MAGNETYCZNY REZONANS JĄDROWY (MRJ) 1H MRJ, 13C MRJ ....... NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE (NMR) 1H NMR, 13C NMR .......

(Początek: 1946 rok)

1.

M.Levitt, „Spin Dynamics – Basics of Nuclear Magnetic Resonance” (Wiley, 2005)

2.

T.Claridge „High-Resolution NMR Techniques in Organic Chemistry” (Elsevier Science, 1999)

3.

H.Friebolin „Basic One- and Two-Dimensional NMR Spectroscopy” (Wiley-VCH 2005)

4.

Bruker Almanac (wyd. co roku)

5.

D.Neuhaus, M.Williamson „The Nuclear Overhauser Effect” (VCH 1989)

6.

praca zbiorowa, red. W. Zieliński, A. Rajca „Metody Spektroskopowe” (Wyd. NaukowoTechniczne, 2000)

7.

H.Haken, H.C.Wolf „Atomy i kwanty. Wprowadzenie do współczesnej spektroskopii atomowej” (PWN, Warszawa, 2002)

8.

R.Silverstein, F.Webster, D.Kiemle „Spektroskopowe Metody Identyfikacji Związków Organicznych” (Wyd. Naukowe PWN, 2007)

9.

L.Kozerski, A.Ejchart „Spektroskopia 13C NMR”

10.

V.Bakhmutov „Practical NMR Relaxation for Chemists” (Wiley, 2004)

11.

M.Duer „Introduction to Solid-State NMR Spectroscopy” (Blackwell Science, 2004)

12.

H.Kessler, M.Gehrke, C.Griesinger, Angewandte Chemie (Int. Ed. Engl.) 27 (1988) 490 – 536

13.

R. Ernst, Angewandte Chemie (Int. Ed. Engl.) 31 (1992) 805 – 823

14.

J. Keeler „Understanding NMR spectroscopy” (Wiley, 2010)

15.

G.A.Morris, J.W.Emsley eds. „Multidimensioinal NMR methods for the solution” (Wiley, 2010)

Przykład: widmo NMR (1H NMR)

Struktura sygnału (multipletowość) wywołana sprzęŜeniem skalarnym spin-spin J [Hz]

PołoŜenie sygnału („przesunięcie chemiczne” δ [ppm]

Co moŜna zmierzyć metodami MRJ ?

H

He

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

Cs

Ba

La

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

Fr

Ra

Ac Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

120 izotopów aktywnych w MRJ izotopy nieaktywne w MRJ (lub jeszcze nie zbadane...)

Co moŜna zmierzyć metodami MRJ ?

H

He

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

Cs

Ba

La

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

Fr

Ra

Ac Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

pierwiastki posiadające co najmniej jeden izotop o spinie 1/2

Klasyfikacja Klasyfikacja technik technik spektroskopowych spektroskopowych NMR:NMR:
próbek gazowych
Pomiary Pomiary próbek gazowych
Pomiary próbek ciekłych (roztworów)
Pomiary próbek ciekłych (roztworów)
Pomiary w fazie ciekłokrystalicznej
Pomiary w fazie ciekłokrystalicznej
Pomiary w ciele stałym
w ciele stałym  Pomiary Monokryształ  Próbka proszkowa Monokryształ  Widma rozdzielczości w ciele stałym Próbkawysokiej proszkowa


Widma Widma wysokiej rozdzielczości w ciele stałym jednowymiarowe (1D)
Widma dwuwymiarowe (2D)
Widma jednowymiarowe (1D)
Widma trójwymiarowe i inne (3D, 4D .....)
metodą NMR („imaging”)
Obrazowanie Widma dwuwymiarowe (2D)


Widma wielowymiarowe (3D, 4D .....) 1H, 13C, 14N, 15N ... (118 izotopów)
Spektroskopia jąder
Obrazowanie metodą NMR („imaging”)
Spektroskopia jąder 1H, 13C, 14N, 15N ...... (118 jąder)

Program wykładów:
Podstawy (zjawisko fizyczne, wykonanie pomiaru, aparatura)
Spektroskopia 1H MRJ (+ efekt Overhausera)
Spektroskopia 13C MRJ (+ przeniesienie polaryzacji, obserwacja pośrednia „inverse”)
Inne nuklidy o spinie ½ ( 15N, 19F, 31P,....)
Techniki dwu- i wielowymiarowe (korelacja 1H-1H, 1H-13C....)


Nuklidy o spinie >1/2 (14N, 17O, 33S, .........)


Techniki „specjalne” (NOE, dyfuzja, relaksacja, ... )
Inne zastosowania zjawiska rezonansu

1921

Wykrycie kwantowania przestrzennego: doświadczenie Sterna-Gerlacha*

1946 1950 1952 1965 1971 198* 1991

Teoretyczne i praktyczne wykazanie zjawiska magnetycznego rezonansu jądrowego (Bloch, Purcell) Odkrycie zjawiska przesunięcia chemicznego Nagroda Nobla w dziedzinie fizyki: Edward M. Purcell, Felix Bloch Opracowanie metody impulsowej Koncepcja spektroskopii dwuwymiarowej Spektroskopia wielowymiarowa Nagroda Nobla w dziedzinie chemii: Richard Ernst

2003

Nagroda Nobla w dziedzinie medycyny: Paul C. Lauterbur, Peter Mansfield

*Atomy i kwanty, H.Haken, H.C.Wolf, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 2002, str. 221, 263 i 402

Przypomnienie z matematyki i fizyki

1+ 15 + (2 * 7) + (2 + 8) * 5 = ???

pl.wikipedia.org/wiki/Prąd_stały /Prąd_zmienny /Prąd_przemienny

y

x

ϕ

ωt ω prędkość kątowa (stopnie/sek. lub rad/sek.; 360o = 2π π) ν częstotliwość (ilość obrotów/sek.; Hz); ν = ω/2π π ϕ kąt pomiędzy osią x i promieniem w czasie t = 0

Amplituda

x = cos(ω ωt + ϕ)

y = sin(ω ωt + ϕ) sin(ω ωt + π/2) = cos(ω ωt) 1 sekunda

Czas, t (ilość stopni lub radianów)

Analiza sygnału – transformacja Fouriera (FT) A = f(t) → A = f(ν ν) 1 sekunda

FT

A = f(t)

A = f(ω ω)

a sin(ω ωt)

a Częstotliwość

ω t

ν = ω/2π π

Jean Baptiste Joseph Fourier (ur. 21.03.1789 w Auxerre, zm. 16.05.1830 w ParyŜu)

interferogram

pl.wikipedia.org/wiki/Fourier

FT

t

A = f1(t)+f2(t)+f3(t) a sin(ω ω1t) + b sin(ω ω2t) + c sin(ω ω3t)

b a

c

ω1

ω3

ω2 Częstotliwość

Transformacja Fouriera – sygnał zanikający w czasie a sin(ω ωt)

exp(- t / T)

czas t

czas t

Sygnał: suma funkcji aisin(ω ωit)*exp(-t/Ti) T - współczynnik (czas relaksacji) Szerokość sygnału w połowie wysokości: 1/(π πT)

FT częstotliwość

TransformacjaFouriera Fouriera--dokładniej dokładniej Transformacja ReRe cos(ω ωt)*exp(-t/T) cos(ω ωt)*exp(-t/T)

Transformacja Transformacja Fouriera: Fouriera: f(t) → Re(ω ω ) + i·Im(ω ω f(t) → Re(ω ω) + i·Im(ω ω))

Liczba zespolona: a + ib cos(ω ωt + π/2 )*exp(-t/T) = ωt + π/2 )*exp(-t/T) = i = (-1) cos(ω = sin(ω ωt)*exp(-t/T) sin(ω ωt)*exp(-t/T) a część rzeczywista=(Re) b część urojona (Im)

y y

a + ib ≡ a + b ϕ ϕ

x x

ωt ωt

rzut promienia na oś x: cos(ω ωt + ϕ) rzut promienia na oś x: y: cos(ω sin(ω ωωtt ++ϕϕ)) rzut promienia naosią oś y:xsin(ω ωt + ϕ) ϕ – kąt pomiędzy i promieniem dla t = 0 ϕ – kąt pomiędzy osią x i promieniem dla t = 0

cos(ω ωt + ϕ)*exp(-t/T) cos(ω ωt 0 +< ϕ)*exp(-t/T) ϕ < π/2 0 < ϕ < π/2

Im Im

Amplituda

Rejestracja sygnału w pamięci komputera sygnał: suma funkcji o postaci sin(ω ωit + ϕ)*exp(-t/T2)

Czas, t

czas

Częstość próbkowania: minimum dwa razy szybciej niŜ największa częstotliwość sygnału

Sygnał : częstość rzędu setek MHz RóŜnice pomiędzy sygnałami: od ułamka Hz do kilku kHz

sygnał odniesienia νo (MHz) Sygnał „akustyczny” νo – νx (kHz)

Sygnał analizowany νx (MHz)

!!! Metoda nie odróŜnia znaku !!! !!! częstotliwość νo- νx = νx – νo !!!

Detekcja kwadraturowa Dwa sygnały „akustyczne” νo – νx (kHz) sygnał odniesienia νo (sin)

sygnał odniesienia νo (cos) („przesunięty w fazie”)

sygnał rzeczywisty (Re) i urojony (Im) Sygnał analizowany (MHz)

S(t) = Re(t) + i·Im(t)

ν1 = 106 + 90 Hz ν2 = 106 + 15 Hz ν3 = 106 - 10 Hz ν4 = 106 - 40 Hz

10

a+b

sygnał odniesienia: 106 Hz

a-b

5

0

a

0

20

40

60

100

80

60

40

20

0

20

40

60

80

100

:= Im ( widmo_q

widmo_dysp_q

80

)

b

0

0

20

40

60

80

100

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

100

a

1 b

2 c

3

Bo

d

z

x

x

y

y

oscylujące liniowo pole magnetyczne

dwa pola wirujące w przeciwnych kierunkach

obwód rezonansowy

Podstawy fizyczne magnetycznego rezonansu jądrowego i wykonanie pomiaru

z y

x

Układ współrzędnych (laboratoryjny; x, y, z) Układ współrzędnych (wirujący; x’, y’, z’)

Próbka makroskopowa: ca. 1020 jąder atomu (np. kropla chloroformu) Bo

z’ Mo

Moz M

y’ y

x’

Mxy

x

z’ y’

Precesja Larmora: ω

~ γB

Opis zachowania próbki makroskopowej: równania Blocha

x’

oB

z

x

x

y

y

magnes stały

elektromagnes generujący oscylujące pole magnetyczne

Atomy i kwanty. Wprowadzenie do współczesnej spektroskopii atomowej. H.Haken, H.C.Wolf, PWN, Warszawa, 2002, str. 239

Relaksacja y’

y’

x’

relaksacja spin-spin T2 relaksacja spin-sieć T1

y’

y’

x’

+

+

-

ruch molekuły = = fluktuacje B

Precesja Larmora: ω

x’

~ γB

x’

Sonda w nowoczesnym spektrometrze NMR

CHF3, CHCl3, CHBr3, ...

W molekule umieszczonej w jednorodnym polu magnetycznym jądra poszczególnych atomów znajdują się w róŜnych polach magnetycznych (zjawisko ekranowania) precesji ile nierównocennych atomów Zmiany wynikające z ekranowania (1H): 0.0015% (dla aparatu 500 MHz: ok. 7500 Hz) Odległość Warszawa – Łódź: 133 km 0.0015% tej odległości: 2 m Dokładność aparatu NMR: ok. 2.5 cm

tyle szybkości

Liczba spinowa jądra I: 0, 1/2, 1, 3/2, 2,...... 1H, 13C, 15N 12C

- liczba spinowa I = 1/2

– liczba spinowa I = 0 Dla spinu ½:

µ

z

- ½ h / 2π π

N

µ y

ωL

Bo

x

Bo z S

y

µ – moment magnetyczny ωL ½ h / 2π π

x

µ

ωL − precesja Larmora, ωL ∼ γBo

Poziomy energetyczne:

Bo = 11.744 T 1H:

500 MHz 13C: 125 MHz

γh/(2π π) Bo/2

orientacja antyrównoległa

−γγ h/(2π π) Bo/2

orientacja równoległa

∆E = γ h/(2π π) Bo ∆E ~ γB ωL ∼ γB

Nw/Nn = exp(-∆ ∆E/kT) Nw/Nn ≈ 0.999998 RóŜnica: ≈ 0.0002 % 1000000 : 100000?

Przejście do próbki makroskopowej (~ 1020 jąder atomów) z

x y


absorbcja kwantów promieniowana i zmiana obsadzeń poziomów energetycznych (przejścia pomiędzy poziomami)
uporządkowanie spinów (spójność fazowa)

z - ½ h / 2π π

µ y

ωL

Bo

x Bo

z y

ωL ½ h / 2π π

x

µ


absorbcja kwantów promieniowana i zmiana obsadzeń poziomów energetycznych (przejścia pomiędzy poziomami)
uporządkowanie spinów (spójność fazowa)

z Bo

µ

?

y

x

ωL

x

y

z’ y’ x ’


precesja Larmora: ωL ∼ γBo
rzut µ na oś z: po pomiarze: ± ½ h/2π π przed pomiarem: dowolna
działanie wirującego pola magnetycznego: obrót wektora µ w płaszczyźnie prostopadłej do kierunku pola wirującego nie ma przeskoków pomiędzy poziomami ani przeskoków pomiędzy orientacjami góra-dół doświadczenie Sterna-Gerlacha: Atomy i kwanty, H.Haken, H.C.Wolf, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 2002, str. 221

Poziom makroskopowy z

Brak pola magnetycznego

z

Pole magnetyczne wzdłuŜ osi z (statyczne)

z

Statyczne i wirujące pole magnetyczne

L. G. Hanson, Concepts in Magnetic Resonance Part A, 32A(5), 329-340 (2008)

Wykonanie pomiaru MRJ:
Próbka umieszczona w stałym polu magnetycznym, „wzbudzona” polem wirującym.
Odpowiedź próbki: sygnał o częstotliwości setek MHz.
Mieszanie sygnału próbki z sygnałem odniesienia*; w wyniku otrzymujemy sygnał o częstotliwości „akustycznej” (kHz). Typowo: rejestracja kwadraturowa, dająca dwa zestawy danych.
Zapis sygnału w formie cyfrowej, transformacja Fouriera (FT)**, komputerowa rekonstrukcja widma**
Cel eksperymentu: pomiar wszystkich częstotliwości Larmora w próbce...

* MoŜna przyjąć Ŝe częstotliwość sygnału odniesienia = częstotliwość wirującego pola magnetycznego = częstotliwość wirowania układu współrzędnych

** Zazwyczaj eksperyment powtarza się kilka – kilka tysięcy razy i sumuje w pamięci komputera przed FT.

Dwie metody rejestracji sygnału w spektroskopii MRJ

Metoda fali ciągłej: próbka wzbudzana jedną (przestrajaną) częstotliwością i obserwacja reakcji próbki na jedną częstotliwość Metoda impulsowa: wzbudzenie impulsem wielu obserwacja wszystkich częstotliwości jednocześnie

częstotliwości

i

Pomiar metodą fali ciągłej (Continuous Wave, CW) Bo

Mz

x

M

Bef

y

Mxy

Metoda fali ciągłej: ciągła zmiana ν lub Bo (ν ν ~ B) Przemiatanie częstością: ν = f(t) Przemiatanie polem: Bo = f(t) Czas pojedynczego eksperymentu (1H): kilka minut

G

generator

O

odbiornik

Widmo: A=F(ν ν)

G

O

Amplituda

Eksperyment impulsowy NMR

Czas, t

Impuls „prostokątny” Czas trwania impulsu: rzędu mikrosekund Widmo impulsu: νo ± 10 ÷ 20 kHz (∆ν ∆ν = 1/∆ ∆t)

G

O

czas t (sek.)

Czas pojedynczego eksperymentu (1H): kilka sekund

Fala ciągła

Amplituda

Amplituda

Nieskończona fala ciągła („monochromatyczna”)

Czas, t

νo

Częstotliwość, Hz

Amplituda

Amplituda

Impuls νo

Czas, t Częstotliwość, Hz

impuls 10 ms = 100 000 Hz (200 ppm)

± ν = 10 – 20 kHz; zaleŜy od długości impulsu; ∆ν = 1/∆ ∆t krótki impuls = szeroki zakres wzbudzenia

POMIAR, OPTYMALIZACJA POMIARU I BŁĘDY

Zaburzenia pola magnetycznego i ich kompensacja: ωL ∼ γB Kompensacja zaburzeń zewnętrznych zaleŜnych od czasu: „lock”. Układ pomiarowy wykorzystuje sygnał deuteru z rozpuszczalnika i „obserwuje” jego połoŜenie. Kompensacja zaburzeń wywołanych elementami konstrukcyjnymi aparatu i próbką: „regulacja rozdzielczości”, „regulacja jednorodności pola”, „shim”, „shimming” (x, y, z, z2, z3, z4, xy...)

Zaburzenia zewnętrzne zmienne w czasie (próbka: resztkowy sygnał w CDCl3) ωL ∼ γB

NS = 4

NS = 4

NS = 8

Deformacja sygnału wywołana niejednorodnością pola magnetycznego ωL ∼ γB

Eksperyment impulsowy NMR PW D1

AQ FT SW

....... czas

Parametry eksperymentu: (ozn. BRUKER, VARIAN) ilość powtórzeń (number of scans) NS, nt zwłoka relaksacyjna (relaxation delay) D1, d1 (sek.) długość impulsu (pulse width) PW, pw (µ µs) czas akwizycji (acquisition time) AQ, at (sek.) zakres pomiaru (sweep width) SW, sw (Hz lub ppm) ilość punktów TD/SI, np/nf

PW D1

AQ FT SW

„Długość” impulsu (µ µs, stopnie)

pw (P1)

Bo

z’

Amplituda

pw

α

y’

Czas, t

x’

z’

z’

y’

y’

x’

x’

Impuls 90o

Parametry impulsu:
moc
długość
faza Impuls 180o

Procedura kalibracji pulsu (długość impulsu w µs)

8 6

180o

10

270o

12 4

14

2 36

16

34

18 32 20

90o 22

30 24

26

28

360o

Faza impulsu (x, -x, y, -y, 0o, 90o, 180o, 270o) Bo

z’

z’

M

y’ x’ B1

M

y’ B1

x’

z’

Bo

y’ x’

faza impulsu:

0o

faza odbiornika: 0o spektrometr „widzi” oś +x

90o

z’

z’ y’ x’

y’ x’

180o

270o

z’

z’ y’ x’

y’ x’

PW D1

AQ FT SW

Amplituda

Sygnał próbki: „zanik sygnału swobodnej precesji” (FID, Free Induction Decay) sygnał: suma funkcji o postaci cos(ait)*exp(-t/T2)

Czas, t

- Detekcja sygnału - Zapis sygnału - Analiza sygnału

czas

Detekcja monofazowa: spektrometr obserwuje jedną oś (+x)

sygnał rzeczywisty (Re) i urojony (Im) S(t) = Re(t) + i·Im(t)

Detekcja kwadraturowa: odbiornik: faza 0o i 90o spektrometr obserwuje osie +x i +y 0o

S(ν ν) = Re(ν ν) + i·Im(ν ν)

90o

z’

z’ y’ x’

z’ y’ x’

y’ x’

?

Analiza sygnału – transformacja Fouriera (FT) S(t)

FT

S(ν ν) = Re(ν ν) + i·Im(ν ν)

z’ y’

widmo „absorbcyjne”

widmo „dyspersyjne”

x’

Widmo „fazoczułe” S(ν ν) = Re(ν ν) * cos(φ φ) + Im(ν ν) * sin(φ φ) Widmo absolutnej wartości („magnitude”) S(ν ν) =

Re(ν ν)2 + Im(ν ν)2

TD (np)

SW

0 Hz

νx Hz

Zapis sygnału: zbiór punktów (Ai, ti) Minimalna częstość próbkowania: 2 razy większa niŜ częstość badanego sygnału. Czas próbkowania: ograniczony pamięcią komputera (do 128 K) oraz czasem relaksacji T2 Ilość punktów wykorzystana do zapisu FID: parametr TD (np)

AQ (at) zmiana np = zmiana at (sw zachowany) zmiana at = zmiana np (sw zachowany) zmiana sw = zmiana at (np zachowany)

νobs = νo - νx

Optymalizacja czasu akwizycji (AQ, at) PW AQ

D1

at, sw oraz np są zaleŜne od siebie. Zmiana at powoduje zmianę np ( i odwrotnie). Zmiana sw powoduje zmianę częstości próbkowania, co powoduje zmianę at.

A sygnał szum

t (sek)

A

t (sek)

3.4

3.2

3.0

2.8

2.6 (ppm)

2.4

2.2

2.0

1.8

Rozdzielczość spektralna (Hz/pt) parametr wynikający z SW i ilości punktów wykorzystanych do konstrukcji widma

8 K (8 192 pkt)

32 K (32 768 pkt)

Dopełnianie FID-u zerami („zero-filling”) A

A

sygnał szum

t (sek)

t (sek)

np (TD) – ilość komórek pamięci do rejestracji sygnału fn (SI) - ilość komórek pamięci do konstrukcji widma (!!! SI(fn) = 2n !!!)

Dobór czułości odbiornika: „receiver gain”

„gain” – gain = n lub 0 – 39 za mała wartość – źle wykorzystana czułość aparatu za duŜa wartość – obcięcie sygnału

A

t (sek)

Jeśli gain = 0 za duŜy, naleŜy zmniejszyć pw (np. o 50%)

Matematyczna obróbka widma (funkcje waŜące wg VARIAN)

A

t (sek)

Expotential function y = exp(-t.π.lb) lb > 0 Gaussian function y = exp(-(t/gf)2) gb > 0

exp(-t.π.lb). exp(-(t/gf)2) gb > 0; lb < 0

sinebell y = sin(t.p/2.sb)

y

lb > 0 t

lb 2 ÷ 3 T1 parametr „dummy scans” DS lub ds

Co moŜna zmierzyć metodami MRJ ?

H

He

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

Cs

Ba

La

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

Fr

Ra

Ac Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

pierwiastki posiadające co najmniej jeden izotop o spinie 1/2

11.744 T

MHz 1H

13C 197Au

8.563

2H

31P

(D)

76.753

202.404

125.721

15N 14N

50.664

36.118

120 izotopów o liczbie spinowej róŜnej od 0

19F

3H

470.385 500

(T)

533.317