JOSÉ LUIS HERCE VIGIL * ROBERT BUGAREL** * Universidad Autonoma Metropolitana MEXICO ** Institut du Génie Chimique Toulouse FRANCE

1. INTRODUCCION La determinación de la cinética a presiones superiores a una atmósfera, para el caso de la reacción de oxidación de dióxido de azufre sobre un catalizador a base de penfóxido de vanadio, constituye el objetivo fundamental del presente trabajo.

2. ESTUDIO PRELIMINAR

ESTUDIO DE LA REACCION DE OXIDACION DE DIOXIDO DE AZUFRE BAJO PRESION STUDY OF THE REACTION OF THE OXYDATION OF SULPHUR DIOXYDE UNDER PRESSURE

Para cualquier estudio cinético es preciso asegurarse de que Ias resistencias a la tranferencia de masa han sido completamente eliminadas, a fin de poder aislar de esta manera el fenómeno químico propiamente dicho. Los flujos de reactivos y el tamano de partícula del catalizador deberán ser tales, que permitan afirmar que los fenómenos de difusión externa, provocados por la presencia de la capa limitante que rodea al catalizador y que los fenómenos de difusión interna, resultantes de la transferencia de los reactivos en el interior de los poros hasta los sitios activos; tengan una influencia realmente despreciable en la velocidad de la reaccibn.

2.1. DIFUSION EXTERNA La importancia de la difusión externa está esencialmente relacionada con Ias velocidades de flujo de los gases, es posible entonces alcanzar Ias condiciones en Ias cuales no sea necesario determinar su intervención, ya que ésta ha sido completamente eliminada. Para ello se requiere adoptar para el conjunto de experiencias una velocidad lineal de los gases superior a un valor mínimo que puede ser determinado con pruebas preliminares.

22. D/FUSION INTERNA

La determinación de la cinética a presiones superiores a una atmósfera, para el caso de la reacción de oxidación de dióxido de azufre, constituye el objetivo fundamental del presente trabajo. Una vez determinado el valor limite de flujo de reactivos, para poder eliminar los fenómenos de difusión externa y habiendo demostrado que un tamano de partícula comprendido entre 0.4 y 0.5 mil/metros, podia considerarse como rep resentativo de condiciones en las cuales se tiene un factor de eficiencia interno igual a la unidad, se efectuo el estudio cinético. En lo referente al estudio de la reacción a la presión atmosférica, como una funcibn de la temperatura, los resultados obtenidos fueron comparados con los deducidos a pa rtir de las principales ecuaciones de velocidad propuestas en la literatura. Dicha comparación confirmo que los resultados experimentales podían ser representados en forma adecuada por las relaciones de Boreskov, Ma rs y Hernández. El conocimiento de las ecuaciones representativas de los fenómenos estrictamente químicos en la producción del tribxido de azufre, permitib emprender el estudio de la influencia de la presión en la reacción. El estudio teórico de la catálisis bajo presión de mezclas de reactivos ricas en SO2 y de la separación de los productos, ha demostrado la rentabilidad del proceso. Actualmente en algunos países, la operación a presiones superio re s a la atmosférica es una realidad a la exala industrial. En este caso no filé posible p ro ceder a una comparacibn similar a la anterior, ya que no se encuentra en la literatura informacibn suficiente para llevarla a cabo; sin embargo, se efectuo un análisis comparativo con las dife re ntes ecuaciones de velocidad empleadas en la parte p re liminar del estudio.

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Una vez obtenido el valor limite de flujo de reactivos para poder eliminar los fenómenos difusionales externos es precito enfocar la atención hacia el tamano de la partícula, que determinará en primera instancia, junto con la constante de velocidad de reaccibn, la densidad de la partícula y el coeficiente de difusión efectivo, el factor de eficiencia del catalizador (Ref. 1). Estudios teóricos y experimentales (Ref. 2, 3, 4), han permitido constatar que la velocidad de reacción, en el caso de la oxidación de dióxido de azufre con catalizadores teniendo como elemento activo al vanadio, se ye fuertemente influenciada por el grado de utilización de las superficies internas, as( como por la difusión en el interior de Ias partículas; sin embargo, la mayor parte de los investigadores han despreciado este efecto. La confrontación de estos resultados con aquellos que han sido obtenidos por autores que emplearon partículas más pequenas, pareciera indicar que los primeros estudios fueron efectuados con una gran influencia de la difusión interna. Baja estas condiciones, es posible comprender porqué los trabajos sobre la cinética sean todavia numerosos y que los resultados anteriores deban ser utilizados con precaución. Una vez eliminada la resistencia a la difusión interna y habiendo demostrado que un tamano de partícula comprendido entre 0.4 y 0.5 milímetros podia considerarse como representativo de condiciones en las cuales se tiene un factor de eficiencia interno igual a la unidad, se efectuo el estudio cinético (Ref. 3).

3. ESTUDIO CINETICO En lo referente al estudio de la reacción a la presión atmosférica, se aseguró que la temperatura pudiera ser tomada como constante en todos los puntos del reactor, para ello se calcularon los gradientes tanto externos (de acuerdo a los procedimientos bien conocidos, (Ref. 5, 6, 7) como internos (Ref. 4, 8) de la misma. Estando confirmada la isotermicidad del sistema, los resultados obtenidos fueron comparados con los deducidos a partir de las principales ecuaciones de velocidad propuestas en la literatura. Esta comparación confirmó en forma adecuada las relaciones propuestas por Boreskov (Ref. 9), Mars (Ref. 10) y Hernández (Ref. 11), como puede comprobarse en la figura 1.

puede constatar, tal como afirma Mars (Ref. 10) que la dependencia de k en función de la temperatura es de naturaleza complicada. La energia de activación varia para estas ecuaciones entre 35 kcal. .mol' 1 y 58 kcal . mol' 1 en un intervalo de temperaturas comprendido entre 781.15 y 899.15 ° K. En consecuencia, no se pueden obtener conclusiones sobre el significado de Ias energias de activación determinadas de esta manera, lo que justifica el hecho de que no se haya correlacionado los valores de la constante de velocidad, obtenidos a partir de las ecuaciones utilizadas, para los cálculos de la velocidad de reacción (Ref. 4) en función de la ecuación de Arrhenius. El conocimiento de las ecuaciones representativas de los fenómenos estrictamente químicos, en la producción del trióxido de azufre, permitió emprender el estudio de la influencia de la presión en la reacción.

4. INFLUENCIA DE LA PRESION El estudio teórico de la catálisis bajo presión de mezclas de reactivos ricas en anhidrido sulfuroso, de la condensación y rectificación de mezclas de S02-S0 3, fueestudiado inicialmente por GARDY (12), quien demostró la rentabilidad de la operación bajo presiones superiores a la atmosférica. Actualmente, el trabajo bajo presión constituye una realidad a la escala industrial (13). Dada la falta de información concerniente a la cinética bajo estas condiciones, se decidia efectuar un estudio para condiciones de 5 y 10 atmosferas. Los resultados se encuentran reportados en la figura 3 en función de la conversión y de la relación de peso catalizador a flujo de reactivos (W/FS0 2 ). X MCI

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