Introducción a la Bioquímica

HIDROCARBUROS INSATURADOS Dentro de esta clasificación se incluyen los alquenos y alquinos que contienen menos átomos de hidrógeno que el correspondiente alcano y de ahí el nombre de insaturados. Los alquenos contienen dobles enlaces carbono - carbono y los alquinos triples enlaces carbonocarbono ALQUENOS También llamados olefinas en virtud de la acción del cloro gaseoso sobre compuestos que tienen dobles enlaces produciendo un líquido oleoso, que los primeros químicos describieron como olefiantes (sustancias formadoras de aceites). El término cambió a olefinas y se sigue empleando como nombre general de estos compuestos. La fórmula condensada general para esta serie homóloga es CnH2n , la misma de los Cicloalcanos, siendo, por tanto, isómeros de cadena

NOMENCLATURA DE LOS ALQUENOS El sufijo del nombre sistemático de los alquenos es eno. Los nombres comunes de los alquenos terminan con el sufijo ileno

CH2 = CH2

Eteno o Etileno

CH2 = CH - CH3

Propeno o Propileno

CH2 = CH - CH2 - CH3

1-Buteno o 1-Butileno

CH3 - CH = CH - CH3

2-Buteno o 2-Butileno

CH3 CH3 - C = CH2

2-Metilpropeno o Isobutileno

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Hidrocarburos Insaturados

En la serie homóloga, el sistema común pierde casi toda practicidad después de los butilenos. Dos grupos insaturados importantes en los sistemas orgánicos son el etenilo o vinilo (CH2 = CH -) y el propenilo o alilo (CH2 = CH – CH2 -). El cloruro de vinilo es el monómero del policloruro de vinilo o PVC, material plástico de muchos usos industriales y domésticos. ISOMERIA ENTRE ALQUENOS En la familia de los alquenos, son posibles dos tipos de isomería: Isomería estructural de posición e Isomería configuracional geométrica. El 1-Buteno y el 2-Buteno son isómeros de posición porque solo se diferencian en la posición en que se localiza el doble enlace. La isomería configuracional geométrica se presenta cuando con respecto a los carbonos que participan en el doble enlace se pueden direccionar los grupos de átomos unidos a ellos de tal manera que configuren distribuciones espaciales comunes u opuestas denominadas cis y trans, respectivamente. El 2-Buteno muestra dos isómeros geométricos que se denominan como tales cis-2-Buteno y trans-2-Buteno

CH3

CH3

CH3 C = C

C = C H

H

Cis-2-Buteno

H

H

CH3

Trans-2-Buteno

PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALQUENOS Como un alqueno solo es dos unidades atómicas mas ligero que su correspondiente alcano, sus propiedades físicas son semejantes

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PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ALQUENOS Los alquenos son muy reactivos y gran parte de sus reacciones se caracterizan por la adición electrofílica al doble enlace. El esquema general de la reacción de un alqueno con un reactivo XY es:

C = C

+

C - C

XY

X

Y

Mecanismo de adición electrofílica a un alqueno Se inicia por un ataque electrófilo. Si Y es mas electronegativo que X, los electrones del enlace pi comienzan por atacar al átomo o grupo de átomos electrófilos X para formar un ión carbonio intermediario y un anión Y -.

C = C

+

X

Y

C X

C

+

+

Y

_

C

C

X

Y

El ión carbonio así formado reacciona inmediatamente con el anión, formando el compuesto de adición. Hidrogenación Es la adición de los elementos del hidrógeno a un alqueno para formar el alcano correspondiente. La reacción requiere un catalizador metálico como platino, paladio o níquel y es de interés comercial en la fabricación de margarinas y grasas a partir de aceites vegetales poliinsaturados. La reacción general es: 13

Hidrocarburos Insaturados

+

C = C

H2

Ni

C - C H

H

Halogenación Es la adición de cloro o bromo. Con el yodo la reacción es muy lenta y con el fluor la reacción es muy rápida y sus productos inestables. Esta reacción suele ocurrir a temperatura igual o inferior a la ambiental, y los reactivos se disuelven en un disolvente inerte como el tetracloruro de carbono. Es útil para detectar la presencia de instauraciones en un compuesto desconocido, ya que al añadirle bromo a la sustancia desconocida el color rojo del bromo desaparece debido al consumo en la reacción. La reacción general es:

+

C = C

X2

CCl 4

C - C X

X

Hidratación: Regla de Markownikoff Es la adición de agua a un alqueno para formar un alcohol. La reacción es catalizada por un ácido, especialmente sulfúrico y su escritura en forma general es:

C = C

+

H - OH

H2SO4

C - C H

OH

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Cuando una molécula asimétrica como el agua, el cloruro de hidrógeno o bromuro de hidrógeno se adiciona a un alqueno asimétrico hay dos direcciones posibles para la adición. Por ejemplo, al hidratar el isobutileno son posibles el alcohol t-butílico y el alcohol isobutílico, pero el producto que en realidad se forma es el alcohol t-butílico.

CH3 CH3 - C = CH2

+

H2SO4 H 2O

25 °C

CH3 CH3 - C - CH3 OH

Este fenómeno se explica mediante la Regla de Markownikoff que dice: Cuando un reactivo asimétrico se adiciona a un alqueno asimétrico, el hidrógeno del reactivo asimétrico se fija al carbono del doble enlace que tenga el número mayor de hidrógenos Hidrohalogenación Es la adición de cloruro de hidrógeno o de bromuro de hidrógeno a un alqueno. A esta reacción se aplica la Regla de Markownikoff. La reacción general es:

C = C

+

H-X

C - C H

X

Oxidación de alquenos Las sustancias cuyas moléculas tienen grupos alquenos reaccionan con muchos agentes oxidantes. Al igual que los alcanos y los compuestos hidrocarbonados, en general, combusten en presencia del oxígeno del aire produciendo anhídrido carbónico, monóxido de carbono o

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Hidrocarburos Insaturados

carbono y agua dependiendo de las condiciones de la reacción y además liberan el correspondiente calor de combustión El ozono fragmenta un alqueno en su enlace doble produciendo aldehídos o cetonas de la siguiente manera: R''

R'''

R''

R'''

R - C = C - R'

+

O3

+

R - C = O

H 2O

+

O = C - R'

+

H 2O 2

El ozono mata parcialmente las plantas, ya que ataca los dobles enlaces en las moléculas de clorofila , el pigmento verde mediante el cual las plantas realizan la fotosíntesis El permanganato de potasio y el bicromato de sodio acuoso y caliente actúan en forma vigorosa sobre los alquenos produciendo ácidos carboxílicos o cetonas según que el doble enlace atacado sea terminal o interior respectivamente Oxhidrilación de un enlace doble C – C Es la adición de dos grupos hidroxilos del peróxido de hidrógeno a un enlace doble. Se puede realizar mediante peróxido de hidrógeno en ácido fórmico o por medio de una solución acuosa y fría de permanganato de potasio

CH2 = CH2

+

A. Fórmico H2O2

- C - C OH OH

3 CH2 = CH2

+

2 KMnO4

+

4 H 2O

3 CH2 - CH2 OH

+

2 MnO2

+

2 KOH

OH

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Los compuestos cuyas moléculas tienen dos grupos oxhidrilos en carbonos adyacentes se llaman glicoles. El permanganato de potasio es útil para determinar la presencia de un grupo que se oxida fácilmente como un enlace doble carbono – carbono. El producto inorgánico es el bióxido de manganeso, un sólido de color café oscuro, insoluble en el agua. El ión permanganato en solución es de color morado intenso. En consecuencia, si un compuesto desconocido con un grupo que se oxida fácilmente se mezcla con solución de permanganato, su color morado se convertirá en un lodo café. Esta reacción para determinación de instauración constituye la Prueba de Baeyer. Polimerización de alquenos La reacción de polimerización de un alqueno requiere la presencia de pequeñas cantidades de un iniciador. Los mas comunes son moléculas de peróxidos orgánicos que se fragmentan produciendo radicales libres. Iniciación R - O - O - R

2 R - O

El radical se une a la molécula de monómero para formar un nuevo radical y luego éste se une a otra molécula de monómero produciendo un radical de mayor tamaño. La adición se repite muchas veces hasta que se obtiene una cadena larga de átomos Propagación

R - O

+

CH2 = CH2

R - O - CH2 - CH2 .

+

CH2 = CH2

R - O - CH2 - CH2 . R - O - (CH2 - CH2)2

.

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Hidrocarburos Insaturados

Una vez que se inicia el proceso de polimerización, continúa hasta que ocurre la etapa de terminación, como la combinación de dos radicales. Terminación

R - O - (CH2 - CH2)2

+

R - O

R - O - (CH2 - CH2)2 - O - R

El polietileno de baja densidad es suave y flexible, pero no es adecuado para hilarse en fibras. El polipropileno se usa en recubrimientos para albercas de natación, vestíbulos a la intemperie, sótanos, cuartos de baño y hasta cocinas. Tanto el polietileno como el propileno son termoplásticos, lo cual significa que al calentarlos se ablandan y pueden moldearse. El teflón o politetrafluoroetileno es una de las sustancias orgánicas químicamente mas inertes. Además de los recubrimientos de teflón para marmitas y cacerolas, se usa en los aislamientos eléctricos y en los dispositivos antifricción. El cloruro de polivinilo o PVC es una resina quebradiza cuya fragilidad se supera adicionando durante la polimerización un plastificante. Se usa en la fabricación de azulejos para el piso, impermeables, tubería, aislamiento eléctrico, discos fonográficos, recubrimientos protectores y botellas. FENOMENOS MOLECULARES DE LA VISION Cuando la luz incide en la retina del ojo, se inicia una serie de reacciones complejas con una isomerización Cis – Trans. Esta reacción se llama Isomerización Fotoquímica o foto isomerización, debido a que la energía luminosa hace que ocurra el cambio geométrico. La única función de la luz en la visión es la de modificar la forma de la molécula absorbente, el 11-Cis-Retinal, a la configuración Trans. En la oscuridad, probablemente, por una vía similar el 11-Trans-Retinal se regenera y vuelve a formarse el 11-Cis-Retinal quien se asocia a proteínas oculares llamadas opsinas formando un complejo llamado rodopsina 18

Introducción a la Bioquímica

ALQUINOS Los alquinos son hidrocarburos insaturados que tienen enlaces triples carbono – carbono. La fórmula general de esta clase de compuestos es CnH2n – 2.

El etino o acetileno es el mas pequeño (H – C ≡ C – H) de la serie y de gran importancia comercial. Se puede preparar fácilmente y a bajo costo a partir de piedra caliza, carbón mineral y agua. Debido a la reactividad del triple enlace, existe un poco de dificultad para la síntesis de los alquinos. PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALQUINOS El acetileno es un gas incoloro, de olor dulce cuando está puro e insoluble en agua. Es muy sensible al impacto y suavemente explosivo. Para transportarlo sin peligro debe disolverse en acetona a presión moderada. El acetileno arde con una llama muy luminosa. La combustión del acetileno en los sopletes oxiacetilénicos genera suficiente calor para cortar y soldar metales. PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ALQUINOS En su mayor parte, las reacciones de los alquinos son estrictamente análogas a las de los alquenos. Por ejemplo, dos moles de los reactivos que se adicionan a los alquenos lo hacen con los alquinos. La hidrogenación del acetileno con una molécula produce el correspondiente alqueno y con dos moléculas el correspondiente alquino. En forma similar, la halogenación e hidrohalogenación de alquinos produce los correspondientes compuestos de adición. Hidratación de alquinos Esta reacción requiere ácido sulfúrico y sulfato de mercurio (II). Con el acetileno se produce acetaldehído mientras que con otros alquinos se obtiene una cetona 19

Hidrocarburos Insaturados

H-C

CH3 - C

C-H

+

CH

H2SO4 H - OH

+

HgSO4 H2SO4

H - OH

HgSO4

[CH2 = CH - OH]

CH3 - CHO

OH

O

[CH3 - C = CH2]

CH3 - C - CH3

Importancia biológica del triple enlace El enlace triple carbono – carbono se encuentra en píldoras anticonceptivas orales que contienen, por lo general, dos compuestos hormonales sintéticos análogos a

la

progesterona (requerida para un embarazo normal) y el estradiol (estrógeno que regula el ciclo de la ovulación). Estas píldoras actúan fundamentalmente inhibiendo la liberación del óvulo del ovario. La mini píldora contiene solamente una progestina sintética. Faltando el estrógeno, sus efectos secundarios se han reducido. (Sin embargo, un pequeño porcentaje de la progestina se transforma en un estrógeno en el cuerpo). Parece que la mini píldora actúa obstaculizando la migración del esperma dentro de los oviductos. Se tienen que emplear compuestos sintéticos porque las hormonas auténticas tomadas oralmente se degradan por acción de las enzimas del cuerpo.

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