Grundlagen der Physik II Othmar Marti | 12. 07. 2007 | Institut für Experimentelle Physik

Physik, Wirtschaftsphysik und Lehramt Physik

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Klausur Die Klausur findet am 26. Juli 2007 von 9:00-11:00 im Hörsaal H2 (eventuell auch H14) statt. Hilfsmittel: 6 Seiten (3 Blätter)

A4 von eigener Hand beschrieben, Taschenrechner.

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Vorlesung am 16. 7. 2007 Die Vorlesung am 16. 7. 2007 wird von

Dr. Ulf Wiedwald gehalten.

Begründung: Ich bin gewähltes Mitglied des Universitätsrates der Universität Ulm. Der Universitätsrat tagt am 16. 7. 2007

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van-der-Waals-Gleichung mit reduzierten Variablen Mit Hilfe des kritischen Punktes kann die van-der-Waals-Gleichung umgeschrieben werden. Wir setzen p pk T T0 = Tk Vmol V0 = Vmol, k p0 =

und erhalten



3 p + 02 V 0




3V 0 − 1 = 8T 0

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van-der-Waals-Gleichung mit reduzierten Variablen Weiter können wir a und b mit den Koordinaten des kritischen Punktes ausdrücken. 8 a 8a = Tk = = Tk 27 R b 9RVmol, k Daraus erhalten wir 9R Vmol, k · Tk 8 Vmol, k b= 3 Schliesslich bekommen wir 1 a 1 9R Vmol, k · Tk 9 pk = = 2 2 27 b 27 8 Vmol, k a=

=

3 RTk 8 Vmol, k

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Überströmversuch und Joule-Thomson-Effekt Überströmversuch mit offener Düse System thermisch isoliert keine mechanische Arbeit innere Energie erhalten U = const vdW-Gas kühlt immer ab

Überströmversuch mit porösem Stopfen System thermisch isoliert mechanische Arbeit im Stopfen Enthalpie erhalten U + pV = H = const vdW Gas kühlt unterhalb der Inversionstemperatur ab Joule-Thomson-Effekt

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Joule-Thomson-Effekt

Überströmversuch

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Überströmversuch im Gleichgewicht

Modifizierter Überströmversuch

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Poröse Membran

Bewegung der Masse M durch die poröse Membran

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Überströmen mit freier Düse RT a − 2 Vmol − b Vmol   ˆ ∂u a = 2 ∂Vmol T Vmol   a 1 1 T2 − T1 = − cV , mol Vmol, 2 Vmol, 1 Beim Ausströmversuch ist Vmol, 2 > Vmol, 1 . Deshalb gilt für alle van-der-Waals-artigen Gase T2 < T1 . p=

Der Überströmversuch sagt aus, wie gut ein Gas das ideale Gas approximiert. Aus der Temperaturerniedrigung kann der Binnendruck a gemessen werden.

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Joule-Thomson-Effekt Die Abbildung wird verwendet, um die Thermodynamik des Ausströmens im Gleichgewicht zu berechnen. Die Änderung der Energie ist
∆U = U T2, p2 − U (T1 ,p1 ) = U2 − U1 Die folgenden Energieaustausche passieren: Die mechanische Arbeit ist W = p1 V1 − p2 V2 Wärme wird keine ausgetauscht, da wir isolierte Gefässe annehmen Q=0

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Joule-Thomson-Effekt Die gesamte Änderung der inneren Energie ist dann ∆U = W + Q = W Damit wird Gleichung (11) (U2 − U1 ) = p1 V1 − p2 V2 nachdem die Grössen vorher und nachher sortiert wurden, sieht man, dass gilt U2 + p2 V2 = U1 + p1 V1 = H1 = H2

Beim Überströmversuch mit einem porösen Stopfen bleibt die Enthalpie H erhalten.

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Joule-Thomson-Effekt Als Gleichung geschrieben, bedeutet dies H (T2 ,p2 ) = H (T1 ,p1 ) Für ein ideales Gas können wir mit der Zustandsgleichung schreiben H = U + pV = U (T ) + νRT = H (T ) Da die innere Energie U eine mit der Temperatur monoton zunehmende Funktion ist, folgt aus der Konstanz der Enthalpie H1 = H2 sofort T1 = T2 Das allgemeine Differential der Enthalpie ist dH = TdS + Vdp = 0

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Joule-Thomson-Effekt Wenn wir die Gleichung für das totale Differential der Enthalpie mit p und T als unabhängigen variablen aufschreiben erhalten wir " #    ∂S ∂S 0 = dH = T dT + dp + Vdp ∂T p ∂p T     ∂S 0 = Cp dT + T + V dp ∂p T   ∂S Dabei haben wir die Definition von Cp = T ∂T und das p

totale Differential von dS mit T und p als unabhängigen Variablen eingesetzt.

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Joule-Thomson-Effekt Beim Joule-Thomson-Effekt ist die Enthalpie konstant. Die Änderung der Temperatur mit dem Druck ist dann gegeben durch   ∂S   T ∂p T + V ∂T =µ=− ∂p H Cp µ ist der Joule-Thomson-Koeffizient. Seine Einheit ist K m2 K = Pa N Mit der Definition des Volumenausdehnungskoeffizienten und einer Maxwellrelation erhalten wir     ∂S ∂V =− = −V α ∂p T ∂T p [µ] =

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Joule-Thomson-Effekt Wir setzen ein und verwenden die spezifische Wärmekapazität cp V Tα − 1 µ= (T α − 1) = Cp cp Für ideale Gase gilt α =

1 T.

Für ideale Gase ist der Joule-Thomson-Koeffizient µ=0

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Joule-Thomson-Effekt Bei realen Gasen kann µ sowohl positiv wie negativ sein. α > T1 Wir haben µ > 0. Das Gas kühlt sich ab. α < T1 Wir haben µ < 0. Das Gas erwärmt sich. Die Kurve α(T ,p) = T1 heisst Inversionskurve. Die maximale Temperatur, bei der µ = 0 ist, heisst Inversionstemperatur Ti .

Gas He H2 N2

Ti 34K 202K 625K

Tabelle: Tabelle einiger Inversionstemperaturen Ti

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Inversionskurve

Kurven konstanter Enthalpie H (skizziert nach den Werten von N2 . Die Inversionskurve ist schwarz eingezeichnet

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Linde-Verfahren

Luftverflüssigung nach dem Linde-Verfahren

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Virialkoeffizienten Wir haben bis jetzt die Zustandsgleichung des idealen Gases p = nkT gesehen (n ist die Teilchendichte) sowie die Zustandsgleichung des van-der-Waals-Gases nkT an2 p= − NA2 1 − Nnb A

Beide Zustandsgleichungen, sowohl die des idealen Gases wie auch die des van-der-Waals-Gases, sind Näherungen. Wir können die Zustandsgleichung eines realen Gases beliebig genau annähern, indem wir p als Taylorreihe schreiben. h i p = kT n + B2 (T ) n2 + B3 (T ) n3 + . . . Die Koeffizienten Bi heissen Virialkoeffizienten.

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Virialkoeffizienten Die Virialkoeffizienten Bi beschreiben die intermolekularen Kräfte und die Wirkung des Eigenvolumens der Teilchen. Je mehr Virialkoeffizienten berücksichtigt werden, desto genauer wird die Beschreibung des Zustandes des Gases. Wir können die Virialkoeffizienten des van-der-Waals-Gases bestimmen, indem wir Gleichung (20) in eine Potenzreihe (Taylorreihe) entwickeln. ! ∞ X kTb a bj−1 j p = nkT + − 2 n2 + kT n j−1 NA NA j=3 NA

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Virialkoeffizienten

Virialkoeffizient B2 (T ) B3 (T ) B4 (T ) .. . Bj (T ) .. .

ideales Gas 0

van-der-Waals-Gas a kTb NA − N 2

0

kT Nb 2

B3 (T )

kT N 3 A .. . j−1 kT b j−1 NA .. .

B4 (T ) .. . Bj (T ) .. .

0 .. . 0 .. .

2

A b3

reales Ga B2 (T )

A

Tabelle: Vergleich der Virialkoeffizienten des idealen Gases, des van-der-Waals-Gases und eines realen Gases

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Virialkoeffizienten Der Virialkoeffizient B2 (T ) des van-der-Waals-Gases hängt von der Temperatur ab, die höheren Virialkoeffizienten nicht. Beim idealen gas sind alle Virialkoeffizienten identisch null. Wir erhalten die erste Näherung der Zustandsfunktion eines realen Gases, wenn wir nur den Virialkoeffizienten B2 (T ) berücksichtigen.   N N p = kT 1 + B2 (T ) V V Da die langreichweitigen Kräfte zwischen den Molekülen attraktiv sind, ist der Druck des verdünnten realen Gases immer kleiner als der Druck des idealen Gases. Aus Gleichung (23) folgt dann sofort in der ersten Näherung, dass B2 (T ) < 0

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Virialkoeffizienten

Bei sehr hoher Teilchendichte kommt der abstossende Teil der Wechselwirkungskräfte zum Tragen. Dann ist der Druck des realen gases höher als der des idealen Gases. Wir haben also bei sehr hohen Drucken B2 (T ) > 0 Da der Druck eines Gases erhöht werden kann, indem man es aufheizt, muss B2 (T ) mit der Temperatur T zunehmen.

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Virialkoeffizient B2 (T )

Temperaturverlauf des Virialkoeffizienten B2 (T )

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Virialkoeffizienten p Wenn, was die Regel ist, VN B2 (T )  1 kann VN durch kT ersetzt werden (Annahme des idealen Gases). Wir erhalten  N NkT  p p= B2 (T ) = (kT + pB2 (T )) 1+ V kT V oder   kT V =N + B2 (T ) p Damit können wir aus der ersten Näherung der Zustandsgleichung des realen Gases den Joule-Thomson-Koeffizienten berechnen. Aus der Definition von µ (Gleichung (16) ) und aus der Definition
des Volumenausdehnungskoeffizienten α = V1 ∂V ∂T p erhalten wir ! !     V T ∂V 1 ∂V µ= −1 = −V T Cp V ∂T p Cp ∂T p

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Virialkoeffizienten 1 µ= Cp

  Nk ∂B2 (T ) NkT T + NT − − NB2 (T ) p ∂T p   N ∂B2 (T ) µ == T − B2 (T ) Cp ∂T

Da aber B2 (T ) mit der Temperatur zunimmt, ist auch ∂B2 (T ) >0 ∂T und damit T

∂B2 (T ) >0 ∂T

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Virialkoeffizienten Bei tiefen Temperaturen, bei denen die Anziehungskräfte zwischen den Molekülen dominieren, ist B2 (T ) < 0. Dann ist aber µ > 0. Gase werden durch den Joule-Thomson-Effekt abgekühlt. Die Inversionskurve ist durch µ = 0 gegeben. T

∂B2 (T ) = B2 (T ) ∂T

Die Inversionskurve beruht auf dem Wechselspiel von Anziehung der Moleküle bei tiefen Temperaturen und deren gegenseitiger Abstossung bei hohen Temperaturen.

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Wasser: Zustandsdiagramm

p

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1011 1010 109 108 107 106 105 104 103 102 101 100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7

kritischer Punkt Schmelzen Verdampfen Sublimation

Wasser Eis Tripelpunkt

Dampf

1

2

3

4

5

1000/T

Zustandsdiagramm von Wasser

6

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Arrhenius-Darstellung Wir möchten den Dampfdruck pD als Funktion der Temperatur berechnen. Wir betrachten den Fall, dass das spezifische Volumen der Flüssigkeitviel kleiner als das spezifische Volumen des Gases ist, also vfl  vGas = vD . Diese Ungleichung ist meistens sehr gut erfüllt (bei Wasser ist vGas = 1244 vfl . Dann kann in der Clausius-Clapeyron-Gleichung (??) vD − vfl ≈ vD gesetzt werden. Wir schreiben für die ideale Gasgleichung pV = p m vD = ν R T Mit der Molmasse M = m/ν bekommen wir pMvD = RT und, umgestellt, vD =

RT Mp

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Arrhenius-Darstellung Eingesetzt in die Clausius-Clapeyron-Gleichung erhalten wir ∂p dp R T R T 2 dp T vD = T = ∂T dT M p p M dT Wir separieren T und p und erhalten λ≈

dp λM = dT p R T2 Nach Ausführen der Integration findet man ln p = −

λM RT

oder λM

p = p0 e− R T

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Arrhenius-Darstellung

Der Druck hängt also exponentiell von der inversen Temperatur ab. Eine Darstellung von ln pD gegen 1/T ermöglicht die Bestimmung der Steigung −λM/R und damit der spezifischen Verdampfungswärme λ. Abbildung 33 zeigt einige Dampfdruckkurven in der Arrhenius-Darstellung.

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Arrhenius-Darstellung Arrhenius−Darstellung 1e+006

10000

100

p [Pa]

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1

0.01

C2H4 C5H12 C6H14 C8H18 C28H58 Hg Al H2O

0.0001

1e−006 0

1

2

3

4

5

1000/T [1/K]

6

7

8

9

10