©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

1 Podstawowe funkcje programu Gaussview/Gaussian Wszyscy chemicy posługują się modelami. Początkujący studenci używają plastykowych modeli, które pomagają im zrozumieć i wyobrazić sobie budowę cząsteczek. W ostatnich latach zarówno studenci, jak i doświadczeni badacze w coraz większym stopniu wykorzystują do tego samego celu chemiczne programy rysujące. Większość z nich opiera się na zbiorach odpowiednio zdefiniowanych obiektów oraz praw, które przybliżają prawdziwe chemiczne molekuły i procesy. W podobny sposób c h e m i a o b l i c z e n i o w a symuluje numerycznie chemiczne struktury oraz reakcje, bazując całkowicie lub po części na fundamentalnych prawach fizyki. Dzięki niej chemicy mogą badać zjawiska chemiczne nie tylko eksperymentalnie w laboratoriach, ale i wykonując obliczenia na komputerach. Ważną zaletą takiego podejścia jest możliwość uzyskania informacji, których nie dają nam metody obserwacyjne, np. o krótko istniejących obiektach pośrednich lub stanach przejściowych. Chemia obliczeniowa jest zatem zarazem niezależną dziedziną nauki i ważnym uzupełnieniem badań eksperymentalnych. Metody chemii obliczeniowej poświęcone badaniom struktury molekuł i ich reaktywności można podzielić na metody należące do dziedzin m e c h a n i k i m o l e k u l a r n e j i t e o r i i s t r u k t u r y e l e k t r o n o w e j . Wszystkie one umożliwiają przeprowadzanie tych samych podstawowych typów obliczeń: 

Obliczanie energii molekuł o odpowiednie zdefiniowanych strukturach (przestrzenne uporządkowanie atomów lub jąder i elektronów). Niektóre z tych metod umożliwiają także przewidzenie właściwości związanych z energią.



Przeprowadzanie optymalizacji geometrii cząsteczki.



Obliczanie częstości drgań molekuł.

W mechanice molekularnej do przewidywania struktur i właściwości cząsteczek wykorzystuje się prawa fizyki klasycznej. Jej metody dostępne są w licznych programach komputerowych, np. HyperChem, Quanta, Sybyi lub Alchemy. Metody należące ogólnie do teorii struktury elektronowej bazują na prawach mechaniki kwantowej, a nie fizyki klasycznej. Istnieją dwie główne klasy tych metod: 

Metody półempiryczne, np AM1, MINDO/3 i PM3, które są zaimplementowane w takich programach jak MOPAC, HyperChem i G a u s s i a n . Wykorzystuje się w nich parametry uzyskane z danych doświadczalnych, dzięki czemu obliczenia znacznie się upraszczają.

1

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM



Metody ab initio, w których podczas obliczeń – w przeciwieństwie do mechaniki molekularnej lub metod półemiprycznych – nie wykorzystuje się żadnych parametrów eksperymentalnych, bowiem oparte są wyłącznie na prawach mechaniki kwantowej oraz małej liczbie stałych fizycznych, a mianowicie: o prędkości światła o masach i ładunkach elektronów oraz jąder atomowych o stałej Plancka.

W programie ( a właściwie pakiecie programów) Gausian 03 dostępne wiele różnych metod służących do obliczeń struktury elektronowej molekuł. My będziemy stosować głównie metodę HF (Hartree-Focka)

2

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

2 GaussView GaussView jest graficznym interfejsem do programu Gaussian 03, umożliwiającym konstruowanie cząsteczek w prosty, graficzny sposób, wprowadzenie odpowiednich parametrów obliczeniowych oraz dzięki powiązaniu z programem Gaussian zarządzanie obliczeniami. Po uruchomieniu programu GaussView otwierają się dwa okna:

Okno widoku

Okno główne programu GaussView

Pierwsze z nich to okno programu GaussView, a drugie to okno widoku (View) o nazwie G1:M1:V1 - New, w którym będziemy budować molekuły. W oknie programu domyślnie (default) znajduje się tetraedryczny atomu węgla. Po kliknięcie myszką w dowolnym miejscu okna widoku zostaje on skopiowany do niego, jak to pokazano na rysunku. Można utworzyć wiele okien widoku, wybierając z menu okna głównego GaussView kolejne opcje File, następnie New, a potem Create MolGroup, i do każdego z nich wprowadzać (kliknięciami myszki) fragmenty cząsteczki z okna GaussView.

2.1 Ustawienia opcji wyświetlania i obracanie cząsteczki Podczas konstruowania cząsteczki możemy ją obracać, powiększać oraz przesuwać. W tym celu używamy przycisków myszy: Lewy przycisk myszy - pojedyncze kliknięcie dodaje atom lub fragment, dłuższe przytrzymanie umożliwia obracanie cząsteczki. Środkowy 3

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

przycisk myszy - kliknięcie i przytrzymanie przycisku umożliwia przesuwanie cząsteczki w oknie. Prawy przycisk myszy dłuższe przytrzymanie klawisza i ruch myszy umożliwia powiększanie i zmniejszanie cząsteczki, pojedyncze kliknięcie powoduje wyświetlenie podręcznego menu, w którym możemy zaznaczyć opcje wyświetlania: Center

–

ustawia cząsteczkę w centrum okna

Hydrogens

–

włącza pokazywanie atomów wodoru

Dummies

–

włącza pokazywanie dodatkowych atomów, jeśli są

Labels

–

włącza wyświetlanie numeru atomu

Symbols

–

dodaje symbole pierwiastków do wyświetlanego widoku

Bonds

–

pokazuje wiązania w cząsteczce

Cartesian Axes

–

pokazuje układ współrzędnych

Display Format

–

oferuje dodatkowe ustawienia opcji widoku cząsteczki

Uwaga: Obiekty w oknie widoku można także przesuwać, a także powiększać i pomniejszać poprzez naciśnięcie lewego przycisku myszki i klawisza Shift lub Ctrl: Shift – przesuwamy obiekt po oknie Ctrl – obracamy obiekt, jednocześnie go powiększając lub pomniejszając W sytuacji, gdy w oknie widoku są dwa obiekty i chcemy obrócić tylko jeden z nich, wskazujemy go myszką, naciskamy jej lewy przycisk i klawisz Alt. Jeśli chcemy zbliżyć jeden obiekt do drugiego, wskazujemy go myszką i naciskamy jej lewy przycisk oraz kombinację klawiszy Shift + Alt lub Ctrl.

Konstruowanie zaczynamy od wyboru odpowiednich atomów, fragmentów lub związków. W tym celu możemy posługiwać się ikonami z podstawowego okna programu lub otworzyć dodatkowe okno z modułem Molecule Builder. Dokonujemy to przez zaznaczenie w menu View opcji Builder (Konstruktor). Pojawia się nowe okno, z którego wybieramy żądany element:

4

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

W celu wyboru odpowiedniego pierwiastka klikamy dwa razy ikonę

i po

pojawieniu się układu okresowego, wybieramy atom - pierwiastek oraz geometrię tworzonego fragmentu (dolna linia)

Przyciski górne pozwalają umieścić dodatkowe atomy:

5

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

- dummy atom - umożliwia odnoszenie się do określonego punktu podczas konstruowania molekuły w układzie kartezjańskim, - ghost atom -umożliwia to poszerzenie bazy o dodatkowe orbitale wirtualnego atomu. Po wybraniu atomu oraz odpowiedniej geometrii fragmentu klikamy w oknie, w którym tworzymy cząsteczkę i wstawiamy odpowiednim miejscu wybrany atom. Wybrana geometria jest dopełniana wiązaniami z wodorem lub widoczna tylko w formie wiązań.

2.2 Wybór fragmentu Aby wybrać odpowiedni fragment (pierścień) z podręcznego menu klikamy przycisk . W nowym oknie, które się pojawi wybieramy odpowiedni fragment. Następnie poprzez klikniecie w oknie konstruowania cząsteczki wstawiamy odpowiedni element.

6

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

2.3 Wybór grupy. Aby wybrać odpowiednią grupę klikamy na ikonę

, a po pojawieniu się okna

wybieramy interesującą nas grupę i wstawiamy ją (poprzez kliknięcie) do okna, w którym konstruujemy cząsteczkę.

2.4 Dodawanie pojedynczych aminokwasów lub nukleotydów Aby w prosty sposób zbudować peptyd lub fragment łańcucha nukleotydowego wykorzystujemy już zdefiniowaną bibliotekę aminokwasów oraz nukleotydów ukrytą pod ikoną

. Klikając dwa razy uzyskujemy w nowym oknie możliwość wyboru aminokwasu

lub nukleotydu, a także pozycji, jaką on zajmie w naszej cząsteczce.

2.5 Dodawanie oraz edycja własnych fragmentów cząsteczek do biblioteki

7

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Chcąc dodać naszą własną cząsteczkę lub fragment do podręcznego zbioru po skonstruowaniu cząsteczki użyjemy przycisku

, w wyniku czego pojawi się okno

umożliwiające zapisanie dodawanego elementu.

2.6 Opcja „HOT” Atom. Po wybraniu atomu lub fragmentu cząsteczki pojawia się w oknie głównym struktura wybranego elementu z zaznaczonym „gorącym” atomem. Jest to atom, który zastępuje atom w miejscu kliknięcia na cząsteczkę w oknie konstruowania.

8

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Na przykład dla wybranego atomu węgla o hybrydyzacji sp3, możemy ( klikając myszką w odpowiednich miejscach) ustawić dwie pozycje „gorącego” atomu

W oknie, w którym konstruujemy cząsteczkę po wybraniu „HOT” atomu klikamy na jeden z atomów wodoru wcześniej utworzonej cząsteczki metanu.

W zależności od zaznaczonego (gorącego) atomu uzyskujemy różne struktury cząsteczek.

9

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

2.7 Wizualizacja cząsteczek Rysując cząsteczkę lub otwierając pliki z wynikami obliczeń, możemy zmienić sposób wyświetlania cząsteczki. W tym celu wybieramy z menu File opcję Preferences.

Wybierając opcję Display Format i zakładkę Molecule możemy zmieniać sposób wyświetlania cząsteczki w ustawieniu High Layer. Poniżej znajdują się przykłady opcji wyświetlania dla cząsteczki:

10

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Ball & Bond Type

Ball & Stick

Tube

Twórcy programu GaussView położyli nacisk na prostotę oraz na szybkość wyświetlania grafiki. Użytkownik może „oglądać wnętrze” molekuły za pomocą suwaka Z-clip . W innych zakładkach tego okna można ustawić dodatkowe opcje wyświetlania, na przykład pokazywanie atomów wodorów (zakładka General), czy etykiet (zakładka Text).

2.8 Zmiana odległości między atomami Klikamy na ikonę

a następnie na dwa atomy w cząsteczce, wówczas dla

cząsteczki np. etenu pojawi się okno z parametrami wiązania:

11

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

W tym momencie możemy wybrać typ wiązania wyświetlanego oraz ustawić odległość między atomami. Odległość ustawiamy, posługując się suwakiem lub bezpośrednio wpisując konkretną wartość do okna tekstowego. Uwaga: nie stosujemy przecinka dziesiętnego, lecz kropkę. W opcji Displacement decydujemy, czy przesuwamy pojedynczy atom nr [1], [2] (Translate atom), czy też całe grupy (Translate group), lub zaznaczyć, że pozycja określonego atomu jest stała (Fixed). Warto wiedzieć, że wybór typu wiązania ma tylko znaczenie wizualne i nie wpływa na wynik obliczeń Gaussiana.

12

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

2.9 Zmiana kąta między atomami Klikając na ikonę

, a następnie na trzy atomy, które tworzą kąt możemy zmienić

wartość tego kąta.

Podobnie jak w poprzednim przykładzie możemy decydować, które atomy bądź grupy mogą się podczas zmiany kąta przemieszczać.

2.10 Zmiana kąta dwuściennego

Aby zmienić kąt dwuścienny klikamy na ikonę które tworzą kąt dwuścienny, na przykład:

13

, a następnie na cztery atomy,

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Po zaznaczeniu czterech atomów otwiera się okno:

Możemy teraz ustawić wartość kąta w sposób podobny do ustawienia wiązania, na przykład zmieniając wartość kąta dwuściennego na 90 stopni:

14

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

2.11 Odczytywanie (a nie modyfikowanie) wartości parametrów geometrycznych

Przycisk Inquire

umożliwia nam odczytanie bezpośrednio z okna widoku po

wybraniu interesujących nas atomów. Sprawdźmy, na przykład, jaki kąt tworzą atomy węgla w benzenie:

Wartość kąta została wyświetlona w dolnej linii tego okna.

2.12 Usuwanie atomów oraz dodawanie atomów wodoru

W celu usunięcia jakiegoś atomu, klikamy na ikonę

(Delete Atom) a następnie na

atom, który ma być usunięty. Aby dodać atom wodoru do wybranego atomu, klikamy na ikonę

(Add Valence) a następnie na wybrany atom.

2.13 Reszta przycisków z Konstruktora Na dole okna Konstruktora (Builder) znajdują się jeszcze przyciski: 15

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

– New: Tworzy nowy model i związane z nim okno – Center: Ustawia molekułę w środku okna i zmieniaj jej rozmiar – Rebond: Po naciśnięciu tego przycisku GaussView reidentyfikuje atomy, bazując na algorytmie obliczającym odległości

– Clean: Dostosowanie geometrii molekuły, na podstawie zdefiniowanych wcześniej zasad, do postaci, która lepiej odpowiada chemicznej intuicji. Wyniki są tylko przybliżone i nie mają by idealne.

16

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

3 Używanie różnych menu programu GaussView Program jest wyposażony w pięć rozwijanych menu : File, Edit, View, Calculate i Result. Dzięki zawartym w nich opcjom można kontrolować postać budowanych modeli. Poniżej zostaną przedstawione niektóre z opcji pierwszego z tych menu; pozostałe będziemy omawiać później, w miarę potrzeby.

3.1 Opcje menu File Opcje menu File pozwalają tworzyć, modyfikować i zapisywać struktury chemiczne.

3.1.1 New: Tworzenie nowego modelu Wybranie New powoduje utworzenie nowego modułu i związanego z nim okna widoku, oraz ustawienie wszystkich opcji w oknach dialogowych zgodnie z ustawionymi preferencjami. Warto zauważyć, że tę samą funkcję spełnia przycisk New w oknie Konstruktora.

3.1.2 Open: Otwieranie plików. Ta opcja pozwala otwierać pliki o różnych formatach wspieranych przez GaussView. Po wybraniu Open otwiera się okno dialogowe Open File, typowe dla wszystkich programów działających pod Windows. Między innymi widać w nim typy plików wykorzystywanych przez GaussianView, między innymi: 

Pliki wynikowe Gaussiana (.log lub .out)



Pliki danych wejściowych Gaussiana (.com lub .gjf)



Pliki typu checkpoint (.chk)



Pliki sformatowane typu checkpoint (.fch)



Pliki typu cube (.cub)

3.1.3 Save: zapisywanie plików Dzięki tej opcji można zapisywać pliki w wybranym formacie

17

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

4 Budowanie molekuł: przykłady Podane poniżej przykłady są ilustracją sposobów budowania cząsteczek chemicznych.

4.1 Pirydyna 

Wybierz Pierścienie (Ring Fragment) w oknie Konstruktora.



Wybierz benzen



Powróć do okna widoku. Kliknij raz: pojawi się w nim molekuła benzenu



Kliknij (dwa razy) na tablicę pierwiastków (Element Fragment)



W tablicy wybierz atom azotu – bez hybrydyzacji



W oknie widoku kliknij na atom węgla, który chcesz zastąpić azotem



Jeśli pozostało jakieś wiązanie z wodorem, usuń je za pomocą przycisku Usuń Atom (Delete Atom)



Naciśnij przycisk Rebond w oknie Konstruktora, a potem kliknij na przycisk Clean. Zwykle należy robić to w tej właśnie kolejności

Tak oto zbudowaliśmy molekułę pirydyny.

4.2 Fenylopirydyna W tym przykładzie zobaczymy, jak można zbudować cząsteczkę fenylopirydyny, bazując istniejącym już modelu, w tym przypadku pirydynie. 

Kontynuujemy zadanie z poprzedniego przykładu, czyli budowania pirydyny

18

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM



Kliknij na Pierścienie w oknie Konstruktora. Wybierz pierścień fenylowy



W oknie widoku kliknij na ten atom wodoru pirydyny, który znajduje się naprzeciw atomu azotu. Na ekranie pojawi się drugi pierścień



W oknie Konstruktora wybierz przycisk Kąt Dwuścienny (Dihedral). Upewnij się, że zaznaczona jest opcja Rotate Groups



Wybierz atomy między pierścieniami tak, jak to widać na poniższym obrazku.



Wpisz w oknie tekstowym wartość dokładnie 90 stopni.



Kliknij OK.

4.3 Purpura tyryjska 

Utwórz nowe okno widoku



W oknie Pierścienie wybierz

i kliknięciem skopiuj te pierścienie do okna

widoku 

W tablicy pierwiastków wybierz tlen i wstaw go na miejsce odpowiedniego wodoru w pierścieniu pięcioelementowym.



Zamień atom węgla znajdujący się naprzeciw tlenu na azot



Wykorzystując przycisk Add Valence



Zamień atom wodoru znajdujący się na końcu pierścienia sześcioelementowego (po tej samej stronie co azot) na brom.

19

dodaj wodór do azotu

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM



Kliknij przycisk Clean w oknie Konstruktora. Nie używaj Rebond



Wykorzystując przycisk

(Custom Fragment), zapisz ten fragment we

własnej bibliotece



W chwili, gdy zapisaliśmy ten fragment w bibliotece, pojawił się on także w oknie głównym programu GaussView. Klikając w dowolne miejsce okna widoku, możemy go do niego skopiować.



Wykorzystując odpowiednie kombinacje klawiszy Shif i Alt, obróć i przesuń drugi pierścień tak, żeby dwa węgle, które mają utworzyć wiązanie, znalazły się blisko siebie, a oba pierścienie były wzajemnie właściwie zorientowane

20

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM



Usuń atomy wodoru przy węglach, które mają się połączyć



Wybierz Modify Bond w oknie Konstruktora zaznacz oba atomy węgla i utwórz między nimi wiązanie podwójne



Naciśnij przycisk Clean

Molekuła purpury tyryjskiej jest gotowa.

21

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

4.4 Łączenie dwóch struktur: budowa dwuchlorodifenylu 

Utwórz nowe okno widoku i umieść w nim benzen. Zamień w nim jeden atom wodoru na atom chloru. Powtórz to samo dla drugiego pierścienia chlorobenzenu.



Obróć drugi pierścień tak, żeby atom chloru znalazł się naprzeciwko tego z pierścienia pierwszego.



Umieść oba pierścienie w takich pozycjach, że będą się częściowo nakrywały, a atomy węgla, które mają utworzyć wiązanie znajda się blisko siebie

22

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM



Usuń atomy wodoru i pozostałe po nich wiązania w obszarze nakrywania



Utwórz wiązanie między węglami, kończąc w te sposób budowę cząsteczki

23

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

24

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

5

Ustawianie ładunku cząsteczki kationy, aniony Jeśli obliczenia prowadzimy dla kationów, anionów, lub rodników wówczas

przygotowując obliczenia musimy to uwzględnić. Standardowo konstruowana cząsteczka w programie GaussView posiada sumaryczny ładunek równy zero. Chcąc ustawić inny ładunek dla cząsteczki z menu Calculate wybieramy opcję Gaussian i w zakładce Method wpisujemy w opcji Charge ładunek, który chcemy nadać cząsteczce. Musimy także zmienić multipletowość. Program sam zasugeruje wartość tej zmiennej.

25

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

6 Przygotowanie zadania obliczeniowego 6.1 Ustawienia parametrów obliczeń Po skonstruowaniu cząsteczek w programie GaussView przed zapisem do pliku możemy ustawić parametry obliczeń. W tym przypadku wybieramy z menu Calculate zakładkę Gaussian, po czym pojawia się okno:

W oknie tym możemy wybrać rodzaj zadania w zakładce Job Type. Metodę i bazę oraz dodatkowe parametry ustalamy w zakładce Method. W zakładce Title możemy wpisać linijkę komentarza, która zostanie umieszczona w plikach z obliczeniami. Linijki definiujące parametry obliczeń, które ustawiamy, pojawiają się w górnej części okna:

Title:

26

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Keywords: Charge/Mult:

# hf/3-21g geom=connectivity 01

6.2 Wybór rodzaju zadania i metody obliczeń Za pomocą Gaussiana można wykonywa wykonywać wiele typów obliczeń. Wszystkie są dostępne w rozwijanym menu Job Type. Nas będą interesować zadania: Energy

Obliczanie energii całkowitej (Single Point Energy) stanu podstawowego molekuły dla jej konkretnej geometrii

Optimization

Optymalizacja geometrii cząstek

Frequency

Obliczanie częstości drgań molekuł

Frequency + Opt

Obliczanie częstości drgań molekuł + optymalizacja geom..

Scan

Tworzenie wykresów energii potencjalnej w zależności od zmian geometrii molekuł.

Oprócz wyboru typu zadania należy jeszcze wybrać metodę obliczeń. W ramach tego kursu ograniczymy się do obliczeń metodą Hartree-Focka w różnych bazach (Basis Set).

27

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Jeśli resztę opcji pozostawimy tak jak na powyższym obrazku, program sam określi spin, ładunek i multipletowość naszej molekuły. Czasem będziemy dopisywać w okienku dodatkowe słowa kluczowe, które określą jakieś szczególne parametry obliczeń.

6.3 Plik typu checkpoint Podczas każdych obliczeń powstaje także binarny plik typu checkpoint (.chk) domyślnie zapisywany w folderze o nazwie Scratch katalogu G03W, który program Gaussian tworzy podczas instalacji. Dane z tego pliku GaussView wykorzystuje do graficznej interpretacji niektórych wyników. Dlatego należy go otworzyć, jeśli chcemy na przykład obejrzeć orbitale molekularne. Ponieważ wygodnie jest mieć wszystkie pliki (wejściowy, wyjściowy i checkpoint) w jednym miejscu, należy w opcji Gaussian menu Calculate wybrać zakładkę Link0, i w oknie, które się otworzy:

nacisnąć przycisk. Otworzy się okno zapisu, które umożliwi nam umieszczenie pliku typu checkpoint w tym folderze, w którym chcemy go mieć.

28

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

6.4 Zapisywanie pliku do obliczeń Po skonstruowaniu cząsteczki z zakładki File wybieramy opcję Save i zapisujemy nasz plik wybierając typ pliku Gaussian Input Files i podajemy nazwę pliku. Dodatkowo możemy zaznaczyć opcję Write Cartesians. Wówczas struktura cząsteczki zostanie zapisane w układzie kartezjańskim (przydaje się to do niektórych ćwiczeń).

29

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

7 Przykład obliczeń W ramach przykładu obliczymy teraz energię całkowitą (Single Point Energy) molekuły formaldehydu (dla wybranej geometrii) 

Za pomocą GaussView budujemy molekułę



W menu Calculate wybieramy opcję Gaussian,



Jako Job Type ustalamy Energy



Jako metodę wybieramy Hartree-Fock. Na rysunku poniżej są najbardziej podstawowe ustawienia parametrów do obliczeń, a przede wszystkim minimalna baza: 3-21G. O tym, jak należy to rozumieć, dowiecie się na wykładzie, a na razie pamiętajcie, że im dłuższa baza, tym lepszy wynik (niższą energię) powinniśmy dostać.

30

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM



Po przygotowaniu parametrów obliczeń naciskamy przycisk Submit. GaussView reaguje żądaniem zapisania pliku wejściowego



Naciskamy zatem Save i otwiera się okno zapisu, w którym nadajemy nazwę naszemu plikowi (formaldehyd.gjf), po czym zapisujemy go w wybranym przez nas folderze (u mnie jest to folder Moje_pliki)

31

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM



Po zapisaniu pliku z danymi wejściowymi GaussView upewnia się jeszcze, czy ma rzeczywiście wrzucić je do Gaussiana i rozpocząć obliczenia



Akceptujemy to za pomocą przycisku OK. Obliczenia się rozpoczynają. Gaussian „wie”, że rezultaty obliczeń powinny być w pliku o tej samej nazwie, jaką ma plik wejściowy i że powinien zapisać je w tym samym folderze. Plik końcowy będzie miał zatem nazwę formaldehyd.log (lub formaldehyd.out, jeśli obliczenia wykonamy bezpośrednio w Gaussianie, a nie za pośrednictwem GaussView )



Po zakończeniu obliczeń dostajemy taką wiadomość od Gaussiana

32

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM



Odpowiadamy Tak. Gaussian ponownie melduje o zakończeniu pracy i pyta, czy chcemy otworzyć plik z wynikami.



Odpowiadamy Yes i otwiera się okno Open Files, w którym jako typ plików wybieramy. Na liście plików wybieramy.

33

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM



Po otwarciu pliku, otwiera się także nowe okno widoku z molekułą, której geometria została utworzona na podstawie danych wyjściowych.



Obliczoną przez Gaussiana wartość energii można znaleźć w menu Results po wybraniu opcji Summary. Mamy tu informację, że obliczona metodą RHF (Restricted Hartree-Fock) energia jest równa -113,22009 a.u.

Ograniczona (Restricted) metoda Hartree-Focka jest zawsze stosowana do układów zamkniętopowłokowych i o tym, czy wybrać ją, czy też Metodę Nieograniczoną (Unrestricted) decyduje program GaussView. Wartość energii podano tutaj w jednostkach atomowych (hartree). Warto pamiętać, że 1 hartree = 4,35983*10-18 J = 27,21165 eV = 6,2773*102 kcal/mol = = 2,194746*105 cm-1 Powtórzmy teraz obliczenia dla bazy 6-31G. Otrzymamy:

34

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Czyli nowy wynik jest lepszy (energia niższa). Kolejną poprawę uzyskamy po dołączeniu do bazy 6-31G orbitali typu d:

Wynik jest poniżej:

Widać, że wynik obliczeń w poważnym stopniu zależy od wybranej bazy funkcji Gaussa.

35

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

8 Obrazowanie orbitali molekularnych, gęstości elektronowych i potencjałów elektrostatycznych molekuł. 8.1 Orbitale molekularne W sposób opisany w poprzednich rozdziałach zbudujemy teraz molekułę adeniny i przeprowadzimy obliczenia energii stanu podstawowego.

Przed przystąpieniem do obliczeń należy jeszcze wybrać zakładkę Link0,żeby w katalogu roboczym zapisać plik typu .chk, czyli checkpoint (binarny plik, który zawiera dane konieczne do stworzenia graficznych przedstawień różnych wielkości charakteryzujących molekułę). Otworzy się okno:

36

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Naciskamy przycisk Checkpoint file, po czym otwiera się typowe okno zapisu, umożliwiające zapisanie pliku w wybranym katalogu roboczym, najlepiej tym samym dla wszystkich plików. Po zapisaniu pliku adenina.chk, naciskamy Submit i na życzenie programu zapisujemy jeszcze plik adenina.gjf. Po zakończeniu obliczeń program pyta, czy chcemy zobaczyć plik wynikowy. Zamiast pliku typu .log, jak w poprzednim rozdziale, wczytamy jednak teraz plik adenina.chk. Po wczytaniu pliku obejrzymy najpierw orbitale molekularne. W celu należy wybrać w menu opcję Edit/MOs. Otworzy się okno, w którym zobaczymy molekułę adeniny oraz schematyczne przedstawienie obsadzenia orbitali molekularnych przez elektrony. Z boku widać także energie odpowiadające poszczególnym orbitalom.

37

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Żeby obejrzeć konkretny orbital molekularny, należy go podświetlić, a następnie wybrać zakładkę Visualize.

38

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

W oknie pojawiły się nowe elementy. Po pierwsze dowiadujemy się, że Isovalue jest równa 0,02. O co tu chodzi? Otóż GaussView przedstawia orbitale molekularne, jak również inne wielkości (np. gęstość elektronową oraz potencjał elektrostatyczny molekuły) w postaci warstwic, czyli powierzchni, których punktom odpowiada ta sama, zadana wartość jakiejś funkcji trzech zmiennych. W tym przypadku przyjęto domyślnie, że ta wartość (izovale) jest równa 0,02. Druga informacja, która teraz znajdujemy w oknie, to ta, ze Cube Grid jest Coarse. Co to znaczy. Otóż GaussView oblicza trójwymiarową siatkę wartości danej wielkości, zwaną Cubes, czyli sześciany, gdyż w narożnikach tych sześcianów program dokonuje obliczeń. Grid w tym znaczeniu jest informacją o gęstości tej siatki i jeśli przyjmiemy Coarse, godzimy się na to, że jest dosyć rzadka. Jednak wybranie opcji Medium lub Fine, wiąże się ze znacznym wydłużeniem czasu obliczeń, a nam tak duża dokładność nie jest w gruncie rzeczy potrzebna. Teraz wystarczy nacisnąć na przycisk Update i poczekać, aż program obliczy oraz wykreśli wybrany przez nas (podświetlony) orbital.

Po naciśnięciu prawego przycisku myszki możemy wybrać opcję Display Format/ Surface i zmienić Solid na np. Transparent.:

39

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

W ramach ćwiczeń sprawdźcie teraz, jak wyglądają inne orbitale i jak zmiana Izovalue wpływa na ich wygląd. Warto także sprawdzić, czy wybór innego Cube Grid w znaczący sposób powiększa czas obliczeń.

8.2 Gęstość elektronowa GaussView daje możliwość wykreślenia warstwic całkowitej gęstości elektronowej, czyli, mówiąc w uproszczeniu, gęstości chmury elektronów w molekule. Chcąc to zrobić, należy wybrać w menu opcję Results/Surfaces. Otworzy się okno:

Jako Cubes Available (czyli Cubes Dostępne) mamy orbitale molekularny, które niedawno sobie wykreślaliśmy. Możemy je zachować, albo usunąć, wybierając w Cube Actions opcję Remove Cube, a potem powtórzyć to samo dla Surface Actions. Jeśli

40

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

natomiast zadanie rozpoczniemy od wczytania pliku .chk, nie będzie żadnych dostępnych wielkości typu cube. Przystępując do wykreślenia warstwic gęstości elektronowej, musimy najpierw wyznaczyć trójwymiarowa siatkę jej wartości, czyli w języku GaussView obliczyć odpowiednie „cubes”. W tym celu naciskamy przycisk Cube Actions i wybieramy New Cube. Otwiera się okno:

Jako Kind wybieramy Total Density, a potem pozostaje już tylko OK.

Program przez jakiś czas oblicza wartości, po czym informuje nas, że skończył:

41

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Przygotowując się do wykreślenia warstwicy zadajemy odpowiednią Isovalue, warto także zaznaczyć opcję Add views for new surfaces, dzięki czemu można będzie wykreślić w różnych oknach kilka wykresów dla np. różnych wartości Isovalue. Następnie w Surface Actions wybieramy opcję New Surface i program uruchamia obliczenia. Poniżej przedstawiam kilka okien dla adeniny oraz (dalej) formaldehydu. W pierwszym wypadku wybrałem formacie wykresu opcję siatki (mesh), a w drugim transparent.

42

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Widać, że atomy o większej elektroujemności ścigają elektrony do siebie (w ich pobliżu gęstość elektronowa jest większa. Jeszcze lepiej ilustruje to przykład formaldehydu:.

8.3 Potencjał elektrostatyczny molekuły W obliczeniach ab initio jakościowe wnioski o reaktywności cząsteczki wyciąga się często z map molekularnego potencjału elektrostatycznego, który można wyznaczyć dzięki 43

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

znajomości gęstości elektronowej. Wykreślimy teraz takie warstwice dla molekuły adeniny. Po wczytaniu pliku adenina.chk należy wybrać w menu Results/Surfaces, po czym Cube Actions/New Cube i dalej Kind/ESP

Po naciśnięciu przycisku OK. program oblicza nowe „Cubes” (to może chwilę potrwać), a po zakończeniu obliczeń zobaczymy infromację:

Teraz można już przygotować warstwicowy wykres potencjału (ESP). W tym celu zadajemy Isovalue (np. 0,04), po czym naciskamy przycisk Surface Actions i wybieramy New Surface.

44

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Po chwili otrzymujemy wynik:

Rysunek nasuwa sugestię, że protonowanie adeniny (reakcja elektrofilowa z H+) zachodzi najłatwiej od strony trzech atomów azotu, przy których potencjał elektrostatyczny ma największe ujemne wartości (znaki oddają różne kolory warstwic). GaussView umożliwi także nakładanie (mapping) wartości jednej wielkości na warstwicę innej, co ułatwia prowadzenie różnych jakościowych rozważań. Dla przykładu nałóżmy wartości potencjału elektrostatycznego na warstwicę całkowitej gęstości elektronowej molekuły adeniny. W tym celu należy najpierw obliczyć „Cubes” gęstości elektronowej (jeśli tego jeszcze nie mamy), a następnie w Surface Actions wybrać New Mapped Surface

45

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Program wykona odpowienie obliczenia, poinformuje nas o ich wykonaniu, po czym wykreśli warstwice gęstości elektronowej, która będzie pokolorowana zgodnie z „tęczową” skalą wartości potencjału elektrostatycznego.

46

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

9 Odrobina Teorii 9.1 Metoda Hartree-Focka W ramach przybliżenia jednoelektronowego najlepsze orbitale (atomowe i molekularne) uzyskuje się z rozwiązań układu równań Hartree-Focka, które dla układów zamkniętopowłokowych mają taką postać: 

F (i) p (i) e p  p (i)

p  1, 2,..., n / 2

gdzie n to liczba elektronów układu Przypominają one jednoelektronowe równania Schrodingera, tyle że operator Focka 





F (i)  h(i) V (i) , który gra rolę efektywnego hamiltonianu dla i-tego elektronu, jest 

operatorem nieco kłopotliwym. Otóż operator V (i ) opisuje uśrednione oddziaływanie i-tego elektronu z wszystkimi pozostałymi elektronami i chcąc go obliczyć, trzeba znać orbitale

 p (i) . Mamy zatem dziwaczną sytuację: do obliczenia któregokolwiek orbitalu  p niezbędna jest znajomość wszystkich orbitali. Wbrew pozorom nie jest to jednak sytuacja beznadziejna. Problem rozwiązujemy metodą iteracyjną, która umożliwia obliczenie orbitali  1 , 2 ,... n z 2

zadaną dokładnością. Jak to się robi? W metodzie iteracyjnej powtarzamy wielokrotnie pewien cykl obliczeń i za każdym razem otrzymujemy coraz dokładniejsze rozwiązania, czyli w tym przypadku orbitale  p . Kolejne przybliżenia oznaczymy górnym wskaźnikiem k. Orbitale  1k , 2k ,... nk dla 2

k = 1, 2, 3… wyznaczamy w następujący sposób 1. Zakładamy, kierując się dostępną wiedzą, pewne wyjściowe orbitale, tzn.

 1k , 2k ,... nk dla k = 0. 2

 k

2. Stosując powyższe orbitale obliczamy składnik V (i ) operatora Focka, opisujący uśrednione oddziaływanie i-tego elektronu z wszystkimi pozostałymi elektronami. 

3. Skonstruowany w ten sposób operator Focka (operator h(i ) znamy, gdyż jest to zwykły hamiltonian jednoelektronowy) wstawiamy do równań Hartree – Focka i

47

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

rozwiązujemy je. Otrzymujemy w ten sposób nowy zbiór orbitali w przybliżeniu k + 1, tj.  1k 1 , 2k 1 ,... nk 1 , a także wartości  pk 1 . 2

Po zrealizowaniu punktu 3 wracamy do punktu 2 i stosując otrzymane orbitale obliczamy 

potencjał V (i ) w wyższym przybliżeniu, a następnie znowu rozwiązujemy równania HartreeFocka, co daje nam nowy zestaw orbitali. Procedurę tę powtarzamy tak długo, aż orbitale uzyskane przez rozwiązanie równań Hartree-Focka nie różnią się istotnie od orbitali, które były zastosowane do obliczenia potencjałów występujących w tych równaniach. Dlatego właśnie metodę Hartree-Focka nazywa się również metodą pola samouzgodnionego (SCF – Selfconsistent field). 

Pozostaje jeszcze odpowiedzieć na pytanie, jak dla założonego potencjału V (i ) rozwiązać równania Hartree-Focka. Ogólną metodę, która umożliwia przybliżone rozwiązanie tych równań dla dowolnego potencjału przedstawił Roothan. Zaproponował on, żeby orbitale Hartree-Focka zapisywać w postaci kombinacji liniowej pewnych znanych funkcji  i , zwanych bazą: m

 p   c pi  i i

Podstawiając te rozwinięcia do równań Hartree-Focka otrzymuje się algebraiczne równania na współczynniki c pi . Równania HF z równań różniczkowo-całkowych stają się równaniami algebraicznymi, których rozwiązanie jest znacznie prostsze. I tak doszliśmy znowu do Gaussiana, w którym właśnie wykorzystuje się tę metodę, czyli SCF LCAO MO (Orbitale Molekularne w postaci Liniowych Kombinacji Orbitali Atomowych uzyskiwane metodą Pola Samouzgodnionego).

9.2 Bazy Orbitali Atomowych 9.2.1 Orbitale slaterowskie (STO –Slater Type Orbitals) Pierwszym typem orbitali atomowych stosowanych w chemii kwantowej są orbitale slaterowskie. Nie różnią się one wiele od orbitali atomu wodoru. Pierwszą różnicą jest to, że w orbitalach slaterowskich część radialna jest znacznie uproszczona. Zamiast wielomianów Laguerr’a jest po prostu rk , gdzie k jest liczba naturalną lub zerem. Druga i ostatnia różnica

48

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

polega na wykładniku orbitalnym  , na który nie ma innego ograniczenia poza tym, że ma być dodatni. Ogólnie orbitale te mają postać:

g (r )  f ( x, y, z) exp( r ) – gdzie f(x,y,z) jest jakimś wielomianem, a parametr orbitalny  dobiera się dla każdego atomu tak, żeby uwzględnić ekranowanie jądra. Orbitale slaterowskie mają tę wspaniałą zaletę, że zanikają w wraz ze wzrostem r zupełnie tak samo jak „prawdziwe” orbitale, ale mają też ogromną wadę: całki występujące w obliczeniach kwantowomechnicznych są niezwykle trudne do policzenie, jeśli używa się tych orbitali.

9.2.2 Orbitale gaussowskie – GTO (Gaussian Type Orbitals) Orbitale gaussowskie różnią się od slaterowskich potęgą przy r w wykładniku funkcji eksponens.:

g (r )  f ( x, y, z ) exp( r 2 ) Mimo tego pozornego utrudnienia dużo łatwiej oblicza się całki kwantowomechaniczne, kiedy są w nich właśnie orbitale Gaussa. Najważniejszą przyczyną ogromnego rozwoju chemii kwantowej w ostatnich latach jest to, że zrezygnowano z funkcji slaterowskich i zwrócono uwagę na orbitale gaussowskie jako funkcje rozwinięcia. Jak wskazuje na to sama nazwa, w programie Gaussian używa się funkcji Gaussa. Trzeba jednak wspomnieć o pewnym ograniczeniu. Otóż orbitale gaussowskie nie zachowują się tak ładnie jak slaterowskie przy wzroście wartości r – nie zanikają tak samo jak „prawdziwe” orbitale. Żeby rozwiązać ten problem (oczywiście w przybliżeniu) tworzy się kombinacje liniowe orbitali gaussowskich, przy czym współczynniki tych rozwinięć są tak dobrane, żeby kombinacje liniowe zachowywały się w przybliżeniu tak samo, jak orbitale slaterowskie. Mamy zatem kombinacje liniowe (tzw. orbitale skontraktowane – od angielskiego słowa contracted, czyli skurczone, zwarte.) funkcji gaussowskich (tzw. prymitywnych gaussianów – primitive gaussian), które odtwarzają w przybliżeniu kształt orbitali slaterowskich.

49

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

W programie Gaussian dostępny jest szeroki zakres baz orbitali skontraktowanych. W ramach każdej z tych baz każdemu z atomów molekuły przyporządkowywana jest grupa funkcji, których zadaniem jest przybliżenie „prawdziwych” orbitali. Dla przykładu omówmy dwie bazy: 6-31G i 6-31(d) 

Symbol 6-31G oznacza, że mamy do czynienia z bazą orbitali gaussowskich (G), kreska pozioma dzieli opis powłok elektronowych w tym wypadku K od L. Powłoka K jest opisywana pojedynczym orbitalem skontraktowanym, który jest kombinacją 6 orbitali (prymitywnych) typu 1s, a cyfry 31 dla powłoki L oznaczają dwa skontraktowane orbitale przypadające na każdy orbital walencyjny (2s, 2px, 2py, 2pz): jeden zawierający trzy GTO i drugi zawierający jeden GTO.



Symbol 6-31(d) oznacza, że w tej bazie użyto dodatkowo orbitali d (tzw. funkcji polaryzacyjnych).

Funkcje dyfuzyjne (rozmyte) są większą wersją funkcji typu s i p. Pozwalają orbitalom zajmować większy obszar przestrzeni. Bazy z tymi funkcjami są ważne dla systemów, w których elektrony są relatywnie daleko od jąder: molekuł z wolnymi parami elektronowymi, anionów i innych systemów z dużym ładunkiem ujemnym. Baza 6-31+G(d) to baza 6-31G(d) ze zbiorem funkcji dyfuzyjnych dodanych do ciężkich atomów. W wersji z podwójnym plusem 6-31++G(d) dodaje się jeszcze funkcje dyfuzyjne do atomów wodoru.

9.3 Orbitale obsadzone i wirtualne Ponieważ liczba znalezionych orbitali molekularnych w metodzie SCF LCAO MO jest równa liczbie użytych orbitali atomowych (skontraktowanych gaussowskich)  i , w celu podwójnego obsadzenia musi być ich co najmniej n/2 (n –liczba elektronów). Zwykle musimy stosować bazy większe, oprócz więc obsadzonych elektronami orbitali molekularnych otrzymujemy m – n/2 orbitali nieobsadzonych ( m – liczba funkcji bazowych), które nazywane są orbitalami wirtualnymi.

Uwaga: Metoda Hartree-Focka, troszcząc się wyłącznie o energię całkowitą, ignoruje zupełnie orbitale wirtualne, które w tym rozumieniu są jak gdyby niewykorzystanym produktem ubocznym metody. Dlatego próba obliczenie energii przejścia elektronowego jako różnicy energii najniższego orbitalu wirtualnego (LUMO –lowest unoccupied molecular orbital)i

50

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

najwyższego obsadzonego orbitalu (HOMO – highest occupied molecular orbital) nie da dobrego wyniku.

9.4 Ograniczona i nieograniczona metoda Hartree-Focka Spinorbitale, iloczyny funkcji orbitalnej (orbitala) oraz funkcji spinowej (α dla magnetycznej liczby spinowej +1/2 lub β dla magnetycznej liczby spinowej -1/2) φi = ψiα φi = ψiβ można konstruować w dwojaki sposób: 

zakładając, że część orbitalna dla spinorbitali dwóch sparowanych elektronów jest taka sama;



nie nakładając takiego warunku.

Pierwszy wariant nazywa się ograniczoną metodą Hartree-Focka (ang. Restricted HartreeFock, RHF), drugi nieograniczoną metodą Hartree-Focka (ang. Unrestricted Hartree-Fock, UHF). W przypadku obliczeń dla układów zamkniętopowłokowych (stany singletowe) wykorzystywana jest metoda RHF i otrzymujemy orbitale przestrzenne obsadzone przez pary sparowanych elektronów. Jeśli z kolei interesują nas układy otwartopowłokowe, dla których stany podstawowe nie są singletami, GaussView domyślenie (default) wybiera metodę UHF. W wyniku zastosowania metody UHF otrzymuje się osobno spinorbitale dla elektronów α i elektronów β. Dla kogoś, kto pierwszy raz zobaczy wyniki, mogą one być trochę zaskakujące, gdyż na ogół energie orbitalne elektronów tworzących pary są różne. Poniżej przedstawiam wynik otrzymany dla stanu podstawowego atomu sodu– konfiguracja KL(3s)1

51

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

2p

2s 1s

52

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

10 Ćwiczenia 10.1 Energia stanu podstawowego atomu wodoru Chociaż przez cały czas mówimy o orbitalach molekularnych Gaussianem można też bez kłopotu obliczać energie i orbitale atomów. Atom wodoru jest jedynym rzeczywistym układem, dla którego można ściśle rozwiązać równanie Schrodingera. Wiemy, że energia stanu podstawowego atomu wodoru E = -0,5 hartree. Sprawdźmy zatem, jak sprawuje się Gaussian, który, przypominam, aproksymuje orbitale atomowe funkcjami Gaussa, a zatem nie możemy oczekiwać dokładnego wyniku. Zadanie: Przeprowadzić obliczenia energii atomu wodoru metodą HF dla baz: 3-21G, 6-31G, 6-311G. Wynik: 3-21G

-0,4962

6-31G

-0,4982

6-311G

-0,4998

Widać, że im większa baza, tym lepszy wynik, a dla ostatniej jest niemal doskonały. GaussView umożliwia także sprawdzenie energii poszczególnych orbitali . W tym celu w menu Edit należy wybrać opcję MOS. Zobaczymy coś takiego:

53

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Z lewej strony mamy atom, a po środku dość dziwny wykres poziomów molekularnych. Jest to konsekwencją tego, że atom wodoru ma tylko jeden elektron (multipletowość = 2), powłoka jest zatem nie zapełniona. W takiej sytuacji GaussView wybiera Nieograniczoną Metodę Hartree-Focka (Unrestricted Hartree-Fock). W metodzie tej , jak już napisałem w poprzednim rozdziale, zakłada się, że części przestrzenne spinorbitali elektronów alfa i beta są różne, co prowadzi do dwóch rozwinięć na funkcje bazowe. W rezultacie trzymuje się dwa zbiory orbitali molekularnych. W przypadku atomu wodoru obsadzony jest tylko najniższy orbital alfa o energii równej energii całkowitej atomu. Można jeszcze obejrzeć sobie orbital

10.2 Energia stanu podstawowego i orbitale atomowe atomu węgla. Powtórzymy teraz obliczenia z poprzedniego zadania dla atomu węgla. W obliczeniach zastosujmy bazę pośrednią 6-31G. Jeżeli pozwolimy zadecydować programowi GaussView, ustawi on takie parametry obliczeń:

54

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Jak widać program ustawił multipletowość =1, czyli że w ten sposób obliczymy energię termu 1S. Ponieważ mamy singlet Gaussian posłuży się metoda RHF (restricted HF), dobrą dla powłok zamkniętych. Zobaczmy, co nam wyjdzie: Wynik: E(RHF) = - 37, 5882 hartree. A jak obsadzone są orbitale?

55

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Jak widać, wszystkie podwójnie. To zrozumiałe, gdyż założyliśmy, iż multipletowość jest równa 1. Tymczasem z reguł Hunda wiemy, że dla konfiguracji p2 najniższym termem jest ten o największej multipletowości, czyli tryplet. Po prostu przygotowując parametry obliczeń trzeba o tym pamiętać. Wybierzmy je na nowo.

Wyniki: E (UHF) = -37,6778 hartree, czyli zgodnie z oczekiwaniami niżej niż poprzednio. Obsadzenie orbitali:

Warto zauważy, że orbitalom alfa i beta typu 1s i 2s otrzymanym metodą UHF wcale nie odpowiadają te same energie.

56

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Na koniec możemy jeszcze obejrzeć orbitale typu 2p, które otrzymaliśmy w wyniku obliczeń

Oraz

10.3 Konfiguracje elektronowe potasu, wapnia, skandu i tytanu. Wiadomo, że w rozmieszczeniu energii orbitalnych występują nieregularności i że nawet ich kolejność może być różna w różnych atomach. Na przykład w podręcznikach chemii kwantowej można przeczytać, że dla pewnych atomów, np. potasu i wapnia, poziom E4s ma 57

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

energię niższą niż poziom E3d. Sprawdźmy to dla atomu potasu, dla którego stan podstawowy dubletem. Obliczenia przeprowadzimy w bazie 6-31G.

4s 3p

Widać, że podpowłoka 3p jest całkowicie wypełniona, a ostatni elektron zajął orbital 4s, a nie 3d. Stąd wniosek, że E4s jest rzeczywiście niższa od E3d, a konfiguracją elektronową potasu w stanie podstawowym jest: K: (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(4s)1 Zadanie: Sprawdzić, jak to wygląda dla wapnia. Potwierdzono eksperymentalnie, że stan podstawowy wapnia jest singletem. Podpowiedź: Przeprowadźcie obliczenia dla singletu i trypletu. Porównajcie energie całkowite. Wizualizując najwyższe obsadzone orbitale, ustalcie, czy są to stany 4s, czy też 3d. Dla stanu podstawowego powinniście otrzymać konfigurację: (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(4s)2

10.4 Energie stanu podstawowego atomów i jonów pierwszego szeregu Pamiętając o konieczności zmiany ładunku, odtwórz wyniki z poniższej tabeli:

He

3-21G

6-31G

Eexp

-2,836

-2,855

-2,904

58

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Li+

-7,187

-7,236

-7,280

Be2+

-13,530

-13,610

-13,657

B3+

-21,863

-21,984

-22,035

10.5 Badania molekuł W wypadku molekuł całkowita energia jest zależna od odległości między jądrami molekuły (konkretnej geometrii) i dlatego nazywa się ją „single point energy” Jest to konsekwencją tego, że w przybliżeniu Borna-Oppenheimera (a właściwie adiabatycznym), elektronowe równanie Schrodingera rozwiązuje się dla ustalonej konfiguracji jąder.

10.5.1 Obliczanie energii dla określonej geometrii cząsteczki (single point energy)

Etylen Obliczymy teraz energię etylenu dla konkretnej geometrii, którą otrzymamy z GaussView.  

W tablicy rodników znajdujemy winyl Po skopiowaniu do okna widokowego zmienia się w etylen.



W menu Calculate wybieramy Gaussian, a w zakładce Job Type: Energy



Przechodzimy do zakładki Metod, w której ustalamy parametry obliczeń

59

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

 

W zakładce Link0 ustalamy ścieżkę do zapisu pliku checkpoint.(nazwę) Naciskamy Submit i uruchamiamy obliczenia

Otrzymujemy energię: E = -78.030 hartree i moment dipolowy równy zero. Cząsteczka zostaje też ustawiona w tzw. standardowej orientacji, co mian sobie obejrzeć po włączeniu osi kartezjańskich: leży w płaszczyźnie xy, a wiązanie C–C pokrywa się z osią y.

Orbitale molekularne: W menu Edit znajdujemy opcję MOs, po czym otwiera się okno:

60

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Warto poświęcić trochę czasu, żeby się dokładniej przyjrzeć poszczególnym orbitalom. Najniższą energię mają dwa pierwsze. Wczytajmy zatem plik etylen.chk i wykreślmy jeden z nich:

61

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Zgodnie z oczekiwaniami widać, że składa się z dwóch orbitali atomowych, scentrowanych na atomach węgla i nie biorących żadnego udziału w tworzeniu wiązań molekularnych. Dla porównania ósmy, najwyższy orbital molekularny (HOMO)

Widać, że jest to orbital obejmujący cała molekułę, utworzony głównie z orbitali pz obu atomów węgla. W HOMO orbitale atomowe wchodzą do kombinacji liniowej z tymi samymi znakami i tworzą wiążący orbital typu  . W LUMO (najniższy nie obsadzony orbital molekularny) mają one przeciwne znaki i tworzą antywiążacy orbital   , który wygląda tak:

62

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Formaldehyd Dla porównania powtórzymy te obliczenia dla formaldehydu 

Cząsteczkę zbudujemy, wykorzystując tablicę rodników



Obliczenia przeprowadzamy tak samo, jak to zrobiliśmy dla etylenu

W wyniku obliczeń otrzymujemy energię. E = - 113,857 hartree Molekuła została także ustawiano standardowej orientacji: cząsteczka leży na płaszczyźnie yz, przy czym wiązanie C–O pokrywa się z osią z.

A teraz orbitale molekularne. Orbital siódmy formaldehydu ma te same cechy co orbital HOMO etylenu i jest także wiążącym orbitalem  . Widać go poniżej. Przedstawiłem go trochę inaczej niż orbital etylenu; zamiast ciągłej powierzchni (solid) zastosowałem w formacie siatkę (mesh), żeby lepiej było widać molekułę.

63

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Także LUMO formaldehydu (czyli   ) przypomina swojego odpowiednika z etylenu:

Inaczej natomiast rzecz się ma z HOMO formaldehydu (czyli ósmym orbitalem):

64

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Jest to orbital utworzony z orbitali atomowych py węgla i tlenu oraz orbitali typu s atomów wodoru. Widać, że w przeciwieństwie do HOMO etylenu nie jest on antysymetryczny względem odbicia w płaszczyźnie cząsteczki, czyli nie jest orbitalem  . Różnica wynika z obecności dwóch wolnych par elektronowych atomu tlenu. Z sześciu elektronów walencyjnych tego atomu, dwa biorą udział w tworzeniu podwójnego wiązania z węglem, a cztery istnieją jako dwie wolne pary.

10.6 „Ręczna” Optymalizacja długości wiązań dla cząsteczki wody Cząsteczka wody ma dwa geometryczne parametry, których wartość należy określić, żeby sprecyzować jej strukturę: długości wiązań O-H i wielkość kąta H–O–H. W tym ćwiczeniu wykonamy szereg obliczeń, żeby zobaczyć, jak wartość energii całkowitej (w stanie podstawowym molekuły) zależy od długości wiązań O-H. Wielkość kąta pozostanie stała i równa 109 stopni. Długości wiązań będziemy zmieniać od 0,8 angstrema do 1,5 angstema z krokiem 0,05. Obliczone wartości energii należy zapisywać. Po zakończeniu obliczeń sporządzimy wykres energii w Excelu.. 

W pierwszym kroku budujemy molekułę wody i wprowadzamy zadane wartości parametrów geometrycznych.



Przechodzimy do menu Calculate programu GaussView, wybieramy opcję Gaussian, a w zakładce Job Type: Energy



W zakładce Method ustalamy następujące parametry obliczeń:

65

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Wybraliśmy zatem bazę o średniej długości, przez co dokładność obliczeń będzie zadawalająca, a ich czas niezbyt długi. 



Po wykonaniu obliczeń, odczytujemy z pliku wynikowego wartość energii: R[A]

E [hartree]

0,70

-75,7323

Powtarzamy obliczenia dla pozostałych długości wiązań:

R[A]

E[hartere]

R[A]

E[hartree]

0,75

75,8446

1,30

75,8615

0,80

75,9159

1,35

75,8368

0,85

75,9579

1,40

75,8122

0,90

75,9790

1,45

75,7878

0,95

75,9852

1,50

75,7638

1,00

75,9808

1,55

75,7403

1,05

75,9690

1,60

75,7174

1,10

75,9522

1,65

75,6950

1,15

75,9320

1,70

75,6732

1,20

75,9096

1,75

75,6521

66

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

1,25

75,8859

Jeżeli wykreślimy te dane w Excelu, otrzymamy znany kształt krzywej potencjału – należy pamiętać, że energia elektronowa gra rolę potencjału dla ruchu jąder. 0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

-75,60 -75,65 -75,70 -75,75 -75,80 Serie1

-75,85 -75,90 -75,95 -76,00 -76,05

Z powyższego zadania wynika, że dla ustalonego kąta optymalną (równowagową) długością obu wiązań jest wartość zbliżona do 0,9 A.

10.7 Wykres (scan) energii potencjalnej Zadanie, które wykonaliśmy w poprzednim podrozdziale można oczywiście zautomatyzować, żeby nie było konieczności wielokrotnego powtarzania tych samych obliczeń. Zróbmy to teraz na przykładzie molekuły H2, postępując zgodnie z poniższymi instrukcjami: 

Budujmy molekułę:

67

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM



Zmieniamy długość wiązania na 0,4 Angstrema



W Menu Edit otwieramy okno Redundant Coordinate Editor



Po naciśnięciu na wskazaną przez strzałkę ikonę, okno przybiera postać

68

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM



Rozwijamy menu i wybieramy w nich odpowiednio Bond oraz Scan Coordinate. Następnie klikamy kolejno w atomy wodoru w oknie widoku i wtedy znikają znaki zapytania w Add Unidentified(?,?,?, ?) Ostatecznie otrzymujemy:



W oknie Take ustawiamy 50 kroków (Steps) o długości 0,05 Angstrema.



Przechodzimy do głównego menu i jako Job Type wybieramy Scan, a poniżej w oknie wyboru ustawiamy Relaxed.

69

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM



Po wykonaniu obliczeń wczytujemy plik wynikowy i w Menu Results otwieramy okno Scan. Program wyświetla wykres energii potencjalnej w zadanym zakresie wartości długości wiązania.

Klikając myszką w różnych miejscach wykresu, możemy odczytać wartości energii (dolna belka). Propen Rozważmy teraz wewnętrzną rotację grupy CH3 w propenie.

70

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Zmienną jest kąt dwuścienny zdefiniowany przez atomy 1,2,3 4. Ustalamy, że chcemy zbadać wykres energii potencjalnej w zakresie 360o poczynając od -90o, z krokiem 6o.

Po kilkunastominutowych obliczeniach otrzymujemy:

71

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Zgodnie z oczekiwaniami potencjał jest funkcją okresową powracającą do tej samej wartości co 120o.

10.8 Wyznaczenie optymalnej (równowagowej) geometrii molekuły wody pomocą Gaussiana W Gaussianie możemy wyznaczyć przybliżoną strukturę optymalną całej cząsteczki, czyli taką jej geometrię, która odpowiada najmniejszej energii. Zróbmy to dla cząsteczki wody. 

Budujemy molekułę wody. GaussView podpowiada nam geometrię zbliżoną do równowagowej. Za pomocą przycisku Inquire

odczytujemy zaproponowane

nam przez program wartości: R = 0,96 A 

kąt H–O–H = 109,5 stopnia

W Gaussianie jako typ zadania wybieramy Optimization

72

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

a w Method znowu wybieramy obliczenia metodą HF dla stanu podstawowego w bazie 6-31G. Program znajduje minimum energii w punkcie E = -75,9854 dla długości wiązań i kąta (w zaokrągleniu): R = 0,95 A

Kąt H–O–H = 111,54 stopnia

Jeśli porówna to z wielością kąta wyznaczoną eksperymentalnie, czyli 104,5o, wynik może się wydawać niezbyt satysfakcjonujący, ale należy pamiętać, że uzyskaliśmy to za pomocą niezbyt długiej bazy. Rozbudujmy ją nieco, dodając orbitale d i tzw. funkcje rozmyte (dyfuzyjne) . Uzyskamy to przez podwójny znaczek ++, który dodaje funkcje dyfuzyjne do tlenu (pierwszy +) i obu wodorów (drugi +).

73

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Po wykonaniu obliczeń, otrzymujemy energię minimalną : E = -76,0179 czyli niższą, a zatem lepszą niż poprzednio. Geometria też jest o wiele bliższa eksperymentalnej: R= 0.948 A

kąt H–O–H = 106,465

Zadanie 1: Wyznaczyć geometrię równowagową molekuły etylenu. Rozwiązanie:  Budujemy molekułę i wykorzystując prawoklik włączamy opcję wyświetlającą Labels (numery atomów)

74

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM



Wykorzystując przycisk Inquire

możemy teraz odczytać kilka

początkowych wartości. I tak :



R(1,2) -

1,326 Ā

R(1,4) -

1,098 Ā

A(3,1,2) -

122,716o

Zastosujmy jeszcze opcję Clean, a potem Symmetrize (symetryzacja). Teraz odpowiednie parametry wejściowe mają inne wartości, np.:



R(1,2) -

1,352 Ā

R(1,4) -

1,070 Ā

A(3,1,2) -

120.0o

Wykonujemy obliczenia i po przeprowadzeniu optymalizacji w bazie 6-31G(d) otrzymujemy następującą geometrię: R(1,2) -

1,317 Ā

R(1,4) -

1,076 Ā

A(3,1,2) -

121,8o

A(4,1,2) -

121,8o

A(3,1,4) -

116,4o

Kolejno odczytujemy także inne wartości. Zadanie 2. Znaleźć geometrię równowagową fluoroetylenu. Rozwiązanie. Budujemy cząsteczkę i zamieniamy jeden z wodorów na fluor. Po włączeniu numeracji otrzymujemy następująca strukturę. Atom o numerze 6 to oczywiście fluor.

75

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Po wykonaniu obliczeń (tym razem nie symetryzowałem cząsteczki) powinniście otrzymać:

R(1,2) -

1,31 Ā

R(1,4) -

1,33 Ā

A(6,1,2) -

122,4o

A(3,1,2) -

125,7

A(3,1,6) -

111,9o

Porównując wyniki otrzymane dla molekuł etylenu i fluoroetylenu możemy sprawdzić, jak na ich geometrię wpływa zastąpienie jednego z wodorów etylenem.

76

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

10.9 Optymalizacja geometrii cząsteczek II W poprzednich zadaniach wyznaczyliśmy zależność energii cząsteczek w zależności od jednej ze współrzędnych (długość wiązań O-H w wodzie i kąt wewnętrznej rotacji w propenie) i w obu wypadkach otrzymaliśmy wykres funkcji jednej zmiennej, zwany zwyczajowo „powierzchnią energii potencjalnej”. Powierzchnia energii potencjalnej jest funkcją opisującą zależność energii molekuły od jej geometrii i dla większych systemów jest zależna od tylu zmiennych ile jest stopni swobody w cząsteczkach. Powierzchnie energii potencjalnej często przedstawia się w postaci wykresów dwuwymiarowych dla tylko dwóch stopni swobody, i wtedy jest rzeczywiście powierzchnią: Globalne maksimum Punkt siodłowy

Globalne minimum Lokalne minimum

Lokalne maksimum

Na powierzchni potencjału występują minima (odpowiadające strukturom równowagowym) maksima oraz punkty siodłowe (maksimum w jednym kierunku, minimum w drugim), odpowiadające strukturom przejściowym między jedną geometrią równowagowa, a drugą. Określenia te (minima, maksima, punkty siodłowe) używane są także w wypadku funkcji wielowymiarowych, które raczej rudno nazwać „powierzchniami”.

77

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Optymalizując geometrię, szukamy w istocie minimów funkcji potencjału. Problem oczywiście polega na tym, żeby właściwie określić minimum globalne, czyli geometrię odpowiadająca najniższej energii, gdyż równie możemy trafić do któregoś z minimów lokalnych. Wszystko zależy do tego, z jakiej struktury startujemy. Dobrze jest mniej więcej wiedzieć, jaka jest równowagowa geometria cząsteczki i rozpoczynając obliczenia, założyć ją w danych wejściowych.

Zadanie.1 Przeprowadzić optymalizację geometrii dla dwóch konformerów propenu, które różnią się wartością kąta dwuściennego.

1800

00

Czym różnią się obie zoptymalizowane geometrie? Obliczenia należy przeprowadzić w bazie 6-31G(d). Uwaga: Przed ustaleniem kąta dwuściennego należy „oczyścić” strukturę przyciskiem Clean. Rozwiązanie Obie optymalizacje kończą się dość szybko i każda prowadzi do innej struktury( aby się o tym przekonać, należy wczytać oba pliki wynikowe jednocześnie i wykorzystując przycisk Inquire porównać długości wiązań i kąty). Oznacza to, że osiągnęliśmy dwa różne punkty stacjonarne na powierzchni energii potencjalnej (dwa minima). Gdyby istniało tylko jedno, w obu wypadkach otrzymalibyśmy tę samą zoptymalizowana geometrię, choć w jednym wypadku (dla geometrii wyjściowej, która znacznie by odbiegała od końcowej) oblicznei a zapewne trwałyby znacznie dłużej. Kąt dwuścienny

Energia

00

-117,07147

1800

-117,06818

78

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Widać, że między obu formami jest różnica energii około 3 milihartree. W rzeczywistości geometria z kątem 00 reprezentuje globalne minimum, podczas gdy ta druga to minimum lokalne. Wynika z tego, że częściowy pierścień z trzech węgli i leżącego w płaszczyźnie jednego wodoru z grupy metylowej jest układem energetycznie nieco korzystniejszym od drugiej formy.

Zadanie 2. Przeprowadzić optymalizację geometrii dla dwóch konformerów alkoholu winylowego pokazanych poniżej.

1800

00

Rozwiązanie. Po optymalizacjach znowu otrzymujemy dwie różne geometrie, co łatwo sprawdzić za pomocą przycisku Inquire. Energie zamieszczam w tabeli poniżej Kąt dwuścienny

Energia

00

-152,88889

1800

-152,88539

Widać, że podobnie jak w wypadku propenu konformer z kątem dwuściennym równym 00 ma niższą energię.

79

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

10.10 Obliczenia częstości drgań W trakcie obliczeń energii oraz optymalizacji geometrii ignoruje się wibracje systemów molekularnych. W rzeczywistości jądra w cząsteczkach są w stałym ruchu. W stanach równowagowych te drgania są regularne i przewidywalne, a molekuły można identyfikować na podstawie ich charakterystycznych widm. Gaussian może obliczyć częstości drgań i przewidzieć postać widm wibracyjnych cząstek w ich stanach podstawowych oraz wzbudzonych. Dodatkowo GaussView został wyposażony procedurę animacyjną, dzięki której można dosłownie zobaczyć rodzaje drgań odpowiadające poszczególnym częstotliwościom. Zadanie 1. Obliczyć częstości drgań molekuły formaldehydu. Rozwiązanie. Obliczenia częstości drgań należy zawsze prowadzić dla punktów stacjonarnych powierzchni energii potencjalnej. Można zrobić to w dwóch krokach: 1. Najpierw optymalizujemy geometrię. 2. Plik wynikowy z poprzedniego kroku traktujemy jako wejściowy (zmieniamy .LOG na .gjf w nazwie) do obliczeń częstotliwości (Job Type – Frequency) Można też połączyć oba zadania wybierając jako Job Type – Opt + Freq Jak zwykle obliczenia przeprowadzimy bazie 6-31G(d). Wyniki: Po wczytaniu pliku z wynikami (.LOG), wybieramy z Menu Results pozycję Vibrations. Ukaże się okno:

80

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

W pierwszych dwóch kolumnach mamy częstości drgań oraz intensywności linii. Po naciśnięciu przycisku Spectrum program pokazuje, jak powinno wyglądać widmo w podczerwieni. Natomiast naciśnięcie przycisku Start uruchamia wspomniana już procedurę animacyjną, dzięki czemu możemy obejrzeć, jak wyglądają poszczególne drgania. Uwaga: Częstości drgań obliczone na poziomie Hartree-Focka obarczone są systematycznym błędem, który jest konsekwencją zastosowania przybliżenia jednoelektronowego, czyli zaniedbania korelacji elektronów, przez co wyniki są zbyt duże. Okazuje się, że można ten problem nieco zmniejszyć, jeśli wszystkie wyniku pomnożyć razy współczynnik skalujący o wartości 0,8929 (dla bazy 6-31G(d)). Drugą przyczyną „przestrzelenia” wyników jest to, że dane eksperymentalne reprezentują drgania anharmoniczne, podczas gdy w obliczeniach wykorzystywany jest model drgań harmonicznych, których częstość jest wyższa od częstości oscylacji anharmonicznych. Zagadnieniu dokładności otrzymywanych wyników poświęcimy trochę czasu później. Warto porównać powyższe wyniki z danymi eksperymentalnymi dla formaldehydu. Opis drgania normalnego

Eksperymentalne częstości drgań i intensywności

Symetryczne rozciągające CH2

2783 silne

Rozciągające CO

1746 bardzo silne

Nożycowe CH2

1500 silne

Rozciągające antysymetryczne CH2

2843 bardzo silne

Wahadłowe CH2

1249 silne

Wachlarzowe CH2

1167 silne

W ramach ćwiczeń zidentyfikujcie teraz drgania. Oczywiście zastosowanie metody bardziej zaawansowanej od HF, na przykład MP2 prowadzi do poprawy wyników, co warto sprawdzić.

Zadanie 2. Przeprowadź obliczenia częstotliwości drgań dla molekuł z przedstawionych poniżej.

81

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Etylen

Fluoroetylen

Alkohol winylowy

Propen Po przeprowadzeniu obliczeń opisz wpływ, jaki podstawienia mają na drganie rozciągające podwójnego wiązania C==C w tych molekułach. Wyniki zebrałem w tabeli: Molekuła

Numer

Częstotliwość

Częstotliwość

drgania

[cm-1]

przeskalowana [cm-1]

Etylen (R=H)

8

1856

1657

Fluoroetylen (R=F)

9

1871

1670

Propen (R-CH3)

15

1882

1680

Alkohol winylowy

11

1878

1679

(R=NH2)

Wszystkie częstości znajdują się w spodziewanym zakresie dla drgania rozciągającego C==C (1690-1600 cm-1). Widać też, że zamiana wodoru na jakąkolwiek grupę skutkuje powiększeniem częstotliwości drgania. 82

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

10.11 Wyznaczanie geometrii kompleksów przejściowych i przewidywanie ścieżek reakcji chemicznych. Gaussian pozwala wyznaczyć geometrię kompleksów przejściowych i przewidzieć ścieżkę reakcji. Zwykle takie obliczenia wymagają raczej subtelnych zabiegów, my jednak zilustrujemy je na przykładzie dosyć prostym, a mianowicie reakcji izomeryzacji cząsteczki HCN przebiegającej zgodnie z równaniem:

Aby móc wymodelować taką reakcję należy znaleźć odpowiedni kompleks przejściowy. Zadanie tego typu nie jest jednak problemem trywialnym. W poszukiwaniu odpowiedniego kompleksu przejściowego możemy próbować wykorzystać wbudowana w program Gaussian procedurę QST2. Po zdefiniowaniu w pliku wsadowym struktury początkowej oraz końcowej program będzie próbował samodzielnie znaleźć taki kompleks przejściowy. Dowodem na poprawność otrzymanego kompleksu będzie urojona wartość jednej i tylko jednej częstotliwości drgań harmonicznych otrzymanego kompleksu (w GaussView urojona wartość częstotliwości będzie przedstawiona jako ujemna). UWAGA! Algorytmy obliczeniowe są na tyle mało skuteczne, że definiując stan początkowy i końcowy maksymalnie zbliżony pod kątem geometrii do kompleksu przejściowego znacznie zwiększamy swoje szanse na uzyskanie właściwego kompleksu/ W podobny sposób postąpimy i w tym ćwiczeniu. Optymalizacja geometrii cząsteczki HCN prowadzi zawsze do liniowej formy typu H-C≡N. Aby uzyskać właściwy wynik, w obliczeniach przyjmiemy dla początkowej struktury wartość kąta HCN równą 150º. Podobnie definiując geometrię cząsteczki CNH, ustawimy początkową wartość kąta CNH na 150º.

W tym celu 1. Uruchomiamy program GaussView 2. Po dwukrotnym kliknięciu ikony R-Group Fragment z okna Select R-Group Fragment wybieramy grupę cyjanową (cyano). 3. Z okna Current Fragment wklejamy cząsteczkę HCN do okna G1:M1:V1-New 4. Klikamy na ikonę Modify Angle, a potem kolejno na atomy wodoru, węgla i azotu w oknie G1:M1:V1-New, i zmieniamy wartość kąta płaskiego HCN ze 180º na 150º

83

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

5. W menu głównym wybieramy File/New/Add to MolGroup 6. W nowym oknie G1:M2:V1-New konstruujemy cząsteczkę C≡NH. W tym celu możemy ponownie skorzystać z gotowej cząsteczki HCN. Po usunięciu atomu wodoru wklejamy go po stronie atomu azotu. Na pasku narzędzi klikamy na ikonę Modify Bond, a następnie na atom azotu oraz atom węgla. Ustawiamy rodzaj wiązania na pojedyncze oraz jego długość na 1,2 Å. Zmieniamy także (funkcja Modify Angle) wartość kąta płaskiego na 150º. 7. Zapisujemy plik we właściwym folderze pod nazwą HCN1.GJF 8. W menu głównym wybieramy Calculate/Gaussian 9. W zakładce Job Type wybieramy Optimization, w polu Optimize to a parameter TS(QST2), natomiast poniżej w polu Calculate Force Constants opcję Always 10. W zakładce Link0 klikamy na przycisk Checkpoint File i zapisujemy plik typu checkpoint pod nazwą HCN1.CHK 11. Klikamy na przycisk Submit 12. Po ukończeniu obliczeń otwieramy plik wynikowy HCN1.LOG Sprawdzamy poprawność otrzymanego kompleksu przejściowego optymalizując jego geometrię oraz badając częstotliwość jego drgań normalnych. W tym celu po otwarciu pliku HCN1.LOG 1. Klikamy na zakładkę Calculate/Gaussian 2. W zakładce Job Type wybieramy Opt+Freq, w polu Optimize to a parametr TS(Berry), natomiast poniżej, w polu Calculate Force Constants opcję Always 3. W zakładce Link0 klikamy przycisk Checkpoint File i zapisujemy plik typu checkpoint pod nazwą HCN2.CHK 4. Klikamy na przycisk Submit 5. Zapisujemy plik pod nazwą HCN2.GJF 6. Po ukończeniu obliczeń otwieramy plik wynikowy HCN2.LOG

84

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

7. Sprawdzamy częstotliwość drgań normalnych. Jeśli jedna i tylko jedna częstotliwość ma wartość urojoną (program przedstawia urojoną częstotliwość jako ujemną), możemy oczekiwać, że otrzymaliśmy poprawny kompleks przejściowy. 8. Zamykamy plik HCN2.LOG, a następnie otwieramy plik HCN2.CHK 9. Klikamy na zakładkę Calculate/Gaussian 10. W zakładce Job Type wybieramy IRC (intrinsic reaction coordinate – współrzędna reakcji), w polu Follow IRC wybieramy Both directions, a w polu Compute more points, N= wpisujemy wartość 30

85

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

11. W zakładce Link0 klikamy przycisk Checkpoint File i zapisujemy plik typu checkpoint pod nazwą HCN3.CHK 12. Klikamy na przycisk Submit 13. Zapisujemy plik wejściowy pod nazwą HCN3.GJF 14. Po ukończeniu obliczeń otwieramy plik wynikowy HCN3.CHK 15. Z menu głównego wybieramy Results/IRC

Po naciśnięciu na zielone kółeczko zobaczymy animację przebiegu reakcji.

86

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

11 Ograniczenia metody Hartree-Focka Metoda Hartree-Focka pozwala uzyskać przybliżone wyniki dla wielu parametrów molekularnych i jest przez to bardzo użyteczna. Jednak czasem te przybliżone wyniki dość znacznie odbiegają od danych eksperymentalnych i dlatego w dokładniejszych obliczeniach traktuje się je wstępne, wykorzystywane następnie w metodach bardziej zaawansowanych. Jedną z tych bardziej zaawansowanych metod jest rachunek zaburzeń Møllera-Plesseta. W zależności od tego, na której poprawce tego rachunku kończymy obliczenia, mówimy o metodzie MP2, MP3, lub MP4. Fluorowodór Istnieje wiele molekuł, dla których uwzględnienie korelacji elektronowej (wyjście poza jednowyznacznikową funkcję elektronową) jest konieczne dla uzyskania w miarę dokładnych wyników. Jednym z najprostszych jest fluorowodór. Policzymy teraz energię wiązania fluorowodoru, posługując się różnymi metodami. Chcąc znaleźć energię wiązania fluorowodoru, obliczymy najpierw energie atomu fluoru i atomu wodoru, a następnie od sumy tych energii odejmiemy energię fluorowodoru. W poniższej tabeli znajdziecie przewidywane energie wiązania cząsteczki fluorowodoru obliczone różnymi metodami w bazie 6-311++G(3df,3pd). Wymieramy tę bazę, ponieważ jest ona największa i powinna dać najlepsze wyniki. Warto także najpierw przeprowadzić optymalizację cząsteczki (np. metodzie HF) i zoptymalizowaną geometrię wykorzystywać w obliczeniach bardziej dokładnymi metodami – robi się bardzo prosto: wczytujemy plik wynikowy z optymalizacji i zmieniwszy tylko metodę (np. z HF na MP2) obliczamy energię. Uwaga: GaussView umożliwia nam odczytanie energii dla HF oraz MP2. jeśli chcemy sprawdzić wynik, który otrzymaliśmy metodą MP4 lub QCISD musimy otworzyć plik Gaussiana (Na dole Menu Results jest opcja View File) Jest on trochę deprymujący, (przynajmniej na początku), ale na szczęście to, co nas interesuje, jest na samym końcu. Dla metody MP4 wygląda to na przykład tak: Symmetry A1 KE= 8.744159201066D+01 Symmetry A2 KE=-1.935053868449D-51 Symmetry B1 KE= 6.269162722288D+00 Symmetry B2 KE= 6.269162722288D+00 1|1|UNPC-UNK|SP|RMP4SDTQ-FC|6-311++G(3df,3pd)|F1H1|PCUSER|10-Jan-2010| 0||# MP4(SDTQ)/6-311++G(3DF,3PD) GEOM=CONNECTIVITY||Title Card Require d||0,1|F|H,1,0.916659||Version=x86-Win32-G03RevB.03|State=1-SG|HF=-100 .0576469|MP2=-100.33282|MP3=-100.3318454|MP4D=-100.3357761|MP4DQ=-100. 3328491|MP4SDQ=-100.3349599|MP4SDTQ=-100.3430608|RMSD=4.859e-009|PG=C* V [C*(H1F1)]||@

E(MP2)

E(MP3)

87

E(MP4)

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Metoda

Obliczone Energie

Energia wiązania [kcal/mol]

Atom H

Atom F

Molekuła HF

-0,49981

-99,40181

-100,05812

98,2

MP2

-99,60212

-100,33282

144,9

MP3

-99,61230

-100,33184

137,9

MP4(SDTQ)

-99,61731

-100,34306

141,8

QCISD

-99,61388

-100,33488

138,8

QCISD(T)

99,61780

-100,34166

140,6

HF

Eksperyment

141,2

1 hartree = 627,73 kcal/mol Widać, że metoda HF daje wynik różniący się od eksperymentalnego o ponad 40 kcal/mol, co jest raczej nie do przyjęcia. Jednakże wyniki otrzymane metodami MP4 i QCISD(T) (metoda QCISD z włączeniem stanów trypletowych) są już bardzo bliskie dokładnemu.

88

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

Spis Treści 1 2

Podstawowe funkcje programu Gaussview/Gaussian ........................................................ 1 GaussView ......................................................................................................................... 3 2.1 Ustawienia opcji wyświetlania i obracanie cząsteczki ................................................ 3 2.2 Wybór fragmentu ......................................................................................................... 6 2.3 Wybór grupy. ............................................................................................................... 7 2.4 Dodawanie pojedynczych aminokwasów lub nukleotydów ........................................ 7 2.5 Dodawanie oraz edycja własnych fragmentów cząsteczek do biblioteki .................... 7 2.6 Opcja „HOT” Atom. .................................................................................................... 8 2.7 Wizualizacja cząsteczek ............................................................................................ 10 2.8 Zmiana odległości między atomami .......................................................................... 11 2.9 Zmiana kąta między atomami.................................................................................... 13 2.10 Zmiana kąta dwuściennego .................................................................................... 13 2.11 Odczytywanie (a nie modyfikowanie) wartości parametrów geometrycznych ..... 15 2.12 Usuwanie atomów oraz dodawanie atomów wodoru ............................................ 15 2.13 Reszta przycisków z Konstruktora ......................................................................... 15 3 Używanie różnych menu programu GaussView .............................................................. 17 3.1 Opcje menu File......................................................................................................... 17 3.1.1 New: Tworzenie nowego modelu ...................................................................... 17 3.1.2 Open: Otwieranie plików. .................................................................................. 17 3.1.3 Save: zapisywanie plików .................................................................................. 17 4 Budowanie molekuł: przykłady ....................................................................................... 18 4.1 Pirydyna ..................................................................................................................... 18 4.2 Fenylopirydyna .......................................................................................................... 18 4.3 Purpura tyryjska ......................................................................................................... 19 4.4 Łączenie dwóch struktur: budowa dwuchlorodifenylu ............................................. 22 5 Ustawianie ładunku cząsteczki kationy, aniony ............................................................... 25 6 Przygotowanie zadania obliczeniowego .......................................................................... 26 6.1 Ustawienia parametrów obliczeń............................................................................... 26 6.2 Wybór rodzaju zadania i metody obliczeń ................................................................ 27 6.3 Plik typu checkpoint .................................................................................................. 28 6.4 Zapisywanie pliku do obliczeń .................................................................................. 29 7 Przykład obliczeń ............................................................................................................. 30 8 Obrazowanie orbitali molekularnych, gęstości elektronowych i potencjałów elektrostatycznych molekuł. ..................................................................................................... 36 8.1 Orbitale molekularne ................................................................................................. 36 8.2 Gęstość elektronowa .................................................................................................. 40 8.3 Potencjał elektrostatyczny molekuły ......................................................................... 43 9 Odrobina Teorii ................................................................................................................ 47 9.1 Metoda Hartree-Focka ............................................................................................... 47 9.2 Bazy Orbitali Atomowych ......................................................................................... 48 9.2.1 Orbitale slaterowskie (STO –Slater Type Orbitals) ........................................... 48 9.2.2 Orbitale gaussowskie – GTO (Gaussian Type Orbitals) .................................... 49 9.3 Orbitale obsadzone i wirtualne .................................................................................. 50 9.4 Ograniczona i nieograniczona metoda Hartree-Focka .............................................. 51 10 Ćwiczenia ......................................................................................................................... 53 10.1 Energia stanu podstawowego atomu wodoru......................................................... 53

89

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

10.2 Energia stanu podstawowego i orbitale atomowe atomu węgla. ........................... 54 10.3 Konfiguracje elektronowe potasu, wapnia, skandu i tytanu. ................................. 57 10.4 Energie stanu podstawowego atomów i jonów pierwszego szeregu ..................... 58 10.5 Badania molekuł .................................................................................................... 59 10.5.1 Obliczanie energii dla określonej geometrii cząsteczki (single point energy) ... 59 10.6 „Ręczna” Optymalizacja długości wiązań dla cząsteczki wody ............................ 65 10.7 Wykres (scan) energii potencjalnej ........................................................................ 67 10.8 Wyznaczenie optymalnej (równowagowej) geometrii molekuły wody pomocą Gaussiana ............................................................................................................................. 72 10.9 Optymalizacja geometrii cząsteczek II .................................................................. 77 10.10 Obliczenia częstości drgań ..................................................................................... 80 10.11 Wyznaczanie geometrii kompleksów przejściowych i przewidywanie ścieżek reakcji chemicznych. ............................................................................................................ 83 11 Ograniczenia metody Hartree-Focka ............................................................................... 87 Spis Treści ................................................................................................................................ 89

90