ESR-Untersuchungen an molekularen Ein- und Zwei-Quantenbit-Systemen Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart zur Erlangung der Würde eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Abhandlung

Vorgelegt von Dipl.-Chem. Dominik Dengler aus Stuttgart Hauptberichter: Mitberichter: Prüfungsvorsitzender:

Prof. Dr. Joris van Slageren Prof. Dr. Michael Hunger Prof. Dr. Dietrich Gudat

Tag der mündlichen Prüfung:

19.02.2016

Institut für Physikalische Chemie der Universität Stuttgart 2016

Die vorliegende Dissertation wurde in der Zeit von November 2011 bis November 2015 unter Anleitung von Herrn Professor Doktor Joris van Slageren an der Universität Stuttgart am Institut für Physikalische Chemie angefertigt.

Erklärung über die Eigenständigkeit der Dissertation Ich versichere, dass ich die vorliegende Arbeit mit dem Titel „ESR-Untersuchungen an molekularen Ein- und Zwei-Quantenbit-Systemen“ selbständig verfasst und keine anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt habe; aus fremden Quellen entnommene Passagen und Gedanken sind als solche kenntlich gemacht.

Declaration of Authorship I hereby certify that the dissertation entitled “ESR-Untersuchungen an molekularen Ein- und Zwei-Quantenbit-Systemen” is entirely my own work except where otherwise indicated. Passages and ideas from other sources have been clearly indicated.

Name/Name: Dominik Dengler

Unterschrift/Signed:

Datum/Date:

III

Danksagung Ich danke Prof. Dr. Joris van Slageren für die Ermöglichung dieser Arbeit unter seiner Betreuung sowie für die Möglichkeit, während meiner Promotionszeit mehrere sehr lehrreiche Dienstreisen ins In- und Ausland zu unternehmen. Prof. Dr. Michael Hunger danke ich für die Übernahme des Mitberichtes der Arbeit und Prof. Dr. Dietrich Gudat für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes. Mein Dank gilt ebenso der gesamten AG van Slageren sowie Dr. ShangDa Jiang, die jederzeit mit Diskussionen, Hilfestellungen und dem gemeinsamen Mittagessen für eine angenehme Atmosphäre gesorgt haben. Besonders erwähnen möchte ich Benjamin Diekmann, Lukas Reith und Patrik Djendjur, die mit ihren studentischen Arbeiten zu dieser Arbeit beigetragen haben. Des Weiteren gilt mein Dank den Personen, die für mich diverse Messungen durchgeführt haben. Dazu zählen Dr. Wolfgang Frey, Dr. Ingo Hartenbach, Barbara Förtsch, Uta Twiehaus-Heynhold, Sascha Wegner und Heike Fingerle. Ich danke Dr. Alexander Kromer für die Einführung in das gepulste Q-Band ESRSpektrometer sowie Dr. Boris Epel und Dr. Igor Tkach für die Hilfe beim Reparieren und Aufrüsten des Spektrometers. Mein Dank geht ebenso an Dr. Vladislav Kataev, Dr. Ruslan Zaripov und Dr. Eugenia Vavilova für die Kooperation bei den CPMG-Messungen sowie an Jorge Salinas Uber und Dr. Guillem Aromí für die Kooperation bei den Kupferdimeren. Ein Teil der Messungen wäre ohne das SQUID-Magnetometer von Prof. Dr. Martin Dressel nicht möglich gewesen. Daher möchte ich mich für die Nutzung des Geräts bedanken. Vasileios Filippou danke ich für hilfreiche Tipps in Sachen Kristallisation. Des Weiteren danke ich allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des Instituts für Physikalische Chemie. Zuletzt möchte ich mich bei meinen Kommilitonen und Freunden sowie meinen Eltern und meiner Schwester für ihre Unterstützung bedanken.

V

Inhaltsverzeichnis Abkürzungen und Symbole

XI

Zusammenfassung

XVII

Summary

XXIII

1. Einleitung und Zielsetzung

1

2. Theoretische Grundlagen 2.1. Quantencomputer und Quantenbits . . . . . . . 2.2. Elektronenspin-Relaxation . . . . . . . . . . . . 2.2.1. Spin-Gitter-Relaxation . . . . . . . . . . 2.2.2. Spin-Spin-Relaxation . . . . . . . . . . . 2.3. Magnetische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . 2.3.1. Molekularer Magnetismus . . . . . . . . 2.3.2. Magnetische Kopplung . . . . . . . . . . 2.3.3. Antisymmetrischer Austausch . . . . . . 2.4. Elektronenspinresonanz (ESR) . . . . . . . . . . 2.4.1. Continuous-wave Elektronenspinresonanz 2.4.2. Gepulste Elektronenspinresonanz . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (cw ESR) . . . . . .

3. Verbesserung des gepulsten Q-Band ESR-Spektrometers 3.1. Ausgangssituation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Optimierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Das Programm SpecMan4EPR . . . . . . . . . . . . . 3.3.1. Konfiguration des Spektrometers . . . . . . . . 3.3.2. Programmierung von Experimenten . . . . . . . 3.4. Aktueller Aufbau des Spektrometers . . . . . . . . . .

VII

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5 5 10 10 12 19 19 22 23 25 25 29

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35 35 40 45 45 48 53

Inhaltsverzeichnis 4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex 4.1. Einführung . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . 4.3. Magnetische Analyse . . . . . . . . . 4.4. Cw X-Band ESR . . . . . . . . . . . 4.5. Cw Hochfeld ESR . . . . . . . . . . . 4.6. Gepulste Q-Band ESR . . . . . . . . 4.7. Zusammenfassung und Ausblick . . .

mit antisymmetrischem Austausch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

59 59 60 62 75 79 82 97

5. Ein Vanadyl-Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-QubitSystem 99 5.1. Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 5.2. Der Vanadyl-Komplex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 5.2.1. Magnetische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 5.2.2. Cw X-Band ESR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 5.2.3. Gepulste Q-Band ESR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 5.3. Der VOCu Komplex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 5.3.1. Magnetische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 5.3.2. Cw X-Band ESR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 5.3.3. Cw Hochfeld ESR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 5.3.4. Gepulste Q-Band ESR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 5.4. Zusammenfassung und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 6. Ein 6.1. 6.2. 6.3. 6.4. 6.5. 6.6.

Kupfer(II)-Dimer als potentielles Einführung . . . . . . . . . . . . Magnetische Eigenschaften . . . . Cw X-Band ESR . . . . . . . . . Cw Hochfeld ESR . . . . . . . . . Gepulste Q-Band ESR . . . . . . Zusammenfassung und Ausblick .

2-Qubit-System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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133 133 135 139 143 151 157

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni) 161 7.1. Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 7.2. Der (CuZn)2 Komplex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 7.2.1. Kristallstruktur und magnetische Eigenschaften . . . . . . . . . . 162

VIII

Inhaltsverzeichnis 7.2.2. Cw X-Band ESR . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.3. Gepulste Q-Band ESR . . . . . . . . . . . . . . 7.3. Der (CuNi)2 Komplex . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.1. Kristallstruktur und magnetische Eigenschaften 7.3.2. Cw X-Band ESR . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.3. Gepulste Q-Band ESR . . . . . . . . . . . . . . 7.4. Zusammenfassung und Ausblick . . . . . . . . . . . . . 8. Synthese und verwendete Chemikalien 8.1. [Cu3 (µ3 -OH)L13 (ClO4 )2 ] · EtOH (1Cu3 ) 8.2. H2 Salen . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3. [VOSalen] (1VO) . . . . . . . . . . . . 8.4. [VOCuSalenCl2 ] · MeOH (1VOCu) . . . 8.5. [Cu2 Car2 (H2 O)2 ] · 2 H2 O (1Cu2 ) . . . .

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165 169 178 178 181 187 199

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201 201 202 203 204 205

9. Messmethoden und Datenanalyse

209

A. Literaturverzeichnis

211

B. Ergänzende Angaben zu 1Cu3

221

C. Ergänzende Angaben zu H2 Salen

226

D. Ergänzende Angaben zu 1VO

228

E. Ergänzende Angaben zu 1VOCu

233

F. Ergänzende Angaben zu 1Cu2

237

G. Ergänzende Angaben zu 1CuZn

241

H. Ergänzende Angaben zu 1CuNi

242

IX

Abkürzungen und Symbole 2,2-DMP

2,2-Dimethoxypropan

2p-

Zweipuls-

3p-

Dreipuls-

a

Kristallachse in a-Richtung

A

Hyperfeinkopplungskonstante

Adirekt

Parameter für den direkten Prozess

A/D-,D/A-

Analog/Digital-,Digital/Analog-

AOrbach

Parameter für den Orbach-Prozess

ARaman

Parameter für den Raman-Prozess

ASE

antisymmetrischer Austausch (antisymmetric exchange interaction)

av

Durchschnitt (average)

b

Kristallachse in b-Richtung

B

statisches Magnetfeld

BS (y)

Brillouin-Funktion

Bu

Butyl

c

Kristallachse in c-Richtung, Linearkombinationskoeffizient des Superpositionszustands

C

Curie-Konstante

XI

Abkürzungen und Symbole Car

L-Carnosin (β-Alanyl-L-Histidin)

CPMG

Carr-Purcell-Meiboom-Gill

cw

continuous wave

d

Dublett

d

Abstand

D

axialer Parameter der Nullfeldaufspaltung

DAQ

Datenerfassung (data acquisition)

DC

Gleichstrom (direct current)

DEER

Elektron-Elektron-Doppelresonanz (double electron electron resonance) ≡ PELDOR

dip

dipolar

DMF

N,N -Dimethylformamid

DMSO

Dimethylsulfoxid

E

Energie, rhombischer Parameter der Nullfeldaufspaltung

ESE

Elektronenspinecho

ENDOR

Elektron-Kern-Doppelresonanz (electron nuclear double resonance)

ESEEM

electron spin echo envelope modulation

ESR

Elektronenspinresonanz

EtOH

Ethanol

FDMR

frequency domain magnetic resonance

FID

freier Induktionszerfall (free induction decay)

g

g-Wert des Elektrons

XII

Abkürzungen und Symbole ge

g-Wert des freien Elektrons (2.0023)

g iso

isotroper g-Wert des Elektrons

gn

g-Wert eines Kerns

GPIB

general purpose interface bus

gk

parallele (z) Komponente des g-Tensors des Elektrons

g⊥

senkrechte (x, y) Komponente des g-Tensors des Elektrons

h

Planck’sches Wirkungsquantum

H

äußeres Magnetfeld

ˆ H

Hamiltonoperator

HDVV

Heisenberg-Dirac-Van-Vleck

HFESR

Hochfeld(frequenz)-Elektronenspinresonanz-Spektroskopie

HFS

Hyperfeinaufspaltung (hyperfine splitting)

HStrain

Linienbreite aufgrund unaufgelöster Hyperfeinkopplungen

i

Inversionszentrum

I

Intensität

Iˆ

Kernspinoperator

ICP-OES

optische Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppelten Plasmas (inductively coupled plasma optical emission spectrometry)

IF

Zwischenfrequenz (intermediate frequency)

inter

intermolekular

IR

infraroter Spektralbereich der elektromagnetischen Strahlung

j

isotrope Kopplungskonstante

XIII

Abkürzungen und Symbole J

isotrope Kopplungskonstante

k

Boltzmann-Konstante

KOH

Kaliumhydroxid

LAN

lokales Netzwerk (local area network)

LNA

rauscharmer Verstärker (low noise amplifier)

m

Multiplett

M

Magnetisierung

MeOH

Methanol

mI

magnetische Kernspinquantenzahl

M mol

molare Magnetisierung

M sat

Sättigungsmagnetisierung

mS

magnetische Spinquantenzahl

n

Anzahl äquivalenter Kerne, Anzahl Datenbankeinträge

NA

Avogadro-Konstante

NMR

Kernspinresonanz (nuclear magnetic resonance)

PCI

Peripheral Component Interconnect

PELDOR

gepulste Elektron-Elektron-Doppelresonanz (pulsed electron electron double resonance) ≡ DEER

PID

proportional–integral–derivative

PPL

pulse programming language

PXD

Pulverdiffraktogramm (powder X-ray diffraction)

Py

Pyridin

XIV

Abkürzungen und Symbole Q-Band

Mikrowellenfrequenz 35 GHz

QM

qubit figure of merit

r

Abstand zwischen zwei Dipolen

RF

Radiofrequenz

RT

Raumtemperatur

s

Singulett

S

Spinquantenzahl

ˆ S

Spinoperator

spp

Anzahl der gemittelten Messungen pro Datenpunkt (shots per point)

SQUID

supraleitende Quanteninterferenzeinheit (superconducting quantum interference device)

t

Triplett

T

Temperatur, Wartezeit bei Pulssequenzen

T1

Spin-Gitter-Relaxationszeit

T2

Spin-Spin-Relaxationszeit

TIP

temperaturunabhängiger Paramagnetismus (temperature independent paramagnetism)

Tm

Phasengedächtniszeit

t nut

Nutationspuls

TTL

Transistor-Transistor-Logik

UV/VIS

ultravioletter/sichtbarer Spektralbereich der elektromagnetischen Strahlung

x

x-Komponente, Streckfaktor

XV

Abkürzungen und Symbole X-Band

Mikrowellenfrequenz 9.5 GHz

y

y-Komponente

z

z-Komponente

ZFS

Nullfeldaufspaltung (zero-field splitting)

α

Winkel

β

Winkel

γ

Winkel

δ

chemische Verschiebung, Differenz zwischen isotropen Kopplungskonstanten

∆

Energiedifferenz

θ

Weiss-Temperatur, Winkel zwischen Verbindungsachse der magnetischen Momente und Richtung des Magnetfeldes

λ

Parameter für intermolekulare Wechselwirkung in der Molekularfeldtheorie

µB

Bohr’sches Magneton

µn

Kernmagneton

ν

Frequenz

ρ

Verhältnis zwischen Energiebeträgen

τ

Wartezeit bei Pulssequenzen

χ

magnetische Suszeptibilität

χdia

diamagnetische Suszeptibilität

χmol

molare magnetische Suszeptibilität

χpara

paramagnetische Suszeptibilität

Ψ

linearer Superpositionszustand

XVI

Zusammenfassung Diese Arbeit befasst sich mit der Untersuchung von potentiellen Quantenbits (Qubits), welche wichtige Bausteine für die Entwicklung von Quantencomputern sind. Quantencomputer werden in Zukunft unseren heutigen Computern bei bestimmten Anwendungen deutlich überlegen sein, da durch Superpositionszustände von zwei oder mehr Energieniveaus Rechnungen ermöglicht werden, die mit heutigen Computern sehr lange dauern oder praktisch unmöglich sind. Des Weiteren bieten Qubits aufgrund ihrer Quantennatur auch neue Möglichkeiten der sicheren Verschlüsselung und abhörsicheren Kommunikation. Die hier untersuchten molekularen Qubits basieren dabei auf paramagnetischen Übergangsmetallkomplexen, welche in der momentanen Forschung neben Photonen oder Quantenpunkten in Festkörpern ebenfalls als mögliche Qubits diskutiert werden. Hierbei werden die Energiezustände der Elektronenspins für die Realisierung der Qubits verwendet und die molekularen Systeme bieten hierbei aufgrund ihrer wohl definierten Struktur den Vorteil der Skalierbarkeit und ihre Eigenschaften können durch die Wahl der Metalle und der Liganden maßgeschneidert werden. Außer einzelnen Qubits werden für die Implementierung komplexerer Quantenalgorithmen auch sogenannte 2-Qubit-Systeme benötigt, welche sich dadurch auszeichnen, dass die beiden Qubits über schwache magnetische Wechselwirkungen miteinander gekoppelt sind. Ein wichtiges Kriterium ist hierbei auch, dass sich die beiden Qubits separat voneinander ansprechen und schalten lassen. Ein besonders wichtiges Kriterium für Qubits ist die sogenannte Kohärenzzeit. Diese beschreibt dabei die Dauer, in der die Superpositionszustände stabil sind und entspricht daher der Zeit, die für Quantenrechnungen zur Verfügung steht. Die Kohärenzzeit hängt dabei von Wechselwirkungen des Elektronenspins mit der Umgebung ab, wobei sowohl magnetische Wechselwirkungen der Komplexe untereinander als auch Wechselwirkungen mit Kernspins die Hauptursache der Dekohärenz darstellen. Zum Schalten der Kopplung zwischen zwei Qubits können Systeme verwendet werden, die außer einem magnetischen

XVII

Zusammenfassung Grundzustand auch angeregte Zustände besitzen, wie es z. B. in polynukleraren Metallkomplexen der Fall ist. Des Weiteren bieten chirale Spinsysteme mit sogenanntem magnetischen antisymmetrischen Austausch (ASE) kürzere Schaltzeiten und eine höhere räumliche Auflösung im Nanometerbereich und sind daher ebenfalls Teil intensiver Forschung. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Identifizierung molekularer Metallkomplexe, welche als mögliche 1- und 2-Qubit-Systeme geeignet sein könnten, sowie deren Synthese und Charakterisierung. Der Hauptteil der Arbeit beinhaltete dabei die detaillierte Untersuchung der magnetischen Eigenschaften über SQUID-Magnetometrie (superconducting quantum interference device) und der Spindynamik der Elektronenspins mit Hilfe der gepulsten Elektronenspinresonanz-Spektroskopie (ESR). In Kapitel 3 erfolgte zunächst eine detaillierte Beschreibung des gepulsten Q-Band ESR-Spektrometers, welches im Rahmen dieser Arbeit verbessert und aufgerüstet wurde, um die benötigten Messungen durchführen zu können. In Kapitel 4 wurde ein antiferromagnetisch gekoppelter dreikerniger Kupfer(II)-Komplex mit antisymmetrischem Austausch untersucht, welcher als Qubit mit Spin S = 1/2 angesehen werden kann. Der untersuchte Komplex [Cu3 (µ3 -OH)L13 (ClO4 )2 ] · EtOH mit HL1 = (2E, 3E)-3-(Phenylimino)butan-2-on-oxim zeigte sowohl interessante magnetische Eigenschaften als auch Quantenkohärenz bis zu einer Temperatur von 80 K. Die magnetischen Eigenschaften der annähernd in einem gleichschenkligen Dreieck angeordneten Cu(II)-Ionen konnten zufriedenstellend mit Hilfe des Modells des ASE beschrieben werden. Hierbei wurde eine starke antiferromagnetische Kopplung von Jav = (−577 ± 2) cm−1 ermittelt und es konnte gezeigt werden, dass der ASE im untersuchten Komplex aufgrund des nicht vernachlässigbaren antisymmetrischen Austauschparameters von Gz = (46 ± 2) cm−1 eine große Rolle für die magnetischen Eigenschaften spielt. Der Einfluss des ASE konnte des Weiteren sowohl in cw X-Band ESR- als auch Hochfeld ESR-Messungen (HFESR) durch das Vorliegen eines für Cu(II)-Ionen untypischen g-Werts von g⊥,eff = 0.82 beobachtet werden. Im Temperaturbereich von 5 bis 80 K konnte zudem durch gepulste ESR-Messungen bei Q-Band Quantenkohärenz in Lösung beobachtet werden. Die Spin-Gitter-Relaxationszeit betrug hierbei (1.96 ± 0.03) ms bei 5 K und ist damit im Bereich anderer Kupfertrimere mit dreieckiger Anordnung. Aus der Temperaturabhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeit konnte zudem der OrbachProzess über das angeregte S = 1/2 Dublett als Relaxationspfad identifiziert werden und die erhaltene Energiedifferenz zwischen Grund- und angeregtem S = 1/2 Dublett war in

XVIII

Zusammenfassung guter Übereinstimmung mit der magnetischen Analyse. Für Messungen der Phasengedächtniszeit mit der einfachen Hahn-Echo-Sequenz wurden in Methanol (1.43 ± 0.01) µs bei 7 K ermittelt. Diese Zeit konnte durch Anwendung der Carr-Purcell-Meiboom-GillSequenz (CPMG) deutlich auf (87 ± 7) µs bei 5 K gesteigert werden und zeigt damit die prinzipielle Eignung derartiger Systeme als Qubits. Untersuchungen der Phasengedächtniszeit in Methanol-D4 sowohl mit der Hahn-Echo- als auch der CPMG-Sequenz ließen die Vermutung zu, dass im untersuchten Komplex spektrale Diffusion den Hauptbeitrag zur Dekohärenz liefert. Der Übergang von einem einfachen Qubit auf ein 2-Qubit-System wurde in Kapitel 5 untersucht. Hier wurde ein Vanadyl-Komplex charakterisiert, welcher Eigenschaften eines S = 1/2 Qubits zeigte, aber auch zu einem Oxo-verbrückten Vanadium(IV)Kupfer(II)-Dimer erweitert werden konnte, welches sich formal aus je zwei S = 1/2 Qubits zusammensetzt. Die hier gemachten Untersuchungen an dem Komplex [VOSalen] mit H2 Salen = Bis(salicyliden)ethylendiamin zeigten, dass diese Art von Systemen prinzipiell Potential als Qubit besitzen. Hierbei wurde in einem CS2 /CD2 Cl2 1:1 Gemisch eine Phasengedächtniszeit von (8.6 ± 0.2) µs bei 7 K bestimmt und auch bei 120 K war noch Quantenkohärenz zu beobachten. Die Tatsache, dass auch für Temperaturen über 77 K noch Quantenkohärenz messbar war, macht eine Anwendung als Qubit bei Kühlung mit flüssigem Stickstoff möglich, wodurch auf teures flüssiges Helium verzichtet werden kann. Die Spin-Gitter-Relaxationszeit bei einer Temperatur von 7 K betrug (10.8 ± 0.2) ms und ist damit deutlich größer als die Phasengedächtniszeit und lässt erwarten, dass sich diese durch Verwendung der CPMG-Sequenz noch deutlich verlängern lassen sollte, da die Kernspindiffusion durch Flip-Flop-Prozesse der Kernspins als Hauptbeitrag zur Dekohärenz ermittelt wurde. Die Erweiterung des Vanadyl-Komplexes auf das potentielle 2-Qubit-System der Form [VOCuSalenCl2 ] · MeOH erwies sich hingegen als schwierig. Die widersprüchlichen Ergebnisse der magnetischen Eigenschaften in der Literatur konnten im Rahmen dieser Arbeit nicht weiter aufgeklärt werden. Als Hauptgrund für diese Schwierigkeiten stellte sich die ungenügende Reinheit des Dimers dar, da ausgehend von der verwendeten Syntheseroute keine Einkristalle des Komplexes erhalten werden konnten und das erhaltene Reaktionsprodukt wahrscheinlich sowohl mononukleare Cu(II)- und VO(IV)Verunreinigungen als auch einen dimeren Kupferkomplex enthielt, welcher kristallografisch charakterisiert werden konnte. Die Verunreinigungen konnten dabei unter Verwendung von literaturbekannten Daten in den ESR-Messungen nachgewiesen werden. Die

XIX

Zusammenfassung magnetischen Messungen ließen sich sowohl unter der Annahme einer starken ferromagnetischen Kopplung von J = 118 cm−1 als auch einer starken antiferromagnetischen Kopplung von J = −237 cm−1 zwischen dem VO(IV)- und dem Cu(II)-Ion simulieren, allerdings mussten in beiden Fällen große Anteile an Verunreinigungen in die Analyse miteinbezogen werden. Anhand der ESR-Spektren bei tiefen Temperaturen, welche das Vorliegen des Dimers bestätigten, wurde die ferromagnetische Kopplung letztlich als die wahrscheinlichere angenommen. Unabhängig von der Art der Kopplung, wäre ein derartiges System für eine Anwendung als 2-Qubit-System jedoch schlecht geeignet, da sich die beiden Elektronenspins aufgrund der starken Kopplung physikalisch nicht mehr separat voneinander beschreiben lassen und eine Manipulation der einzelnen Spins somit nicht möglich ist. Systeme mit einer starken magnetischen Kopplung sind jedoch für die Funktion eines Quantencomputers dennoch von Bedeutung, da sie als Schalter zwischen Qubits dienen können. In Kapitel 6 wurde ein Cu(II)-Dimer der Form [Cu2 Car2 (H2 O)2 ] · 2 H2 O mit H2 Car = L-Carnosin (β-Alanyl-L-Histidin) untersucht, in welchem die magnetische Kopplung zwischen den beiden Metallionen aufgrund der Länge des Liganden deutlich schwächer war als im zuvor genannten Vanadium(IV)-Kupfer(II)-Dimer. Die magnetische Analyse zeigte, dass trotz des Abstands von 5.2994(30) Å zwischen den beiden Kupferionen nicht nur eine schwache dipolare Kopplung zwischen den beiden Cu(II)-Ionen innerhalb eines Komplexmoleküls vorliegt, sondern eine etwas stärkere isotrope antiferromagnetische Kopplung in der Größenordnung von J = −0.39 cm−1 . Dies ist für eine Anwendung als 2-Qubit-System noch nicht optimal, zeigt aber, dass durch geeignete Liganden die magnetischen Eigenschaften weiter angepasst werden können. Die Eigenschaften des Dimers ließen sich daher über einen Singulett-Grundzustand und einen angeregten Triplettzustand beschreiben. Die Parameter der Nullfeldaufspaltung des Triplettzustands konnten mit Hilfe von HFESR-Messungen bestimmt werden. Der axiale Parameter betrug D = (−7.20 ± 0.05) × 10−2 cm−1 und der rhombische E = (−8.62 ± 0.05) × 10−3 cm−1 . Des Weiteren konnte für das Dimer ebenfalls Quantenkohärenz in einem H2 O/Ethylenglykol 1:1 Gemisch bis zu einer Temperatur von 100 K beobachtet werden. Die Phasengedächtniszeit betrug hierbei (4.62 ± 0.02) µs bei 5 K und zeigt ebenfalls deutlich das Potential derartiger Systeme für die Implementierung als Qubits, zumal auch hier über der kritischen Temperaturen von 77 K noch Quantenkohärenz messbar war. Die Spin-GitterRelaxationszeit bei einer Temperatur von 5 K betrug (16.0 ± 0.2) ms und ist damit deutlich größer als die Phasengedächtniszeit und lässt erwarten, dass sich die Phasengedächt-

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Zusammenfassung niszeit sowohl durch Deuterierung des Liganden und des Lösungsmittelgemisches als auch durch Verwendung der CPMG-Sequenz noch deutlich verlängern lassen sollte. Weitere Untersuchungen im Kontext der 2-Qubit-Systeme wurden in Kapitel 7 an Dimeren der Form [(CuM)2 L22 (Py)6 ] · 9 Py mit H4 L2 = 1,2-(5-(3-oxo-3-(2-hydroxyphenyl)propanoyl)-2-methyl-thiophen-3-yl)-cyclopenten und M = Zn, Ni durchgeführt, in welchen der Ligand derart gewählt wurde, dass die beiden Qubits ca. 15 Å voneinander entfernt sind und damit knapp dreimal soweit wie im zuvor genannten Cu(II)Dimer. Die einzelnen S = 1/2 Qubits setzten sich in diesem Fall aus Cu(II)-Ionen für (CuZn)2 oder aus stark antiferromagnetisch gekoppelten Cu(II)-Ni(II)-Paaren mit J = −140.7 cm−1 für (CuNi)2 zusammen. Anhand von magnetischen Messungen und der ESR-Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass in beiden Komplexen nur eine schwache dipolare Kopplung zwischen den beiden Cu(II)-M(II)-Paaren innerhalb eines Komplexmoleküls vorliegt und somit die Anforderung der schwachen Kopplung für ein 2-QubitSystem gegeben ist. Des Weiteren konnte in beiden Komplexen Quantenkohärenz in Lösungen von Toluol-D8/DMSO-D6 1:1 nachgewiesen werden. Für den (CuZn)2 Komplex wurde dabei eine Phasengedächtniszeit von (6.03 ± 0.01) µs bei 7 K bestimmt und im Falle des (CuNi)2 Komplexes wurde eine etwas kürzere Phasengedächtniszeit von (3.586 ± 0.008) µs ermittelt. Des Weiteren konnte festgestellt werden, dass die hier untersuchten Komplexe eine deutliche Abhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeit und der Phasengedächtniszeit von der Art der Realisierung des S = 1/2 Zustands zeigen. Im Falle des (CuZn)2 Komplexes sind nur Übergänge innerhalb des S = 1/2 Dubletts möglich und die Relaxationszeiten sind dementsprechend lang. Im (CuNi)2 Komplex hingegen liegt aufgrund der antiferromagnetischen Kopplung der Cu(II)-Ni(II)-Paare außer dem S = 1/2 Grunddublett auch ein angeregtes S = 3/2 Quartett vor. Dadurch werden weitere Pfade für Relaxationsprozesse eröffnet, welche die Relaxationszeiten im Vergleich zum (CuZn)2 Komplex deutlich verkürzen. So konnte gezeigt werden, dass im (CuZn)2 Komplex die Spin-Gitter-Relaxation über einen Raman-Prozess verläuft, wohingegen im (CuNi)2 Komplex die Relaxation über den effektiveren Orbach-Prozess unter Einbeziehung des angeregten S = 3/2 Quartetts möglich ist. Das Vorhandensein derartiger angeregter Energieniveaus kann jedoch für die Implementierung von Qubits auch von Vorteil sein, da dadurch Schaltmöglichkeiten ermöglicht werden, um die Kopplungsstärke zwischen Qubits zu steuern. Es ist daher anzunehmen, dass bei der Wahl geeigneter Qubits immer ein Kompromiss zwischen langen Relaxationszeiten und der Möglichkeit, die Qubits über angeregte Zustände zu schalten, gemacht werden muss.

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Zusammenfassung Allerdings konnte in diesem Kapitel auch gezeigt werden, dass in komplexeren Systemen wie dem (CuNi)2 Komplex dennoch lange Dekohärenzzeiten zu erzielen sind. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die in dieser Arbeit untersuchten paramagnetischen Metallkomplexe die fundamentalen Anforderungen für die Nutzung als molekulare Elektronenspin-Qubits erfüllen. Die ermittelten Phasengedächtniszeiten zeigten dabei, dass in allen Komplexen Quantenkohärenz im Mikrosekundenbereich zu erzielen ist. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass die Phasengedächtniszeiten durch Deuterierung der Liganden und der Lösungsmittel sowie durch die Anwendung der CPMGSequenz weiter gesteigert werden können. Die Untersuchungen an den Kupfer(II)-Dimeren zeigte zudem, dass durch die Wahl der Liganden die magnetischen Wechselwirkungen derart optimiert werden können, um die Anforderungen für die Verwendung als ein 2-Qubit-System zu erfüllen. Hierbei ist auch zu erwähnen, dass Liganden, welche z. B. durch photochemischen Ringschluss isomerisiert werden können, weitere Möglichkeiten der Schaltung von Wechselwirkungen zwischen Qubits eröffnen. In diesem Zusammenhang sind in Zukunft weitere Messungen zur genauen Bestimmung der Stärke der schwachen Kopplung nötig. Hierfür wären PELDOR-Messungen (pulsed electron electron double resonance) geeignet, welche äußerst sensitiv für kleine Kopplungen sind. Für eine tatsächliche Implementierung derartiger molekularer Komplexe als Qubits sind Systeme in Form eines Pulvers oder in Lösung natürlich nicht geeignet. Die zukünftige Herausforderung liegt darin, die Komplexe definiert auf Oberflächen zu positionieren und einzeln anzusprechen. In diesem Zusammenhang wird auch eine interessante Fragestellung sein, ob sich der theoretisch vorhergesagte Spin-elektrische Effekt in Kupfertrimeren mit dreieckiger Anordnung auch experimentell zeigen lässt. Über den Spin-elektrischen Effekt würden sich somit weitere Möglichkeiten für die Manipulation der Qubits in Quantencomputern ergeben.

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Summary This work deals with the investigation of potential quantum bits (qubits), which are important building blocks for the development of quantum computers. In the future quantum computers will outmatch our present computers in certain applications. By generating superposition states of two or more energy levels, calculations that last for a long time or are virtually impossible with today’s computers will be made possible. Furthermore, qubits offer also new possibilities of secure encryption and bugproof communication because of their quantum nature. The here studied molecular qubits are based on paramagnetic transition metal complexes, which are currently investigated as possible qubits in addition to photons or quantum dots in solid state systems. Here, the energy states of the electron spins are used for the realization of the qubits and the molecular systems are of advantage because of their well defined structure. This leads to a simple scalability and the properties of the qubits can be tailored by the choice of the metals and ligands. To implement more complex quantum algorithms, apart from individual qubits also so called 2-qubit systems are required. These are characterized by a weak magnetic interaction between the two qubits. An important criterion is also that the two qubits can be addressed and manipulated separately. A particularly important criterion for qubits is called the coherence time. This time describes the period in which the superposition states are stable and therefore corresponds to the time available for quantum calculations. The coherence time depends on the interaction of the electron spin with the environment. The main cause of decoherence is the magnetic interaction of the complexes with each other as well as interactions with nuclear spins. For switching the coupling between two qubits, systems that have not only a magnetic ground state but also accessible excited states can be used. This is the case in polynuclear metal complexes. Furthermore, chiral spin systems with so-called magnetic antisymmetric exchange (ASE) offer the possibility of shorter switching times and a higher spatial resolution in the nanometer range. Hence, such systems are part of

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Summary intensive research. The aim of this study was to identify molecular metal complexes, which could be suitable as possible 1- and 2-qubit systems, as well as their synthesis and characterization. The main part of the work consisted of the detailed study of the magnetic properties by SQUID magnetometry (superconducting quantum interference device) and the spin dynamics of the electron spins using pulsed electron spin resonance spectroscopy (ESR). First of all, in chapter 3 a detailed description of the pulsed Q-band ESR spectrometer was carried out, which has been improved and upgraded as part of this work, in order to perform the required measurements. In chapter 4 an antiferromagnetically coupled trinuclear copper(II) complex with antisymmetric exchange was examined that can be considered as a qubit with spin S = 1/2. The examined complex [Cu3 (µ3 -OH)L13 (ClO4 )2 ] · EtOH with HL1 = (2E, 3E)-3-(phenylimino)butane-2-one-oxime showed both interesting magnetic properties as well as quantum coherence up to a temperature of 80 K. The magnetic properties of the approximately in an equilateral triangle arranged Cu(II) ions were satisfactory described with the model of the ASE. Hereby, a strong antiferromagnetic coupling of Jav = (−577 ± 2) cm−1 was determined and it was shown that the ASE in the investigated complex is not negligible because of the antisymmetric exchange parameter Gz = (46 ± 2) cm−1 and plays a major role for the magnetic properties. The influence of the ASE could further be observed both in cw X-band ESR and high-field ESR measurements (HFESR) by the presence of a g-value of g⊥,eff = 0.82, which is atypical for Cu(II) ions. In the temperature range from 5 to 80 K it was possible to observe quantum coherence in solution by pulsed ESR measurements at Q-band. The spin-lattice relaxation time was (1.96 ± 0.03) ms at 5 K and is therefore in the range of other copper trimers with triangular arrangement. From the temperature dependence of the spin-lattice relaxation time the Orbach process via the excited S = 1/2 doublet was identified as the main relaxation path and the resulting difference in energy between the ground and excited S = 1/2 doublets was in good agreement with the magnetic analysis. Measurements of the phase memory time with the simple Hahn echo sequence in methanol at 7 K resulted in (1.43 ± 0.01) µs. This time increased significantly to (87 ± 7) µs at 5 K by using the Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG) sequence and shows thus the fundamental suitability of such systems as qubits. Investigations of the phase memory time in methanol-D4 with both the Hahn echo and the CPMG sequence indicated that in the investigated complex spectral diffusion provides the main contribution to decoherence.

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Summary The transition from a simple qubit to a 2-qubit system was investigated in chapter 5. Here, a vanadyl complex was characterized, which showed features of a S = 1/2 qubit, but the complex could also be extended to an oxo-bridged vanadium(IV)-copper(II)dimer, which is formally composed of two S = 1/2 qubits. The investigations on the complex [VOSalen] with H2 Salen = bis(salicyliden)ethylenediamin showed that these types of systems have potential as a qubit. In a mixture of CS2 /CD2 Cl2 1:1 a phase memory time of (8.6 ± 0.2) µs at 7 K was determined and even at 120 K quantum coherence was still observed. However, the fact that for temperatures above 77 K quantum coherence was measurable, makes it possible to use the qubit when cooled with liquid nitrogen instead of expensive liquid helium. The spin-lattice relaxation time at a temperature of 7 K was (10.8 ± 0.2) ms, which is significantly larger than the phase memory time and it can be expected that the phase memory time can be significantly extended by using the CPMG sequence, since the nuclear spin diffusion by the flip-flop processes of nuclear spins was determined to be the major contribution to decoherence. The extension of the vanadyl complex to the potential 2-qubit system of the form [VOCuSalenCl2 ] · MeOH however was more difficult. The contradictory results of the magnetic properties in the literature could not be further elucidated in this work. The main reason for these difficulties was the insufficient purity of the dimer, which could not be obtained as single crystals from the synthetic route used. The reaction product contained probably both mononuclear Cu(II) and VO(IV) impurities as well as a dimeric copper complex, which could be characterized crystallographically. The impurities were able to be detected in the ESR measurements using literature data. The magnetic measurements allowed the simulation both for a strong ferromagnetic coupling of J = 118 cm−1 and a strong antiferromagnetic coupling of J = −237 cm−1 between the VO(IV) and Cu(II) ion, but large amounts of impurities had to be taken into account in the analysis in both cases. With reference to the ESR spectra at low temperatures, which confirmed the presence of the dimer, the ferromagnetic coupling was ultimately assumed to be the more reasonable one. Regardless of the type of coupling, such a system would be not well suited as a 2-qubit system, as the two electron spins can not be described and manipulated separately due to the strong coupling. However, systems with a strong magnetic coupling are nevertheless important for a quantum computer since they may serve as a switch between qubits. In chapter 6 a Cu(II) dimer of the form [Cu2 Car2 (H2 O)2 ] · 2 H2 O with H2 Car = L-carnosine (β-alanyl-L-histidine) was examined, in which the magnetic coupling bet-

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Summary ween the two metal ions was clearly weaker than in the abovementioned vanadium(IV)copper(II) dimer due to the length of the ligand. The magnetic analysis showed that despite the distance of 5.2994(30) Å between the two copper ions not only a weak dipolar coupling between the two Cu(II) ions within a complex molecule is present, but a slightly stronger isotropic antiferromagnetic coupling of the order of J = −0.39 cm−1 . This is not optimal for use as a 2-qubit system, but shows that the magnetic properties can be adjusted by appropriate ligands. The properties of the dimer therefore could be described by a singlet ground state and a triplet excited state. The parameters of the zero-field splitting of the triplet state could be determined with the help of HFESR measurements. The axial parameter was determined to D = (−7.20 ± 0.05) × 10−2 cm−1 and the rhombic one to E = (−8.62 ± 0.05) × 10−3 cm−1 . Furthermore, also quantum coherence in an H2 O/ethylene glycol 1:1 mixture up to a temperature of 100 K could be observed for the dimer. The phase memory time here was (4.62 ± 0.02) µs at 5 K and this clearly shows the potential of such systems for implementation as qubits, especially because quantum coherence was measurable above the critical temperature of 77 K. The spin-lattice relaxation time at a temperature of 5 K was (16.0 ± 0.2) ms, which is significantly larger than the phase memory time and it is expected that the phase memory time could still be significantly extended both by deuteration of the ligand and of the solvent mixture and by using the CPMG sequence. Further investigations in the context of the 2-qubit systems were carried out in chapter 7 on dimers of the form [(CuM)2 L22 (Py)6 ] · 9 Py with H4 L2 = 1,2-(5-(3-oxo-3(2-hydroxyphenyl)propanoyl)-2-methyl-thiophen-3-yl)-cyclopentene and M = Ni, Zn in which the ligand is selected such that the two qubits are approximately 15 Å apart from each other. This is thus almost three times as far as in the aforementioned Cu(II) dimer. In this case each S = 1/2 qubit consists of Cu(II) ions for (CuZn)2 or strongly antiferromagnetically coupled Cu(II)-Ni(II) pairs with J = −140.7 cm−1 for (CuNi)2 . Based on magnetic measurements and ESR spectroscopy it was shown that in both complexes only a weak dipolar coupling between the two Cu(II)-M(II) pairs is present within a complex molecule and thus the requirement of a weak coupling for a 2-qubit system is given. Furthermore, in both complexes quantum coherence in solutions of toluene-D8/DMSO-D6 1:1 was detected. For the (CuZn)2 complex a phase memory time of (6.03 ± 0.01) µs at 7 K was determined and in the case of the (CuNi)2 complex a slightly shorter phase memory time of (3.586 ± 0.008) µs was found. It was also found that the complexes studied here show a clear dependence of the spin-lattice relaxation time and the phase memory

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Summary time from the nature of the implementation of the S = 1/2 state. In the case of the (CuZn)2 complex only transitions within the S = 1/2 doublets are possible and the relaxation times are correspondingly long. However, in the (CuNi)2 complex there is due to the antiferromagnetic coupling of the Cu(II)-Ni(II) pairs beside the S = 1/2 ground doublet also an excited S = 3/2 quartet. This enables additional paths for relaxation that shorten the relaxation times compared to the (CuZn)2 complex considerably. It was shown that the spin-lattice relaxation in the (CuZn)2 complex proceeds through a Raman process, whereas in the (CuNi)2 complex the more effective Orbach process via the excited S = 3/2 quartet is possible. However, the presence of such excited energy levels are also of advantage for implementing qubits because switching possibilities are given to control the coupling strength between qubits. It can therefore be concluded that a compromise between long relaxation times and the opportunity to switch the qubits via excited states always has to be made. It was shown in this chapter also that in sophisticated systems such as the (CuNi)2 complex yet long decoherence times can be achieved. In summary, it was shown that the investigated paramagnetic metal complexes fulfill the fundamental requirements for use as molecular electron spin qubits. The determined phase memory times showed that in all complex quantum coherence in the microsecond range can be achieved. Furthermore, it was shown that the phase memory time can be increased by deuteration of the ligand and the solvent as well as by application of the CPMG sequence. The investigation of the copper(II) dimers also showed that the magnetic interactions can be optimized by the choice of the ligand in such a way to fulfill the requirements for use as a 2-qubit system. It should also be noted that ligands, which for example can be isomerized by photochemical cyclization, enable further possibilities for switching interactions between qubits. In this context, further measurements are needed to accurately determine the strength of the weak coupling. For this, PELDOR (pulsed electron electron double resonance) measurements would be suitable, which are extremely sensitive to small couplings. However, systems in the form of a powder or in solution are not suitable for an actual implementation of such molecular complexes as qubits. The future challenge is to arrange the complexes on well defined positions on surfaces and to address them individually. In this context, an interesting question will be whether it is possible to proof the theoretically predicted spin-electric effect in copper trimers with triangular arrangement experimentally. The use of the spin-electric effect would enable further possibilities for the manipulation of qubits in a quantum computer.

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1. Einleitung und Zielsetzung Quantenbits (Qubits) sind wichtige Bausteine für die Entwicklung von Quantencomputern, welche in Zukunft unseren heutigen Computern bei bestimmten Anwendungen deutlich überlegen sein werden [1–4]. Durch Superpositionszustände von zwei oder mehr Energieniveaus werden Rechnungen ermöglicht, die mit heutigen Computern sehr lange dauern oder praktisch unmöglich sind. Zu diesen gehört z. B. die Primfaktorzerlegung. Die momentanen Verschlüsselungsalgorithmen beruhen darauf, dass die Primfaktorzerlegung für sehr große Zahlen nicht möglich ist [5]. Allerdings bieten Qubits aufgrund ihrer Quantennatur gleichzeitig auch neue Möglichkeiten der sicheren Verschlüsselung und abhörsicheren Kommunikation. Ein Ziel der momentanen Forschung ist es, geeignete Systeme zu identifizieren, welche in Zukunft als Qubits Anwendung finden können. Mögliche Kandidaten für die Verwendung als Qubits sind paramagnetische Übergangsmetallkomplexe [6–11]. Diese Systeme bieten aufgrund ihrer molekularen Struktur den Vorteil der Skalierbarkeit und ihre Eigenschaften können durch die Wahl der Metalle und der Liganden maßgeschneidert werden. Diese Bedingungen sind im Falle von Photonen [12] oder Quantenpunkten in Festkörpern [13, 14], welche unter anderen ebenfalls als mögliche Qubits diskutiert werden, nicht trivial zu realisieren. Ein besonders wichtiges Kriterium für Qubits ist die sogenannte Kohärenzzeit. Diese beschreibt dabei die Dauer, in der die Superpositionszustände stabil sind und entspricht daher der Zeit, die für Quantenrechnungen zur Verfügung steht. Sie sollte aus diesem Grund möglichst lang sein. Die Kohärenzzeit hängt dabei von Wechselwirkungen des Elektronenspins mit der Umgebung ab [15–19]. Dazu zählen magnetische Wechselwirkungen der Komplexe untereinander als auch Wechselwirkungen mit Kernspins, welche sich sowohl in den Komplexen selbst als auch in der Umgebung, d. h. im Kristallgitter oder in Lösungsmittelmolekülen befinden können. Außer einzelnen Qubits werden für die Implementierung komplexerer Quantenalgorithmen auch sogenannte 2-Qubit-Systeme benötigt, welche sich dadurch auszeichnen, dass die beiden Qubits über schwache magnetische Wechselwirkungen miteinander gekoppelt

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1. Einleitung und Zielsetzung sind. Ein wichtiges Kriterium ist hierbei auch, dass sich die beiden Qubits separat voneinander ansprechen und schalten lassen. Für derartige Systeme wurden aufgrund ihrer Eigenschaften ebenfalls eine Reihe von molekularen Systemen vorgeschlagen, in denen organische Radikale oder Elektronenspins von Metallionen die Qubits bilden [20–23]. Zum Schalten der Kopplung zwischen zwei Qubits können Systeme verwendet werden, die außer einem magnetischen Grundzustand auch angeregte Zustände besitzen, wie es z. B. in polynuklearen Metallkomplexen der Fall ist [24]. Des Weiteren bieten chirale Spinsysteme mit sogenanntem antisymmetrischen magnetischen Austausch, z. B. Metallkomplexe, in denen die Metallionen in einem Dreieck angeordnet sind, kürzere Schaltzeiten und eine höhere räumliche Auflösung im Nanometerbereich [25–28]. Diese Grundlagen werden im Theorieteil der Arbeit ausführlich diskutiert (Kapitel 2). In dieser Arbeit sollten entsprechende molekulare Metallkomplexe, welche die oben genannten Kriterien erfüllen, anhand einer ausführlichen Literaturrecherche identifiziert und anschließend synthetisiert und charakterisiert werden. Der Hauptteil der Arbeit beinhaltete dabei die detaillierte Untersuchung der Spindynamik der Elektronenspins in diesen Komplexen. Hierbei wurde ein antiferromagnetisch gekoppelter dreikerniger Kupfer(II)-Komplex mit antisymmetrischem Austausch untersucht, welcher als Qubit mit Spin S = 1/2 angesehen werden kann (Kapitel 4). Im Kontext der 2-Qubit-Systeme wurden schwach Austausch gekoppelte Kupfer(II)-Dimere der Form Cu2 (Kapitel 6) und (CuM)2 mit M = Zn, Ni (Kapitel 7) untersucht, welche sich aus je zwei S = 1/2 Qubits zusammensetzen. Des Weiteren wurde ein Vanadium(IV)-Komplex untersucht, welcher Eigenschaften eines S = 1/2 Qubits zeigt, aber auch zu einem Vanadium(IV)Kupfer(II)-Dimer erweitert werden kann, welches sich ebenfalls aus je zwei S = 1/2 Qubits zusammensetzt (Kapitel 5). Neben den gängigen Charakterisierungsmethoden wie der Elementaranalyse, NMR-, UV/VIS- und IR-Spektroskopie wurden magnetische Messungen mit einem SQUIDMagnetometer (superconducting quantum interference device) durchgeführt. Die wichtigste Untersuchungsmethode war hierbei jedoch die gepulste ElektronenspinresonanzSpektroskopie (ESR). Mit dieser Methode war es möglich, die Relaxationszeiten der Elektronenspins in den untersuchten Komplexen zu bestimmen, und es wurden die verschiedenen Einflüsse auf die Dekohärenz in Lösung untersucht. Die Messungen der Spin-Gitter-Relaxationszeit T1 erfolgte dabei mit der Inversion-Recovery-Sequenz, welche standardmäßig für derartige Messungen Verwendung findet. Dazu musste jedoch zunächst das vorhandene gepulste ESR-Spektrometer verbessert und aufgerüstet wer-

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1. Einleitung und Zielsetzung den, was ebenfalls einen Teil dieser Arbeit ausmachte (Kapitel 3). Die eigentliche Kohärenzzeit, Spin-Spin-Relaxationszeit T2 oder auch Phasengedächtniszeit Tm genannt, wurde sowohl mit der standardmäßig verwendeten Hahn-Echo-Sequenz als auch der bisher eher in der Kernspinresonanz-Spektroskopie (NMR) verwendeten Carr-PurcellMeiboom-Gill-Sequenz (CPMG) untersucht.

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2. Theoretische Grundlagen 2.1. Quantencomputer und Quantenbits Obwohl die heutzutage verwendeten Computer von Jahr zu Jahr leistungsfähiger werden, wird es auch in Zukunft immer noch Rechnungen geben, die auch beim Fortschreiten der Entwicklungen im derzeitigen Tempo mit herkömmlichen Computern überhaupt nicht oder nicht in endlicher Zeit durchgeführt werden können. Dazu zählen z. B. die bisher nicht mögliche Primfaktorzerlegung von großen Zahlen (≈ 3.2 × 10616 Ziffern bei einer heutzutage noch sicheren 2048 bit Verschlüsselung), auf welcher unter anderem die heutige Verschlüsselung von Daten nach dem RSA-Verfahren basiert. Ein weiteres Beispiel ist die effektive Suche in großen unsortierten Datenbanken. Des Weiteren sind mit der heutigen Technik auch die Simulation von Eigenschaften komplexer Systeme wie z. B. großen Molekülen nicht möglich [29]. Theoretische Überlegungen zeigen jedoch, dass es möglich sein sollte, derartige Probleme effektiv zu lösen, indem man weg von klassischen Computern und hin zu Quantencomputern geht [1–4]. So wurden bereits effektive Quantenalgorithmen für die Faktorisierung über den Shor-Algorithmus [5] oder die effektive Datenbanksuche mit dem Grover-Algorithmus [30] vorgeschlagen. Ein Quantencomputer unterscheidet sich dabei von einem klassischen Computer in folgender Hinsicht: Die kleinste Recheneinheit eines klassischen Computers, das Bit, kann die beiden Zustände „0“ und „1“ annehmen. In einem Quantencomputer kann ein sogenanntes Quantenbit (Qubit) aufgrund seiner Quantennatur außer den zuvor genannten zwei Zuständen auch alle möglichen Superpositionszustände dieser beiden Eigenzustände annehmen [4, 31]. Die Superposition lässt sich dabei über |Ψi = c0 |0i + c1 |1i

(2.1)

ausdrücken, wobei die komplexen Koeffizienten c0 und c1 den Anteil der Eigenzustände an der linearen Superposition angeben und die Normierungsbedingung |c0 |2 + |c1 |2 = 1 gilt. Dies lässt sich am besten anhand der Bloch-Kugel in Abbildung 2.1 veranschauli-

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2. Theoretische Grundlagen z |0i

|Ψi

y

x

|1i

Abbildung 2.1. Das Qubit kann anhand der Bloch-Kugel veranschaulicht werden. Der Nordpol entspricht hierbei dem Zustand |0i und der Südpol dem Zustand |1i. Die linearen Superpositionszustände |Ψi befinden sich auf der Kugeloberfläche. chen. Die klassischen Zustände „0“ und „1“ entsprechen dabei dem Nord- bzw. Südpol der Kugel und die Superpositionszustände entsprechen in diesem Bild allen weiteren Punkten auf der Kugeloberfläche. Aufgrund dieser Superpositionszustände skaliert die Rechenzeit des Grover-Algorithmus z. B. nicht mehr linear mit der Anzahl der Daten√ bankeinträge n, sondern nur noch mit n. Beim Shor-Algorithmus könnte der mit jeder weiteren Ziffer einer Zahl exponentiell zunehmende Rechenaufwand einer Faktorisierung mit einem klassischen Algorithmus mit Hilfe eines Quantencomputers auf eine polynomielle Zeit reduziert werden [32]. Damit wäre auf einen Schlag die heute in vielen Bereichen verwendete RSA-Verschlüsselung nicht mehr sicher. Ein Quantencomputer selbst würde neue sichere Quantenkryptokraphie durch neuartige Quantenalgorithmen bereitstellen. Prinzipiell sollte sich also jedes System als Qubit eignen, das zwei quantenmechanische Zustände annehmen kann. Allerdings wurden von DiVincenzo [33] fünf Kriterien aufgestellt, die ein System, das als Qubit dienen soll, erfüllen muss: Es muss sich dabei um physikalisch wohldefinierte und skalierbare Systeme handeln, die sich einfach in einen definierten Ausgangszustand versetzen lassen. Skalierbar bedeutet hierbei, dass viele Qubits miteinander in Wechselwirkung treten können, sodass sie miteinander verschränkt werden können. Des Weiteren müssen die Systeme die Implementierung eines

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2. Theoretische Grundlagen universellen Satzes von Quantengattern erlauben, d. h. sie müssen durch einfache Operationen manipulierbar sein, um Rechnungen auszuführen. Das Ergebnis einer Rechnung muss dann für jedes einzelne Qubit durch eine physikalische Messung ausgelesen werden können. Um die Rechenvorgänge und das Auslesen überhaupt durchführen zu können, müssen die erzeugten Superpositionszustände eine gewisse Zeit stabil sein. Diese Zeit wird Kohärenzzeit genannt und ist somit die Zeit, die für Quantenrechnungen zur Verfügung steht und sollte daher möglichst lang sein und wird durch die Wechselwirkung der Qubits mit der Umgebung beeinflusst. Aufgrund dieser Kriterien wurden in den letzten Jahren eine Vielzahl von Systemen vorgeschlagen, die diese Voraussetzungen mehr oder weniger gut erfüllen. Dazu zählen unter anderem Ionenfallen [34–36], Elektronen in Quantenpunkte [13, 14], Kernspins [37–39] und Photonen [12]. Auch Elektronenspins in Fehlstellen in Diamanten [40–44] oder in mit Phosphoratomen dotiertem Silizium [45–47] zeigen gute Ansätze. Sehr erfolgversprechende Systeme sind Elektronenspins in mononuklearen Metallkomplexen und molekularen Magneten [6–11]. In ersteren sind ungepaarte Elektronen auf Übergangsmetallionen lokalisiert und bilden über die beiden magnetischen Zustände mS = ±1/2 des Elektronenspins das Zweiniveausystem. Des Weiteren sind die Elektronen durch die Ligandenhülle von der Umgebung abgeschirmt, wodurch Austauschwechselwirkungen zwischen den einzelnen Komplexen verhindert werden, was zu langen Kohärenzzeiten führen sollte. Die molekulare Struktur erlaubt es zudem, die Systeme einfach zu skalieren und die Eigenschaften maßzuschneidern, wodurch Wechselwirkungen definiert beeinflusst werden können. Außerdem können die Moleküle definiert auf Oberflächen angeordnet werden. Dieser letzte Aspekt ist dahingehend von Bedeutung, dass die einzelnen Qubits gezielt angesprochen werden müssen, was in in einem ungeordneten Festkörper oder in Lösung nicht möglich ist. Im Gegensatz zu den mononuklearen Komplexen sind molekulare Magnete aus mehreren Metallionen aufgebaut, deren Elektronenspins über starke magnetische Wechselwirkungen zu einem effektiven Gesamtspin von S = 1/2 oder auch größer gekoppelt sind. Diese bieten einen weiteren Vorteil, da aufgrund der magnetischen Kopplung weitere Energieniveaus vorhanden sind, die für zusätzliche Schaltmöglichkeiten zwischen mehreren Qubits verwendet werden können [24]. Quantenkohärenz wurde schon an einer Reihe von mononuklearen Metallkomplexen und molekularen Magneten nachgewiesen. Für mononukleare Metallkomplexe konnten die längsten Kohärenzzeiten in Cr(V)-, V(IV)- und Cu(II)-Komplexen beobachtet werden. In einer D2 O/Glycerol-D8 Lösung konnten Eaton et al. [48] für einen Cr(V)-

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2. Theoretische Grundlagen Komplex Kohärenzzeiten von 56 µs bei 20 K und für einen V(IV)-Komplex 80 µs bei 6 K sowie 2.5 µs bei 100 K nachweisen. Für Festkörper konnten von Warner et al. [49] für dünne Filme von Kupferphthalocyanin Kohärenzzeiten von 2.6 µs bei 5 K und 1 µs bei 80 K erzielt werden. Dass sogar auch bei Raumtemperatur in Festkörpern noch Quantenkohärenz zu beobachten sein kann, konnten Bader et al. [50] an einem (PPh4 -D20)2 [Cu(mnt)2 ] (mnt2 – = Maleonitrildithiolat) Komplex mit kernspinfreiem Liganden zeigen. Hier wurde der Komplex in einem diamagnetischen Wirtsgitter eingebettet und es wurde eine Kohärenzzeit von 600 ns bei Raumtemperatur erzielt, welche auf 68 µs bei 7 K zunahm. Im Jahr 2007 wurde von Ardavan et al. [51] erstmals Quantenkohärenz an einem molekularen Magneten in Form eines antiferromagnetisch gekoppelten Cr7 Ni Rings mit S = 1/2 Grundzustand mit einer Kohärenzzeit von 550 ns bei 1.8 K in Lösung nachgewiesen. Diese konnte durch Deuterierung des Moleküls schließlich auf 3.8 µs bei 1.8 K erhöht werden, was die Möglichkeiten der Maßschneiderung derartiger Verbindungen eindrucksvoll demonstriert. In diesen Ringen konnte auch die bisher längste beobachtete Kohärenzzeit in molekularen Magneten von 15.3 µs bei 1.5 K beobachtet werden [19]. Quantenkohärenz in einem angeregten S = 3/2 Zustand von 340 ns bei 4 K konnte 2008 von Bertaina et al. [52] für einen V15 Komplex mit ebenfalls einem S = 1/2 Grundzustand (Kohärenzzeit von 800 ns) gezeigt werden. Dass auch molekulare Magnete mit einem größeren Spin im Grundzustand, sogenannte Einzelmolekülmagnete, Quantenkohärenz zeigen, wurde 2008 von Schlegel et al. [53] an einem Fe4 Komplex mit S = 5 beobachtet. Hierbei wurde eine Kohärenzzeit von 630 ns bei 4.3 K ermittelt und es konnte zudem gezeigt werden, dass Kernspins im Lösungsmittel einen großen Einfluss auf die Dekohärenz besitzen. Die Beobachtung von Quantenkohärenz in einem Festkörper eines molekularen Magneten gelang im Jahr 2009 Takahashi et al. [54] an einem Fe8 Komplex mit einem Grundzustand von S = 8. Hierbei betrug die Kohärenzzeit 712 ns bei 1.3 K. Diese Beispiele zeigen, dass die meisten Qubits von wenigen Ausnahmen abgesehen nur bei sehr tiefen Temperaturen Quantenkohärenz zeigen und die Kohärenzzeiten für eine Anwendung in Quantenalgorithmen noch zu gering sind. Ziel der Forschung ist es daher, zum einen durch Modifikation der Systeme die Kohärenzzeiten weiter zu erhöhen und zum anderen auch Systeme zu finden, die im besten Fall auch eine Anwendung bei Raumtemperatur ermöglichen, um auf teure und aufwändig mit Helium gekühlte Apparaturen verzichten zu können. Ein Fortschritt in dieser Hinsicht wären bereits Systeme, die zumindest oberhalb von 77 K ausreichend lange Kohärenzzeiten zeigen, um die benötigte Kühlung zumindest mit flüssigem Stickstoff anstatt Helium zu ermöglichen.

8

2. Theoretische Grundlagen Für die Implementierung von Quantenalgorithmen sind nicht nur einzelne voneinander separierte Qubits nötig, sondern es besteht auch Bedarf an sogenannten 2-QubitSystemen, in welchen im einfachsten Fall zwei Elektronenspins mit S = 1/2 schwach miteinander gekoppelt sind. Für derartige Systeme wurden ebenfalls eine Reihe von molekularen Systemen vorgeschlagen, in denen organische Radikale oder Elektronenspins von Metallionen die Qubits bilden [20–23]. Für die Eignung eines Systems als 2-Qubit sind zwei Faktoren von entscheidender Bedeutung: Erstens müssen die Elektronenspins des 2-Qubit-Systems unabhängig voneinander angesprochen werden können. Im Falle der üblichen Schaltung der Qubits mit Mikrowellenstrahlung (siehe dazu auch Abschnitt 2.4) kann diese Unterscheidung zum einen über unterschiedliche Orientierungen der g-Tensoren gleichartiger Qubits im Molekül erfolgen, oder die beiden Qubits haben von sich aus deutlich voneinander unterscheidbare g-Tensoren, wie es z. B. der Fall ist, wenn sich die Elektronenspins beider Qubits an verschiedenen Metallionen befinden. Der zweite wichtige Faktor ist das Abstimmen der Stärke der Wechselwirkung zwischen den beiden Qubits in Bezug auf die Kohärenzzeit, genauer gesagt auf die Phasengedächtniszeit (siehe Abschnitt 2.2.2), und die Zeit, die für eine Quantenoperation benötigt wird. Dies lässt sich anhand folgender Gleichung ausdrücken: Tm  τgate  τQubit .

(2.2)

Hierbei sind Tm die Phasengedächtniszeit, τQubit die Zeit einer Quantenoperation und τgate die 2-Qubit-Zeit. Dies soll an einem Beispiel veranschaulicht werden. Zunächst geht man davon aus, dass die typische Zeit einer Quantenoperation durch Mikrowellenpulse 10 ns beträgt und die Phasengedächtniszeit 100 µs, was einem Faktor Q M (qubit figure of merit) von 10 000 entspricht, den die Phasengedächtniszeit länger sein sollte als die Zeit für die Quantenoperation. Die 2-Qubit-Zeit, die Dauer in der die beiden Qubits miteinander wechselwirken und als 2-Qubit-System genutzt werden können, muss nun zwischen den beiden zuvor genannten Zeiten liegen. Wäre die Zeit nämlich kürzer als die für eine Quantenoperation benötigte, so würde der gekoppelte Zustand des 2-Qubit-Systems nicht verwendet werden können, da auf der Zeitskala der Quantenoperation zwei einzelne Qubits vorliegen würden. Ist die 2-Qubit-Zeit jedoch länger als die Phasengedächtniszeit, so bedeutet dies nichts anderes, als dass die beiden Qubits so stark miteinander wechselwirken, dass eine Manipulation des 2-Qubit-Systems länger dauern würde als Kohärenz vorhanden ist. Für die genannten Zeitbereiche ergibt sich somit eine benö-

9

2. Theoretische Grundlagen tigte 2-Qubit-Zeit von etwa 100 ns, welche sich in einfacher Weise in die üblicherweise für die Angabe der Kopplung verwendeten Einheiten von 10 MHz oder 3.3 × 10−4 cm−1 umrechnen lässt. Für eine rein dipolare Kopplung zwischen zwei Spins mit je S = 1/2 entspricht dies einem Abstand von 17.3 Å zwischen den beiden Spins.

2.2. Elektronenspin-Relaxation 2.2.1. Spin-Gitter-Relaxation Wie im vorangegangenen Abschnitt erwähnt, sind Relaxationszeiten der Elektronenspins in Qubits von entscheidender Bedeutung. Dabei lassen sich zwei Relaxationszeiten voneinander unterscheiden, die Spin-Gitter-Relaxation T1 und die Spin-Spin-Relaxation T2 , welche im nächsten Abschnitt behandelt wird [16, 55, 56]. Die Spin-Gitter-Relaxation, auch longitudinale Relaxation genannt, beschreibt dabei die Relaxation der Elektronenspins in Richtung des Magnetfeldes (nach Definition in z-Richtung) in Abhängigkeit der Zeit. Dabei ändert sich die magnetische Spinquantenzahl mS , wodurch die Spin-GitterRelaxation mit einem Energieaustausch zwischen Spinsystem und Umgebung verbunden ist. Die Energieübertragung wird dabei durch thermische Bewegung der Umgebung verursacht. In Festkörpern lassen sich die Gitterschwingungen durch Phononen beschreiben, welche durch Absorption oder stimulierte Emission die Spin-Gitter-Relaxation verursachen. Die spontane Emission spielt bei den hier diskutierten Energien aufgrund der geringen Wahrscheinlichkeit keine Rolle. Durch die Gitterschwingungen kommt es zu Fluktuationen des lokalen Magnetfeldes, welche zur Relaxation des Elektronenspins führen. In Lösung wird die Fluktuation des Magnetfeldes durch Bewegung der Moleküle verursacht. Da sowohl die Gitterschwingungen als auch die Bewegung der Moleküle temperaturabhängig sind, wird auch die Spin-Gitter-Relaxation von der Temperatur beeinflusst. Für die Wechselwirkung der Phononen mit dem Elektronenspin lassen sich drei verschiedene Prozesse unterscheiden [16, 17, 55–58], welche in Abbildung 2.2 gezeigt sind. Beim direkten Prozess wird ein Phonon der Energie hν vom Spinsystem emittiert, wobei h das Planck’sche Wirkungsquantum und ν die Strahlungsfrequenz sind. Dieser Prozess ist sowohl von der Temperatur T als auch vom angelegten Magnetfeld abhängig und die

10

2. Theoretische Grundlagen

hν 0 direkter Prozess

Raman-Prozess

Orbach-Prozess

Abbildung 2.2. Mögliche Prozesse für die Spin-Gitter-Relaxation. Gezeigt sind Pfade für die Aufnahme und Abgabe von Energie zwischen Energieniveaus des Spinsystems (blau) und des Gitters (grün). Spin-Gitter-Relaxationszeit lässt sich über 1 = Adirekt T T1

(2.3)

beschreiben, wobei Adirekt ein für den direkten Prozess charakteristischer Vorfaktor ist. Da die Zustandsdichte der Phononen mit geeigneter Frequenz für diesen Prozess sehr gering ist, spielt dieser nur bei sehr tiefen Temperaturen unter 4 K eine große Rolle. Sobald Phononen mit höherer Frequenz vorhanden sind, erfolgt die Relaxation über den Raman-Prozess. Hierbei wird in einem Zwei-Phononen-Prozess ein Phonon höherer Frequenz in ein virtuelles Energieniveau absorbiert und ein Phonon geringerer Frequenz emittiert, sodass in Summe mit der Relaxation des Spinsystems die Gesamtenergie erhalten bleibt. Die Temperaturabhängigkeit ist in diesem Fall über 1 = ARaman T n T1

(2.4)

gegeben, wobei vereinfacht gesagt n = 9 für Kramers-Systeme (halbzahliger Spin) und n = 7 für nicht Kramers-Systeme (ganzzahliger Spin) gelten. Im Übergangsbereich zwi-

11

2. Theoretische Grundlagen schen direktem Prozess und Raman-Prozess oder für einen Multiplett Grundzustand kann auch eine Abhängigkeit mit n = 5 auftreten. Des Weiteren werden in der Literatur je nach System auch T 2 -Abhängigkeiten (phonon bottleneck bei sehr tiefen Temperaturen) sowie auch Kombinationen von T 3 + T 5 (Jahn-Teller-Systeme, wobei für höhere Temperaturen der T 5 -Term dominiert) oder T 7 + T 9 (Kramers-Systeme unter Berücksichtigung von Raman-Prozessen erster und zweiter Ordnung) verwendet. Ist statt einem virtuellen Energieniveau ein realer tiefliegender angeregter Zustand vorhanden, kann der Relaxationsprozess noch effektiver erfolgen und wird Orbach-Prozess genannt. Hierbei wird ein Phonon geringerer Frequenz in ein höheres Energieniveau absorbiert und ein Phonon höherer Frequenz emittiert, sodass in Summe mit der Relaxation des Spinsystems über den realen angeregten Zustand die Gesamtenergie erhalten bleibt. Die Absorption und Emission der zwei Phononen verläuft dabei schrittweise. Die Temperaturabhängigkeit hängt dabei von der Energiedifferenz ∆ zwischen dem Grundzustand und angeregten Zustand ab und lässt sich über ∆3 1 = AOrbach T1 exp(∆/kT ) − 1 ∆3 für ∆  kT ≈ AOrbach exp(∆/kT )

(2.5) (2.6)

beschreiben, wobei k die Boltzmann-Konstante ist. Dadurch lässt sich die Energiedifferenz zwischen Grundzustand und angeregtem Zustand über die Temperaturabhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeit bestimmen.

2.2.2. Spin-Spin-Relaxation Die Spin-Spin-Relaxation, auch transversale Relaxation genannt, beschreibt die Relaxation der Elektronenspins in der xy-Ebene senkrecht zum in z-Richtung angelegten Magnetfeld in Abhängigkeit der Zeit. Im Gegensatz zur Spin-Gitter-Relaxation findet dabei kein Energieaustausch statt, sondern es ändert sich die Phasenbeziehung der Spins, was einer Erhöhung der Entropie entspricht. Die Relaxation wird dabei durch die Kopplung der Elektronenspins mit fluktuierenden Magnetfeldern von magnetischen Momenten verursacht, welche in diesem Fall zum Spinsystem und nicht zur Umgebung gehören. Zwar bewirkt die Spin-Gitter-Relaxation durch die Spinumkehr eines Spins ebenfalls einen Phasenverlust, allerdings ist dieser Effekt nur halb so effektiv wie der

12

2. Theoretische Grundlagen Energie erhaltende Flip-Flop-Prozess zweier Spins. Flip-Flop-Prozess bedeutet hierbei, dass der eine Spin vom α- in den β-Zustand wechselt und der zweite Spin gleichzeitig unter Energieerhaltung vom β- in den α-Zustand, wobei die Phasenbeziehung zwischen den beiden Spins verloren geht (siehe Abbildung 2.3). Daraus ergibt sich, dass für die Spin-Spin-Relaxationszeit T2 ≤ 2T1 gilt. Da die transversale Relaxation außer durch Flip-Flop-Prozesse zweier Elektronenspins auch durch andere Dekohärenzmechanismen erfolgen kann, unterscheidet man bei der Kohärenzzeit meist zwischen der Spin-SpinRelaxationszeit T2 und der Phasengedächtniszeit Tm (phase memory time). Letztere beinhaltet alle weiteren Dekohärenzmechanismen und berücksichtigt auch die Tatsache, dass nicht immer in einfacher Weise zwischen den einzelnen Beiträgen der verschiedenen Mechanismen unterschieden werden kann. Diese Definition wird auch in der vorliegenden Arbeit verwendet. Im Folgenden werden die Dekohärenzmechanismen [15–19] näher erläutert, wobei die in der Literatur verwendeten englischen Begriffe ebenfalls angegeben sind. Inhomogenes statisches Magnetfeld Die Elektronenspins befinden sich in einem statischen Magnetfeld, welches sich jedoch lokal leicht unterscheiden kann. Diese lokalen Unterschiede kommen aufgrund der Inhomogenität des von außen angelegten Magnetfeldes zustande, aber auch durch statische effektive Felder durch Wechselwirkungen mit Elektronen- und Kernspins [18]. Spinpakete, die unterschiedliche lokale Magnetfelder erfahren, besitzen daher unterschiedliche Larmorfrequenzen, wodurch die Phasenbeziehung zwischen den Spinpaketen verloren geht. Unter einem Spinpaket versteht man dabei ein Ensemble von Spinsystemen, in welchem die Elektronenspins jedes einzelnen Systems im zeitlichen Mittel die gleichen lokalen Felder erfahren. Dies ist in Abbildung 2.4 anhand von drei Spinpaketen veranschaulicht. Der dadurch auftretende Verlust an Magnetisierung, welcher aufgrund der statischen Natur der Störung nicht mit Verlust an Kohärenz einhergeht, kann jedoch über ein Spinecho durch einen π-Puls refokusiert werden. Die Spinecho-Experimente sind detailliert in Abschnitt 2.4.2 beschrieben. In Spinecho-Experimenten tragen inhomogene statische Magnetfelder also nicht zur Dekohärenz bei.

13

2. Theoretische Grundlagen

a)

b)

c)

d)

e)

t=0

nach π/2-Puls

nach einem Flip-Flop

T 2T 1

Bz β

α

α

β

β

β

β

β

α

α

α

α

β

α

β

β

β

Flip-Flop

β

β

α

Mz

Mz Mx

Mx

Abbildung 2.3. Darstellung der Spin-Spin-Relaxationszeit T2 . Die Kegel stellen die Präzession der Elektronenspins mit der Larmorfrequenz in einem Magnetfeld Bz dar. a) Gleichgewichtsmagnetisierung in Richtung des Magnetfeldes Bz zum Zeitpunkt t = 0, wobei die Population der β-Spins größer ist als die der α-Spins. Es existiert keine Phasenbeziehung zwischen den Spins und somit keine Magnetisierung in der xy-Ebene. b) Nach einem π/2-Mikrowellenpuls ist die Population von α- und β-Spins ausgeglichen und alle Spins besitzen die gleiche Phase. Es ist keine z-Magnetisierung vorhanden, aber eine maximale x-Magnetisierung. c) Nach einem Flip-Flop-Prozess zwischen je einem αund β-Spin verlieren diese beiden Spins die Phasenbeziehung sowohl untereinander als auch zu den anderen Spins. Die x-Magnetisierung nimmt ab. d) Nach mehreren FlipFlop-Prozessen zwischen willkürlichen Spins während der Zeit T2 < t T1 hat die Spin-Gitter-Relaxation stattgefunden und die Gleichgewichtsmagnetisierung in Richtung Bz ist wieder erreicht.

14

2. Theoretische Grundlagen B lokal

Mz π/2

Mx

B lokal

τ

π, τ

x

x

Abbildung 2.4. Einfluss eines inhomogenen statischen Magnetfeldes auf verschiedene Spinpakete für eine Hahn-Echo-Sequenz mit den Mikrowellenpulsen π und π/2 und der Wartezeit τ . Mz ist hierbei die Ausgangsmagnetisierung in z-Richtung des von außen angelegten Magnetfeldes und Mx ist die Magnetisierung in x-Richtung nach dem π/2Puls (Abbildung nach einer Vorlage von Prof. Dr. Joris van Slageren). Instantane Diffusion, instantaneous diffusion Stehen Elektronenspins über dipolare Wechselwirkungen miteinander in Kontakt, so ändert sich das effektive Magnetfeld, wenn die Spins durch einen Mikrowellenpuls angeregt werden, was in Abbildung 2.5 gezeigt ist [15]. Da die Änderung des effektiven Magnetfeldes nicht für alle Spinpakete gleich groß ist, können Spinpakete, die zuvor die gleiche Resonanzfrequenz besaßen, nach dem Mikrowellenpuls verschiedene Resonanzfrequenzen besitzen, wodurch sie außerhalb der Bandbreite des Detektionspulses liegen. Dadurch geht Magnetisierung in der spektralen Dimension augenblicklich verloren, weshalb man von instantaner Diffusion der Magnetisierung spricht. Die instantane Diffusion kann ebenfalls refokusiert werden, indem die Anregungsbandbreite des Detektionspulses entsprechend erhöht wird, was durch kleinere Pulswinkel bzw. kürzere Pulslängen erreicht werden kann. Elektronenspin-Flip-Flop induzierte spektrale Diffusion (Elektronenspindiffusion), electron spin (induced spectral) diffusion Flip-Flop-Prozesse zwischen Elektronenspins können nicht nur zwischen den durch den Mikrowellenpuls angeregten Elektronenspins (A-Spins) auftreten, sondern auch zwischen den außerhalb der Anregungsbandbreite liegenden Elektronenspins (B-Spins) [15, 16]. Da der A-Spin dipolar mit den B-Spins gekoppelt ist, führt der Polarisationsaustausch zwischen den B-Spins zu einer Änderung des effektiven Magnetfeldes am A-Spin, wodurch sich dessen Resonanzfrequenz ändert und somit außerhalb der Bandbreite des Detektionspulses liegt (siehe Abbildung 2.6). Dies führt zum Verlust von Magnetisierung, welche nicht durch eine einfache Anpassung der Anregungsbreite des Detektionspulses

15

2. Theoretische Grundlagen

r ee

ν

π/2

r ee

ν

ν

ν oder mit erhöhter Anregungsbandbreite:

τ , π, τ

τ , π kurz , τ

r ee

ν

ν

r ee

ν

ν

Abbildung 2.5. Einfluss der instantanen Diffusion auf die Dekohärenz für eine HahnEcho-Sequenz. Die Elektronenspins sind über den konstanten Abstand ree dipolar miteinander gekoppelt. In orange ist die Anregungsbandbreite der Pulse gezeigt (Abbildung nach einer Vorlage von Prof. Dr. Joris van Slageren). refokusiert werden kann, da der Effekt der Elektronenspin-Flip-Flop-Prozesse größer ist als der des Mikrowellenpulses bei der instantanen Diffusion. Den gleichen Effekt haben auch B-Spins, welche ihren Spinzustand über Spin-Gitter-Relaxation ändern und dadurch das effektive Magnetfeld am beobachteten A-Spin ändern. Da die Dekohärenz in diesen beiden Fällen durch Elektronenspins verursacht wird, spricht man von Elektronenspindiffusion. Kernspin-Flip-Flop induzierte spektrale Diffusion (Kernspindiffusion), nuclear spin (induced spectral) diffusion Bei Anwesenheit von Kernspins, welche durch Hyperfeinkopplung mit den Elektronenspins wechselwirken, kann es analog zur Elektronenspindiffusion zum Polarisationsaustausch zwischen Kernspins durch Flip-Flop-Prozesse kommen [18]. Hierbei wechselt der eine Kernspin vom α- in den β-Zustand und der zweite Kernspin gleichzeitig unter Energieerhaltung vom β- in den α-Zustand. Dadurch ändert sich das effektive Magnetfeld am Elektronenspin, wodurch sich dessen Resonanzfrequenz ändert und somit außerhalb der Bandbreite des Detektionspulses liegt. Dies ist in Abbildung 2.7 veranschaulicht. Dadurch, dass der Effekt der Kernspin-Flip-Flop-Prozesse größer ist als der des Mikrowellenpulses bei der instantanen Diffusion, kann die verloren gegangene Magnetisierung nicht durch eine einfache Anpassung der Anregungsbreite des Detektionspulses refokusiert werden und führt somit zu Dekohärenz. Da die Dekohärenz in diesem Fall durch

16

2. Theoretische Grundlagen

r AB

r BB

Elektron-Flip-Flop der B-Spins

ν

r AB

r BB

r AB

r BB

ν

τ , π, τ

τ , π, τ

r AB

r BB

ν

ν

r AB

Spin-Gitter-Relaxation des B-Spins

r AB

ν

ν

τ , π, τ

τ , π, τ

r AB

r AB

ν

ν

Abbildung 2.6. Einfluss der Elektronenspindiffusion auf die Dekohärenz für eine HahnEcho-Sequenz, wobei der π/2-Puls nicht gezeigt ist und die Anregungsbandbreite der Mikrowellenpulse in orange dargestellt ist. Oben: Der A-Spin ist über den Abstand rAB dipolar mit einem B-Spin gekoppelt, welcher gleichzeitig über den Abstand rBB dipolar mit einem zweiten B-Spin gekoppelt ist. Zwischen den beiden B-Spins können Flip-FlopProzesse stattfinden. Unten: Der A-Spin ist über den Abstand rAB dipolar mit einem B-Spin gekoppelt, welcher über Spin-Gitter-Relaxation relaxiert (Abbildung nach einer Vorlage von Prof. Dr. Joris van Slageren).

17

2. Theoretische Grundlagen

r en

r nn

Kern-Flip-Flop

ν

r en

r nn

r en

r nn

ν

τ , π, τ

τ , π, τ

r en

r nn

ν

ν

Abbildung 2.7. Einfluss der Kernspindiffusion auf die Dekohärenz für eine Hahn-EchoSequenz, wobei der π/2-Puls nicht gezeigt ist und die Anregungsbandbreite der Mikrowellenpulse in orange dargestellt ist. Der Elektronenspin ist über den Abstand ren dipolar mit einem Kernspin gekoppelt, welcher gleichzeitig über den Abstand rnn dipolar mit einem zweiten Kernspin gekoppelt ist. Zwischen den beiden Kernspins können Flip-FlopProzesse stattfinden (Abbildung nach einer Vorlage von Prof. Dr. Joris van Slageren). die Kernspins verursacht wird, spricht man von Kernspindiffusion. Spektrale Diffusion durch Bewegung von Kernspins In Lösung können weitere Mechanismen zur Dekohärenz beitragen. Durch Diffusion, Rotation, Libration oder Vibration können sich Kernspins relativ zum Elektronenspin bewegen, wodurch sich das effektive Magnetfeld ebenfalls zeitlich verändert und die sich dadurch ändernde Resonanzfrequenz des Elektronenspins zum Verlust der Magnetisierung und damit zur Dekohärenz führt [19]. Diese Dekohärenz kann ebenfalls nicht refokusiert werden. Im Falle der Rotation sind vor allem Methylgruppen von Bedeutung, Libration spielt für Phenylringe eine Rolle und neben der klassischen Rotation kann auch die Rotation durch Quantentunneln bei tiefen Temperaturen zur Dekohärenz beitragen.

18

2. Theoretische Grundlagen

2.3. Magnetische Eigenschaften† 2.3.1. Molekularer Magnetismus Der molekulare Magnetismus zeichnet sich dadurch aus, dass einzelne Moleküle magnetische Eigenschaften aufweisen, wie sie sonst nur in großen Verbänden einzelner Atome oder Moleküle vorkommen. Die Eigenschaften der magnetischen Substanzen lassen sich dabei auf molekularer Ebene quantenmechanisch beschreiben [60, 61]. Die Änderung der Magnetisierung M einer magnetischen Substanz hängt von der Stärke des äußeren Magnetfeldes H ab, das auf die Substanz wirkt. Diese beiden Größen werden durch die Suszeptibilität χ miteinander verknüpft [60] dM = χ. dH

(2.7)

Für schwache Magnetfelder ist die Suszeptibilität unabhängig vom Feld und es gilt der einfache lineare Zusammenhang M = χH.

(2.8)

Die Suszeptibilität setzt sich dabei additiv aus einem positiven paramagnetischen und einem negativen diamagnetischen Anteil zusammen χ = χpara + χdia .

(2.9)

Der paramagnetische Anteil wird durch ungepaarte, der diamagnetische durch gepaarte Elektronen verursacht. Überwiegt der diamagnetische Anteil, so wird die Substanz aus dem Magnetfeld herausgestoßen, wohingegen paramagnetische Substanzen in das Feld hineingezogen werden. Ein diamagnetischer Anteil ist immer vorhanden und ist feld- und temperaturunabhängig. Er wird jedoch in einfachen Metallkomplexen und Radikalen meist durch das Vorhandensein eines paramagnetischen Anteils überdeckt. In Metalloproteinen kann der diamagnetische Anteil aufgrund der großen Anzahl an diamagnetischen Atomen jedoch auch größer sein als der paramagnetische Anteil. Für isolierte Moleküle mit einem magnetischen Atom, das keinen Bahndrehimpuls †

Bei diesem Abschnitt handelt es sich um eine überarbeitete und erweiterte Fassung des entsprechenden Abschnitts meiner im Jahr 2011 der Universität Stuttgart vorgelegten Diplomarbeit [59].

19

2. Theoretische Grundlagen besitzt und bei dem der erste angeregte elektronische Zustand einen großen Abstand zum Grundzustand besitzt, lässt sich die Temperaturabhängigkeit der molaren Suszeptibilität für ein schwaches Magnetfeld und nicht zu tiefe Temperatur über das Curie-Gesetz beschreiben [60] C NA g 2 µ2B S(S + 1) = . (2.10) χmol = 3kT T Hierbei ist N A die Avogadro-Konstante, g der g-Wert des Elektrons, µB das Bohr’sche Magneton, k die Boltzmann-Konstante, T die Temperatur und S die Spinquantenzahl. Die Konstanten lassen sich dabei in der Curie-Konstante C zusammenfassen. Durch Auftragung von 1/χmol gegen die Temperatur lässt sich der Parameter C aus der Steigung der Geraden berechnen. Wie zu sehen ist, entspricht C dem Produkt aus Suszeptibilität und Temperatur χmol T ≈ 81 g 2 S(S + 1), einem in der Magnetochemie wichtigen Wert. Die molare Magnetisierung eines derartigen Moleküls lässt sich ebenfalls berechnen, wobei BS (y) die sogenannte Brillouin-Funktion ist und y = gµB SB/kT [60]: Mmol = NA gµB SBS (y)     2S + 1 1 1 2S + 1 coth y − coth y . BS (y) = 2S 2S 2S 2S

(2.11) (2.12)

Für große Magnetfelder wird BS (y) = 1 und die Sättigungsmagnetisierung hängt damit nur noch vom g-Wert und der Spinquantenzahl ab. Ist einer von beiden Werten bekannt, bietet die Sättigungsmagnetisierung eine Möglichkeit den anderen Parameter zu berechnen: Msat = NA gµB S. (2.13) Für den Fall, dass die einzelnen Moleküle in einer Probe nicht unabhängig voneinander sind und es intermolekulare Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Spins gibt oder der Bahndrehimpuls eine Rolle spielt, gilt das Curie-Gesetz nicht mehr. Stattdessen kann die Suszeptibilität durch das Curie-Weiss-Gesetz beschrieben werden, in welchem die Weiss-Temperatur θ ein Maß für die Wechselwirkungen ist: χ=

C . T −θ

(2.14)

Ist θ positiv, so sind die Wechselwirkungen zwischen einzelnen Molekülen ferromagnetischer Art, d. h. die Spins sind parallel zueinander ausgerichtet. Ist der Wert von θ negativ, so stehen die Spins antiparallel zueinander und die Wechselwirkung ist antiferromagne-

20

2. Theoretische Grundlagen tisch. Die Parameter C und θ lassen sich auch hier durch Auftragung von 1/χ gegen die Temperatur ermitteln. Aus der Steigung der Geraden errechnet sich C und aus dem Schnittpunkt der Geraden mit der Temperatur-Achse lässt sich die Weiss-Temperatur ablesen. Die Anwendung des Curie-Weiss-Gesetzes ist jedoch nur dann sinnvoll, wenn keine mikroskopische Beschreibung der Wechselwirkung z. B. über die isotrope magnetische Kopplung möglich ist. Das in dieser Arbeit für die Auswertung der magnetischen Messungen verwendete Programm MagProp des DAVE Softwarepakets [62] berücksichtigt intermolekulare Wechselwirkungen über die Molekularfeldtheorie. Hierbei wird zusätzlich zum externen Magnetfeld ein internes Magnetfeld aufgrund der intermolekularen Wechselwirkung über den Parameter λ berücksichtigt und die molare Suszeptibilität χmol ergibt sich somit zu: 1 χmol

=

1 χpara

(2.15)

− λ.

Der Parameter λ lässt sich dabei über Jinter = λg 2 µ2B in eine isotrope Kopplungskonstante Jinter umrechnen. Unter Verwendung von Gauß’schen Einheiten mit µB = 9.2740 × 10−21 erg G−1 und unter Berücksichtigung von Umrechnungsfaktoren ergibt sich Jinter in cm−1 nach folgender Gleichung: Jinter = 5.634 12 × 1015 λg 2 µ2B NA ≈ 0.292λg 2 .

(2.16)

Bei Kenntnis der Zustände und Energien eines Systems und deren Abhängigkeit von einem Magnetfeld (Zeeman-Effekt) können die magnetischen Eigenschaften mit Hilfe der Störungstheorie berechnet werden [61]. Die Energien in Abhängigkeit des Magnetfeldes in z-Richtung Bz berechnen sich dabei nach En = Wn(0) + Bz Wn(1) + Bz2 Wn(2) + . . . ,

(2.17)

wobei Wn(0) die Zustandsenergien in Abwesenheit des Magnetfeldes sind und Wn(1) und Wn(2) die Zeeman-Koeffizienten. Für die molare Suszeptibilität in Abhängigkeit der Temperatur ergibt sich letztendlich die Van-Vleck-Gleichung [61]: χmol = NA

(1) 2 n [(−Wn ) /kT

P

P

− 2Wn(2) ] exp(−Wn(0) /kT ) (0)

n exp(−Wn /kT )

21

.

(2.18)

2. Theoretische Grundlagen Die Magnetisierung einer Substanz in Abhängigkeit der Temperatur oder des angelegten Magnetfeldes lässt sich zum Beispiel mit einem SQUID-Magnetometer (superconducting quantum interference device) experimentell bestimmen.

2.3.2. Magnetische Kopplung Außer intermolekularen Wechselwirkungen können auch intramolekulare Wechselwirkungen zwischen Spins innerhalb eines Moleküls auftreten. Dies tritt z. B. auf, wenn in polynuklearen Metallkomplexen die Elektronenspins der einzelnen Metallzentren miteinander koppeln. Im einfachsten Fall eines dimeren Metallkomplexes mit jeweils S = 1/2 am Metallion können sich die beiden Spins der Metallzentren entweder parallel (ferromagnetisch) oder antiparallel (antiferromagnetisch) zueinander anordnen. Die Kopplung führt dann zu zwei Zuständen mit S = 0 (Singulett) und S = 1 (Triplett). Im allgemeinen Fall wird die isotrope Kopplung zwischen Paaren von Spins durch den Heisenberg-DiracVan-Vleck-Hamiltonoperator (HDVV) ˆ iso = − H

X

ˆ ˆ Jij S~i S~j

(2.19)

i 2 g⊥,eff < 2 Magnetfeld

B⊥ Bk

Abbildung 4.7. Schematische Darstellung der Energieniveaus eines antiferromagnetisch gekoppelten Kupferdreiecks unter Berücksichtigung des ASE und der ZeemanWechselwirkung. Für das S = 3/2 Quartett ist nur die Aufspaltung für Bk gezeigt. Ebenfalls gezeigt sind die beiden erwarteten ESR-Übergänge mit gk und g⊥,eff für den Fall, dass ∆  hν und ∆  T . q

j, ∆ ist gegeben als δ 2 + 3G2z . Mit den zuvor genannten Bedingungen lässt sich das Energieniveauschema eines gleichschenkligen Kupferdreiecks mit ASE aufstellen, welches in Abbildung 4.7 gezeigt ist. Wie zu sehen ist, führt die isotrope antiferromagnetische Kopplung in einem gleichschenkligen Dreieck zu einer Aufspaltung in zwei entartete S = 1/2 Dubletts und ein angeregtes S = 3/2 Quartett, welche durch eine Energiedifferenz von 3Jav /2 voneinander getrennt sind. Für den Fall eines gleichschenkligen Dreiecks wird die Entartung der beiden S = 1/2 Dubletts durch das Einführen der zweiten isotropen Kopplungskonstanten j aufgehoben. Die Energiedifferenz beträgt dabei δ. Wird zusätzlich der ASE berücksichtigt, vergrößert sich die Energiedifferenz zwischen den beiden S = 1/2 Dubletts auf ∆. Der ASE hat also in diesem Fall keine Auswirkung auf das S = 3/2 Quartett. Die Berücksichtigung der Zeeman-Wechselwirkung führt zur magnetfeldabhängigen Aufspaltung der S = 1/2 und S = 3/2 Multipletts in die jeweiligen mS -Niveaus sowohl für Bk als auch B⊥ .

68

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch Eine erste Abschätzung der Größenordnung von δ und Gz lässt sich erhalten, wenn aus Gleichung (4.5) unter Berücksichtigung von tiefen Temperaturen (kT  ∆) gebildet wird [87]: χav mol T

χav mol T =

Ck + 2C⊥ ρ2 4C⊥ (1 − ρ2 )k T+ = mT + c, 3∆ 3

(4.6)

2 /4k die Curie-Konstanten für den paralwobei Ck = NA µ2B gk2 /4k und C⊥ = NA µ2B g⊥ lelen und senkrechten Anteil der Suszeptibilität sind. Aus der Steigung m und dem y-Achsenabschnitt c eines linearen Fits von χav mol T in Abhängigkeit der Temperatur lassen sich unter Annahme von typischen g-Werten δ und Gz berechnen. Eine derartige Analyse der gemessenen Daten von 1Cu3 für den Bereich von 1.8 bis 20 K liefert unter der Annahme von gk = 2.05 bis 2.15 und g⊥ = 2.0 bis 2.05 Werte für δ von 40 bis 44 cm−1 und für Gz von 42 bis 50 cm−1 . Diese Werte zeigen bereits, dass der ASE in diesem Komplex eine relativ große Rolle für die magnetischen Eigenschaften spielt und dass sich die beiden isotropen Kopplungskonstanten J und j recht deutlich voneinander unterscheiden. Das Modell eine gleichschenkligen Dreiecks scheint also gerechtfertigt. Zur genaueren Untersuchung der magnetischen Parameter wurde die gemessene Temperaturabhängigkeit von χmol T sowohl mit dem analytischen Ausdruck in Gleichung (4.5) anhand eines MATLAB-Programms als auch durch Matrixdiagonalisierung der Hamiltonoperatoren (4.1) und (4.2) mit Hilfe des Programms MagProp des DAVE Softwarepakets [62] analysiert. Die Fits der Messdaten beider Methoden ergaben identische Ergebnisse und stimmen, wie in Abbildung 4.5 zu sehen ist, sehr gut mit dem experimentellen Verlauf überein. Die aus dem Fit erhaltenen Parameter sind J = −591 cm−1 , j = −550 cm−1 , Gz = 46 cm−1 , g⊥ = 2.00 und gk = 2.13. Die Fehler für J, j und Gz liegen dabei nach Abschätzung der Güte des Fits per Augenmaß im Bereich von ±2 cm−1 , die der g-Werte im Bereich von ±0.01. Die isotropen Kopplungskonstanten J und j bestätigen das Vorliegen einer sehr starken antiferromagnetischen Kopplung, wobei auch der deutliche Unterschied von δ = (41 ± 4) cm−1 zwischen den beiden Kopplungskonstanten aufgrund der gleichschenkligen Anordnung der Kupferionen zu erkennen ist. Allerdings zeigte sich, dass anhand des Fits nicht zu unterscheiden ist, ob J > j oder J < j ist, da ein Fit mit J = (−563 ± 2) cm−1 und j = (−604 ± 2) cm−1 und damit ebenfalls δ = (41 ± 4) cm−1 bei ansonsten identischen Parametern ein gleichwertiges Ergebnis liefert. Das Auftreten von zwei Lösungen für den Fit ist eine inhärente Eigenschaft von Systemen, in denen die Metallionen in einem gleichschenkligen Dreieck angeordnet sind

69

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch [93]. Ein derartiges Verhalten wurde auch von Liu et al. [83] beschrieben und zeigt, dass nicht eindeutig entschieden werden kann, welches der beiden S = 1/2 Dubletts energetisch tiefer liegt. Eine Unterscheidung wäre nur dann möglich, wenn sich die Werte von δ für die beiden Fits deutlich unterscheiden würden und sich die dadurch resultierende unterschiedliche Struktur der Energielevel durch andere Messmethoden verifizieren ließe. Neben spektroskopischen Methoden ermöglicht auch die Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeit beim Vorliegen eines Orbach-Prozesses die Unterscheidung, wie von Mitrikas et al. [94] für ein Eisen(III)-Dreieck gezeigt wurde. Im weiteren Verlauf wird mit dem Fit, der |J| > |j| liefert, gearbeitet, da diese Definition in der Literatur üblicher ist. Der Wert des ASE-Parameters Gz von (46 ± 2) cm−1 macht deutlich, dass in diesem Komplex ein relativ großer Einfluss des ASE vorhanden ist. Trotz dieses relativ großen Wertes liegt er in der von Moriya [66] vorhergesagten Größenordnung nach ∆g |Jav | = 12 cm−1 , ge !

|G| ≈

(4.7)

wobei ∆g die Abweichung des isotropen g-Werts des Komplexes vom Wert des freien Elektrons ge = 2.0023 ist. Des Weiteren bestätigen sich hier sowohl die zuvor abgeschätzten Werte von δ und Gz als auch die für Cu(II)-Ionen typischen g-Werte. Die erhaltenen Parameter sind ebenfalls in guter Übereinstimmung mit magnetischen Analysen, die an anderen Kupfer(II)-Trimeren mit Oximliganden durchgeführt wurden, wie Tabelle 4.1 zu entnehmen ist. Sowohl die isotropen Kopplungskonstanten, Gz als auch die für Kupfer(II)-Ionen typischen g-Werte liegen in der gleichen Größenordnung. Die Tabelle beinhaltet zusätzlich auch die aus g⊥ und ρ nach folgender Gleichung berechneten g⊥,eff -Werte [88], welche in X-Band ESR-Spektren zu beobachten sein sollten g⊥,eff = g⊥

v u 2 uδ t

− (hν)2 , ∆2 − (hν)2

(4.8)

wobei hν die Energie der Mikrowellenstrahlung ist. Wie der Gleichung zu entnehmen ist, hat die Mikrowellenfrequenz für hν  δ und hν  ∆ einen deutlichen Einfluss auf g⊥,eff . Für den hier untersuchten Komplex beträgt g⊥,eff = 0.92 für eine Frequenz von 9.5 GHz (0.32 cm−1 ). Auf diesen Sachverhalt wird in den Abschnitten 4.4 und 4.5 bei den ESR-Messungen näher eingegangen.

70

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch

0 J () j( ) J av(av)

-1 0 0 -2 0 0

)

-3 0 0

J , j, J

a v

(c m

-1

-4 0 0 -5 0 0 -6 0 0 -7 0 0 -8 0 0 -9 0 0 -1 0 0 0 1 0 0

1 0 2

1 0 4

1 0 6

1 0 8 

, ,

1 1 0 

a v

1 1 2

1 1 4

1 1 6

1 1 8

(°)

Abbildung 4.8. Magnetostrukturelle Korrelation für Kupfer(II)-Trimere mit Oximliganden aus Tabelle 4.2. Große Symbole gehören zum hier untersuchten Komplex 1Cu3 . Die isotropen Kopplungskonstanten und die jeweiligen Cu–O–Cu-Winkel des Dreiecks bewegen sich im gleichen Bereich wie bei anderen Kupfer(II)-Trimeren mit Oximliganden (Abbildung 4.8 und Tabelle 4.2). Der von Escuer et al. [88] anhand von drei Komplexen abgeleitete lineare Zusammenhang zwischen den Kopplungskonstanten und dem Cu–O–Cu-Winkel ist jedoch bei Vergleich aller hier genannten Komplexe nicht so eindeutig. Vor allem die Komplexe von Afrati et al. [85] sowie Ferrer und Chakrabarti et al. [87, 95] weichen deutlich von den anderen ab. Die Tendenz, dass mit größer werdendem Cu–O–Cu-Winkel die antiferromagnetische Kopplung zunimmt, scheint sich jedoch zu bestätigen. Ein größerer Cu–O–Cu-Winkel ist dabei gleichbedeutend damit, dass sich das verbrückende Hydroxidion der durch die drei Kupferionen aufgespannte Ebene nähert und der idealen flachen Anordnung näher kommt.

71

72

385a 331 345 304 413 338 −

408a 507 503 480 331 430 −

38 62 73 62 47 60 −

2a 2.01 2.10 2.06 2.13 2.0 −

2.00 2.00 2.13 2.12 2.01 2.0 2.1

g⊥

− 2.26 2.29 2.35 2.22 2.23 −

2.13 2.13 2.24 2.24 2.23 2.0 2.1

gk

400 448 451 422 385 399 −

577 577 715 647 603 800 440

-J av (cm−1 )

22 176 158 176 −82 92 −

41 41 150 107 55 30 40

δ (cm−1 )

69 206a 202a 206a 116a 139a −

89 89 185 138 95 39.7 52.9

∆ (cm−1 )

0.32 0.85a 0.78a 0.85a 0.71a 0.66a −

0.46 0.46 0.81 0.78 0.58 0.76 0.76

ρ

0.64 1.71a 1.64a 1.75a 1.51a 1.32a −

0.92 0.92 1.73 1.64 1.16 1.52a 1.60a

0.84 0.84 1.73 − − 1.83 1.45 1.8b 0.58 − − − − − 1.17

2.22 2.22 2.24 − − 2.08 2.10 2.12b 2.08 − − − − − 2.2

g⊥,eff g⊥,ESR gk,ESR (X-Band) (X-Band, Pulver)

diese Arbeit diese Arbeit [88] [88] [88] [85] [86] [86] [87, 95] [89] [89] [89] [89] [90] [96]

Referenz

1Cu3 1Cu3 1c 2d 3e 4f 5g 5g 6h 7i 8j 9k 10l 11m 12n

Verbindung

e

b c d aus Literaturangaben berechnet in gefrorener Lösung [Cu3 (µ3 -OH)(6-mepao)3 (O2 CPh)2 ] [Cu6 (µ3 -OH)2 (6-mepao)6 (NO3 )3 ](NO3 ) · H2 O f g [Cu6 (µ3 -OH)2 (6-mepao)6 (ClO4 )3 ](ClO4 ) [Cu3 (µ3 -OCH3 )(PhPyCNO)3 (Cl)(ClO4 )] [Cu3 (µ3 -OH)(PhPyCNO)3 (2,4,5 -T)2 ] · 1.8 MeOH h i j [Cu6 (µ3 -OH)(µ3 -O)L6 (ClO4 )2 ](ClO4 ) [Cu3 (µ3 -OH)(µ-Cl)(Py2 CNO)3 (t BuPO3 H)] · 4 H2 O [Cu3 (µ3 -OH)(µ-Br)(Py2 CNO)3 (t BuPO3 H)] · 3.5 H2 O k t l [Cu3 (µ3 -OH)(µ-Br)(PhPyCNO)3 ( BuPO3 H)(MeOH)] · 1.5 MeOH [Cu3 (µ3 -OH)(µ-Br)(PhPyCNO)3 ] · 0.5 H2 O m n {[Cu3 (µ3 -OH)(2-pyao)3 (bdc)] · 6 H2 O}n [Cu3 (µ3 -OH)(O2 CMe)(Py2 CNO)3 ] mit 6-mepaoH = 6-Methyl-2-pyridylaldoxim, PhPyCNOH = Phenyl(2-pyridyl)ketoxim, 2,4,5-T = 2,4,5-Trichlorophenoxyacetat, HL = (2E, 3E)-3-(Propan2-ylidenehydrazono)butan-2-on-oxime, Py2 CNOH = Di(2-pyridyl)ketoxim, t BuPO3 H2 = tert-Butyl-Phosphorsäure, 2-pyaoH = 2-Pyridylaldoxim, H2 bdc = 1,4-Benzoldicarbonsäure

a

550 604 615 576 566 780a 413a

591 563 765 683 621 810a 453a

46 46 62.4 50.3 44.7 15 20

-j (cm−1 )

-J (cm−1 )

Gz (cm−1 )

Tabelle 4.1. Magnetische Analyse unter Berücksichtigung des ASE für Kupfer(II)-Trimere mit Oximliganden.

73

112.5 112.5 116.5 114.5 − 102.3b 109.8b 116.2b 113.1 113.4 110.7 105.5 112.9b 111.9b 113.6b

591 563 765 683 621 810b 453b 408b 507 503 480 331 430 − −

550 604 615 576 566 780b 413b 385b 331 345 304 413 338 − −

-j (cm−1 ) 110.3 110.3 106.5 105.5 − 100.5b 108.0b 111.4b 102.8 103.4 105.6 109.4 106.6b 107.3b 109.6b

γ (◦ ) 577 577 715 647 603 800 440 400 448 451 422 385 399 − −

-J av (cm−1 ) 111.7 111.7 113.2 111.5 112.4 101.7b 109.2b 115.6b 109.7 110 109 106.8 110.8b 110.4b 112.3b

αav a (◦ ) 1.93 1.93 1.95 1.93 1.92 1.92b 1.94b 1.92b 1.96 1.95 1.96 1.96 1.97b 1.96b 1.93b

d Cu-ON (Å) 1.97 1.97 1.97 1.97 1.94 1.96b 1.98b 1.96b 1.97b 1.96b 1.98b 1.98b 1.98b 1.98b 1.99b

d Cu-NO (Å) 1.95 1.95 1.97 1.98 1.99 2.00b 1.94b 1.91b 1.94 1.94 1.95 1.97 1.96 1.95b 1.93b

d Cu-OX (Å) 0.573 0.573 0.521 0.588; 0.587 0.545; 0.576 0.92 0.66 0.45 0.638 0.625 0.665 0.739 0.602; 0.612 0.621 0.549

d Cu3 -OX (Å) diese Arbeit diese Arbeit [88] [88] [88] [85] [86] [87, 95] [89] [89] [89] [89] [90] [96] [97]

Referenz

1Cu3 1Cu3 1c 2d 3e 4f 5g 6h 7i 8j 9k 10l 11m 12n 13o

Verbindung

d

b c αav = (2β + γ)/3 aus Literaturangaben berechnet [Cu3 (µ3 -OH)(6-mepao)3 (O2 CPh)2 ] e f [Cu6 (µ3 -OH)2 (6-mepao)6 (NO3 )3 ](NO3 ) · H2 O [Cu6 (µ3 -OH)2 (6-mepao)6 (ClO4 )3 ](ClO4 ) [Cu3 (µ3 -OCH3 )(PhPyCNO)3 (Cl)(ClO4 )] g h [Cu3 (µ3 -OH)(PhPyCNO)3 (2,4,5 -T)2 ] · 1.8 MeOH [Cu6 (µ3 -OH)(µ3 -O)L6 (ClO4 )2 ](ClO4 ) i j [Cu3 (µ3 -OH)(µ-Cl)(Py2 CNO)3 (t BuPO3 H)] · 4 H2 O [Cu3 (µ3 -OH)(µ-Br)(Py2 CNO)3 (t BuPO3 H)] · 3.5 H2 O k t l [Cu3 (µ3 -OH)(µ-Br)(PhPyCNO)3 ( BuPO3 H)(MeOH)] · 1.5 MeOH [Cu3 (µ3 -OH)(µ-Br)(PhPyCNO)3 ] · 0.5 H2 O m n o {[Cu3 (µ3 -OH)(2-pyao)3 (bdc)] · 6 H2 O}n [Cu3 (µ3 -OH)(O2 CMe)(Py2 CNO)3 ] [Cu3 (µ3 -OH)(PhPyCNO)3 (NO)3 (MeOH)] · NO3 mit 6-mepaoH = 6-Methyl-2-pyridylaldoxim, PhPyCNOH = Phenyl(2-pyridyl)ketoxim, 2,4,5-T = 2,4,5-Trichlorophenoxyacetat, HL = (2E, 3E)-3-(Propan-2-ylidenehydrazono)butan-2-on-oxime, Py2 CNOH = Di(2-pyridyl)ketoxim, t BuPO3 H2 = tert-Butyl-Phosphorsäure, 2pyaoH = 2-Pyridylaldoxim, H2 bdc = 1,4-Benzoldicarbonsäure

a

β (◦ )

-J (cm−1 )

Tabelle 4.2. Magnetostrukturelle Daten für Kupfer(II)-Trimere mit Oximliganden.

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch

0 .7

M e s s w e rte S im u la tio n ü b e r M a tr ix d ia g o n a lis ie r u n g F it m it B r illo u in - F u n k tio n

0 .5

M a g n e tis ie r u n g (



B

)

0 .6

0 .4 0 .3 0 .2 0 .1 0 .0 0

1

2

3

4

5

6

7

M a g n e tf e ld ( T )

Abbildung 4.9. Molare Magnetisierung in Abhängigkeit des Magnetfeldes von 1Cu3 bei 1.8 K. Fit mit der Brillouin-Funktion unter Verwendung von S = 1/2 ergibt einen g-Wert von 1.42. Simulation mit den Parametern J = −591 cm−1 , j = −550 cm−1 , Gz = 46 cm−1 , g⊥ = 2.00 und gk = 2.13. Sowohl die starke antiferromagnetische Kopplung als auch die Auswirkungen des ASE werden auch bei Betrachtung der Magnetisierungskurve des Komplexes bei 1.8 K deutlich, welche in Abbildung 4.9 gezeigt ist. Die molare Magnetisierung nimmt mit zunehmender Stärke des angelegten Magnetfeldes ausgehend von 0 µB bei 0 T deutlich zu und erreicht bei 7 T einen Wert von 0.67 µB . Dieser Wert bei 7 T entspricht aber noch keiner Sättigungsmagnetisierung, in welcher die magnetischen Momente alle ferromagnetisch in Feldrichtung ausgerichtet und unabhängig von weiterer Erhöhung der Stärke des angelegten Magnetfeldes sein sollten. Für drei nicht miteinander wechselwirkende Cu(II)-Ionen mit S = 1/2 und typischem g-Wert sollte die erwartete Sättigungsmagnetisierung ungefähr 3 µB betragen. Der Fit der Magnetisierungskurve nach der Brillouin-Funktion mit Gleichung (2.12) unter Annahme eines S = 1/2 Grundzustands ergibt einen für

74

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch Cu(II)-Ionen untypisch kleinen g-Wert von 1.42. Dieser ist eine direkte Konsequenz aus dem ASE und ist in guter Übereinstimmung mit dem aus den zuvor bestimmten Werten q 2 )/3 errechneten durchschnittlichen g-Wert von von gk und g⊥,eff nach gav = (gk2 + 2g⊥,eff 1.44. Auch die Simulation mit den aus dem Fit der χmol T -Daten erhaltenen Parametern ist in sehr guter Übereinstimmung mit der gemessenen Magnetisierungskurve.

4.4. Cw X-Band ESR Der aus den magnetischen Messungen als direkte Folge des ASE bestimmte g⊥,eff -Wert sollte nach den theoretischen Überlegungen mit der ESR-Spektroskopie nachzuweisen sein. Aus diesem Grund wurden cw ESR-Messungen bei X-Band durchgeführt. Das gemessene Pulverspektrum bei 6 K ist in Abbildung 4.10 gezeigt. Das Spektrum besteht aus zwei deutlich sichtbaren Signalen bei g = 2.2 und g = 0.84, welche beide eine Ableitungsform aufweisen und somit nicht typisch für ein axiales Cu(II)-Spektrum sind. Ein Vergleich mit den ermittelten g-Werten der magnetischen Messungen lässt darauf schließen, dass das Signal bei g = 2.2 der parallelen Komponente zuzuordnen ist. Allerdings ist zu erwähnen, dass das Signal nicht sehr symmetrisch ist und von einer Schulter bei ca. g = 1.70 überlagert wird. Das Signal bei dem sehr niedrigen Wert von g = 0.84 scheint zu g⊥,eff zu gehören. Allerdings stimmen die im ESR bestimmten Werte nicht exakt mit denen aus den magnetischen Messungen vorhergesagten überein. Des Weiteren war das Signal bei g = 1.70 nicht zu erwarten und ist auch nicht typisch für mononukleare Cu(II)-Komplexe einer möglicherweise vorhandenen Verunreinigung. Diese leichten Unterschiede in den g-Werten, das nicht typisch axiale Aussehen und das Auftreten von zusätzlichen Signalen in den ESR-Spektren sind jedoch nicht unüblich für derartige Komplexe [85–87] (siehe auch Tabelle 4.1). Afrati et al. [86] geben für ihren Komplex aus diesem Grund sogar einen sehr breiten Bereich für den g⊥,eff -Wert von 2.10 bis 1.40 an. Der einzige Fall, in dem die g-Werte der ESR-Messung mit denjenigen der magnetischen Analyse exakt übereinstimmen, wurde von Escuer et al. [88] beschrieben. Woher die Unterschiede zwischen der magnetischen Analyse und der ESR-Messung kommen ist unklar. Die Asymmetrie der Signale könnte durch unaufgelöste Hyperfeinstrukturen aufgrund der Kopplung zu Kernspins kommen, da 1Cu3 sowohl Cu-, N-, Hals auch Cl-Atome enthält, welche alle Isotope mit einem Kernspin ungleich Null aufweisen. Des Weiteren ist die Annahme, dass alle drei Cu(II)-Ionen im Komplex identisch

75

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch

8 0 0 M e s s w e rte S im u la tio n

6 0 0 4 0 0

In te n s itä t ( a r b . u .)

g

||

= 2 .2 2 g

⊥, e f f

= 0 .8 4

2 0 0 0 -2 0 0 -4 0 0 g = 1 .7 0

-6 0 0 -8 0 0 0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

M a g n e tf e ld ( m T )

Abbildung 4.10. Cw X-Band Pulverspektrum von 1Cu3 bei 9.47 GHz, 6 K und 0.01 mW. Simulation unter Berücksichtigung des gekoppelten Systems mit den aus den magnetischen Messungen ermittelten Parametern J = −591 cm−1 , j = −550 cm−1 , Gz = 46 cm−1 , g⊥ = 2.00 und gk = 2.13. sind, nur eine Näherung. Die Unterschiede in der Koordination der Cu(II)-Ionen könnte daher zu leicht unterschiedlichen g-Werten führen. Dadurch wäre das beobachtete Signal das Resultat einer Überlagerung von mehreren Spektren ähnlicher Cu(II)-Ionen mit leicht unterschiedlichen g-Werten. Liu et al. [83] führen die Unterschiede zwischen den erwarteten und tatsächlich in ESR-Spektren gemessenen g⊥,eff -Werten auf eine unterschiedliche Symmetrie der Cu(II)-Ionen zurück. So sollten diese Unterschiede für eine axiale Symmetrie geringer sein als für eine rhombische. Auch wenn der dort untersuchte Komplex nicht von Oximliganden, sondern Pyrazolliganden aufgebaut wird, sollte diese Überlegung auch für den hier untersuchten Komplex gelten, da die Peripherie des Liganden keinen großen Einfluss auf die magnetischen Eigenschaften haben sollte. Der für 1Cu3 relativ geringe Unterschied zwischen dem erwarteten und dem tatsächlich beob-

76

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch achteten g⊥,eff -Wert spricht daher für eine annähernd axiale Symmetrie. Die zusätzlichen Signale, welche nicht typisch für isolierte Cu(II)-Ionen sind, führen Liu et al. [83] auf zusätzliche ESR-Übergänge zurück, welche in stärker axialen bzw. rhombischen Systemen erlaubt sind, da die Annahme Gx = Gy = 0 dort nicht mehr erfüllt ist. Eine Zuordnung dieser Signale würde jedoch eine exakte Analyse aller Komponenten des G-Vektors erfordern, was zwar prinzipiell durch ESR-Messungen an Einkristallen möglich sein sollte, aber aufgrund der zu erwartenden geringen Unterschiede der Gx - und Gy -Komponente sehr schwierig sein dürfte. Die Simulation des Spektrums unter Berücksichtigung des gekoppelten Systems mit den Parametern aus der magnetischen Analyse zeigt deutlich die diskutierten Unterschiede. So ist zum einen zu erkennen, dass die Simulation ein annähernd axiales Spektrum mit zwei Signalen ergibt, in welchem die parallele Komponente des g-Tensors ein deutliches Absorptionssignal zeigt anstelle eines Ableitungssignals, das im gemessenen Spektrum zu beobachten ist. Für die senkrechte Komponente des g-Tensors lässt die Simulation ein Ableitungssignal erwarten, auch wenn es deutlich asymmetrischer ist, als es für einen axialen mononuklearen Cu(II)-Komplex zu erwarten wäre. Des Weiteren ist in der Simulation deutlich zu erkennen, dass g⊥,eff etwas größer ist als der Wert von 0.84 im gemessenen Spektrum. Für die in Abschnitt 4.6 durchgeführten gepulsten ESR-Messungen zur Bestimmung der Relaxationszeiten war es nötig, die Stabilität von 1Cu3 in Lösung zu verifizieren. Das Spektrum des Komplexes in MeOH bei 6 K ist in Abbildung 4.11 gezeigt. Im Gegensatz zum zuvor besprochenen Pulverspektrum ist in Lösung nur ein Signal zu beobachten, dessen g-Wert bei 1.93 liegt und damit zu höherem Magnetfeld verschoben ist, wenn man annimmt, dass es sich hierbei um gk handelt. Das Signal ist ebenfalls asymmetrisch und auf der Tieffeldseite steigt das Signal bei 265 mT sehr plötzlich an, was eher untypisch für ESR-Spektren ist. Normalerweise lassen sich die Linienbreiten in ESR-Spektren nämlich über Gauß- und Lorentzkurven oder einer Mischung aus beiden beschreiben. Ein ähnliches Verhalten ist jedoch auch bei Afrati et al. [86] zu beobachten. Dies ist gleichzeitig auch das einzige literaturbekannte ESR-Spektrum eines Kupferdreiecks mit Oximliganden in Lösung. Die Asymmetrie des Signals lässt sich vermutlich wie im Falle des Pulverspektrums durch unaufgelöste Hyperfeinstrukturen sowie leicht unterschiedliche g-Werte der nicht äquivalenten Cu(II)-Ionen und der Anisotropie des ASE-Parameters G erklären. Für das Fehlen des g⊥,eff Signals gibt es zwei mögliche Erklärungen. Zum einen könnte die Intensität des Signals in Lösung noch einmal deutlich schwächer sein als in der Pulverprobe, wodurch es nicht mehr detektierbar ist. Zum an-

77

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch

3 0 0 0 g = 1 .9 3

In te n s itä t ( a r b . u .)

2 0 0 0

1 0 0 0

0

-1 0 0 0

-2 0 0 0 0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

M a g n e tf e ld ( m T )

Abbildung 4.11. Cw X-Band Spektrum einer 1 mmol L−1 Lösung von 1Cu3 in MeOH bei 9.47 GHz, 6 K, 0.1 mW. deren ist es denkbar, dass die senkrechte Komponente des g-Tensors wie gk im Vergleich zum Pulverspektrum zu höherem Magnetfeld verschoben ist und damit außerhalb der maximalen Magnetfeldstärke des Spektrometers von 1 T liegt. Das Spektrum legt nahe, dass der trimere Komplex auch in Lösung vorliegt und keine Dissoziation in mononukleare Cu(II)-Komplexe stattfindet. Diese zeigen nämlich meist axiale ESR-Spektren mit oftmals aufgelöster Hyperfeinstruktur aufgrund des Kupferkernspins und der g-Wert von 1.93 ist auch zu niedrig für typische mononukleare Cu(II)-Komplexe. Das Vorliegen von 1Cu3 in Lösung wird auch durch die stark Hochfeld verschobenen Signale des Liganden bei δ = −1.62 ppm und δ = −3.87 ppm im NMR-Spektrum bekräftigt, was auf eine stark paramagnetische Umgebung des Liganden schließen lässt und in mononuklearen Cu(II)-Komplexen deutlich weniger ausgeprägt sein würde (siehe Abbildung B.4 im Anhang). Es ist jedoch vorstellbar, dass in Lösung die Fünffachkoordination der Cu(II)-Ionen durch Lösungsmittelmoleküle auf eine Sechs-

78

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch fachkoordination erweitert wird oder die koordinierenden Perchloratanionen komplett durch koordinierende Lösungsmittelmoleküle ersetzt werden.

4.5. Cw Hochfeld ESR Der in Abschnitt 4.4 beobachtete g⊥,eff -Wert und seine bereits in Abschnitt 4.3 erwähnte Frequenzabhängigkeit nach Gleichung (4.8) sollten durch ESR-Messungen bei höheren Frequenzen überprüfbar sein. Des Weiteren sind Messungen bei höheren Frequenzen auch von Vorteil, um Signale, die sehr ähnliche g-Werte aufweisen und daher nahe beieinander liegen, voneinander zu separieren. Dadurch könnten die in den X-Band ESR-Spektren vermuteten Überlagerungen möglicherweise besser aufgelöst werden. Daher wurden von Dr. Petr Neugebauer (Universität Stuttgart) HFESR-Messungen in einem Frequenzbereich von 90 bis 380 GHz über einen Magnetfeldbereich von 0 bis 15 T durchgeführt. Diese Frequenzen sind immer noch deutlich kleiner als die Energiedifferenz ∆ zwischen den beiden S = 1/2 Dubletts, wodurch keine weiteren ESR-Übergänge innerhalb höherliegender Multipletts in den Spektren sichtbar sein sollten (380 GHz = 12.68 cm−1 ). Die Pulverspektren bei 5 K in Abbildung 4.12 zeigen alle ein deutliches Signal im Bereich von g = 2.22 bis 2.27 welches sich mit steigenden Frequenzen zu höheren Magnetfeldern verschiebt und ab einer Frequenz von 170 GHz eine leichte Aufspaltung in ein Dublett zeigt. Die Signalform variiert dabei je nach Frequenz von Ableitungs- zu Absorptionsform, was sich durch unterschiedliche Phasen der Mikrowellenstrahlung erklären lässt. Die Größe der Aufspaltung des Dubletts nimmt dabei linear von 57 mT bei einer Frequenz von 170 GHz auf 178 mT bei 380 GHz zu. Dies ist ein deutliches Zeichen dafür, dass es sich bei den beiden Signalen tatsächlich um zwei Komponenten mit unterschiedlichem g-Wert handelt. Das Hochfeldsignal liegt demnach bei ca. g = 2.22 und das Tieffeldsignal bei ca. g = 2.27, wobei zu berücksichtigen ist, dass aufgrund der Phasenverschiebung die exakte Bestimmung der g-Werte erschwert ist. Beide Signale sind somit in guter Übereinstimmung mit dem im X-Band Pulverspektrum beobachteten gk = 2.2. Die Aufspaltung der beiden Signale beträgt bei X-Band nur 9.5 mT und daher ist es möglich, dass diese beiden Signale zur Linienbreite und der Asymmetrie des X-Band ESR-Signals beitragen. Allerdings ist auch anzumerken, dass sich die Proben der X-Band ESR- und HFESR-Messungen aufgrund der Probenpräparation unterscheiden. Für die X-Band ESR-Messungen wurde Pulver aus gemörserten Kristallen verwendet,

79

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch

3 8 0 G H z

3 4 0 G H z

In te n s itä t ( a r b . u .)

3 0 0 G H z

2 6 0 G H z

2 3 0 G H z

2 0 0 G H z 1 7 0 G H z

1 2 0 G H z 1 1 0 G H z 1 0 0 G H z 9 0 G H z

0

2

4

6

8

1 0

1 2

1 4

1 6

M a g n e tf e ld ( T )

Abbildung 4.12. HFESR-Spektren von 1Cu3 als Pulverpressling bei Frequenzen zwischen 90 und 380 GHz bei 5 K.

80

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch wohingegen für die HFESR-Messungen aus diesem Pulver unter Druck ein Pressling hergestellt wurde. Durch den Druck kann es zu leichten Veränderungen in der Geometrie der Komplexe kommen, wodurch sich auch die magnetischen Eigenschaften etwas ändern könnten. Wie groß dieser Effekt tatsächlich ist, lässt sich anhand der vorliegenden Daten jedoch schwer quantifizieren. Die Spektren zeigen des Weiteren mehrere schwache Signale, die sich nur durch leichte Variation der Basislinie bemerkbar machen und nicht bei allen Frequenzen zu beobachten sind. Diese Signale werden daher als messtechnische Artefakte behandelt und die Diskussion beschränkt sich auf die bei allen Frequenzen deutlich sichtbaren Signale. Im Gegensatz zur parallelen Komponente des g-Tensors stellt sich die Beobachtung des g⊥,eff -Werts als schwieriger heraus. Da die benötigte Magnetfeldstärke mit der Mikrowellenfrequenz zunimmt, sind für den Hochfeldbereich der Spektren technische Grenzen gesetzt. Da der g⊥,eff -Wert sehr klein ist, ist die maximale Magnetfeldstärke des Spektrometers von 15 T, bei der g⊥,eff noch zu detektieren sein sollte, bei einer Frequenz von ca. 190 GHz erreicht. Bei höheren Frequenzen sollte das Signal von g⊥,eff außerhalb des Messbereichs liegen. Diese Zusammenhänge sind in Abbildung 4.13 gezeigt. In Abbildung 4.14 sind die Hochfeldbereiche der Spektren bei 90, 100, 110 und 120 GHz vergrößert dargestellt. Das Spektrum bei 170 GHz wird aufgrund des hohen Rauschens der Basislinie nicht berücksichtigt, obwohl bei dieser Frequenz g⊥,eff theoretisch noch zu beobachten sein sollte. Wie zu sehen ist, ist dieser Bereich der Spektren bei allen vier Frequenzen sehr verrauscht und es sind vor allem bei 100 und 120 GHz deutliche Sprünge in der Basislinie zu erkennen, welche auf messtechnische Ursachen zurückzuführen sind. Ein deutliches Signal für g⊥,eff ist in keinem der Spektren zu beobachten. In den Spektren sind jedoch die Magnetfeldpositionen markiert, an denen bei der jeweiligen Frequenz der aus der magnetischen Analyse errechnete g⊥,eff = 0.91 und der aus dem X-Band Pulverspektrum erhaltene g⊥,eff = 0.84 erwartet werden. Analog zum X-Band Pulverspektrum ist der aus der magnetischen Analyse erhaltene g⊥,eff -Wert bei allen vier Frequenzen nicht wirklich auszumachen. Betrachtet man den g⊥,eff -Wert aus dem X-Band Pulverspektrum, so lässt sich zumindest bei der Frequenz von 110 GHz an der erwarteten Magnetfeldposition ein schwaches Signal erkennen. Bei den anderen drei Frequenzen ist eher kein Signal auszumachen. Eine eindeutige Beobachtung und zweifelsfreie Zuordnung zum g⊥,eff -Wert ist anhand der HFESR-Spektren also nicht möglich. Das nur schwache Auftreten oder Ausbleiben eines entsprechenden Signals im Vergleich zum X-Band Pulverspektrum könnte

81

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch

0 .9 2

3 5

3 0

2 5 0 .9 0 ⊥, e f f

2 0

g

m a x im a l e r r e ic h b a r e s M a g n e tf e ld d e s H F E S R S p e k tro m e te rs (1 5 T )

0 .8 9

1 5

1 0

R e s o n a n z m a g n e tfe ld ( T )

0 .9 1

0 .8 8 5

0 .8 7

0 0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

4 0 0

F re q u e n z (G H z )

Abbildung 4.13. Linke Achse: Frequenzabhängigkeit von g⊥,eff nach Gleichung (4.8). Rechte Achse: Resonanzmagnetfeld für g⊥,eff in Abhängigkeit der Frequenz berechnet nach Bz = hν/g⊥,eff µB sowie maximales Magnetfeld von 15 T, das mit dem HFESRSpektrometer zu erreichen ist. hierbei ebenfalls, wie oben erwähnt, auf die unterschiedliche Probenpräparation und die dadurch womöglich leicht veränderten magnetischen Eigenschaften zurückzuführen sein.

4.6. Gepulste Q-Band ESR Für die Untersuchung der Relaxationszeiten wurden gepulste Q-Band ESR-Messungen von Lösungen der Konzentration 1 mmol L−1 sowohl in MeOH als auch Methanol-D4 durchgeführt. Methanol wurde verwendet, da der Komplex eine äußerst schlechte Löslichkeit in anderen gängigen Lösungsmitteln aufweist. Für ESR-Messungen ist Methanol allerdings ein nicht optimales Lösungsmittel, da es zum einen aufgrund der hohen Dielektrizitätszahl Mikrowellen, ähnlich wie Wasser, stark absorbiert und zum anderen

82

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch

g

⊥, e f f

= 0 .9 1 a u s m a g n e tis c h e r A n a ly s e g ⊥, e f f = 0 . 8 4 a u s X - B a n d E S R

In te n s itä t ( a r b . u .)

1 2 0 G H z

1 1 0 G H z

1 0 0 G H z

9 0 G H z

6

7

8

9

1 0

1 1

1 2

1 3

1 4

1 5

M a g n e tf e ld ( T )

Abbildung 4.14. Ausschnitt aus den HFESR-Spektren von 1Cu3 bei Frequenzen zwischen 90 und 120 GHz im Bereich von g⊥,eff bei 5 K. Pfeile markieren die Magnetfeldpositionen an denen g⊥,eff erwartet wird. die Glasbildung beim Gefrieren von reinem Methanol nicht optimal ist. Messungen in deuteriertem Lösungsmittel wurden durchgeführt, um zu untersuchen, welchen Einfluss die Kernspins auf die Relaxationszeiten besitzen. Aufgrund des geringeren gyromagnetischen Verhältnisses der Deuteriumatome im Vergleich zu den Protonen sind die Wechselwirkungen geringer und die Auswirkungen sollten sich direkt in den Phasengedächtniszeiten bemerkbar machen, wenn das Lösungsmittel eine Rolle in den Relaxationsprozessen spielt. Die Spin-Gitter-Relaxationszeit wurde hierbei über die Inversion-Recovery-Sequenz bestimmt und die Phasengedächtniszeit wurde sowohl mit der Hahn-EchoSequenz als auch der Carr-Purcell-Meiboom-Gill-Sequenz (CPMG) bestimmt, um die Haupteinflüsse auf die Relaxation näher zu untersuchen. Die Messungen wurden sowohl am Spektrometer in Stuttgart als auch am Zavoisky Physical-Technical Institute of the RAS in Kazan unter Kooperation mit Dr. Vladislav Kataev, Dr. Ruslan Zaripov und

83

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch

1 .1 9 7 9 T

0 .0 6

M e O H (S )

0 .0 5

In te n s itä t ( a r b . u .)

1 .2 1 8 3 T

0 .0 4

0 .0 3

0 .0 2 1 .0 5 T

0 .0 1

0 .0 0 0 .9

1 .0

1 .1

1 .2

1 .3

1 .4

M a g n e tf e ld ( T )

Abbildung 4.15. Q-Band ESE-Spektrum einer 1 mmol L−1 Lösung von 1Cu3 in MeOH bei 35 GHz, 7 K, 10 ms Wiederholungszeit und 20 spp, gemessen in Stuttgart (S). Dr. Eugenia Vavilova durchgeführt. In Abbildung 4.15 ist das echodetektierte ESR-Spektrum der Messung in Stuttgart in MeOH bei 7 K gezeigt. Im Spektrum sind zwei deutliche Signale bei 1.1979 T (g = 2.09) und 1.2183 T (g = 2.05) sowie eine Schulter im Bereich von 1.05 T (g = 2.38) zu erkennen. Das Spektrum unterscheidet sich somit deutlich von einem Spektrum eines mononuklearen Cu(II)-Komplexes. Die beiden g-Werte liegen damit eher im Bereich des in Abschnitt 4.4 bei den cw X-Band Messungen in Lösung gefundenen Werts und unterscheidet sich damit auch von den Pulverspektren. Der in den X-Band und HFESR Pulverspektren beobachtete g⊥,eff würde hier bei einem Magnetfeld von 2.7304 T erwartet, was mit dem Elektromagneten des Spektrometers nicht zu erreichen ist. Die in Kazan aufgenommenen Spektren in Abbildung 4.16 zeigen ein etwas anderes Bild. Das Spektrum des Komplexes in MeOH ist hier vom Hintergrundsignal des Resonators überlagert, dessen Signale in der Abbildung durch Asteriske gekennzeichnet sind.

84

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch

In te n s itä t ( a r b . u .)

*

M e O H (K ) M e th a n o l- D 4 ( K )

1 .1 9 9 5 T

* 1 .0 1 2 4 T

*

1 .2 1 2 9 T

* *

0 .9

1 .0

1 .1

1 .2

1 .3

1 .4

1 .5

1 .6

M a g n e tf e ld ( T )

Abbildung 4.16. Q-Band ESE-Spektren in 1 mmol L−1 Lösungen von 1Cu3 in MeOH und Methanol-D4, gemessen in Kazan (K). Mit Asterisk gekennzeichnete Signale gehören zum Hintergrundsignal des Resonators. Lässt man diese Signale außen vor, so verbleiben zwei Signale bei 1.0124 T und 1.2129 T. Im Falle des Methanol-D4 Spektrums ist hingegen nur ein breites Signal mit einem Maximum bei 1.1995 T zu erkennen. Aufgrund des deutlich stärkeren Signals im Vergleich mit der Probe in MeOH ist hier kein Hintergrundsignal des Resonators auszumachen. Auch diese beiden Spektren zeigen nicht das typische Aussehen von mononuklearen Cu(II)-Komplexen. Die Bestimmung der Spin-Gitter-Relaxationszeit und der Phasengedächtniszeit bei verschiedenen Temperaturen wurde aufgrund der unterschiedlichen ESE-Spektren jeweils bei unterschiedlichen Magnetfeldstärken durchgeführt. Die Messungen in MeOH in Stuttgart wurden am intensivsten Signal des Spektrums bei 1.1979 T durchgeführt, die Messungen in Kazan am Signal bei 1.2129 T, da hier der Einfluss auf die Relaxationszeit durch das Hintergrundsignal des Resonators am geringsten sein sollte. Für die

85

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch Methanol-D4 Messungen in Kazan wurde ebenfalls das intensivste Signal des Spektrums bei 1.1995 T ausgewählt. Der Vergleich von Messungen der Relaxationszeit bei verschiedenen Magnetfeldern ist jedoch immer mit Vorsicht zu betrachten, da Relaxationszeiten durchaus von der Magnetfeldstärke bzw. der damit zusammenhängenden Frequenz des ESR-Übergangs abhängen können. Des Weiteren ist nicht sichergestellt, dass in allen Fällen der gleiche Anteil an Spins angeregt wird, wodurch sich die Relaxationszeiten aufgrund unterschiedlicher Wechselwirkungen auch voneinander unterscheiden können. Diese Wechselwirkungen beinhalten sowohl Einflüsse durch nicht angeregte Elektronenspins als auch durch die Kernspins in der Umgebung. Trotzdem bieten die hier durchgeführten Messungen zumindest einen Anhaltspunkt für die Größenordnung der Relaxationszeit, auch wenn die einzelnen Messungen nicht unbedingt direkt miteinander vergleichbar sind. Abbildung 4.17 gibt eine Übersicht über alle gemessenen Relaxationszeiten und in Abbildung 4.18 ist der Bereich bis 2 µs vergrößert dargestellt. Die exakten Werte sind Tabelle 4.3 zu entnehmen. Zunächst soll die Spin-Gitter-Relaxationszeit betrachtet werden. Die Werte für T 1 wurden über monoexponentielle Fits der Inversion-RecoveryKurven der Form I(T ) = I(0) exp(−T /T1 ) erhalten. Bei 7 K beträgt T 1 (1.96 ± 0.03) ms und nimmt mit zunehmender Temperatur stetig ab, bis sie bei 40 K einen Wert von (4.5 ± 0.8) µs erreicht. Vergleicht man diese Zeiten mit den wenigen in der Literatur bekannten Relaxationszeiten für Kupfertrimere, so zeigt sich, dass die hier ermittelten Werte deutlich größer sind. So wurde von Choi et al. [98] in einem in nanoporösem Silizium eingebetteten Na12 [As2 W18 Cu3 O66 (H2 O)3 ] · 32 H2 O Komplex eine Spin-GitterRelaxationszeit von 301 µs bei 1.5 K bestimmt. Diese Zeit ist deutlich kürzer, obwohl die Temperatur sogar deutlich niedriger ist als bei den hier gemachten Messungen. Ein zweites Beispiel von Lutz et al. [99], deren Komplex dem hier untersuchten sehr ähnlich ist, zeigt ebenfalls eine deutlich kürzere T 1 -Zeit in MeOH von 698 µs bei 5 K. Zur Einordnung der Variationen der Relaxationszeiten soll an dieser Stelle eine kurze Betrachtung der Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der gemessenen Relaxationszeiten erfolgen. Die Fehlerangaben beziehen sich hierbei auf die aus den Fits der Zerfallskurven erhaltenen Genauigkeiten. Der experimentelle Fehler ist jedoch erfahrungsgemäß bei derartigen Messungen deutlich größer und liegt im Bereich von ±10 %. Zum experimentellen Fehler tragen verschiedene Faktoren bei, welche sich zum einen dem Spektrometer selbst und zum anderen der Probenvorbereitung zuordnen lassen. Aus Spektrometersicht sind vor allem Instabilitäten der Mikrowellenfrequenz, des Magnetfeldes und der Temperatur

86

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch

4

1 0

1 0

M e O H 1 .1 9 7 9 T (S ) m

M e O H H E 1 .1 9 7 9 T (S )

T m

M e O H H E 1 .2 1 2 9 T (K )

T m

M e th a n o l- D 4 H E 1 .1 9 9 5 T ( K )

T m

M e O H C P M G m

M e th a n o l- D 4 C P M G

1 0

2

1 0

1

1 0

0

T

1 .2 1 2 9 T (K ) 1 .1 9 9 5 T (K )

T 1, T

m

(µ s )

1

T 3

T

1 0

-1

1 0

-2

0

5

1 0

1 5

2 0

2 5

3 0

3 5

4 0

4 5

5 0

5 5

6 0

6 5

7 0

7 5

8 0

8 5

T e m p e ra tu r (K )

Abbildung 4.17. Temperaturabhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeit T 1 und der Phasengedächtniszeit T m von 1Cu3 für 1 mmol L−1 Lösungen in MeOH und MethanolD4. Die Phasengedächtniszeiten wurden über die Hahn-Echo-Sequenz (HE) und die Carr-Purcell-Meiboom-Gill-Sequenz (CPMG) gemessen. Messungen an Q-Band Spektrometern in Stuttgart (S) bei 1.1979 T für MeOH und Kazan (K) bei 1.2129 T für MeOH und 1.1995 T für Methanol-D4 sind gezeigt. Die Relaxationszeiten wurden über monoexponentielle Fits der Messdaten nach I(T ) = I(0) exp(−T /T1 ) und I(τ ) = I(0) exp(−2τ /Tm ) erhalten. Die Kazan HE Messung in MeOH wurde über I(τ ) = I(0) exp((−2τ /Tm )x ) mit Streckfaktor x analysiert, welcher zwischen 0.5 und 0.8 liegt (siehe dazu auch Tabelle 4.3). zu nennen. Ändern sich während der Messung von Relaxationszeiten die Mikrowellenfrequenz oder das Magnetfeld geringfügig, so ändert sich in der ESR-Spektroskopie zwangsläufig auch die Resonanzbedingung für die Elektronenspins, die angeregt werden. Bei zu großen Schwankungen dieser beiden Parameter werden daher nicht immer die gleichen Spins des Spektrums angeregt und dadurch ändern sich auch die Einflüsse durch nicht angeregte Elektronenspins und Kernspins in der Umgebung. Temperaturschwankungen

87

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch

3 T m

M e O H H E 1 .1 9 7 9 T (S )

T m

M e O H H E 1 .2 1 2 9 T (K )

T m

M e th a n o l- D 4 H E 1 .1 9 9 5 T ( K )

T m

M e th a n o l- D 4 C P M G

2

1 .1 9 9 5 T (K )

T

m

(µ s )

1

0 .9 0 .8 0 .7 0 .6 0 .5 0 .4 0 .3 0 .2

0 .1 0

5

1 0

1 5

2 0

2 5

3 0

3 5

4 0

4 5

5 0

5 5

6 0

6 5

7 0

7 5

8 0

8 5

T e m p e ra tu r (K )

Abbildung 4.18. Ausschnitt aus der Temperaturabhängigkeit der Phasengedächtniszeiten T m bis 2 µs von 1Cu3 für 1 mmol L−1 Lösungen in MeOH und Methanol-D4. machen sich ebenfalls direkt bemerkbar, da sowohl T 1 als auch T m temperaturabhängig sind. Ein weiterer Faktor ist auch die Sensitivität des Spektrometers, da für ein gutes Signal-Rausch-Verhältnis der Messfehler kleiner ist und sich auch die Resonanz der Probe genauer einstellen lässt. Das Einstellen der Resonanz ist jedoch auch bei Proben mit sehr starkem Signal eine Fehlerquelle, da es immer einen gewissen Spielraum gibt, die Resonanz einzustellen. Die Probenvorbereitung trägt durch folgende Punkte zum Messfehler bei: Sowohl in dotierten Festkörperproben als auch bei Messungen in Lösung ist die Konzentration fehlerbehaftet. Für Messungen in Lösung kommen noch die Faktoren der Glasbildung des Lösungsmittels beim Gefrieren und eventuell im Lösungsmittel enthaltenes Wasser zum tragen. Falls die Glasbildung davon abhängt, wie eine Lösung abgekühlt wird oder sich überhaupt kein gutes Glas bildet bzw. sogar Feststoff aus der Lösung ausfällt, hat sie natürlich einen direkten Einfluss auf die Umgebung der Elektronenspins und damit auf die Relaxationszeiten. Des Weiteren führt Wasser im Lösungs-

88

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch

Tabelle 4.3. Temperaturabhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeit T 1 und der Phasengedächtniszeit T m von 1Cu3 für 1 mmol L−1 Lösungen in MeOH und Methanol-D4. Die Phasengedächtniszeiten wurden über die Hahn-Echo-Sequenz (HE) und die CarrPurcell-Meiboom-Gill-Sequenz (CPMG) gemessen. Messungen an Q-Band Spektrometern in Stuttgart bei 1.1979 T für MeOH und Kazan bei 1.2129 T für MeOH und 1.1995 T für Methanol-D4 sind gezeigt. Die Relaxationszeiten wurden über monoexponentielle Fits der Messdaten nach I(T ) = I(0) exp(−T /T1 ) und I(τ ) = I(0) exp(−2τ /Tm ) erhalten. Die Kazan HE Messung in MeOH wurde über I(τ ) = I(0) exp((−2τ /Tm )x ) mit Streckfaktor x analysiert. Stuttgart T (K) T 1 (µs) MeOH 7 10 20 30 40

1960 ± 30 610 ± 10 67 ± 3 16 ± 1 4.5 ± 0.8

Kazan T (K)

HE T m (µs) MeOH

5 7 10 20 30 40 60 80

0.72 ± 0.02 0.77 ± 0.04 0.68 ± 0.05 0.82 ± 0.08 0.8 ± 0.1 0.19 ± 0.02 – –

a

HE T m (µs) MeOH 1.43 ± 0.01 1.32 ± 0.01 1.41 ± 0.02 1.35 ± 0.04 1.77 ± 0.08 Streckfaktor x

HE T m (µs) Methanol-D4

CPMG T m (µs) MeOH

CPMG T m (µs) Methanol-D4

0.60 ± 0.02 0.60 ± 0.03 0.59 ± 0.04 0.58 ± 0.05 0.8 ± 0.1 0.5a – –

– 0.469 ± 0.002 0.492 ± 0.001 0.2785 ± 0.0003 0.1945 ± 0.0002 0.1625 ± 0.0003 0.1318 ± 0.0005 0.1185 ± 0.0009

87 ± 7 68 ± 4 37 ± 4 35 ± 8 50 ± 20 19 ± 4 – –

– 1.25 ± 0.05 1.18 ± 0.04 0.594 ± 0.006 0.440 ± 0.004 – – –

Streckfaktor wurde für den Fit auf 0.5 festgesetzt

mittel dazu, dass sich Relaxationszeiten aufgrund der zusätzlichen Protonen verkürzen können und die Mikrowellenstrahlung von den Wassermolekülen absorbiert wird, was sich wiederum auf das Signal-Rausch-Verhältnis auswirkt. Die Probenvorbereitung ist daher vor allem für die Reproduzierbarkeit der Messungen von Proben von Bedeutung, bei denen in Lösung gemessen wird und mehrere Messungen, womöglich in verschiedenen Lösungsmitteln, miteinander verglichen werden sollen. Diese Fehlerbetrachtung gilt für alle in dieser Arbeit durchgeführten Relaxationsmessungen.

89

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch

0

1 0 -1

1 0

-2

1 0

-3

1 0

-4

1 0

-5

1 0

-6

1 0

-7

1 0

-8

1 0

-9

1 /T

1

(µ s

-1

)

1 0

0

M e F it F it F it F it

5

1 0

1 5

2 0

2 5

s s fü fü fü fü

w e rte r d e n r d e n r d e n r d e n

3 0

d ir e R a m R a m O rb

k te n P a n -P a n -P a c h -P

3 5

ro ro ro ro

z e z e z e z e

s s s s m it T 9 s s m it T 3 + T s s

4 0

5

4 5

T e m p e ra tu r (K )

Abbildung 4.19. Temperaturabhängigkeit der inversen Spin-Gitter-Relaxationszeit von 1Cu3 zur Ermittlung der zugrundeliegenden Relaxationsprozesse. Der Fit für den direkten Prozess wurde nach 1/T1 = Adirekt T durchgeführt, derjenige für den RamanProzess nach 1/T1 = ARaman T 9 bzw. 1/T1 = ARaman,3 T 3 + ARaman,5 T 5 und für den Orbach-Prozess nach 1/T1 = AOrbach ∆3 /(exp(∆/T ) − 1). Aus der Temperaturabhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeit lassen sich, wie in Abschnitt 2.2.1 detailliert beschrieben, prinzipiell Aussagen über die vorherrschenden Relaxationsmechanismen machen, welche für die Relaxation verantwortlich sind. Anhand der in Abbildung 4.19 gezeigten Auftragung von 1/T1 gegen die Temperatur sollten sich der direkte Prozess, der Raman- und der Orbach-Prozess voneinander unterscheiden lassen. Der direkte Prozess würde sich hierbei über einen linearen Zusammenhang der Form 1/T1 = Adirekt T zeigen (Achtung: gezeigt ist die logarithmische Auftragung zur besseren Unterscheidung der verschiedenen Prozesse). Der Raman-Prozess würde sich über 1/T1 = ARaman T 9 für ein Kramers-System mit halbzahligem Spin beschreiben lassen bzw. mit 1/T1 = ARaman,3 T 3 + ARaman,5 T 5 , wenn man berücksich-

90

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch tigt, dass das oktaedrisch koordinierte Cu(II)-Ion ein Jahn-Teller-System ist. Für den Orbach-Prozess sollte eine Beschreibung mit 1/T1 = AOrbach ∆3 /(exp(∆/T ) − 1) die Messdaten wiedergeben. Ein Fit der Messdaten für den direkten Prozess im Tieftemperaturbereich bis 20 K liefert Adirekt = (6 ± 2) × 10−4 K−1 µs−1 . Dies ist in der gleichen Größenordnung wie im Komplex von Lutz et al. [99], wo für den Temperaturbereich von 5 bis 12 K ein Wert für Adirekt von 2.92 × 10−4 K−1 µs−1 ermittelt wurde. Da der direkte Prozess jedoch nur bei sehr tiefen Temperaturen eine Rolle spielt, ist es fraglich, ob er für die hier gemessenen Temperaturen ab 7 K überhaupt sinnvoll berücksichtigt werden kann. Berücksichtigt man nur den Raman-Prozess mit der T 9 -Abhängigkeit, so beträgt ARaman = (8.6 ± 0.9) × 10−16 K−9 µs−1 . Allerdings ist die Abweichung des Fits zu den Messwerten doch recht deutlich. Der Fit verbessert sich jedoch deutlich, wenn man den Jahn-Teller-Effekt berücksichtigt. Hier ergeben sich ARaman,3 = (1.0 ± 0.1) × 10−6 K−3 µs−1 und ARaman,5 = (1.55 ± 0.07) × 10−9 K−5 µs−1 . Eine Kombination aus direktem und Raman-Prozess liefert keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Die Beschreibung der Temperaturabhängigkeit über den Orbach-Prozess ist für die tiefen Temperaturen schlechter als für den Raman-Prozess, welcher den JahnTeller-Effekt berücksichtigt. Hierbei werden AOrbach = (2.6 ± 0.2) × 10−6 K−3 µs−1 und ∆ = (140 ± 10) K = (97 ± 7) cm−1 erhalten. Diese Energiedifferenz ist jedoch in guter Übereinstimmung mit der aus der magnetischen Analyse bestimmten Energiedifferenz von ∆ = 128 K = 89 cm−1 zum ersten angeregten S = 1/2 Zustand. Trotz der wenigen Messdaten und des relativ kleinen gemessenen Temperaturbereichs ist aufgrund dieser Ergebnisse anzunehmen, dass die Spin-Gitter-Relaxation über den Orbach-Prozess unter Einbeziehung des angeregten S = 1/2 Dubletts verläuft. Der Orbach-Prozess wurde auch in anderen Trimeren als Hauptrelaxationsprozess identifiziert [94, 100]. Als nächstes sollen die Messungen der Phasengedächtniszeit näher betrachtet werden. Die Analyse der Zerfallskurven erfolgte hier über monoexponentielle Fits nach I(τ ) = I(0) exp(−2τ /Tm ). Für die Kazan Hahn-Echo-Messung in MeOH erfolgte die Analyse über eine monoexponentielle Funktion mit Streckfaktor x der Form I(τ ) = I(0) exp((−2τ /Tm )x ). Die in Stuttgart mit der Hahn-Echo-Sequenz gemessenen T m Zeiten in MeOH bleiben im Temperaturbereich von 7 bis 40 K unter Berücksichtigung des typischen experimentellen Fehlers von ±10 % nahezu konstant. Bei 7 K beträgt T m (1.43 ± 0.01) µs und nimmt bei 10 K zunächst leicht ab auf (1.32 ± 0.01) µs. Bei weiterer Erhöhung der Temperatur auf 20 und 30 K bewegen sich die Werte mit (1.41 ± 0.02) µs und (1.35 ± 0.04) µs im gleichen Bereich. Erst bei 40 K ist ein etwas deutlicherer Anstieg

91

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch auf (1.77 ± 0.08) µs zu beobachten. Im Vergleich mit T 1 ist zu sehen, dass die Phasengedächtniszeit im gemessenen Temperaturbereich in allen Fällen kleiner als T 1 ist. Für 7 K unterscheiden sich die beiden Werte um einem Faktor von ca. 1400, welcher sich bei 40 K auf einen Faktor von 2.5 verringert. T m ist also über den gesamten Temperaturbereich nicht durch T 1 begrenzt. Vergleicht man diese Zeiten wieder mit den zuvor genannten Beispielen in der Literatur, so zeigt sich, dass die hier ermittelten Werte in der gleichen Größenordnung liegen. Choi et al. [98] geben eine Phasengedächtniszeit von 1.190 µs bei 1.5 K an. Diese Zeit ist etwas kürzer und auch die Temperatur ist deutlich niedriger als bei den hier gemachten Messungen. Der von Lutz et al. [99] gemessene Wert für T m ist mit 1.290 µs bei 5 K ebenfalls etwas kürzer. Des Weiteren ist in den beiden zitierten Komplexen nur ein sehr geringer bzw. überhaupt kein antisymmetrischer Austausch vorhanden. Der im hier untersuchen Komplex vorhandene ASE scheint sich also nicht negativ auf die Relaxationseigenschaften auszuwirken. Die in Kazan gemachten Messungen in MeOH zeigen folgenden Verlauf: Für die HahnEcho-Sequenz beträgt T m bei 5 K (0.72 ± 0.02) µs und bleibt bis 30 K unter Berücksichtigung des experimentellen Fehlers von ±10 % annähernd konstant. Der Wert bei 40 K macht dann einen deutlichen Sprung zu einem kleineren Wert von (0.19 ± 0.02) µs. Im Gegensatz zu den anderen Messungen wurde diese, wie bereits oben erwähnt, nicht mit einem einfachen monoexponentiellen Fit analysiert, sondern es wurde eine exponentielle Streckfunktion verwendet, welche den Kurvenverlauf deutlich besser wiedergibt. Der Streckfaktor x beträgt dabei als freier Parameter im Fit zwischen 0.58 und 0.8, einzig bei der Messung bei 40 K musste der Wert auf x = 0.5 festgesetzt werden, um überhaupt einen sinnvollen Fit zu erhalten. Dies ist möglicherweise der Grund dafür, dass sich die Phasengedächtniszeit bei 40 K, wie oben beschrieben, derart stark von den anderen Temperaturen unterscheidet. Die aus den Messungen erhaltenen Streckfaktoren sind damit alle x < 1 und deuten daher auf spektrale Diffusion durch Rotation, Libration oder Vibration als bestimmenden Faktor für die Spin-Spin-Relaxation hin. Die Kernspindiffusion, d. h. Flip-Flop-Prozesse der Kernpins, welche sich durch x = 2 bis 2.5 zeigen würde, kann somit als Hauptgrund für die Relaxation ausgeschlossen werden. Eine Betrachtung der Messungen mit der CPMG-Sequenz sollte hier weitere Einblicke bringen. Im Vergleich mit den Hahn-Echo-Messungen in Stuttgart fällt auf, dass die in Kazan ermittelten Werte der Phasengedächtniszeit nur ungefähr halb so groß sind. Aufgrund der oben schon diskutierten Unterschiede zwischen den Messungen lässt sich daher nur sagen, dass der durch die Hahn-Echo-Sequenz bestimmte Wert von T m für 1Cu3 in der

92

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch

C P M G H a h n -E c h o

1 .0

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .8

0 .6

0 .4

0 .2

0 .0 0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

2



3 0 0

3 5 0

4 0 0

4 5 0

5 0 0

(µ s )

Abbildung 4.20. Vergleich des Echozerfalls bei 5 K zwischen Hahn-Echo- und CPMGSequenz von 1Cu3 in MeOH. Monoexponentielle Fits nach I(τ ) = I(0) exp((−2τ /Tm )x ) mit Streckfaktor x (Hahn-Echo) und I(τ ) = I(0) exp(−2τ /Tm ) (CPMG) liefern Phasengedächtniszeiten von (0.72 ± 0.02) µs für die Hahn-Echo-Sequenz und (87 ± 7) µs für die CPMG-Sequenz. Größenordnung von ungefähr 1 µs liegt. Die CPMG-Messung in MeOH zeigt im gemessenen Temperaturbereich zwischen 5 und 40 K einen monoton fallenden Verlauf von T m mit steigender Temperatur, wenn man den Messwert bei 30 K aufgrund des deutlich größeren Fehlers außer Acht lässt. Die Phasengedächtniszeit beträgt bei 5 K (87 ± 7) µs und und nimmt bei einer Temperatur von 40 K auf (19 ± 4) µs ab. Wie an diesen Werten zu erkennen ist, ist die über die CPMG-Sequenz bestimmte Phasengedächtniszeit in MeOH deutlich länger als die über die Hahn-Echo-Sequenz bestimmte. Dies ist in Abbildung 4.20 für die Messung bei 5 K veranschaulicht. Wie zu sehen ist, nimmt die Echointensität für die CPMG-Sequenz sehr viel langsamer ab als für die Hahn-Echo-Sequenz. Bei 5 K verlängert sich T m durch die

93

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch CPMG-Sequenz um einen Faktor von 120, bei 20 K ist immer noch eine Erhöhung um Faktor 40 zu beobachten. Dies ist in qualitativer Übereinstimmung mit Untersuchungen an anderen Systemen wie organischen Radikalen [72, 101, 102], Metallkomplexen [103], NV-Zentren [104] oder Quantenpunkten [105]. Allerdings beträgt die Steigerung der Phasengedächtniszeit durch die CPMG-Sequenz in diesen Fällen nur ca. das Zwei- bis 30-Fache. Der für 1Cu3 beobachtete deutlich größere Effekt durch die CPMG-Sequenz lässt sich möglicherweise dadurch erklären, dass die spektrale Diffusion in diesem System einen derart großen Einfluss auf die Relaxation hat, dass der CPMG-Sequenz ein überaus großer Spielraum für Verlängerung der Relaxationszeit gegeben ist. Des Weiteren hängt der Effekt der CPMG-Sequenz auch von den experimentellen Bedingungen ab, insbesondere davon, wie optimal die Mikrowellenpulse der Sequenz die Dekohärenz, welche durch die zu eliminierenden Einflüsse verursacht wird, refokussieren können. Ein weiterer Faktor könnte sein, dass die mit der Hahn-Echo-Sequenz bestimmte Phasengedächtniszeit sehr viel kleiner ist als die Spin-Gitter-Relaxationszeit. So beträgt z. B. der Unterschied bei 7 K mehr als drei Größenordnungen und ist somit deutlich größer als in den oben genannten Beispielen, wo er ein bis zwei Größenordnungen beträgt. Möglicherweise hat die CPMG-Sequenz im Zusammenspiel der gegebenen experimentellen Bedingungen und des hier untersuchten Komplexes einen besonders großen Effekt. Genauere Aussagen zu diesem Effekt sind zur Zeit allerdings schwierig, da die CPMG-Sequenz bisher kaum Einzug in die ESR-Spektroskopie gehalten hat und somit kein umfassender Vergleich mit Literaturdaten möglich ist. Eine derartige Steigerung der Phasengedächtniszeit ist jedoch aus physikalischer Sicht nicht ausgeschlossen, da T m letztendlich nur durch T 1 begrenzt wird und im besten Fall Tm = T1 gilt. Zieht man die Werte bei 7 K in Betracht, so ist T 1 mit (1.96 ± 0.03) ms immer noch um einen Faktor 30 größer als die mit der CPMG-Sequenz bestimmte Phasengedächtniszeit von (68 ± 4) µs. Das Limit für T m ist also auch durch die CPMG-Sequenz noch lange nicht erreicht. Weitere Einblicke sollten die Messungen im deuterierten Lösungsmittel bringen. Die Messungen mit der Hahn-Echo-Sequenz in Methanol-D4 zeigen einen monoton fallenden Verlauf bis zur höchsten gemessenen Temperatur von 80 K. Bei 7 K beträgt T m (0.469 ± 0.002) µs und nimmt auf einen Wert von (0.1185 ± 0.0009) µs bei 80 K ab. Diese absoluten Werte sind damit geringfügig kleiner als in MeOH. Berücksichtigt man zusätzlich den experimentellen Messfehler von ±10 % und die Tatsache, dass die Phasengedächtniszeiten bei zwei unterschiedlichen Magnetfeldern gemessen wurden, so lässt

94

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch sich feststellen, dass die Unterschiede in den Relaxationszeiten zwischen MeOH und Methanol-D4 wohl vernachlässigbar sind. Die Erhöhung von T m durch den Isotopeneffekt der Deuteriumatome im deuterierten Lösungsmittel ist in diesem Fall also nicht messbar. Eine mögliche Erklärung hierfür könnte sein, dass 1Cu3 im Liganden selbst eine Vielzahl an Protonen und auch Stickstoffatome enthält, wodurch anzunehmen ist, dass hauptsächlich diese Kerne für die Dekohärenz verantwortlich sind. Die Protonen des Lösungsmittels tragen wahrscheinlich deshalb nur in sehr geringem Maße zur Dekohärenz bei und infolgedessen erhöht die Deuterierung des Lösungsmittel die Phasengedächtniszeit nicht erheblich. Eine weitere Erklärung für dieses Verhalten könnten die verschieden starken Einflüsse von Kernspindiffusion und spektraler Diffusion sein. Wie oben bereits diskutiert, scheint im diesem Komplex die spektrale Diffusion der Hauptfaktor für die Dekohärenz zu sein und die Kernspindiffusion scheint eine untergeordnete Rolle zu spielen. Da sich der Austausch von Protonen durch Deuterium eher durch eine Verringerung der Kernspindiffusion bemerkbar machen würde, ist dieser Unterschied aufgrund der dominierenden spektralen Diffusion in den experimentellen Werten von T m nicht zu beobachten. Falls die zweite Erklärung zutrifft, sollte sie sich anhand der folgenden CPMG-Messung in Methanol-D4 bestätigen lassen. Die Messungen in Methanol-D4 mit der CPMG-Sequenz zeigen ebenfalls einen monoton fallenden Verlauf bis zu der hier höchsten gemessenen Temperatur von 30 K. Bei 7 K beträgt T m hier (1.25 ± 0.05) µs und nimmt für 30 K auf (0.440 ± 0.004) µs ab. Die Phasengedächtniszeiten sind damit im Vergleich zur Hahn-Echo-Sequenz ebenfalls länger, allerdings beträgt die Erhöhung im gesamten Temperaturbereich hier nur etwa Faktor 2.5. Dies ist in Abbildung 4.21 für die Messung bei 7 K veranschaulicht. Wie zu sehen ist, nimmt die Echointensität auch hier für die CPMG-Sequenz sehr viel langsamer ab als für die Hahn-Echo-Sequenz. Der Faktor von 2.5 kommt jedenfalls den in der Literatur beobachteten Steigerungen der Phasengedächtniszeit durch die CPMG-Sequenz näher als der Faktor von 120 in MeOH [72, 101–105]. Vergleicht man die mit der CPMG-Sequenz bestimmten T m -Zeiten in MeOH und Methanol-D4 miteinander, so fällt auf, dass hier, im Gegensatz zur Hahn-Echo-Sequenz, doch ein deutlicher Unterschied zwischen protoniertem und deuteriertem Lösungsmittel zu beobachten ist. In Methanol-D4 ist T m über den gesamten Temperaturbereich deutlich kleiner als in MeOH. Es zeigt sich hier kein eindeutiger Trend, aber es lässt sich sagen, dass die Phasengedächtniszeit in MeOH um einen Faktor 30 bis 60 länger ist als im deuterierten Lösungsmittel. Dieses Verhalten steht im Widerspruch zu den Ergebnissen aus den Messungen mit

95

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch

C P M G H a h n -E c h o

1 .0

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .8

0 .6

0 .4

0 .2

0 .0 0

2

4

6

8

1 0

2



1 2

1 4

1 6

1 8

(µ s )

Abbildung 4.21. Vergleich des Echozerfalls bei 7 K zwischen Hahn-Echo- und CPMG-Sequenz von 1Cu3 in Methanol-D4. Monoexponentielle Fits nach I(τ ) = I(0) exp(−2τ /Tm ) liefern Phasengedächtniszeiten von (0.469 ± 0.002) µs für die HahnEcho-Sequenz und (1.25 ± 0.05) µs für die CPMG-Sequenz. der Hahn-Echo-Sequenz. Unter der Annahme, dass die Relaxation vorwiegend durch die Kernspins innerhalb des Komplexes und nicht durch diejenigen des Lösungsmittels bestimmt ist, sollten sich auch die mit der CPMG-Sequenz gemessenen Zeiten für beide Lösungsmittel nicht sehr voneinander unterscheiden. Falls die Kernspins des Lösungsmittel doch einen Einfluss auf die Dekohärenz haben sollten, so wäre tatsächlich auch ein Unterschied zwischen MeOH und Methanol-D4 bei den Messungen mit der CPMGSequenz zu erwarten. In diesem Fall würde man aber, genau wie für die Hahn-EchoSequenz, erwarten, dass die Relaxationszeiten für das deuterierte Lösungsmittel länger wären, sofern der Einfluss der spektralen Diffusion auf die Dekohärenz durch die CPMGSequenz deutlich abgeschwächt wird. Hier ist jedoch ein genau umgekehrtes Verhalten zu beobachten.

96

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch Was die absolute Steigerung von T m durch die CPMG-Sequenz betrifft, so würde man in der Tat erwarten, dass der Effekt in MeOH deutlich größer ist als in Methanol-D4. Wie erwähnt, sind die Auswirkungen der Deuteriumatome auf die Relaxation von Natur aus geringer als die der Protonen. Hinzu kommt, dass die Protonen der CPMG-Sequenz einen größeren Spielraum zur Korrektur von spektraler Diffusion erlauben und dadurch eine größere Steigerung der Phasengedächtniszeit möglich sein sollte. Dieser zweite Beitrag ist für die Hahn-Echo-Sequenz natürlich nicht von Bedeutung, wodurch die Steigerung der Phasengedächtniszeit hierfür deutlich geringer ausfällt. Die Möglichkeit in 1Cu3 Elektronenspinechos beobachten zu können zeigt die prinzipielle Eignung derartiger Systeme als Qubits. Die längste in diesem Komplex mit der Hahn-Echo-Sequenz ermittelte Phasengedächtniszeit bei einer Temperatur von 7 K ist mit (1.43 ± 0.01) µs jedoch noch weit davon entfernt, für tatsächliche Quantenrechnungen ausreichend zu sein. Legt man den für Qubits vorgeschlagenen Faktor Q M (qubit figure of merit) von 10 000 zugrunde, den die Phasengedächtniszeit länger sein sollte als eine typische Quantenoperation von ca. 10 ns, so beträgt Q M hier nur etwa 143. Die durchgeführten CPMG-Messungen zeigen jedoch das Potential, das im untersuchten System steckt. Für die bei 5 K mit der CPMG-Sequenz gemessene Phasengedächtniszeit von (87 ± 7) µs beträgt Q M immerhin 8700 und ist damit schon recht nahe am benötigten Wert von 10 000.

4.7. Zusammenfassung und Ausblick Der in diesem Kapitel untersuchte trimere Kupfer(II)-Komplex zeigte sowohl interessante magnetische Eigenschaften als auch Quantenkohärenz bis zu einer Temperatur von 80 K. Wie erwartet ergab die Synthese des literaturbekannten Komplexes eine dreieckige Anordnung der Cu(II)-Ionen mit starker antiferromagnetischer Kopplung von Jav = (−577 ± 2) cm−1 . Durch Röntgenstrukturanalyse konnte gezeigt werden, dass es sich dabei annähernd um ein gleichschenkliges Dreieck handelt. Die magnetischen Eigenschaften konnten zufriedenstellend mit Hilfe des Modells des antisymmetrischen Austauschs (ASE) beschrieben werden. Dabei zeigte sich, dass der ASE im untersuchten Komplex aufgrund des großen Werts von Gz = (46 ± 2) cm−1 eine große Rolle für die magnetischen Eigenschaften spielt. Der Einfluss des ASE konnte des Weiteren sowohl in cw X-Band ESR- als auch HFESR-Messungen durch das Vorliegen eines für Cu(II)-Ionen

97

4. Quantenkohärenz in einem Cu3 Komplex mit antisymmetrischem Austausch untypischen g-Werts von g⊥,eff = 0.82 beobachtet werden. Die in den ESR-Messungen gemachten Beobachtungen weiterer Signale, die sich nicht aus dem in der magnetischen Analyse verwendeten Modells ergeben, könnten möglicherweise durch Einbeziehung der Unterschiedlichkeit der drei Cu(II)-Ionen sowie der x- und y-Komponenten des ASEVektors reproduziert werden. Die Verwendung eines derartigen Modells mit seiner Vielzahl an Parametern müsste jedoch aufgrund der Gefahr der Überparametrisierung sehr kritisch beurteilt werden, um physikalisch sinnvolle Parameter für den Komplex zu erhalten. Im Temperaturbereich von 5 bis 80 K konnte zudem durch gepulste ESR-Messungen bei Q-Band Quantenkohärenz in Lösung beobachtet werden. Die Spin-Gitter-Relaxationszeit betrug hierbei (1.96 ± 0.03) ms bei 5 K und ist damit im Bereich anderer Kupfertrimere mit dreieckiger Anordnung. Aus der Temperaturabhängigkeit der Spin-GitterRelaxationszeit konnte der Orbach-Prozess über das angeregte S = 1/2 Dublett als Relaxationspfad identifiziert werden und die erhaltene Energiedifferenz zwischen Grundund angeregtem S = 1/2 Dublett stimmte gut mit der aus der magnetischen Analyse erhaltenen überein. Für Messungen der Phasengedächtniszeit mit der einfachen HahnEcho-Sequenz wurden in Methanol (1.43 ± 0.01) µs bei 7 K ermittelt. Diese Zeit konnte durch Anwendung der Carr-Purcell-Meiboom-Gill-Sequenz (CPMG) deutlich gesteigert werden. In Methanol betrug T m hierbei (87 ± 7) µs bei 5 K. Untersuchungen der Phasengedächtniszeit in Methanol-D4 sowohl mit der Hahn-Echo- als auch der CPMG-Sequenz ließen die Vermutung zu, dass im untersuchten Komplex spektrale Diffusion den Hauptbeitrag zur Dekohärenz liefert. Die gemessenen Relaxationszeiten zeigen die prinzipielle Eignung derartiger Systeme als Qubits. Der aus den Phasengedächtniszeiten bei tiefen Temperaturen berechnete Wert von Q M betrug für die Hahn-Echo-Sequenz 143 und für die CPMG-Sequenz 8700. Dies zeigt das Potential derartiger Systeme für die Anwendung als Qubits, für welche ein Wert von mindestens QM = 10 000 benötigt wird. Für eine tatsächliche Implementierung derartiger Komplexe als Qubits sind Systeme in Form eines Pulvers oder in Lösung natürlich nicht geeignet. Die zukünftige Herausforderung liegt darin, die Komplexe definiert auf Oberflächen zu positionieren und einzeln anzusprechen. In diesem Zusammenhang ist eine interessante Fragestellung, ob sich der theoretisch vorhergesagte Spin-elektrische Effekt in derartigen Kupfertrimeren mit dreieckiger Anordnung auch experimentell zeigen lässt. Über den Spin-elektrischen Effekt würden sich somit weitere Möglichkeiten für die Manipulation der Qubits in Quantencomputern ergeben.

98

5. Ein Vanadyl-Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System 5.1. Einführung Dieses Kapitel der Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung eines mononuklearen Vanadyl-Komplexes, welcher durch Umsetzung mit einem Kupfer(II)-Salz in einen dinuklearen VO-Cu-Komplex überführt werden kann. Diese beiden Systeme sind insofern interessant, da sie aufgrund des Spins von S = 1/2 in Falle des Vanadyl-Komplexes als 1-Qubit bzw. im Falle des VO-Cu-Komplexes aufgrund der zwei gekoppelten Spins von je S = 1/2 als 2-Qubit-System fungieren könnten. Vanadium(IV)-Ionen mit ihrem natürlichen Isotop 51V mit Kernspin von I = 7/2 bieten dabei im Vergleich zu kernspinfreien Metallionen den Vorteil, dass sie aufgrund der Hyperfeinkopplung zwischen Elektronen- und Kernspin gleich mehrere Energieniveaus bereitstellen, die für Quantenrechnungen zur Verfügung stehen können [106–108]. So kann nicht nur ein ESRÜbergang von |mS i = |−1/2i nach |+1/2i genutzt werden, sondern es sind in diesem Fall acht Hyperfeinübergänge vorhanden, nämlich |mS , mI i = |−1/2, +7/2i → |+1/2, +7/2i, |−1/2, +5/2i → |+1/2, +5/2i bis |−1/2, −7/2i → |+1/2, −7/2i. Durch Vergleich der beiden Komplexe sollten sich auch die Auswirkungen der magnetischen Kopplung im Dimer auf die Qubit-Eigenschaften untersuchen lassen. Als möglicherweise geeignetes VO-Cu-Dimer wurde der literaturbekannte Komplex [VOCuSalenCl2 ] · MeOH mit H2 Salen = Bis(salicyliden)ethylendiamin, im Folgenden 1VOCu genannt, identifiziert. Dieser lässt sich aus dem ebenfalls isolierbaren monomeren Vanadyl-Komplex [VOSalen], im Folgenden 1VO genannt, darstellen. Die Synthese des Salen-Liganden sowie der beiden Komplexe und deren Charakterisierung durch UV/VIS-, IR- und NMR-Spektroskopie sowie Elementaranalyse erfolgte wie in der Literatur angegeben und durch Vergleich mit Literaturdaten [109–119] (für Spektren siehe Abschnitte C, D und E im Anhang). Die beiden Komplexe sind in Abbildung 5.1 gezeigt. Für 1VOCu lag dabei keine Kristallstruktur vor und auch die magnetischen Eigenschaf-

99

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System

N

O

N

O

O

V

V N

O

O

N

Cl Cu

O

Cl

Abbildung 5.1. Links: Struktur des [VOSalen] Komplexes. Mitte: Kristallstruktur des [VOSalen] Komplexes [120]. Gelb: V, rot: O, blau: N, grau: C, weiß: H. Rechts: Struktur des [VOCuSalenCl2 ] Komplexes. ten waren noch nicht eindeutig geklärt. Für 1VO sind in der Literatur mehrere verschiedene Kristallstrukturen bekannt. Die erste Kristallstruktur des Komplexes wurde bereits 1986 von Riley et al. [121] bestimmt. Hierbei wurde eine monokline Kristallstruktur mit der Raumgruppe P21 /c mit acht asymmetrischen Molekülen pro Elementarzelle erhalten. Die Zellabmessungen betragen a = 14.068(2) Å, b = 12.099(1) Å sowie c = 17.709(2) Å und die Winkel sind α = γ = 90◦ und β = 100.54(1)◦ . Eine weitere monokline Kristallstruktur wurde im Jahr 2008 von Wang et al. [120] ermittelt. Hier kristallisiert der Komplex in der Raumgruppe P21 mit vier Molekülen pro Elementarzelle, wobei sich in der asymmetrischen Einheit zwei kristallografisch unabhängige Komplexmoleküle befinden. Die Zellabmessungen betragen hier a = 13.648(3) Å, b = 6.8085(14) Å sowie c = 15.952(3) Å und der Winkel β ist 98.24(3)◦ . Eine trikline Kristallstruktur mit der Raumgruppe P-1 wurde 2004 von Li et al. [122] bestimmt, wobei die Zellabmessungen a = 6.678(4) Å, b = 1.4663(8) Å sowie c = 15.094(2) Å betragen und die Winkel α = 102.27(11)◦ , β = 92.700(10)◦ und γ = 98.387(10)◦ sind. In der Elementarzelle befinden sich dabei vier Moleküle. Des Weiteren ist seit 2014 auch eine orthorhombische Kristallstruktur bekannt, in der zusätzlich ein Molekül Methanol pro Formeleinheit mit auskristallisiert [123]. Die Raumgruppe ist hier Pna21 und es befinden sich acht Moleküle pro Elementarzelle. Die Zellabmessungen betragen a = 12.9597(4) Å, b = 8.8616(2) Å und c = 28.5426(7) Å.

100

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System

Abbildung 5.2. Anordnung von 1VO im Kristall entlang der b-Achse für die Kristallstrukturen von Riley et al. [121] (links) und Wang et al. [120] (rechts). Gelb: V, rot: O, blau: N, grau: C. H-Atome sind zur besseren Übersicht nicht gezeigt. Das Vanadium(IV)-Ion wird im Komplex quadratisch-pyramidal von den je zwei Stickstoff- und Sauerstoff-Atomen des Salen-Liganden in der Ebene sowie einem apikalen Sauerstoffatom koordiniert. Der minimale intermolekulare Abstand zwischen zwei V(IV)Ionen benachbarter Komplexmoleküle beträgt 4.7750(15) Å für die von Riley et al. bestimmte Kristallstruktur und 6.3174(12) Å für die von Wang et al. bestimmte. Des Weiteren sind die einzelnen Komplexmoleküle in diesen beiden Kristallstrukturen derart angeordnet, dass es keine Überlappung der Metallorbitale gibt, wodurch keine bzw. nur eine sehr geringe intermolekulare magnetische Wechselwirkung zu erwarten ist. Dies ist in Abbildung 5.2 gezeigt. Die Anordnung der Komplexe in der trikline Kristallstruktur von Li et al. unterscheidet sich dabei kaum von der Struktur von Wang et al. und ist daher nicht gezeigt. Der Schwerpunkt der folgenden Untersuchung liegt zum einen auf der Bestimmung der Elektronenspin-Relaxationszeiten von 1VO in Hinblick auf die Eignung des Systems als Qubit. Zum anderen soll eine Analyse der magnetischen Eigenschaften von 1VOCu mit Hilfe der SQUID-Magnetometrie und der cw ESR-Spektroskopie erfolgen sowie auch dessen Eignung als Qubit untersucht werden.

101

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System

0 .4 5 M e s s w e rte F it ü b e r M a tr ix d ia g o n a lis ie r u n g

0 .4 0

0 .3 0 0 .2 5 0 .2 0 0 .1 5



m o l

T ( e m u K m o l -1 )

0 .3 5

0 .1 0 0 .0 5 0 .0 0 0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

T e m p e ra tu r (K )

Abbildung 5.3. Temperaturabhängigkeit von χmol T von 1VO bei einem Magnetfeld von 100 mT. Fit mit g = 1.98.

5.2. Der Vanadyl-Komplex 5.2.1. Magnetische Eigenschaften Die magnetischen Eigenschaften des Komplexes wurden mittels SQUID-Magnetometrie an einer Pulverprobe untersucht. Die Temperaturabhängigkeit der molaren magnetischen Suszeptibilität χmol zeigt den typischen Verlauf einer paramagnetischen Verbindung und der Verlauf der Temperaturabhängigkeit von χmol T , welcher in Abbildung 5.3 gezeigt ist, folgt über den gesamten Temperaturbereich von 300 bis 5 K einem nahezu konstanten Wert von 0.37 emu K mol−1 und ist damit in Übereinstimmung mit dem Curie-Gesetz nach Gleichung (2.10). Erst unterhalb von 5 K nimmt χmol T etwas ab und bei einer Temperatur von 1.8 K beträgt χmol T dann noch 0.36 emu K mol−1 . Der Wert von 0.37 emu K mol−1 bei 300 K ist dabei in sehr guter Übereinstimmung mit dem für einen Elektronenspin mit S = 1/2 und g = 2 zu erwartenden Wert von

102

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System

1 .0 0 .9

M e s s w e rte S im u la tio n ü b e r M a tr ix d ia g o n a lis ie r u n g F it m it B r illo u in - F u n k tio n

0 .7

M a g n e tis ie r u n g (



B

)

0 .8

0 .6 0 .5 0 .4 0 .3 0 .2 0 .1 0 .0 0

1

2

3

4

5

6

7

M a g n e tf e ld ( T )

Abbildung 5.4. Molare Magnetisierung in Abhängigkeit des Magnetfeldes von 1VO bei 1.8 K. Simulation mit g = 1.98 sowie Fit mit der Brillouin-Funktion unter Verwendung von S = 1/2, welcher g = 1.99 ergibt. χmol T = 0.5(S(S + 1)) = 0.375 emu K mol−1 . Die Messdaten inklusive der leichten Abnahme von χmol T für Temperaturen unter 5 K lassen sich anhand des Fits mit einem für V(IV)-Ionen typischen g-Wert von 1.98 sehr gut reproduzieren. Es ist daher davon auszugehen, dass keine weiteren magnetischen Wechselwirkungen zwischen benachbarten Komplexmolekülen vorliegen. Des Weiteren ist der ermittelte g-Wert in guter Übereinstimmung mit typischen Werten für mononukleare Vanadyl-Komplexe (siehe dazu auch Abschnitt 5.2.2). Die Magnetisierungskurve von 1VO bei 1.8 K ist in Abbildung 5.4 gezeigt. Die molare Magnetisierung nimmt mit zunehmender Stärke des angelegten Magnetfeldes ausgehend von 0 µB bei 0 T deutlich zu und erreicht bei 7 T einen Wert von 0.98 µB . Dieser Wert bei 7 T entspricht in etwa der Sättigungsmagnetisierung, in welcher die magnetischen Momente alle ferromagnetisch in Feldrichtung ausgerichtet und unabhängig von weite-

103

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System rer Erhöhung der Stärke des angelegten Magnetfeldes sein sollten. Für ein V(IV)-Ion mit S = 1/2 und dem zuvor erhaltenen g-Wert von 1.98 sollte die erwartete Sättigungsmagnetisierung 0.99 µB betragen. Dies ist in sehr guter Übereinstimmung mit dem experimentellen Wert bei 7 T und die Simulation mit g = 1.98 gibt die gemessene Magnetisierungskurve ebenfalls gut wider. Auch ein Fit mit der Brillouin-Funktion nach Gleichung (2.12) unter Verwendung von S = 1/2 liefert einen sehr ähnlichen Wert von g = 1.99. Anhand der aus den magnetischen Messungen erhaltenen Erkenntnisse kann davon ausgegangen werden, dass es sich bei dem hier untersuchten Komplex um einen VanadylKomplex mit S = 1/2 handelt. Des Weiteren liegen die einzelnen Komplexmoleküle in Pulverform und damit auch in Übereinstimmung mit der Kristallstruktur voneinander getrennt vor, sodass keine intermolekularen magnetischen Wechselwirkungen zwischen benachbarten Komplexmolekülen auftreten. Der erhaltene g-Wert sollte sich zudem in den folgenden ESR-Messungen leicht bestätigen lassen.

5.2.2. Cw X-Band ESR Zur Überprüfung des aus den magnetischen Messungen erhaltenen g-Werts und der Bestimmung der Hyperfeinaufspaltung von 1VO wurden cw X-Band ESR-Messungen durchgeführt. Abbildung 5.5 zeigt das cw X-Band ESR-Spektrum einer 1 mmol L−1 Lösung des Komplexes in DMSO. Das Spektrum ist, typisch für Vanadium(IV)-Komplexe, sehr signalreich. Durch den Kernspin von I = 7/2 des Vanadiumatoms sind bei einem isotropen g-Wert und isotroper Hyperfeinkopplung acht Signale zu erwarten. Im vorliegenden Spektrum sind jedoch mindestens 16 Signale vorhanden, wodurch davon auszugehen ist, dass es sich um ein anisotropes System handelt. Dies wird durch die gezeigte Simulation mit den Parametern g⊥ = 1.983 ± 0.001, gk = 1.963 ± 0.001, A⊥ = (152 ± 5) MHz und Ak = (470 ± 5) MHz bestätigt. Bildet man aus den beiden erhaltenen g-Komponenten den isotropen g-Wert nach giso = (2g⊥ + gk )/3 = 1.976 ± 0.001, so entspricht dieser dem in den magnetischen Messungen bestimmten Wert. Dadurch, dass sich die senkrechte und parallele Komponente des erhaltenen g-Tensors nur geringfügig unterscheiden und die beiden Hyperfeinkopplungskonstanten A⊥ und Ak unterschiedlich groß sind, überlappen die 16 Signale im Spektrum miteinander. Die erhaltenen Parameter sind typisch für Vanadium(IV)-Komplexe [124] und sind auch in guter Übereinstimmung mit den für 1VO erhaltenen Werten in der Literatur [116]. Dort wurden ebenfalls

104

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System

4 0 0 0 0

M e s s w e rte S im u la tio n

3 0 0 0 0

In te n s itä t ( a r b . u .)

2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 -1 0 0 0 0 -2 0 0 0 0 -3 0 0 0 0 -4 0 0 0 0 2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

4 0 0

4 5 0

5 0 0

M a g n e tf e ld ( m T )

Abbildung 5.5. Cw X-Band Spektrum einer 1 mmol L−1 Lösung von 1VO in DMSO bei 9.47 GHz, 5 K und 0.1 mW. Simulation mit den Parametern g⊥ = 1.983 ± 0.001, gk = 1.963 ± 0.001, A⊥ = (152 ± 5) MHz, Ak = (470 ± 5) MHz und einer Linienbreite aufgrund unaufgelöster Hyperfeinkopplungen von HStrain = [58 30] MHz. in DMSO für die g-Werte g⊥ = 1.988 und gk = 1.957 ermittelt und die Hyperfeinkopplungskonstanten betragen A⊥ = 188 MHz und Ak = 490 MHz.

5.2.3. Gepulste Q-Band ESR Für die Untersuchung der Relaxationszeiten wurden gepulste Q-Band ESR-Messungen in zwei verschiedenen Lösungsmittelgemischen der Konzentration 1 mmol L−1 durchgeführt. Es wurden jeweils 1:1 Mischungen von CS2 /CH2 Cl2 bzw. CS2 /CD2 Cl2 verwendet. Die Verwendung eines Gemisches war durch die geringe Löslichkeit des Komplexes im unpolaren Lösungsmittel CS2 notwendig, welches sich aufgrund der Abwesenheit von Kernspins für Relaxationsmessungen hervorragend eignet, da es nicht zur Dekohärenz beiträgt. Messungen im deuterierten Lösungsmittelgemisch wurden durchgeführt, um

105

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System

C S

1 .0

C S

2

/C H 2

C l2 1 :1

2

/C D 2

C l2 1 :1

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .8

0 .6

0 .4

0 .2

0 .0 1 .2 0

1 .2 2

1 .2 4

1 .2 6

1 .2 8

1 .3 0

1 .3 2

1 .3 4

1 .3 6

1 .3 8

M a g n e tf e ld ( T )

Abbildung 5.6. Normierte Q-Band ESE-Spektren von 1VO in 1 mmol L−1 Lösungen bei 35.000 GHz, 7 K, 10 ms Wiederholungszeit und 50 spp. zu untersuchen, welchen Einfluss die Kernspins des Lösungsmittels auf die Relaxationszeiten besitzen. Aufgrund des geringeren gyromagnetischen Verhältnisses der Deuteriumatome im Vergleich zu den Protonen sind die dipolaren Wechselwirkungen geringer und die Auswirkungen sollten sich direkt in längeren Phasengedächtniszeiten bemerkbar machen, wenn das Lösungsmittel eine Rolle in den Relaxationsprozessen spielt. In Abbildung 5.6 sind die echodetektierten ESR-Spektren des Komplexes in beiden Lösungsmittelgemischen bei 7 K gezeigt. Wie zu sehen, bestehen auch die Q-Band ESRSpektren von 1VO wie die Spektren bei X-Band aus einer Vielzahl von Signalen, auch wenn in diesem Fall mit bloßem Augen nur 14 der 16 erwarteten Signale auszumachen sind. Die Spektren des Komplexes in beiden Lösungsmittelgemischen unterscheiden sich nur geringfügig in der Intensität mancher Signale. Dies ist auf instrumentelle Begebenheiten des Spektrometers zurückzuführen und es kann daraus geschlossen werden, dass das Deuterieren des Dichlormethans keinen nennenswerten Einfluss auf das Aussehen

106

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System des ESR-Spektrums besitzt. Die Spektren lassen sich, wie in Abbildung 5.7 für das Lösungsmittelgemisch CS2 /CH2 Cl2 gezeigt, mit sehr ähnlichen Parametern wie das X-Band Spektrum simulieren. Die Simulation ergibt für die g-Werte g⊥ = 1.982 ± 0.001 und gk = 1.954 ± 0.001 und für die Hyperfeinkopplungskonstanten A⊥ = (163 ± 5) MHz und Ak = (489 ± 5) MHz. Die geringfügigen Unterschiede im Vergleich zu der Simulation des cw X-Band ESR-Spektrums lassen sich zum einen auf die nicht exakt kalibrierten Magnetfelder beider Spektrometer als auch auf die unterschiedliche Aufnahmetechnik (cw und gepulst) zurückführen. Des Weiteren können sich sowohl die g-Werte als auch die Hyperfeinkopplungskonstanten leicht ändern, wenn in unterschiedlichen Lösungsmitteln gemessen wird, welche unterschiedlich stark an den Metallkomplex koordinieren. Aus den beiden g-Komponenten errechnet sich giso = (2g⊥ + gk )/3 = 1.973 ± 0.001 und ist in guter Übereinstimmung mit dem im X-Band erhaltenen Wert von 1.976 ± 0.001. Zur Messung der Quantenkohärenz für jeden einzelnen dieser Übergänge ist es notwendig, dass diese deutlich voneinander separiert sind, sodass mit den Mikrowellenpulsen nicht mehrere Übergänge auf einmal angeregt werden [108]. Geht man von Mikrowellenpulsen der Länge 20 ns aus, entspricht die Bandbreite 50 MHz oder ca. 2 mT bei g = 2. Dementsprechend ist es nötig, dass sowohl die g-Werte als auch die Hyperfeinkopplungskonstanten in einem derartigen Verhältnis zueinander stehen, dass die Signale weiter als 2 mT auseinander sind, um sie separat anzuregen. Allerdings ist es bei Pulvermessungen nicht möglich, nur einen definierte Übergang anzuregen, da das Spektrum eine Überlappung aller möglichen Orientierungen darstellt. Für Messungen in einem Einkristall geeigneter Symmetrie, bei denen das Magnetfeld entlang einer der Hauptachsen x, y oder z sowohl des g- als auch des A-Tensors angelegt ist, ist nur die Größe der Hyperfeinkopplungskonstante in entsprechender Richtung entscheidend. Zadrozny et al. [108] erreichen dies in einem (Bu4 N)2 [V(C8 S8 )3 ] Komplex dadurch, dass sich die Hyperfeinkopplungskonstanten mit A⊥ = −258 MHz und Ak = 6 MHz deutlich voneinander unterscheiden und Ak zudem sehr klein ist. Die beiden Komponenten des g-Tensors g⊥ = 1.972 und gk = 1.992 sind hierbei um 0.02 voneinander getrennt. Das simulierte Q-Band ESRSpektrum für diesen Komplex und die Aufspaltung der Energieniveaus im Magnetfeld mit den zugehörigen erlaubten ESR-Übergängen für g⊥ und gk sind in Abbildung 5.8 gezeigt. Wie zu sehen ist, sind die acht Hyperfeinübergänge für eine Orientierung des Magnetfeldes in Richtung von g⊥ weit genug voneinander getrennt, um sie separat anzuregen. Für eine Orientierung des Magnetfeldes in Richtung von gk ist eine separate

107

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System

0 .1 4

M e s s w e rte S im u la tio n

0 .1 2

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .1 0 0 .0 8 0 .0 6 0 .0 4 0 .0 2 0 .0 0 1 .2 0

1 .2 2

1 .2 4

1 .2 6

1 .2 8

1 .3 0

1 .3 2

1 .3 4

1 .3 6

1 .3 8

M a g n e tf e ld ( T )

M e s s w e rte S im u la tio n

6

In te n s itä t ( a r b . u .)

4

2

0

-2

-4

-6 1 .2 0

1 .2 2

1 .2 4

1 .2 6

1 .2 8

1 .3 0

1 .3 2

1 .3 4

1 .3 6

1 .3 8

M a g n e tf e ld ( T )

Abbildung 5.7. Oben: Q-Band ESE-Spektrum einer 1 mmol L−1 Lösung von 1VO in CS2 /CH2 Cl2 1:1 bei 35.000 GHz, 7 K, 10 ms Wiederholungszeit und 50 spp sowie simuliertes Spektrum mit g⊥ = 1.982 ± 0.001, gk = 1.954 ± 0.001, A⊥ = (163 ± 5) MHz, Ak = (489 ± 5) MHz und einer Linienbreite aufgrund unaufgelöster Hyperfeinkopplungen von HStrain = [95 65] MHz. Unten: Pseudomodulation des obigen Spektrums sowie simuliertes Spektrum mit den gleichen Parametern.

108

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System

(Bu4 N)2 [V(C8 S8 )3 ]

1VO 0.8

Intensität (arb. u.)

Intensität (arb. u.)

0.8 0.6 0.4 0.2 0 1200

1250

1300

0.6 0.4 0.2 0 1200

1350

10 0 -10

1200

1250

1300

1350

0 -10

1200

Energie (GHz)

Energie (GHz)

0 -10

1300

1350

1250

1300

1350

Magnetfeld (mT)

10

1250

1300

10

Magnetfeld (mT)

1200

1250

Magnetfeld (mT)

Energie (GHz)

Energie (GHz)

Magnetfeld (mT)

1350

10 0 -10

1200

Magnetfeld (mT)

1250

1300

1350

Magnetfeld (mT)

Abbildung 5.8. Oben: Simulierte Q-Band ESR-Absorptionsspektren bei 35 GHz und 7 K mit g⊥ = 1.972, gk = 1.992, A⊥ = −258 MHz und Ak = 6 MHz für (Bu4 N)2 [V(C8 S8 )3 ] (links) sowie g⊥ = 1.982, gk = 1.954, A⊥ = 163 MHz und Ak = 489 MHz für 1VO (rechts). Mitte: Aufspaltung der Energieniveaus im Magnetfeld für g⊥ . Unten: Aufspaltung der Energieniveaus im Magnetfeld für gk .

109

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System Anregung aufgrund der kleinen Hyperfeinkopplungskonstante äußerst schwierig. Zum Vergleich dazu sind in Abbildung 5.8 auch das simulierte Q-Band ESR-Spektrum und die Aufspaltung der Energieniveaus im Magnetfeld für 1VO gezeigt. Wie zu erkennen ist, sind hier die acht Hyperfeinübergänge durch die relativ großen Hyperfeinkopplungskonstanten sowohl für eine Orientierung des Magnetfeldes in Richtung von g⊥ als auch in Richtung gk weit genug voneinander getrennt, um sie separat anzuregen. Für die Nutzung der verschiedenen Hyperfeinübergänge für Quantenrechnungen in einem realen Quantencomputer ist es jedoch praktikabler, wenn nicht alle Moleküle gleich orientiert sind, da sonst für die Anregung der unterschiedlichen Hyperfeinübergänge jedes Mal das Magnetfeld nach der Resonanzbedingung angepasst werden müsste. In einer Probe, in der die Moleküle z. B. auf einer Oberfläche jeweils definierte Orientierungen einnehmen, könnten bei einem statischen Magnetfeld jeweils, je nach Orientierung der Moleküle, spezifische Hyperfeinübergänge angeregt werden. Die Messungen der Temperaturabhängigkeit der Relaxationszeiten T 1 und T m wurden am Signal größter Intensität des ESE-Spektrums bei der Magnetfeldstärke von 1.2510 T durchgeführt. Das Signal an dieser Stelle entspricht vorwiegend dem erlaubten ESRÜbergang von |mS , mI i = |−1/2, +3/2i nach |+1/2, +3/2i, wobei sowohl die g⊥ - als auch die gk -Komponente angeregt werden, wie Abbildung 5.8 zu entnehmen ist. Die Bestimmung der Spin-Gitter-Relaxationszeit erfolgte hierbei mit der Inversion-RecoverySequenz, die der Phasengedächtniszeit über die Hahn-Echo-Sequenz. Die Werte für T 1 wurden über monoexponentielle Fits der Inversion-Recovery-Kurven der Form I(T ) = I(0) exp(−T /T1 ) erhalten. Die Analyse der Hahn-Echo-Zerfallskurven erfolgte für beide Lösungsmittelgemische über monoexponentielle Fits nach I(τ ) = I(0) exp((−2τ /Tm )x ) mit Streckfaktor x. Die so erhaltenen Zeiten und die jeweiligen Streckfaktoren sind in Abbildung 5.9 aufgetragen und die exakten Zeiten sind in Tabelle 5.1 gezeigt. Wie zu sehen ist, nimmt die Spin-Gitter-Relaxationszeit mit steigender Temperatur in beiden Lösungsmittelgemischen stetig ab. Für das CS2 /CH2 Cl2 Gemisch beträgt T 1 bei 7 K (25.5 ± 0.3) ms und nimmt für 50 K auf (130 ± 6) µs ab. Ähnlich verhalten sich die T 1 -Zeiten für das CS2 /CD2 Cl2 Gemisch. Hier beträgt T 1 bei 7 K (10.8 ± 0.2) ms und nimmt auf (5.5 ± 0.7) µs bei einer Temperatur von 120 K ab. Wie an den gemessenen Temperaturen zu sehen ist, ist für das protonierte Lösungsmittelgemisch schon bei 50 K kein Echo mehr zu beobachten, wohingegen für das deuterierte Gemisch auch bei höheren Temperaturen noch ein Signal detektierbar ist. Für die tiefen Temperaturen bis 30 K sind die Spin-Gitter-Relaxationszeiten für das CS2 /CH2 Cl2 Gemisch länger als für

110

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System

S tre c k fa k to r

3 2 1 0 0 1 0

2

1 0

1

1 0

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

T 1, T

m

(m s )

T

1 0

-1

1 0

-2

1 0

-3

1 0

-4

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 1 0

1 2 0

1

C S

T 1

C S

T m

C S 2

/C H 2

C l2 1 :1

T m

C S 2

/C D 2

C l2 1 :1

1 0 0

2

/C H 2

C l2 1 :1

2

/C D 2

C l2 1 :1

1 1 0

1 2 0

1 3 0

1 3 0

T e m p e ra tu r (K )

Abbildung 5.9. Oben: Temperaturabhängigkeit des Streckfaktors. Unten: Temperaturabhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeit T 1 und der Phasengedächtniszeit T m von 1VO in 1 mmol L−1 Lösungen bei 1.2510 T. Die Relaxationszeiten wurden über monoexponentielle Fits der Messdaten nach I(T ) = I(0) exp(−T /T1 ) und I(τ ) = I(0) exp((−2τ /Tm )x ) mit Streckfaktor x erhalten. das CS2 /CD2 Cl2 Gemisch, allerdings wird der Unterschied zwischen beiden Gemischen mit steigender Temperatur immer geringer. Die Spin-Gitter-Relaxationszeit scheint in 1VO also durch CD2 Cl2 verkürzt zu werden. Ein eindeutiger Effekt von deuterierten Lösungsmitteln auf die Spin-Gitter-Relaxation ist, im Gegensatz zur Spin-Spin-Relaxation, jedoch in der Literatur bisher nicht beobachtet worden. Das Deuterieren des CH2 Cl2 sollte sich daher in den Phasengedächtniszeiten bemerkbar machen, falls das Lösungsmittel einen Einfluss auf die Relaxation besitzt. Aus der Temperaturabhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeit lassen sich, wie in Abschnitt 2.2.1 beschrieben, Aussagen über die Relaxationsmechanismen machen, welche für die Relaxation verantwortlich sind. Anhand der in Abbildung 5.10 gezeigten

111

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System

Tabelle 5.1. Temperaturabhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeit T 1 und der Phasengedächtniszeit T m von 1VO für 1 mmol L−1 Lösungen in CS2 /CH2 Cl2 1:1 und CS2 /CD2 Cl2 1:1 bei 1.2510 T. Die Relaxationszeiten wurden über monoexponentielle Fits der Messdaten nach I(T ) = I(0) exp(−T /T1 ) und I(τ ) = I(0) exp((−2τ /Tm )x ) mit Streckfaktor x erhalten. T (K)

T 1 (µs) CS2 /CH2 Cl2

T 1 (µs) CS2 /CD2 Cl2

7 10 25 50 80 100 120

25 500 ± 300 11 000 ± 200 1040 ± 50 130 ± 6 – – –

10 800 ± 200 6500 ± 200 720 ± 50 115 ± 5 19 ± 4 12 ± 1 5.5 ± 0.7

T (K)

T m (µs) CS2 /CH2 Cl2

Streckfaktor x

T m (µs) CS2 /CD2 Cl2

Streckfaktor x

7 10 25 50 80 100 120

7.89 ± 0.06 7.95 ± 0.06 6.62 ± 0.07 4.74 ± 0.08 – – –

1.74 ± 0.03 1.80 ± 0.04 1.55 ± 0.04 1.48 ± 0.05 – – –

8.6 ± 0.2 9.0 ± 0.1 6.4 ± 0.1 4.11 ± 0.07 2.51 ± 0.08 1.84 ± 0.08 0.5 ± 0.1

1.06 ± 0.03 1.15 ± 0.03 1.24 ± 0.03 1.84 ± 0.05 1.18 ± 0.05 1.12 ± 0.05 0.59 ± 0.06

Auftragung von 1/T1 gegen die Temperatur für das CS2 /CD2 Cl2 Gemisch sollten sich der direkte Prozess, der Raman- und der Orbach-Prozess voneinander unterscheiden lassen. Der direkte Prozess würde sich hierbei über einen linearen Zusammenhang der Form 1/T1 = Adirekt T zeigen und der Raman-Prozess über 1/T1 = ARaman T 9 für ein Kramers-System mit halbzahligem Spin bzw. 1/T1 = ARaman,3 T 3 + ARaman,5 T 5 , wenn man berücksichtigt, dass das in Lösung oktaedrisch koordinierte V(IV)-Ion ein JahnTeller-System ist. Der Orbach-Prozess würde entsprechend einen Verlauf nach 1/T1 = AOrbach ∆3 /(exp(∆/T ) − 1) ergeben. Der direkte Prozess sollte in dem gemessenen Temperaturbereich keine Rolle spielen und auch eine Kombination aus direktem und RamanProzess liefert keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Die Beschreibung der Temperaturabhängigkeit über einen Orbach-Prozess ergibt ebenfalls kein sinnvolles Ergebnis, da dieser in einem S = 1/2 System aufgrund fehlender angeregter Energieniveaus keine Rolle

112

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System

1

1 0 -1

1 0

-3

1 0

-5

1 0

-7

1 0

-9

5

1 /T

1

(µ s

-1

)

1 0

M e s s w e rte F it f ü r d e n R a m a n - P r o z e s s m it T 9 F it f ü r d e n R a m a n - P r o z e s s m it T 3 + T

1 0

-1 1

1 0

-1 3

0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

T e m p e ra tu r (K )

Abbildung 5.10. Temperaturabhängigkeit der inversen Spin-Gitter-Relaxationszeit von 1VO für das CS2 /CD2 Cl2 Gemisch zur Ermittlung der zugrundeliegenden Relaxationsprozesse. Der Fit für den Raman-Prozess wurde nach 1/T1 = ARaman T 9 bzw. 1/T1 = ARaman,3 T 3 + ARaman,5 T 5 durchgeführt und derjenige für den Orbach-Prozess nach 1/T1 = AOrbach ∆3 /(exp(∆/T ) − 1). spielen sollte. Berücksichtigt man den Raman-Prozess mit der T 9 -Abhängigkeit beträgt ARaman = (3.8 ± 0.5) × 10−20 K−9 µs−1 . Allerdings ist die Abweichung des Fits zu den Messwerten doch recht deutlich. Der Fit verbessert sich jedoch deutlich, wenn man den Jahn-Teller-Effekt berücksichtigt. Hier ergeben sich ARaman,3 = (7 ± 1) × 10−8 K−3 µs−1 und ARaman,5 = (3 ± 1) × 10−12 K−5 µs−1 . Es ist daher anzunehmen, dass in 1VO die Spin-Gitter-Relaxation über einen Raman-Prozess verläuft. Allerdings ist auch anzumerken, dass aufgrund der wenigen Messdaten und des relativ kleinen Temperaturbereichs sowie der Fehlerwerte von T 1 eine exaktere Analyse schwierig ist. Als nächstes sollen die Phasengedächtniszeiten betrachtet werden. Wie Abbildung 5.11 zu entnehmen ist, verlaufen die Hahn-Echo-Zerfallskurven für kleine Werte von τ zwar

113

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System

0 .3 5

7 K 1 0 K 2 5 K 5 0 K

0 .3 0

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .2 5 0 .2 0 0 .1 5 0 .1 0 0 .0 5 0 .0 0 0

4

8

1 2

1 6

2



2 0

2 4

2 8

3 2

(µ s )

Abbildung 5.11. Temperaturabhängigkeit des Hahn-Echo-Zerfalls sowie monoexponentielle Fits nach I(τ ) = I(0) exp((−2τ /Tm )x ) mit Streckfaktor x von 1VO in 1 mmol L−1 CS2 /CH2 Cl2 1:1 bei 1.2510 T. sehr sprunghaft, zeigen aber über den gesamten Messbereich betrachtet einen deutlich s-förmigen Verlauf, welcher sich im Modell durch den Streckfaktor x berücksichtigen lässt. Des Weiteren lassen sich die scheinbaren Oszillationen der Hahn-Echo-Zerfallskurven keinem ESEEM-Effekt (electron spin echo envelope modulation) zuordnen. Nach Fourier-Transformation des Signals zeigen sich keine ausgeprägten Signale bei Frequenzen, welche charakteristisch für die jeweiligen Kernspins wären, die mit dem Elektronenspin koppeln. Für die Phasengedächtniszeit ist auch in beiden Lösungsmittelgemischen eine Abnahme von T m mit steigender Temperatur zu beobachten. Im CS2 /CH2 Cl2 Gemisch beträgt die Phasengedächtniszeit bei 7 K (7.89 ± 0.06) µs und nimmt für 50 K auf (4.74 ± 0.08) µs ab. Für das deuterierte Lösungsmittelgemisch ändert sich die Phasengedächtniszeit von (8.6 ± 0.2) µs (7 K) auf (1.84 ± 0.08) µs (100 K). Der Wert für 120 K fällt hierbei mit

114

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System (0.5 ± 0.1) µs etwas aus der Reihe, was sich auf das schwache Signal bei derart hoher Temperatur zurückführen lässt. Für das deuterierte Gemisch ist also auch für die Phasengedächtniszeit bis zu einer deutlich höheren Temperatur als im protonierten Gemisch ein Echo zu beobachten. Bezieht man auch den im vorherigen Kapitel diskutierten typischen experimentellen Fehler von ±10 % mit ein, so sind die Unterschiede zwischen den beiden Lösungsmittelgemischen jedoch vernachlässigbar. Die Dekohärenz scheint daher nicht vom Lösungsmittel abzuhängen und wird wahrscheinlich von den Wasserstoff- und Stickstoffatomen im Liganden verursacht. Diese Annahme wird auch durch die erhaltenen Streckfaktoren im Bereich von x = 1.4 bis 1.8 für das CS2 /CH2 Cl2 Gemisch und x = 1.1 bis 1.5 für das CS2 /CD2 Cl2 Gemisch bestärkt, welche auf Kernspindiffusion durch Flip-Flop-Prozesse der Kernspins hindeuten, auch wenn die Faktoren etwas kleiner als die erwarteten von 2 bis 3 sind. Die Möglichkeit in 1VO Elektronenspinechos beobachten zu können zeigt die prinzipielle Eignung derartiger Systeme als Qubits. Die längste in diesem Komplex mit der Hahn-Echo-Sequenz ermittelte Phasengedächtniszeit bei einer Temperatur von 7 K ist mit (8.6 ± 0.2) µs jedoch noch weit davon entfernt für tatsächliche Quantenrechnungen ausreichend zu sein. Legt man den für Qubits vorgeschlagenen Faktor Q M (qubit figure of merit) von 10 000 zugrunde, den die Phasengedächtniszeit länger sein sollte als eine typische Quantenoperation von ca. 10 ns, so beträgt Q M hier nur etwa 860. Die hier ermittelte Phasengedächtniszeit liegt auch in der Größenordnung von anderen Vanadium(IV)-Komplexen. So wurden von Du et al. [125] für einen [VO(TTP-COOH)] Komplex (TTP-COOH = 5-(4-Carboxyphenyl)-10,15,20-tritolylporphyrin) in einem diamagnetischen Wirtsgitter ein T m von 6 µs bei 20 K und in Lösung von 3.9 µs bei 30 K ermittelt. In einem [VO(TTPbipy)] Komplex (TTPbipy = 5,10,15-tri-p-tolyl,20-4’-(4methyl)bipyridylporphyrin) konnten Burchfield et al. [126] eine Phasengedächtniszeit von 2 µs bei 6 K messen, welche bei 40 K einen Maximalwert von 4 µs erreicht. Die Tatsache, dass aber auch für Temperaturen über 77 K noch Quantenkohärenz messbar ist, ist insofern von Bedeutung, dass bei einer möglichen Anwendung als Qubit auf die Kühlung mit flüssigem Helium verzichtet werden könnte und stattdessen flüssiger Stickstoff ausreichend wäre. Dies ist zwar immer noch weit von einer Anwendung bei Raumtemperatur entfernt, aber ein System, das zumindest mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden kann, würde dennoch den Aufbau eines Quantencomputers vereinfachen und Kosten sparen. Zadrozny et al. [108] konnten in ihrem (Bu4 N)2 [V(C8 S8 )3 ] Komplex mit kernspinfreiem Liganden in Butyronitril ebenfalls relativ lange Dekohärenzzeiten bei

115

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System 80 K von 1.21 µs nachweisen. Bei 20 K beträgt T m in diesem Komplex 1.52 µs. Allerdings ist erstaunlich, dass die Phasengedächtniszeit in 1VO bei 80 K mit (2.20 ± 0.04) µs in CS2 /CD2 Cl2 fast doppelt so lang ist, obwohl sich im Liganden selbst eine Reihe von Atomen mit Kernspin, 14 Protonen und 2 Stickstoffatome, befinden.

5.3. Der VOCu Komplex 5.3.1. Magnetische Eigenschaften Die magnetischen Eigenschaften dieses dimeren Metallkomplexes wurden schon von Selbin et al. [118] und Okawa et al. [119] untersucht und dabei wurden widersprüchliche Ergebnisse erhalten. Selbin et al. erhielten aus magnetischen Messungen bei Raumtemperatur ein stark reduziertes magnetisches Moment von µeff = 1.90 µB , was einem χmol T von 0.45 emu K mol−1 entspricht. Dies ist ein deutlich geringerer Wert als für zwei nicht miteinander gekoppelte Metallionen mit jeweils S = 1/2 und g = 2 nach χmol T = 2[0.5(S(S + 1))] = 0.75 emu K mol−1 (µeff = 3.46 µB ) zu erwarten ist, was dahingehend erklärt wurde, dass eine starke antiferromagnetische Kopplung zwischen dem V(IV)- und dem Cu(II)-Ion vorliege. Allerdings wird für derartige Komplexe aufgrund der Anordnung der Orbitale der Vanadium- und Kupferionen eigentlich eine ferromagnetische Kopplung erwartet [60]. Okawa et al. erhielten aus Messungen im Temperaturbereich von 80 bis 300 K einen über den gesamten Temperaturbereich nahezu konstanten Wert für χmol T von ungefähr 0.045 emu K mol−1 . Dies ist nochmal um einen Faktor zehn geringer als von Selbin et al. ermittelt. Okawa et al. gingen daher davon aus, dass das gemessene magnetische Moment nicht durch den dimeren Metallkomplex verursacht wird, sondern durch Verunreinigungen von monomeren Kupfer(II)und Vanadium(IV)-Komplexen in der Größenordnung von 8 %. Daraus schlussfolgerten sie, dass der VO(IV)-Cu(II)-Komplex selbst diamagnetisch sei. Allerdings könne dies nicht durch eine für diese Art von Komplexen untypisch große antiferromagnetische Kopplung von J ≈ −1000 cm−1 erklärt werden, sondern der Komplex liege in Wahrheit als diamagnetischer VO(V)-Cu(I)-Komplex vor. Die Reinheit des Komplexes und die Oxidationsstufen der Vanadium- und Kupferionen im Komplex scheinen also nicht zweifelsfrei belegbar zu sein und erschweren die Interpretation der magnetischen Daten. Die Reinheit von 1VOCu stellte auch in dieser Arbeit ein Problem dar. Die Elementaranalyse für CHN liefert zwar die erwarteten Werte mit nur geringen Abweichungen

116

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System

Abbildung 5.12. Kristallstruktur des [Cu2 SalenCl2 ]2 Komplexes. Orange: Cu, rot: O, blau: N, grün: Cl, grau: C. H-Atome sind zur besseren Übersicht nicht gezeigt. zu den berechneten Werten von 0.17 % für C, 0.04 % für H und 0.05 % für N. Allerdings ergibt die Analyse der Metalle über ICP-OES (optische Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppelten Plasmas, inductively coupled plasma optical emission spectrometry) ein Verhältnis Cu:V von 10:9 anstatt des zu erwartenden 1:1 Verhältnisses. Dies deutet darauf hin, dass außer 1VOCu noch weitere Komplexe der Form [CuSalen] oder auch [Cu2 Salen] mit einem Anteil von ungefähr 10 % bei der Synthese entstehen. Die Kristallisation des vermeintlichen 1VOCu Komplexes liefert in der Tat Kristalle eines Dimers der Form [Cu2 SalenCl2 ]2 · H2 O, in welchem die beiden [Cu2 SalenCl2 ] Einheiten über zwei der Chloridionen verbrückt sind (siehe Abbildung 5.12). Die Kristallstruktur dieses Komplexes wurde erstmals 1971 von Bear et al. [127] beschrieben und Gruber et al. [128] ermittelten aus magnetischen Messungen eine antiferromagnetische Kopplung von J = −232 cm−1 und einen g-Wert von 2.11. Wie groß der genaue Anteil dieses Komplexes im Produkt ist, lässt sich jedoch nicht ermitteln. Der Komplex 1VOCu selbst ließ sich im Rahmen dieser Arbeit hingegen nicht aus den unterschiedlichsten Lösungsmittelkombinationen in Reinform auskristallisieren. Zum Vergleich der magnetischen Eigenschaften des hier synthetisierten 1VOCu mit den in der Literatur beobachteten Werten wurden magnetische Messungen im Temperaturbereich von 1.8 bis 300 K an einer Pulverprobe durchgeführt. Für die Temperaturab-

117

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System

0 .3 5

0 .3 0

M e s s w e rte S im u la tio n f e r r o m a g n e tis c h m it V e r u n r e in ig u n g e n S im u la tio n a n tif e r r o m a g n e tis c h m it V e r u n r e in ig u n g e n

0 .2 0

0 .1 5



m o l

T ( e m u K m o l -1 )

0 .2 5

0 .1 0

0 .0 5

0 .0 0 0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

T e m p e ra tu r (K )

Abbildung 5.13. Temperaturabhängigkeit von χmol T von 1VOCu bei einem Magnetfeld von 100 mT. Simulationen mit ferromagnetischer Kopplung von J = 118 cm−1 und g = 2.1 sowie Verunreinigungen (rot) und antiferromagnetischer Kopplung von J = −237 cm−1 und g = 1.54 sowie Verunreinigungen (blau). hängigkeit des Produkts aus molarer magnetischer Suszeptibilität und der Temperatur ergibt sich der in Abbildung 5.13 dargestellte Verlauf. Wie zu sehen, nimmt χmol T mit abnehmender Temperatur ausgehend von 300 K zunächst stetig ab und erreicht bei 50 K einen Minimalwert und bleibt für den weiteren Temperaturverlauf konstant. Bei 300 K beträgt χmol T = 0.32 emu K mol−1 und es scheint, dass der Wert für höhere Temperaturen noch weiter zunehmen würde. Der hier erhaltene Wert ist somit etwas geringer als der von Selbin et al. ermittelte und deutlich größer als derjenige von Okawa et al. Bei 1.8 K beträgt χmol T nur noch 0.13 emu K mol−1 . Im Folgenden werden die beiden möglichen Szenarien einer ferromagnetischen und antiferromagnetischen Kopplung für 1VOCu diskutiert. Der Verlauf von χmol T lässt sich nicht allein durch einen ferromagnetisch gekoppelten VO(IV)-Cu(II)-Komplex er-

118

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System klären, da in einem solchen χmol T mit abnehmender Temperatur zunehmen sollte. Es müssen also weitere teils antiferromagnetische Beiträge der möglichen Verunreinigungen eine Rolle spielen und berücksichtigt werden. In der ebenfalls in Abbildung 5.13 gezeigten Simulation der Messdaten wurde daher eine paramagnetische Verunreinigung mit S = 1/2 und g = 2 von 5 % berücksichtigt, welche näherungsweise das Vorhandensein von mononuklearen VO(IV)- und Cu(II)-Komplexen beschreibt. Des Weiteren wurde der [Cu2 SalenCl2 ] Komplex mit einem Anteil von 38 % und den von Gruber et al. ermittelten Parametern g = 2.11 sowie J = −232 cm−1 berücksichtigt. Der Anteil an 1VOCu beträgt hierbei unter Annahme von g = 2.1 und J = 118 cm−1 nur 10 %, wobei die Stärke der isotropen Kopplung von einem ähnlichen Komplex der Form [CuVO(fsa)2 en] · MeOH mit H4 (fsa)2 en = N,N ’-(2-Hydroxy-3-carboxybenzyl)ethylenediamin übernommen wurde [129]. Wie an den Anteilen der einzelnen Komponenten bereits zu sehen ist, scheinen die gemachten Annahmen jedoch nicht sehr plausibel, da sie deutlich der Elementaranalyse widersprechen und sich die fehlenden 47 % nur schwer mit ungenauer Einwaage oder diamagnetischer Verunreinigung erklären lassen. Unter der Annahme einer ferromagnetischen Kopplung für 1VOCu ist es daher unmöglich, anhand der Daten die einzelnen Komponenten und deren Anteile exakt zu bestimmen oder gar die Kopplungsstärke von 1VOCu zu ermitteln. Bei Betrachtung des Verlaufs von χmol T fällt auf, dass ein ähnlicher Verlauf wie in Kapitel 4 vorliegt, in welchem ein antiferromagnetisch gekoppeltes Kupferdreieck untersucht wurde. Auch dort wurde ein endlicher Wert von χmol T für tiefe Temperaturen beobachtet, was sich damit erklären ließ, dass in dem Trimer keine vollständige antiferromagnetische Kopplung erzielt werden kann, sondern der antisymmetrische Austausch (ASE) eine Rolle spielt, welcher zum Verkippen der drei Spins zueinander führt. Der ASE kann prinzipiell auch bei dimeren Metallkomplexen auftreten, wenn kein Inversionszentrum vorliegt [65–67]. Geht man von der in Abbildung 5.1 angenommenen Symmetrie für 1VOCu mit einer Spiegelebene durch die beiden Metallionen senkrecht zur Molekülebene aus und definiert die x-Richtung des ASE-Vektors entlang der Verbindungsachse der beiden Metallionen, so ergeben sich für den ASE-Vektor folgende Komponenten: ~ kann demnach nur Gx = 0, Gy 6= 0 und Gz 6= 0. Die Orientierung des ASE-Vektors G rotationssymmetrisch um die V-Cu-Verbindungsachse liegen. Entsprechende Simulationen von χmol T unter Annahme einer antiferromagnetischen Kopplung für 1VOCu und Einbeziehung des ASE liefern jedoch keinesfalls den experimentell beobachteten Verlauf. Im Gegensatz zu einem Trimer sind die Auswirkungen

119

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System des ASE auf die magnetischen Eigenschaften des Dimers sehr viel weniger ausgeprägt. Der ASE führt zwar zu einer Mischung der S = 0 und S = 1 Zustände, welche jedoch für eine starke magnetische Kopplung nicht sehr ausgeprägt ist. In einem stark gekoppelten Dimer macht sich der ASE somit lediglich in einer geringen Aufspaltung innerhalb des S = 1 Zustands bemerkbar, welcher bei einer starken antiferromagnetischen Kopplung keinen nennenswerten Beitrag zu χmol T bei tiefen Temperaturen liefert. Die antiferromagnetische Kopplung führt für physikalisch sinnvolle Werte von Gy und Gz daher in jedem Fall dazu, dass χmol T für tiefe Temperaturen gegen Null geht. Der endliche Wert von χmol T bei 1.8 K lässt sich daher nur anhand paramagnetischer Verunreinigungen erklären. Die in Abbildung 5.13 gezeigte Simulation berücksichtigt daher eine paramagnetische Verunreinigung mit S = 1/2 und g = 2 mit einem Anteil von 35 % und die Eigenschaften von 1VOCu lassen sich über g = 1.54 und J = −237 cm−1 beschreiben, wobei der erhaltene g-Wert zu klein erscheint. Die Verunreinigung beschreibt hierbei wie zuvor näherungsweise das Vorhandensein von mononuklearen VO(IV)- und Cu(II)-Komplexen und unter der Annahme, dass davon 13 % auf VO(IV)- und 22 % auf Cu(II)-Komplexe entfallen, ließe sich auch das in der Elementaranalyse erhaltene Verhältnis Cu:V von 10:9 erklären. Die gleichen Schwierigkeiten zeigen sich auch bei Betrachtung der Magnetisierungskurve bei 1.8 K, welche in Abbildung 5.14 gezeigt ist. Die molare Magnetisierung nimmt mit zunehmender Stärke des angelegten Magnetfeldes ausgehend von 0 µB bei 0 T zu und erreicht bei 7 T einen Wert von 0.31 µB . Dieser Wert bei 7 T ist deutlich kleiner als die Sättigungsmagnetisierung von 2 µB , welche für einen ferromagnetisch oder antiferromagnetisch gekoppelten Komplex bei einem g-Wert von 2 zu erwarten wäre. Da die Krümmung der Magnetisierungskurve jedoch charakteristisch für die Spinquantenzahl ist, wurde versucht diese mit Hilfe der Brillouin-Funktion nach Gleichung (2.12) zu ermitteln. Hierbei wurden ein Spin von S = 0.107 und ein g-Wert von 2.91 erhalten. Beide Parameter sind sehr ungewöhnlich und sprechen daher deutlich dafür, dass es sich um ein Gemisch mehrerer Komponenten handelt. Die im gesamten Magnetfeldbereich deutlich geringere Magnetisierung als erwartet ist ein weiteres Anzeichen dafür, dass eine stark antiferromagnetisch gekoppelte Verunreinigung vorhanden ist, da diese bei tiefen Temperaturen nicht zur Magnetisierung beiträgt und sich die Summe der Magnetisierung dadurch je nach prozentualem Anteil der antiferromagnetischen Verunreinigung verringert.

120

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System

M e s s w e rte F it m it B r illo u in - F u n k tio n

0 .3 5

0 .2 5

M a g n e tis ie r u n g (



B

)

0 .3 0

0 .2 0 0 .1 5 0 .1 0 0 .0 5 0 .0 0 0

1

2

3

4

5

6

7

M a g n e tf e ld ( T )

Abbildung 5.14. Molare Magnetisierung in Abhängigkeit des Magnetfeldes von 1VOCu bei 1.8 K. Fit mit der Brillouin-Funktion ergibt S = 0.107 und einen g-Wert von 2.91.

5.3.2. Cw X-Band ESR Um genauere Einblicke in die elektronische Struktur von 1VOCu zu erhalten und zur Ermittlung der Art möglicher Verunreinigungen, wurden cw X-Band ESR-Messungen durchgeführt. Hierbei wurden Messungen in einer 1 mmol L−1 Lösung von 1VOCu in DMSO gemacht und das Spektrum bei 5 K ist in Abbildung 5.15 gezeigt. Wie zu sehen, sind in diesem Spektrum genau wie im Falle von 1VO eine Vielzahl an Signalen zu beobachten. Allerdings sind die Signale hier nicht deutlich voneinander separiert und vor allem auf der Tieffeldseite ist das Spektrum sehr unübersichtlich. Die drei Signale auf der Hochfeldseite sehen typisch für einen Teil des Oktetts eines Vanadiumions aus und die Ähnlichkeit zu 1VO lässt darauf schließen, dass auch hier Vanadiumionen in der Lösung vorhanden sind. Der Abstand dieser Linien ist jedoch nur ca. halb so groß wie Ak im mononuklearen VO(IV)-Komplex und ist ein deutliches

121

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System

s s u u u

d a te la tio la tio la tio

n n 1 V O n [C u Z n S a le n C l 2 ] n C u C u ' in te r m o le k u la r

In te n s itä t ( a r b . u .)

M e S im S im S im

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

4 0 0

M a g n e tf e ld ( m T )

Abbildung 5.15. Cw X-Band Spektrum einer 1 mmol L−1 Lösung von 1VOCu in DMSO bei 9.47 GHz, 5 K und 1 mW. Simulationen mit g⊥,VO = 1.983, gk,VO = 1.963, A⊥,VO = 152 MHz und Ak,VO = 470 MHz (rot), g⊥,CuZn = 2.046, gk,CuZn = 2.187, A⊥,CuZn = 92 MHz und Ak,CuZn = 603 MHz (blau) und g⊥,CuCu’ = 2.081, gk,CuCu’ = 2.359, A⊥,CuCu’ = 92 MHz und Ak,CuCu’ = 312 MHz (grün).

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5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System Anzeichen dafür, dass hier ein isotrop gekoppeltes System zweier S = 1/2 Ionen vorliegt, in welchem die Hyperfeinkopplung viel kleiner als die Austauschwechselwirkung ist. In derartigen Systemen ist die beobachtete Hyperfeinkopplungskonstante nämlich nur halb so groß wie man es für ein ungekoppeltes Dimer bzw. ein analoges mononukleares Fragment erwarten würde, da der jeweilige Elektronenspin über zwei Kerne verteilt ist [55, 130]. Unter der Annahme, dass es sich hierbei um die drei äquidistanten äußersten Hochfeldsignale der parallelen Komponente des g-Tensors handelt, so sollte sich hierfür gk,VOCu ≈ 2.014 für 1VOCu ergeben. Dies schließt ein mögliches, bisher nicht beobachtetes, VO-VO-Dimer zwar nicht generell aus, aber in einem solchen sollten die g-Werte typisch für Vanadiumionen kleiner 2 sein und es ist zu erwarten, dass dieses aufgrund der Orbitale der V(IV)-Ionen stark antiferromagnetisch gekoppelt wäre. Dadurch würde es bei tiefen Temperaturen kein ESR-Signal zeigen, da hier thermisch nur der S = 0 Zustand besetzt wäre. Aus dem gleichen Grund ist es im übrigen auch unwahrscheinlich, dass das VO-Cu-Dimer stark antiferromagnetisch gekoppelt ist, da im Spektrum mit großer Sicherheit ein gekoppeltes Vanadyl-System zu sehen ist. Für ein stark gekoppeltes VO-Cu-Dimer würde man unter der Annahme, dass die Orientierung der g-Tensoren der einzelnen Ionen ähnlich ist und für die Komponenten der g-Tensoren gVO < 2  gCu gilt, einen g-Wert größer 2 erwarten, da sich der g-Tensor des S = 1 Grundzustands des Dimers je zur Hälfte aus den g-Tensoren der mononuklearen Bestandteile zusammensetzt [130]: 1 1 (5.1) g1,VOCu = gVO + gCu . 2 2 Das Oktett der durch den Kernspin des Vanadiumions verursachten Hyperfeinaufspaltung sollte zusätzlich aufgrund der Kopplung zum Kupferkernpin jeweils in ein Quartett aufgespalten sein, wobei die Größe der Kopplungskonstanten des Kupferkernspins hierbei ebenfalls der Hälfte des ungekoppelten Systems entsprechen sollte. Die Asymmetrie der drei Hochfeldsignale deutet darauf hin, dass tatsächlich eine weitere Wechselwirkung eine Rolle spielt und es zu Überlappungen der Signale des Oktetts mit den Signalen des Quartetts oder der verschiedenen Quartetts untereinander kommt. Das breite Signal auf der Tieffeldseite des Spektrums sieht hingegen eher wie die gk -Komponente eines axialen Cu(II)-Ions aus. Diese Komponente sollte in 1VOCu ebenfalls in Quartetts von Oktetts mit 32 Signalen aufgespalten sein. Es ist ebenfalls davon auszugehen, dass es auch hier zu Überlappungen der Signale kommt. Der in Abschnitt 5.3.1 beschriebene [Cu2 SalenCl2 ]2 · H2 O Komplex, dessen g-Wert

123

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System von Mosina et al. [131] in Übereinstimmung mit den magnetischen Messungen von Gruber et al. [128] auf ungefähr 2.10 bestimmt wurde, sollte aufgrund der starken antiferromagnetischen Kopplung von J = −232 cm−1 bei tiefen Temperaturen kein ESR-Signal zeigen. Mosina et al. untersuchten unter anderem auch die g-Werte des Cu(II)-Ions in einem zu 1VOCu analogen [NiCuSalenCl2 ] Komplex, in welchem das Ni(II)-Ion aufgrund der quadratisch-planaren Koordination diamagnetisch ist. Hier betrugen g⊥,NiCu = 2.07 und gk,NiCu = 2.35. Des Weiteren wurden dort auch die g-Werte und Hyperfeinkopplungskonstanten für den [CuZnSalenCl2 ] Komplex bestimmt, welcher aufgrund des diamagnetischen Zn(II)-Ions als Vergleichssystem für eine mononukleare Cu(II)-Verunreinigung dienen kann. Hier betrugen g⊥,CuZn = 2.046, gk,CuZn = 2.187, A⊥,CuZn = 92 MHz und Ak,CuZn = 603 MHz. Des Weiteren wurde auch eine intermolekulare Wechselwirkung zwischen den Cu(II)-Ionen benachbarter Kupfer(II)-Dimere im Festkörper beobachtet, wobei hierbei g⊥,CuCu’ = 2.081, gk,CuCu’ = 2.359, A⊥,CuCu’ = 92 MHz und Ak,CuCu’ = 312 MHz ermittelt wurden. Die simulierten Spektren dieser Systeme sind ebenfalls in Abbildung 5.15 gezeigt. Ausgehend von diesen Parametern sowie den für 1VO in den Abschnitten 5.2.2 und 5.2.3 ermittelten g-Werten und Hyperfeinkopplungskonstanten wurde versucht die Signale des hier gemessenen Spektrums zuzuordnen. Die erwies sich jedoch aufgrund der Vielzahl an möglichen Verunreinigungen und der sehr ähnlichen g- und A-Werte als äußerst schwierig. Mit Hilfe der im nächsten Abschnitt durchgeführten HFESR-Messungen sollten daher weitere Erkenntnisse gewonnen werden.

5.3.3. Cw Hochfeld ESR Zur näheren Untersuchung der im vorherigen Abschnitt diskutierten Parameter wurden von Raphael Marx (Universität Stuttgart) HFESR-Messungen durchgeführt, da bei höheren Frequenzen die Signale mit sehr ähnlichen g-Werten weiter voneinander separiert sind. Dadurch könnten die in den X-Band ESR-Spektren beobachteten Überlagerungen der Signale möglicherweise besser aufgelöst werden. Die HFESR-Messungen wurden in einem Frequenzbereich von 250 bis 370 GHz bei 5 K durchgeführt und sind in Abbildung 5.16 gezeigt. Die Spektren zeigen bei allen Frequenzen zwei deutliche Signale bei g = 2.06 und 2.35, wobei das Hochfeldsignal deutlich sichtbar in mindestens fünf Signale mit annähernd gleichen Abständen aufgespalten ist. Für eine typische Hyperfeinaufspaltung sind diese Abstände mit ungefähr 1.3 GHz jedoch deutlich zu groß. Des Weiteren ist

124

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System

g = 2 .3 5

g = 2 .0 6

g = 1 .9 8 3 7 0 G H z

3 5 0 G H z

3 3 0 G H z

In te n s itä t ( a r b . u .)

3 2 0 G H z

3 0 0 G H z

2 8 0 G H z

2 7 0 G H z

2 6 0 G H z

2 5 0 G H z

6

7

8

9

1 0

1 1

1 2

1 3

1 4

1 5

1 6

M a g n e tf e ld ( T )

Abbildung 5.16. HFESR-Spektren von 1VOCu als Pulverpressling bei Frequenzen zwischen 250 und 370 GHz bei 5 K.

125

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System ein deutlich schwächeres Signal bei g = 1.98 vorhanden. Dieses ist, wie zuvor gesehen, typisch für einen mononuklearen V(IV)-Komplex und ist daher mit großer Wahrscheinlichkeit auf eine Verunreinigung durch den nicht vollständig umgesetzten Vanadyl-Komplex zurückzuführen. Bei der niedrigsten gemessenen Frequenz von 250 GHz ist zudem ein weiteres Signal bei 14.5 T (g = 1.23) zu sehen. Da dieses Signal sehr nahe an der maximalen Magnetfeldstärke des Spektrometers von 15 T liegt, ist es bei den höheren Frequenzen außerhalb des Messbereichs und somit nicht mehr zu beobachten. Ein Signal mit derart kleinem g-Wert ist für die hier wahrscheinlich vorliegenden Komplexe jedoch nicht zu erwarten. Je nach Frequenz sind zudem zwischen g = 2.06 und g = 2.35 noch mehr oder weniger schwächere Signale zu erkennen, die vermutlich auch zu den in der Probe vorliegenden Komplexen gehören. Hierbei handelt es sich vermutlich nicht um Schwankungen der Basislinie, da diese, wie an den Enden der Spektren zu sehen ist, kaum verrauscht ist, sondern um Signale aufgrund schlechter Pulvermittelung. Die kann auftreten, wenn Moleküle im Pulverpressling teilweise orientiert ausgerichtet sind. Das Signal bei g = 2.35 scheint für 1VOCu bei zu hohem g-Wert zu sein, wenn man davon ausgeht, dass sich der g-Tensor des Dimers, wie in Abschnitt 5.3.2 beschrieben, aus den g-Tensoren des VO(IV)- und Cu(II)-Ions zusammensetzt. Unter Annahme der Parameter g⊥,NiCu = 2.07, gk,NiCu = 2.35, g⊥,VO = 1.983 und gk,VO = 1.963 sowie gleicher Orientierung der g-Tensoren sollten sich die g-Werte von 1VOCu im Bereich von g⊥,VOCu = 2.03 und gk,VOCu = 2.16 bewegen. Somit scheint das beobachtete Signal bei g = 2.35 wohl eher zu einem intermolekular gekoppelten Kupfer(II)-Dimer zu gehören. Bei den Signalen im Bereich von g = 2.06 ist es trotz der Messungen bei hohen Frequenzen nicht möglich, einzelne Komponenten deutlich voneinander zu trennen. Da sich die zu erwartenden g⊥ -Werte von 1VOCu und der Verunreinigungen alle im Bereich von 2.03 bis 2.08 bewegen, ist es unmöglich, die Vielzahl an Signalen den einzelnen Komplexen genauer zuzuordnen.

5.3.4. Gepulste Q-Band ESR Für die weitere Untersuchung der g-Werte und der Bestimmung möglicher Relaxationszeiten wurden gepulste Q-Band ESR-Messungen in Lösungen von CS2 /CH2 Cl2 1:1 und der deuterierten Variante CS2 /CD2 Cl2 1:1 jeweils mit der Konzentration 1 mmol L−1 durchgeführt. In Abbildung 5.17 sind die echodetektierten ESR-Spektren für beide Gemische bei 7 K gezeigt. Das Spektrum des CS2 /CH2 Cl2 1:1 Gemisches zeigt sehr breite

126

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System

g = 1 .9 8 0 .0 0 8

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .0 0 6

g = 2 .0 6

0 .0 0 4

g = 2 .3 5

0 .0 0 2

0 .0 0 0

0 .9

1 .0

1 .1

1 .2

1 .3

1 .4

M a g n e tf e ld ( T )

0 .0 8 1 .2 2 7 7 T

1 .2 5 1 7 T

M e s s d a te n 1 V O

0 .0 7

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .0 6 0 .0 5 0 .0 4 1 .2 0 0

1 .2 2 5

1 .2 5 0

1 .2 7 5

1 .3 0 0

1 .3 2 5

1 .3 5 0

0 .0 3 0 .0 2 0 .0 1 0 .0 0 -0 .0 1 0 .9

1 .0

1 .1

1 .2

1 .3

1 .4

M a g n e tf e ld ( T )

Abbildung 5.17. Oben: Q-Band ESE-Spektrum einer 1 mmol L−1 Lösung von 1VOCu in CS2 /CH2 Cl2 1:1 bei 34.998 GHz, 7 K, 2 ms Wiederholungszeit und 50 spp sowie 10 aufsummierten Scans. Markiert sind die g-Werte aus den HFESR-Spektren. Unten: Spektrum in CS2 /CD2 Cl2 1:1 bei 35.002 GHz, 7 K, 20 ms Wiederholungszeit und 50 spp sowie 5 aufsummierten Scans. Die kleine Abbildung zeigt den Vergleich mit 1VO.

127

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System Signale bei g ≈ 1.98 und 2.06 und die Intensität ist trotzt Aufsummierens von 10 Scans nicht sehr groß und das Signal-zu-Rausch-Verhältnis daher ziemlich schlecht. Für mononukleare VO(IV)- und Cu(II)-Komplexe sind, wie bereits für 1VO gezeigt und wie auch in den weiteren Kapiteln der Arbeit zu sehen sein wird, deutlich intensivere und gut aufgelöste ESR-Spektren zu erwarten. Die Tatsache, dass dies hier nicht der Fall ist, bekräftigt die Vermutung, dass größtenteils stark gekoppelte Vanadium-Kupfer- und Kupfer-Kupfer-Dimere vorliegen und der Anteil an mononuklearen Verunreinigungen gering ist. Das Signal bei g ≈ 1.98 könnte hier ebenso wie in den HFESR-Spektren durch einen geringen Anteil an 1VO erklärt werden. Das in den HFESR-Spektren beobachtete Signal bei g = 2.06 ist hier ebenfalls deutlich zu erkennen, aber dasjenige bei g = 2.35 ist nicht deutlich auszumachen. Aufgrund des sehr schwachen Signals war es letztendlich jedoch nicht möglich, aussagekräftige Relaxationszeiten in diesem Lösungsmittelgemisch zu ermitteln. Im Falle des CS2 /CD2 Cl2 1:1 Gemisches ist zu erkennen, dass hier das Signal-zuRausch-Verhältnis deutlich besser ist als im vorherigen Spektrum, obwohl die Anzahl der aufsummierten Scans nur halb so groß ist. Des Weiteren ist das Hochfeldsignal des Spektrums besser aufgelöst und es lassen sich eine Vielzahl von Signalen erkennen. Diese ähneln in Intensität und Magnetfeldposition sehr dem Spektrum von 1VO in Abschnitt 5.2.3 und bestärken daher die Vermutung des Vorhandenseins von nicht zu 1VOCu umgesetzten 1VO. Woher jedoch der deutliche Unterschied zum CS2 /CH2 Cl2 1:1 Gemisch hervorgerufen wird ist unklar. Zwar ist zu erwarten, dass in deuterierten Lösungsmitteln die Wechselwirkungen zwischen dem Elektronenspin des Metallkomplexes und den Deuteriumkernspins des Lösungsmittel geringer ist als für Protonen, allerdings sollte dieser Effekt nicht derart stark ausgeprägt sein, zumal der Unterschied im Falle des reinen 1VO kaum ausgeprägt war. Das in den HFESR-Spektren beobachtete Signal im Bereich von g = 2.06 ist ebenfalls zu beobachten, wohingegen das Signal g = 2.35 nicht zu sehen ist. Für dieses Lösungsmittelgemisch wurden an den Magnetfeldpositionen 1.2277 T und 1.2517 T bei 7 K die Relaxationszeiten bestimmt. Für 1.2277 T betragen die Spin-Gitter-Relaxationszeit (13.4 ± 0.5) ms und die Phasengedächtniszeit (48 ± 2) µs. Im Falle der Magnetfeldposition von 1.2517 T ergeben sich T1 = (41 ± 1) ms und Tm = (53 ± 2) µs. Die Spin-Gitter-Relaxationszeit unterscheidet sich also sehr deutlich für die beiden Magnetfeldpositionen, die Phasengedächtniszeiten sind hingegen sehr ähnlich zueinander und unerwartet lang. Diese Zeiten sind zudem auch deutlich länger als die in Ab-

128

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System schnitt 5.2.3 für 1VO ermittelten. Dies lässt vermuten, dass in der hier untersuchten Probe Systeme mit deutlich anderen Eigenschaften vorliegen. Da jedoch nicht sicher ist, welches System an bestimmten Magnetfeldpositionen zum Spektrum beiträgt und das Signal zudem relativ schwach ist, können die ermittelten Relaxationszeiten nur Anhaltspunkte sein. Aber die Tatsache, dass Relaxationszeiten bestimmt werden können, zeigt, dass Systeme vorhanden sein müssen, die als mögliche Qubits geeignet sein könnten. Die Charakterisierung und weitergehende Untersuchung dieser Systeme scheinen daher in Zukunft durchaus sinnvoll zu sein. Zur Charakterisierung der Relaxationseigenschaften von 1VOCu ist es jedoch notwendig diesen zunächst in reiner Form zu isolieren. Dies könnte sich in Zukunft möglicherweise durch eine alternative Syntheseroute, andere Aufarbeitungs- und Reinigungsschritte oder andere Methoden der Kristallisation erreichen lassen.

5.4. Zusammenfassung und Ausblick Die in diesem Kapitel gemachten Untersuchungen an dem Vanadyl-Komplex zeigten, dass diese Art von Systemen prinzipiell Potential als Qubit besitzen. Für 1VO wurde dabei in einem CS2 /CD2 Cl2 1:1 Gemisch eine Phasengedächtniszeit von (8.6 ± 0.2) µs bei 7 K bestimmt, was einem Faktor Q M von etwa 860 entspricht. Diese relativ langen Phasengedächtniszeiten sind Grundvoraussetzung für die Implementierung als Qubits, auch wenn der Wert von Q M noch deutlich vom zu erreichenden von QM = 10 000 entfernt ist. Die Tatsache, dass auch für Temperaturen über 77 K noch Quantenkohärenz messbar war, macht eine Anwendung als Qubit bei Kühlung mit flüssiger Stickstoff möglich, wodurch auf teures flüssiges Helium verzichtet werden kann. Die Spin-GitterRelaxationszeit bei einer Temperatur von 7 K betrug (10.8 ± 0.2) ms und ist damit deutlich größer als die Phasengedächtniszeit und lässt erwarten, dass sich Tm durch Verwendung der Carr-Purcell-Meiboom-Gill-Sequenz (CPMG) noch deutlich verlängern lassen sollte. Diese sollte nämlich den Einfluss der Kernspindiffusion durch Flip-Flop-Prozesse der Kernspins, welche als Hauptbeitrag zur Dekohärenz in diesem Komplex ermittelt wurde, mindern. Anhand der cw X-Band ESR-Messungen wurden für 1VO die folgenden Parameter bestimmt: g⊥ = 1.983 ± 0.001, gk = 1.963 ± 0.001, A⊥ = (152 ± 5) MHz und Ak = (470 ± 5) MHz. Diese konnten durch die gepulsten ESR-Messungen bei Q-Band in gu-

129

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System ter Übereinstimmung bestätigt werden und betrugen dort g⊥ = 1.982 ± 0.001 und gk = 1.954 ± 0.001 sowie für die Hyperfeinkopplungskonstanten A⊥ = (163 ± 5) MHz und Ak = (489 ± 5) MHz. Die geringfügigen Unterschiede ließen sich dabei zum einen auf die nicht exakt kalibrierten Magnetfelder beider Spektrometer als auch auf die unterschiedliche Aufnahmetechnik (cw und gepulst) sowie durch Verwendung unterschiedlicher Lösungsmittel zurückführen. Die ermittelten g-Werte waren zudem in guter Übereinstimmung mit den durchgeführten magnetischen Messungen. Die Erweiterung von 1VO auf ein VO-Cu-Dimer als potentielles 2-Qubit-System erwies sich hingegen als schwierig. Die widersprüchlichen Ergebnisse der magnetischen Eigenschaften in der Literatur konnten im Rahmen dieser Arbeit nicht weiter aufgeklärt werden. Als Hauptgrund für diese Schwierigkeiten stellte sich die ungenügende Reinheit von 1VOCu dar, da ausgehend von der verwendeten Syntheseroute keine Einkristalle des Komplexes erhalten werden konnten und das erhaltene Reaktionsprodukt wahrscheinlich sowohl mononukleare Cu(II)- und VO(IV)-Verunreinigungen als auch einen dimeren Kupferkomplex enthielt, welcher kristallografisch charakterisiert werden konnte. Die Verunreinigungen konnten dabei unter Verwendung von literaturbekannten Daten in den ESR-Messungen nachgewiesen werden. Anhand dieser Daten war es jedoch nicht möglich, die magnetischen Eigenschaften von 1VOCu zweifelsfrei zu bestimmen. Die magnetischen Messungen ließen sich zwar unter Annahme von Verunreinigungen mit einer starken ferromagnetischen Kopplung von J = 118 cm−1 für 1VOCu simulieren, allerdings waren die prozentualen Anteile der anderen Komponenten hierbei relativ groß. Die Daten ließen sich ebenso mit einer starken antiferromagnetischen Kopplung von J = −237 cm−1 beschreiben, wobei ebenfalls ein recht großer Anteil an mononuklearen VO(IV)- und Cu(II)-Verunreinigungen berücksichtigt werden musste. Der ermittelten antiferromagnetischen Kopplung widersprach jedoch die Tatsache, dass in den ESRSpektren bei tiefer Temperatur ein Signal eines gekoppelten Systems beobachtet werden konnte. Bei starker antiferromagnetischer Kopplung sollte aufgrund des diamagnetischen S = 0 Zustands kein Signal zu beobachten sein. Somit ist es wahrscheinlicher, dass eine ferromagnetische Kopplung vorliegt. Unabhängig von der Art der Kopplung, wäre ein derartiges System für eine Anwendung als 2-Qubit-System jedoch schlecht geeignet, da sich die beiden Elektronenspins aufgrund der starken Kopplung physikalisch nicht mehr separat voneinander beschreiben lassen und eine Manipulation der einzelnen Spins somit nicht möglich ist. Systeme mit einer starken magnetischen Kopplung sind jedoch für die Funktion eines Quantencom-

130

5. Ein VO Qubit und dessen Erweiterung auf ein mögliches VOCu 2-Qubit-System puters dennoch von Bedeutung und deren Untersuchung ist ebenfalls ein wichtiger Teil der Forschung. Aufgrund ihrer elektronischen Struktur mit einem magnetischen S = 1 Zustand und einem diamagnetischen S = 0 Zustand, welche durch die starke Kopplung energetisch weit voneinander separiert sind, lassen sie sich als Schalter verwenden. Werden diese Schalter verwendet, um zwei weitere magnetische Moleküle zu verknüpfen, welche jeweils als Qubit fungieren, so lassen sich deren magnetischen Wechselwirkungen untereinander an und aus schalten, je nachdem, ob sich der Schalter im Grund- oder angeregten Zustand befindet. Im S = 1 Zustand kann der Schalter durch Kopplung zu den magnetischen Momenten der beiden Qubits die Wechselwirkung vermitteln. Befindet sich der Schalter hingegen im diamagnetischen Zustand, so verhalten sich die beiden Qubits unabhängig voneinander.

131

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System 6.1. Einführung Wie in Abschnitt 2.1 beschrieben, werden für einen funktionierenden Quantencomputer nicht nur einfache Qubits benötigt, sondern auch 2-Qubit-Systeme, in welchen die Qubits miteinander wechselwirken können. Die einfachste Realisierung zur Implementierung eines 2-Qubit-Systems sind zwei schwach miteinander gekoppelte Elektronenspins. Daher ist es naheliegend 2-Qubit-Systeme aus zwei gekoppelten S = 1/2 Metallionen aufzubauen. Es wurde daher in der Literatur nach dimeren Kupfer(II)-Komplexen gesucht, in welchen die beiden Kupferionen möglichst schwach miteinander wechselwirken. Eine möglichst schwache magnetische Kopplung ist dann zu erwarten, wenn die beiden Kupferionen nicht über direkte Sauerstoff- bzw. Stickstoffbrücken eines Liganden verknüpft sind, sondern wenn sie durch geeignete Liganden weit genug voneinander getrennt vorliegen. Dies vermindert den Superaustausch über Ligandatome und im besten Fall erfolgt die magnetische Wechselwirkung nur über die dipolare Komponente. Als möglicherweise geeignete Verbindung wurde das Kupfer(II)-Dimer [Cu2 Car2 (H2 O)2 ] · 2 H2 O mit H2 Car = L-Carnosin (β-Alanyl-L-Histidin), im Folgenden als 1Cu2 bezeichnet, identifiziert, welches in Abbildung 6.1 gezeigt ist. Dieser Komplex wurde, obwohl schon seit 1913 aus Pferdeprotein isoliert und untersucht, erst 1965 von Freeman et al. [132, 133] chemisch synthetisiert und kristallografisch charakterisiert. Der Komplex kristallisiert in der trigonalen Raumgruppe P31 21 mit jeweils sechs monomeren Einheiten pro Elementarzelle. Die Zellabmessungen betragen dabei a = b = 8.641(9) Å sowie c = 30.576(15) Å und die Winkel sind α = β = 90◦ und γ = 120◦ . Die beiden Cu(II)-Ionen sind in diesem Komplex über zwei am Peptidstickstoffatom und der Carboxylgruppe deprotonierte L-Carnosin-Liganden miteinander verknüpft. Jedes Kupferion wird dabei vom terminalen Stickstoffatom der Aminogruppe, dem Peptidstickstoffatom und dem Sauerstoffatom der Carboxylgruppe eines L-Carnosin-Liganden

133

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System

O H N

H2N

OH O

HN

N

Abbildung 6.1. Links: Struktur des Liganden L-Carnosin = H2 Car (β-Alanyl-LHistidin). Rechts: Kristallstruktur des [Cu2 Car2 (H2 O)2 ] Komplexes [132]. Orange: Cu, rot: O, blau: N, grau: C. H-Atome sind zur besseren Übersicht nicht gezeigt. koordiniert. Die quadratisch-pyramidale Koordination am Cu(II)-Ion wird durch die Koordination des 3-Stickstoffatoms des Imidazols des zweiten L-Carnosin-Liganden sowie eines apikales Wassermoleküls vervollständigt. Die beiden Hälften des Dimers sind über eine C 2 -Achse ineinander überführbar. Betrachtet man den Winkel zwischen den beiden Cu(II)–OH2 -Bindungen, so sind beide um 3.793◦ zueinander verkippt. Der Abstand zwischen den beiden Kupferionen des Dimers beträgt 5.2994(30) Å. Im Kristall sind die Dimere zudem, wie in Abbildung 6.2 gezeigt, über diverse Wasserstoffbrückenbindungen miteinander vernetzt. So sind zwischen dem Wasserstoffatom am 1-Stickstoffatom des Imidazols und dem Sauerstoffatom (O1) einer benachbarten Carbonylgruppe Wasserstoffbrückenbindungen möglich. Des Weiteren bildet das an ein Cu(II)-Ion koordinierte Wassermolekül Wasserstoffbrückenbindungen zum terminalen Stickstoffatom der Aminogruppe eines benachbarten Dimers, dem Sauerstoffatom (O3) der Carboxylgruppe eines weiteren Dimers sowie zum Sauerstoffatom (O5) des freien Wassermoleküls im Kristall aus. Letzteres kann zusätzliche Wasserstoffbrückenbindungen zum Sauerstoffatom (O1) der Carbonylgruppe und zum Sauerstoffatom (O2) der Carboxylgruppe zweier weiterer Dimere ausbilden. Anhand der Abbildung ist ebenso zu erkennen, dass es drei zueinander nicht äquivalent orientierte Dimere gibt. Der minimale intermolekulare Abstand zweier Cu(II)-Ionen benachbarter Dimere beträgt 5.5821(30) Å und ist damit nur 0.2827(60) Å länger als der intramolekulare Abstand. Die Synthese des Komplexes und dessen Charakterisierung durch UV/VIS- und IR-

134

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System

Abbildung 6.2. Anordnung von 1Cu2 im Kristall entlang der a-Achse und in grün eingezeichnete Wasserstoffbrückenbindungen [132]. Orange: Cu, rot: O, blau: N, grau: C. H-Atome sind zur besseren Übersicht nicht gezeigt. Spektroskopie sowie durch Elementaranalyse und Pulverdiffraktometrie erfolgte wie in der Literatur angegeben und durch Vergleich mit Literaturdaten [132, 134, 135] (für Spektren siehe Abschnitt F im Anhang). Die Schwerpunkte der folgenden Untersuchung liegen auf der Analyse der magnetischen Eigenschaften mit Hilfe der SQUIDMagnetometrie und cw ESR-Spektroskopie sowie der Bestimmung der ElektronenspinRelaxationszeiten des Komplexes in Hinblick auf die Eignung des Systems als Qubit.

6.2. Magnetische Eigenschaften Die magnetischen Eigenschaften des Komplexes wurden mittels SQUID-Magnetometrie an einer Pulverprobe untersucht. Die Temperaturabhängigkeit der molaren magnetischen Suszeptibilität χmol zeigt den typischen Verlauf einer paramagnetischen Verbindung und der Verlauf der Temperaturabhängigkeit von χmol T , welcher in Abbildung 6.3 gezeigt ist, zeigt über den gesamten Temperaturbereich von 300 bis 5 K einen nahezu konstanten Wert von 0.86 emu K mol−1 und folgt damit dem Curie-Gesetz nach Gleichung (2.10). Erst unterhalb von 5 K nimmt χmol T etwas ab und beträgt bei einer Temperatur von 1.8 K noch 0.80 emu K mol−1 . Der Wert von 0.86 emu K mol−1 bei 300 K entspricht dabei nahezu dem Wert für zwei nicht miteinander wechselwirkende Cu(II)-Ionen mit

135

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System

1 .1 M e s s w e rte F it ü b e r M a tr ix d ia g o n a lis ie r u n g m it in tr a m o le k u la r e r K o p p lu n g F it ü b e r M a tr ix d ia g o n a lis ie r u n g m it in te r m o le k u la r e r K o p p lu n g

1 .0 0 .9

0 .7 0 .6 0 .5 0 .4



m o l

T ( e m u K m o l -1 )

0 .8

0 .3 0 .2 0 .1 0 .0 0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

T e m p e ra tu r (K )

Abbildung 6.3. Temperaturabhängigkeit von χmol T von 1Cu2 bei einem Magnetfeld von 100 mT. Fit mit den Parametern g = 2.15 sowie intramolekularer Kopplung J = −0.39 cm−1 (rot) und intermolekularer Kopplung Jinter = −0.24 cm−1 (blau). S = 1/2 und g = 2 von χmol T = 2[0.5(S(S + 1))] = 0.75 emu K mol−1 . Der geringe Unterschied kann durch den Fit der Messdaten mit einem für Cu(II)-Ionen typischen Wert von g = 2.15 gut reproduziert werden. Diese Werte sind in guter Übereinstimmung mit der Literatur, wo ein magnetisches Moment von µeff = 1.79 µB [134] bzw. µeff = 1.80 µB [135] pro Cu(II)-Ion ermittelt wurde, was einem χmol T von 0.80 emu K mol−1 bzw. 0.81 emu K mol−1 für das Dimer entspricht. In beiden Referenzen wurde zudem keine messbare magnetische Kopplung beobachtet, allerdings wurde auch nur bis zu einer Temperatur von 4 K gemessen und zudem ist der Verlauf von χmol T für tiefe Temperaturen auch stark von der Stärke des angelegten Magnetfeldes abhängig. Die in dieser Arbeit beobachtete leichte Abnahme von χmol T für Temperaturen unter 5 K lässt sich im Fit durch eine isotrope antiferromagnetische Kopplung zwischen den beiden Cu(II)-Ionen von J = −0.39 cm−1 berücksichtigen. Diese Kopplung ist deutlich größer als die un-

136

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System ter Berücksichtigung des Abstands zwischen den beiden Cu(II)-Ionen von 5.2994 Å nach Gleichung (2.23) errechnete dipolaren Kopplung von 348.9 MHz (1.164 × 10−2 cm−1 ) und deutet darauf hin, dass der Superaustausch über die Ligandatome in diesem Komplex eine Rolle spielt. Die leichte Abnahme von χmol T für tiefe Temperaturen lässt sich jedoch auch durch eine intermolekulare Wechselwirkung zwischen Komplexmolekülen von Jinter = −0.24 cm−1 zufriedenstellend fitten. Der kleinste intermolekulare Abstand zweier Cu(II)-Ionen benachbarter Komplexmoleküle beträgt 5.5821 Å und die dipolare Kopplung errechnet sich zu 298.5 MHz (9.96 × 10−3 cm−1 ). Diese dipolare Kopplung ist damit auch deutlich kleiner als die aus dem Fit erhaltene intermolekulare Wechselwirkung. Da die intermolekulare Kopplung nur durch die vorhandenen Wasserstoffbrückenbindungen vermittelt werden kann, ist es unwahrscheinlich, dass diese Kopplung derart groß ist. Diese Beobachtungen sprechen daher dafür, dass es sich um eine intramolekulare Kopplung handelt. Die Magnetisierungskurve von 1Cu2 bei 1.8 K ist in Abbildung 6.4 gezeigt. Die molare Magnetisierung nimmt mit zunehmender Stärke des angelegten Magnetfeldes ausgehend von 0 µB bei 0 T deutlich zu und erreicht bei 7 T einen Wert von 2.13 µB . Dieser Wert bei 7 T entspricht in etwa der Sättigungsmagnetisierung, in welcher die magnetischen Momente alle ferromagnetisch in Feldrichtung ausgerichtet und unabhängig von weiterer Erhöhung der Stärke des angelegten Magnetfeldes sein sollten. Für zwei nicht miteinander wechselwirkende Cu(II)-Ionen mit S = 1/2 und dem zuvor erhaltenen g-Wert von 2.15 sollte die erwartete Sättigungsmagnetisierung 2.15 µB betragen. Dies ist in guter Übereinstimmung mit dem experimentellen Wert und die Simulation mit den aus dem Fit für eine intramolekulare isotrope antiferromagnetische Kopplung der χmol T -Daten erhaltenen Parametern ist in sehr guter Übereinstimmung mit der gemessenen Magnetisierungskurve. Die Simulation mit der intermolekularen Wechselwirkung weicht hingegen etwas von den Messdaten ab. Eine Festlegung auf eine der beiden genannten Kopplungen nur anhand der SQUIDMessungen ist schwierig, auch wenn die Daten stark für eine intramolekulare isotrope antiferromagnetische Kopplung sprechen. Dies hätte zu Folge, dass sich die energetische Struktur von 1Cu2 über einen S = 0 Grundzustand und einen angeregten S = 1 Zustand beschreiben lässt. Die hierfür ermittelte antiferromagnetische Kopplung von J = −0.39 cm−1 ist dabei aufgrund des L-Carnosin-Liganden deutlich kleiner als für entsprechende Kupfer(II)-Dimere, in denen die Kupferionen direkt über Sauerstoff- oder Stickstoffatome verbrückt sind. Für diese Komplexe liegt J typischerweise in der Größen-

137

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System

2 .2 5 2 .0 0

M e s s w e rte S im u la tio n m it in tr a m o le k u la r e r K o p p lu n g S im u la tio n m it in te r m o le k u la r e r K o p p lu n g

M a g n e tis ie r u n g (



B

)

1 .7 5 1 .5 0 1 .2 5 1 .0 0 0 .7 5 0 .5 0 0 .2 5 0 .0 0 0

1

2

3

4

5

6

7

M a g n e tf e ld ( T )

Abbildung 6.4. Molare Magnetisierung in Abhängigkeit des Magnetfeldes von 1Cu2 bei 1.8 K. Simulation mit den Parametern g = 2.15 sowie intramolekularer Kopplung J = −0.39 cm−1 (rot) und intermolekularer Kopplung Jinter = −0.24 cm−1 (blau). ordnung von einigen 100 cm−1 [60]. Die für den S = 1 Zustand zu erwartende Nullfeldaufspaltung (ZSF, zero-field splitting) wurde in den Simulationen vernachlässigt. Dass dies gerechtfertigt ist, wird in Abschnitt 6.4 ersichtlich werden, da dort sowohl der axiale Parameter D als auch der rhombische Parameter E bestimmt werden, welche beide deutlich kleiner als die isotrope Kopplungskonstante sind. Das ausschließliche Vorliegen einer schwachen rein dipolaren Wechselwirkung kann hingegen mit großer Wahrscheinlichkeit ausgeschlossen werden. Für eine genauere Analyse des Ursprungs und der Stärke der Wechselwirkung sind die in den Abschnitten 6.3 und 6.4 durchgeführten ESR-Messungen besser geeignet.

138

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System

2 0 0 0 0

M e s s w e rte S im u la tio n

1 5 0 0 0

In te n s itä t ( a r b . u .)

1 0 0 0 0 5 0 0 0 0 -5 0 0 0 -1 0 0 0 0 -1 5 0 0 0 -2 0 0 0 0 2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

4 0 0

4 5 0

M a g n e tf e ld ( m T )

Abbildung 6.5. Cw X-Band Pulverspektrum von 1Cu2 bei 9.47 GHz, 5 K und 0.01 mW sowie simuliertes Spektrum mit gx = 2.152 ± 0.002, gy = 2.057 ± 0.002, gz = 2.154 ± 0.002 und intramolekularer Kopplung J = −0.39 cm−1 . Die Linienbreite aufgrund unaufgelöster Hyperfeinkopplungen beträgt HStrain = [200 100 300] MHz.

6.3. Cw X-Band ESR Zur genaueren Untersuchung des g-Werts und der Art und Stärke der Wechselwirkung zwischen den beiden Cu(II)-Ionen wurden für 1Cu2 cw X-Band ESR-Messungen durchgeführt. Abbildung 6.5 zeigt das cw X-Band ESR-Spektrum einer Pulverprobe des Komplexes bei einer Temperatur von 5 K. Wie zu erkennen ist, zeigt das Spektrum ein starkes Signal bei 317 mT sowie ein bei höherem Magnetfeld aufgespaltenes Signal. Dies ist kein typisches Aussehen für ein isotropes oder axiales ESR-Spektrum mit gk > g⊥ eines isolierten Cu(II)-Ions und es ist auch keine Hyperfeinaufspaltung sichtbar. Dies lässt vermuten, dass es sich bei 1Cu2 wahrscheinlich um ein System mit rhombischem g-Tensor handelt, in welchem zudem die isotrope Kopplung eine Rolle spielt. Das Pulverspektrum selbst ist jedoch für eine detaillierte Analyse schlecht geeignet, da im Spektrum die einzelnen Kom-

139

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System ponenten des g-Tensors nicht gut aufgelöst sind. Die Simulation mit einem rhombischen g-Tensor ergibt gx = 2.152 ± 0.002, gy = 2.057 ± 0.002 und gz = 2.154 ± 0.002. Der sich daraus ergebende mittlere g-Wert von 2.121 ± 0.002 ist in guter Übereinstimmung mit dem aus der magnetischen Messung erhaltenen Wert von 2.15. Die intramolekulare Kopplung zwischen den beiden Spins wurde mit dem aus der SQUID-Messung erhaltenen Wert von J = −0.39 cm−1 berücksichtigt. Über die genaue Stärke der Kopplung lässt sich anhand der X-Band Spektren jedoch keine Aussage machen, da die isotrope Kopplung keine sichtbaren Auswirkungen auf die Anzahl oder Position der Signale besitzt. Die isotrope Kopplung hat zwar Einfluss auf die Intensität des Spektrums in Abhängigkeit der Temperatur, allerdings macht sich dies nur im Bereich von kT ≈ J deutlich bemerkbar und ist für den hier erwarteten kleinen Wert von J unterhalb der möglichen messbaren Temperatur von 5 K. Die für den S = 1 Zustand zu erwartende Nullfeldaufspaltung wurde in den Simulationen der X-Band Spektren vernachlässigt, da die Spektren keine Anzeichen einer großen Nullfeldaufspaltung aufweisen. Genauere Einblicke in das System und die magnetischen Wechselwirkungen geben cw X-Band ESR-Messungen in 1 mmol L−1 Lösung in H2 O/Ethylenglykol 1:1, da hier, im Gegensatz zu Messungen der Pulverprobe, intermolekulare Wechselwirkungen zwischen den Komplexmolekülen nicht vorhanden sein sollten. Wie in Abbildung 6.6 zu sehen ist, unterscheidet sich das Spektrum der Lösung bei einer Temperatur von 5 K deutlich von dem des Pulverspektrums. In Lösung lassen sich auf der Tieffeldseite des Spektrums deutlich sieben Signale einer Hyperfeinaufspaltung mit Abständen von jeweils ca. 8.5 mT (283 MHz) beobachten. Dies ist ein deutliches Zeichen dafür, dass es sich hierbei um eine Hyperfeinkopplung mit zwei äquivalenten Kupferkernspins handelt, wobei die Intensitäten der sieben Signale im Idealfall im Verhältnis 1:2:3:4:3:2:1 stehen. Geht man des Weiteren davon aus, dass es sich bei dieser Magnetfeldposition um die z-Komponente des g-Tensors handelt, so ist die Hyperfeinkopplungskonstante von 283 MHz etwas zu klein für mononukleare Cu(II)-Ionen [136]. Das Auftreten von anscheinend zu kleinen Hyperfeinkopplungskonstanten ist jedoch möglich, wenn die beiden Elektronenspins zweier Ionen isotrop miteinander gekoppelt sind und die Hyperfeinkopplung viel kleiner als die Austauschwechselwirkung ist. Hierbei betragen die im Spektrum beobachteten Abstände für Ionen mit je S = 1/2 zwischen den Signalen unabhängig von der Stärke der isotropen Kopplung nur die Hälfte der tatsächlichen Kopplungskonstante [55, 130]. Anschaulich lässt sich dies damit erklären, dass der jeweilige Elektronenspin über zwei Kerne verteilt ist. Das Auftreten dieser kleinen Hyperfeinkopplungskonstan-

140

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System

1 5 0 0 0 M e s s w e rte S im u la tio n

1 0 0 0 0

In te n s itä t ( a r b . u .)

5 0 0 0

0

-5 0 0 0

-1 0 0 0 0

-1 5 0 0 0

-2 0 0 0 0 2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

4 0 0

4 5 0

5 0 0

M a g n e tf e ld ( m T )

Abbildung 6.6. Cw X-Band Spektrum einer 1 mmol L−1 Lösung von 1Cu2 in H2 O/Ethylenglykol 1:1 bei 9.47 GHz, 5 K und 0.1 mW sowie simuliertes Spektrum mit gx = 2.118 ± 0.002, gy = 1.998 ± 0.002, gz = 2.380 ± 0.002, Ax = 100 MHz, Ay = 100 MHz, Az = (570 ± 5) MHz und intramolekularer Kopplung J = −0.39 cm−1 . Die Linienbreite aufgrund unaufgelöster Hyperfeinkopplungen beträgt HStrain = [100 80 250] MHz. ten ist ein weiteres Indiz dafür, dass in 1Cu2 tatsächlich eine intramolekulare isotrope Kopplung vorliegt. Wie gezeigt, lässt sich das Spektrum daher mit Az = (570 ± 5) MHz simulieren. Die Aufspaltung aufgrund der Ax - und Ay -Komponente der Hyperfeinkopplung ist im Spektrum nicht aufgelöst und bewegt sich wohl in der Größenordnung der Linienbreite. In der Simulation wurden für Ax und Ay je ein Wert von 100 MHz verwendet, wobei die Linienbreite aufgrund unaufgelöster Hyperfeinkopplungen zu HStrainx = 100 MHz und HStrainy = 80 MHz festgesetzt wurde. Da diese Parameter stark voneinander abhängen, lassen sich hierfür keine sinnvollen Fehlergrenzen angeben. Die g-Werte des Spektrums wurden anhand der Simulation zu gx = 2.118 ± 0.002, gy = 1.998 ± 0.002 und

141

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System gz = 2.380 ± 0.002 ermittelt. Es handelt sich also ebenfalls um einen rhombischen gTensor wie im Falle des Pulverspektrums. Auch der sich hier ergebende mittlere g-Wert von 2.165 ± 0.002 ist in guter Übereinstimmung mit dem aus der magnetischen Messung erhaltenen Wert. Diese für die Messung in Lösung bestimmten Parameter unterscheiden sich recht deutlich von den zuvor für das Pulverspektrum ermittelten Werten. Eine Erklärung hierfür könnte Folgende sein: Im Falle der Messung in Lösung könnte sich die Geometrie der Cu(II)-Ionen durch den flexiblen Liganden geringfügig ändern, wodurch sich durchaus auch ein Übergang von einem axialen zu einem rhombischen g-Tensor ergeben kann. Des Weiteren ist auch denkbar, dass es durch zusätzliche Koordination von Lösungsmittelmolekülen an die Kupferionen zu einer leicht anderen Struktur als im Festkörper kommt, da sich die Koordination an den Kupferionen von quadratisch-pyramidal zu oktaedrisch ändern kann. Diese Änderungen in der Geometrie des Komplexes könnten ebenfalls Auswirkungen auf die Nullfeldaufspaltung besitzen, wodurch sich die Spektren leicht unterscheiden können. Derartige Unterschiede in den ESR-Spektren wurden für diesen Komplex auch in der Literatur beschrieben, wobei anzumerken ist, dass der Komplex hierbei bei den Messungen in Lösung direkt durch Mischen von Ligand und Kupfersalz im Verhältnis 1:1 erzeugt wurde und nicht zuvor als Feststoff isoliert und danach wieder gelöst wurde [134, 135, 137–139]. Boas et al. [137] beobachteten in Lösung bei X-Band und 77 K ein Spektrum mit wenig Struktur, allerdings konnte sogar der für ein Dimer erwartete schwache ∆mS = ±2 Übergang innerhalb des Triplettzustands, welcher bei der Hälfte des Feldwertes des ∆mS = ±1 Übergangs zu erwarten ist, beobachtet werden. Hierbei wurden g⊥ = 2.05, gk = 2.20, A⊥ = 90 MHz und Ak = 480 MHz bestimmt. Bei Raumtemperatur wurde von Villa et al. [135] ein axiales Spektrum mit g⊥ = 2.08 und gk = 2.20 beobachtet. Weitere Experimente in Lösung von Viola et al. [138] bei 213 K sowie Brown et al. [139] bei 77 K zeigten rhombische Spektren mit den sieben Signalen der Hyperfeinaufspaltung und es wurde im letzten Fall auch der ∆mS = ±2 Übergang beobachtet. Für das Pulverspektrum wurde von Baran et al. [134] bei Q-Band und Raumtemperatur ein umgekehrt axiales Spektrum mit g⊥ = 2.133 und gk = 2.064 beobachtet, wobei hier untypischerweise gk < g⊥ ist, was mit einer schwachen intermolekularen Kopplung zwischen den nicht äquivalent orientierten Dimeren im Festkörper erklärt wurde.

142

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System

6.4. Cw Hochfeld ESR Zur näheren Untersuchung der aus den X-Band Spektren ermittelten Parameter wurden von Dr. Petr Neugebauer (Universität Stuttgart) HFESR-Messungen durchgeführt, da bei höheren Frequenzen die Signale der sehr ähnlichen g-Werte weiter voneinander separiert sind. Dadurch könnten die in den X-Band ESR-Spektren beobachteten Überlagerungen der Signale möglicherweise besser aufgelöst werden. Die HFESR-Messungen wurden in einem Frequenzbereich von 250 bis 380 GHz über einen Magnetfeldbereich von 6 bis 15 T durchgeführt und sind in Abbildung 6.7 gezeigt. Die Spektren im gesamten Frequenzbereich zeigen auf den ersten Blick die drei Signale eines Spektrums mit rhombischem g-Tensor und bestätigen daher die in den X-Band Messungen gemachten Annahmen. Aufspaltungen in ein Septett aufgrund der Hyperfeinkopplung sind wie im X-Band Pulverspektrum nicht zu beobachten. Allerdings sind das Hochfeld- und das Tieffeldsignal jeweils in ein Dublett aufgespalten, womit insgesamt fünf Signale im Spektrum zu beobachten sind. Zur genaueren Analyse der Signale und zur Zuordnung zu den Komponenten des rhombischen g-Tensors sind in Abbildung 6.8 die Resonanzmagnetfelder der fünf beobachteten Signale in Abhängigkeit der Frequenz aufgetragen. Wie zu sehen ist, besteht für alle fünf Signale ein linearer Zusammenhang zwischen der Frequenz und den Resonanzmagnetfeldern, wodurch anhand der Steigungen der Geraden die g-Werte jedes Übergangs bestimmt werden können. Anhand der g-Werte lassen sich drei Gruppen von Signalen unterscheiden. Das Dublett der Signale 1 und 2 besitzt annähernd den gleichen g-Wert von 2.2, ebenso sind die g-Werte des Dubletts der Signale 4 und 5 fast identisch mit g = 2.05. Der g-Wert des Signals 3 wiederum unterscheidet sich von den anderen vier und beträgt 2.07. Es ist daher anzunehmen, dass sich die drei Gruppen den drei Komponenten eines rhombischen g-Tensors zuordnen lassen. Die Dubletts selbst lassen sich den Übergängen innerhalb eines Triplett-Zustands |S, mS i = |1, −1i → |1, 0i und |1, 0i → |1, 1i zuordnen. Der Triplettzustand lässt sich dabei durch die isotrope magnetische Kopplung zwischen den beiden S = 1/2 Spins erklären und bestätigt die in den magnetischen Messungen ermittelte Kopplung. Die unterschiedlichen Resonanzfrequenzen der beiden Übergänge werden durch die Nullfeldaufspaltung des Triplettzustands verursacht. Die Aufspaltung des einen Signals ist dabei so klein, dass sie im Spektrum nicht sichtbar ist. Die Zuordnung der Komponenten des g-Tensors erfolgte dabei anhand der Magnetfelddifferenz innerhalb der Dubletts nach |∆B|x < |∆B|y < |∆B|z [140].

143

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System

3 8 0 G H z

M e s s w e rte S im u la tio n

3 7 0 G H z

3 6 0 G H z

3 5 0 G H z

3 4 0 G H z

In te n s itä t ( a r b . u .)

3 3 0 G H z

3 2 0 G H z

3 1 0 G H z

3 0 0 G H z

2 9 0 G H z

2 8 0 G H z

2 7 0 G H z

2 6 0 G H z

2 5 0 G H z

6

7

8

9

1 0

1 1

1 2

1 3

1 4

1 5

1 6

M a g n e tf e ld ( T )

Abbildung 6.7. HFESR-Spektren von 1Cu2 als Pulverpressling bei Frequenzen zwischen 250 und 380 GHz bei 5 K. Simulationen wurden für eine Temperatur von 10 K mit den Parametern aus Tabelle 6.1 sowie Ax = 100 MHz, Ay = 100 MHz, Az = 570 MHz, J = −0.39 cm−1 und HStrain = [100 80 500] MHz durchgeführt.

144

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System

1 4

S ig n a l 1 g

R e s o n a n z m a g n e tfe ld ( T )

1 3

z

= 2 .2 4 5



0 .0 0 6

S ig n a l 2 g z

= 2 .2 2 0



0 .0 0 7

S ig n a l 3 g x

= 2 .0 6 5



0 .0 0 5

y

= 2 .0 4 4



0 .0 0 5

y

= 2 .0 4 8



0 .0 0 5

S ig n a l 4 g S ig n a l 5 g

1 2

1 1

1 0

9

8 2 4 0

2 6 0

2 8 0

3 0 0

3 2 0

3 4 0

3 6 0

3 8 0

F re q u e n z (G H z )

Abbildung 6.8. Frequenzabhängigkeit der Resonanzmagnetfelder der fünf HFESRSignale von 1Cu2 sowie lineare Fits, aus welchen die angegebenen g-Werte ermittelt wurden. Diese Zuordnung gilt, wenn die ZFS-Parameter D und E entweder beide positiv oder beide negativ sind [55]. Die genannten Parameter und deren Zuordnung sind für das Spektrum bei 300 GHz in Abbildung 6.9 veranschaulicht. Anhand der Spektren lassen sich auch die Parameter D und E der Nullfeldaufspaltung bestimmen. Die Größe der beiden Parameter lässt sich nach folgenden Gleichungen abschätzen [140]: |∆B|z µB gz 2 |∆B|y µB gy − |∆B|x µB gx |E| = . 6 |D| =

(6.1) (6.2)

Die nach diesen Gleichungen als Mittelwert aller gemessenen Spektren berechneten Werte betragen |D| = (7.20 ± 0.05) × 10−2 cm−1 und |E| = (8.62 ± 0.05) × 10−3 cm−1 . Das

145

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System

0 .0 1 0 | ∆B | x = 0 , g

| ∆B | z | 1 , - 1 〉→| 1 , 0 〉

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .0 0 5

0 .0 0 0

x

g

| 1 , 0 〉→| 1 , 1 〉

g y

z

-0 .0 0 5

| ∆B | y

-0 .0 1 0

| 1 , 0 〉→| 1 , 1 〉 | 1 , - 1 〉→| 1 , 0 〉

-0 .0 1 5

-0 .0 2 0 9 .0

9 .5

1 0 .0

1 0 .5

1 1 .0

1 1 .5

M a g n e tf e ld ( T )

Abbildung 6.9. HFESR-Spektrum von 1Cu2 bei 300 GHz mit den im Text diskutierten Parametern sowie Zuordnung der Übergänge der Dubletts zwischen |S, mS i Zuständen für einen negativen D-Wert. Vorzeichen von D lässt sich über die Temperaturabhängigkeit der Intensität der Dubletts ermitteln. In Abbildung 6.10 ist die Temperaturabhängigkeit für die Frequenzen 340 und 380 GHz gezeigt. Wie zu sehen ist, nimmt die Intensität des Tieffeldsignals des gz -Dubletts mit steigender Temperatur im Vergleich zum Hochfeldsignal für beide Frequenzen zu. Somit entspricht das Tieffeldsignal des gz -Dubletts dem Übergang |1, −1i → |1, 0i und das Hochfeldsignal dem Übergang |1, 0i → |1, 1i, da bei höherer Temperatur der ms = 0 Zustand stärker besetzt wird und sich die Intensität des Signals somit erhöht. Gleichzeitig nimmt die Population des ms = −1 Zustands ab und infolgedessen gleichen sich die Intensitäten der beiden Signale mit steigender Temperatur mehr und mehr an. Anhand der ebenfalls in der Abbildung gezeigten Energieschemata wird deutlich, dass sich dieses Verhalten nur durch einen negativen D-Wert erklären lässt. Für die gx - und gy -Dubletts ist das genau umgekehrte Verhalten zu erwarten, allerdings sind

146

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System

In te n s itä t ( a r b . u .)

2 0 K

1 0 K

5 K |1 ,1 〉

|1 ,1 〉 |1 ,0 〉

-D

|1 ,0 〉

+ D

|1 ,-1 〉

|1 ,-1 〉

6

7

8

9

1 0

1 1

1 2

1 3

1 4

M a g n e tf e ld ( T )

In te n s itä t ( a r b . u .)

2 0 K

1 0 K

6

5 K

7

8

9

1 0

1 1

1 2

1 3

1 4

1 5

M a g n e tf e ld ( T )

Abbildung 6.10. Temperaturabhängigkeit der HFESR-Spektren von 1Cu2 bei 340 GHz (oben) und 380 GHz (unten) mit Vergrößerung der Tieffeldsignale sowie Energieniveauschemata des Triplettzustands in Magnetfeldrichtung Bz für positive und negative D-Werte mit den dazugehörigen ESR-Übergängen für ∆mS = ±1 (durchgezogen) und ∆mS = ±2 (gestrichelt).

147

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System die Signale hier bei höheren Temperaturen so stark verbreitert, dass die Aufspaltung nicht mehr aufgelöst ist. Für einen positiven Wert von D würden sich die Magnetfeldpositionen der jeweiligen Übergänge vertauschen und die Intensität der beiden Signale müsste sich genau umgekehrt zum vorliegenden Fall ändern. Das gleiche Verhalten für die Intensitäten der Signale wie für einen positiven Wert von D würde man im übrigen auch für eine rein dipolare Kopplung erwarten, wodurch eine solche anhand der Temperaturabhängigkeit der Spektren ausgeschlossen werden kann. Zudem ist die Aufspaltung der Signale auch um ein Vielfaches größer als für die in Abschnitt 6.2 berechnete dipolare Kopplung zwischen den beiden Kupferionen von 348.9 MHz (1.164 × 10−2 cm−1 ) zu erwarten wäre. Um die Aufspaltung annähernd wiedergeben zu können, müsste sich die dipolare Kopplung in der Größenordnung von 1.1 GHz bewegen. Was den Parameter E betrifft, so besitzt dieser nach oben genannter Definition das gleiche Vorzeichen wie D und ist somit auch negativ. In diesen Spektren ebenfalls zu sehen sind Tieffeldsignale bei 7.9 T (340 GHz) bzw. 8.8 T (380 GHz), welche den Hochfeldsignalen sehr ähnlich sind. Diese Positionen der Signale sind für einen ∆mS = ±2 Übergang jedoch um ca. 1 T zu höherem Feld verschoben. Falls es sich hierbei um einen der beiden eigentlich verbotenen Singulett-Triplett-Übergänge handeln sollte, welcher direkt von der isotropen Kopplungskonstanten J abhängt, so lässt sich aus diesen beiden Signalen ermitteln, dass J ungefähr 3.5 cm−1 (|0, 0i → |1, 1i) oder 20.5 cm−1 (|0, 0i → |1, −1i) betragen sollte. Diese beiden Werte stehen jedoch in sehr deutlichem Widerspruch zu den magnetischen Messungen und derartig hohe Werte sollten sich in der χmol T -Kurve deutlich zeigen. Die wahrscheinlichste Erklärung ist daher, dass es sich hierbei um niederfrequente Harmonische der Mikrowellenstrahlung handelt, da die beobachtete Magnetfeldposition der Signale derjenigen Position entspricht, die bei 2/3 der eigentlich eingestrahlten Frequenz zu erwarten wäre. Ausgehend von den bis hier ermittelten Parametern für gx , gy und gz sowie D und E wurden die HFESR-Spektren aller Frequenzen unter Optimierung der Parameter simuliert, wobei angenommen wurde, dass der ZFS-Tensor die gleiche Orientierung wie der g-Tensor besitzt (siehe Abbildung 6.7). Zur Veranschaulichung ist in Abbildung 6.11 das Spektrum bei 300 GHz inklusive der Simulation vergrößert gezeigt. Die Spektren wurden für eine Temperatur von 10 K simuliert, um die Unterschiede in der Intensität innerhalb der Dubletts deutlicher hervorzuheben. Dies ist gerechtfertigt, da die eingestellte Temperatur von 5 K in der Probenkammer erfahrungsgemäß etwas geringer ist als die tatsächliche Temperatur der Probe. Alle erhaltenen Werte sind in Tabel-

148

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System

0 .0 2 M e s s w e rte S im u la tio n

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .0 1

0 .0 0

-0 .0 1

-0 .0 2

7 .5

8 .0

8 .5

9 .0

9 .5

1 0 .0

1 0 .5

1 1 .0

1 1 .5

1 2 .0

1 2 .5

M a g n e tf e ld ( T )

Abbildung 6.11. HFESR-Spektrum von 1Cu2 bei 300 GHz und 5 K sowie simuliertes Spektrum für eine Temperatur von 10 K mit gx = 2.0630 ± 0.0005, gy = 2.0010 ± 0.0005, gz = 2.1930 ± 0.0005, Ax = 100 MHz, Ay = 100 MHz, Az = 570 MHz, D = (−7.20 ± 0.05) × 10−2 cm−1 , E = (−8.62 ± 0.05) × 10−3 cm−1 , J = −0.39 cm−1 und HStrain = [100 80 250] MHz. le 6.1 aufgelistet. Wie der Tabelle zu entnehmen ist, sind die g-Werte je nach Frequenz etwas zueinander verschoben. Dies ist auf leichte Ungenauigkeiten in der Magnetfeldstärke aufgrund von Hystereseeffekten bei den verschiedenen Messungen zurückzuführen, je nachdem ob das Spektrum vom tiefen zum hohen Magnetfeld oder umgekehrt gemessen wird. Für die Ermittlung der Parameter D und E spielt diese geringe Ungenauigkeit jedoch keine Rolle. Als gemittelter Parametersatz, welcher die Positionen aller Signale der HFESR-Spektren möglichst gut wiedergibt, wurden folgende Werte erhalten: Die g-Werte betragen gx = 2.0618 ± 0.0005, gy = 2.0090 ± 0.0005 und gz = 2.1922 ± 0.0005. Für die ZFS-Parameter wurden D = (−7.20 ± 0.05) × 10−2 cm−1 und E = (−8.62 ± 0.05) × 10−3 cm−1 erhalten. Die isotrope Kopplungskonstante J hat,

149

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System wie schon in den X-Band ESR-Spektren beobachtet, abgesehen von der Auswirkung auf die Größe der Hyperfeinkopplungskonstanten, keinen sichtbaren Einfluss auf die Spektren. Die Tatsache, dass jedoch auch bei 20 K die ESR-Übergänge innerhalb des angeregten Triplettzustands zu beobachten sind, lässt darauf schließen, dass die Größe von J kleiner als die thermische Energie von ca. 15.6 cm−1 bei dieser Temperatur ist. Die aus den magnetischen Messungen ermittelte Kopplungskonstante von J = −0.39 cm−1 liegt also in einem realistischen Bereich. Wie in den Abbildungen 6.7 und 6.11 zu sehen ist, ist das Dublett der gy -Komponente in den Messungen immer etwas weniger aufgespalten als in der Simulation. Die Aufspaltung ließe sich zwar durch einen positiven E-Wert anpassen, jedoch würde dies die Bedingung verletzten, dass D und E die gleichen Vorzeichen besitzen müssen. Des Weiteren ist die anhand der Simulation erwartete Aufspaltung der gx -Komponente in den Messungen ebenfalls nicht derart deutlich zu sehen. In diesem Fall würde jedoch ein positiver E-Wert die Aufspaltung sogar noch vergrößern. Die Aufspaltung der Signale sowie deren Position hängt zudem auch von der relativen Orientierung des ZSF-Tensors zum g-Tensor ab. Ob die Aufspaltung einer Komponente bei einer bestimmten Orientierung größer oder kleiner wird und wie sich die Änderung relativ zu den anderen Komponenten verhält, lässt sich dabei nicht einfach vorhersagen. Die Vielzahl an Orientierungen in Kombination mit den drei g-Komponenten und den Parametern D und E machen es daher sehr schwer deutlich bessere Simulationen zu erstellen. Versucht man mit den aus den HFESR-Spektren erhaltenen Parametern die X-Band ESR-Spektren oder das Q-Band Spektrum in Abschnitt 6.5 zu simulieren, so lassen sich die Signale, die aufgrund der Nullfeldaufspaltung zu erwarten sind, sowohl im gemessenen Pulverspektrum als auch im Spektrum der Lösung nicht beobachten. Dies lässt vermuten, dass die Nullfeldaufspaltung in beiden Proben bei X-Band und Q-Band deutlich kleiner oder überhaupt nicht vorhanden ist. Im Falle des Pulverspektrums könnte dieser Unterschied damit zusammenhängen, dass sich die Proben der X-Band und HFESR-Messungen aufgrund der Probenpräparation leicht unterscheiden können. Für die X-Band ESR-Messungen wurde das aus der Synthese erhaltene Pulver direkt verwendet, wohingegen für die HFESR-Messungen aus diesem Pulver unter Druck ein Pressling hergestellt wurde. Durch den Druck kann es zu leichten Veränderungen in der Geometrie der Komplexe kommen, wodurch sich auch die magnetischen Eigenschaften etwas ändern könnten. Im Falle der Messung in Lösung kann sich, wie in Abschnitt 6.3 bereits erläutert wurde, die Geometrie der Cu(II)-Ionen durch den flexiblen Liganden geringfügig

150

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System

Tabelle 6.1. Ermittelte Parameter aus den HFESR-Spektren von 1Cu2 . Die Genauigkeiten der Werte liegen bei gx,y,z = ±0.0005, D = ±5 × 10−4 cm−1 und E = ±5 × 10−5 cm−1 . ν (GHz)

gx

gy

gz

D (cm−1 )

E (cm−1 )

250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380

2.0580 2.0635 2.0595 2.0645 2.0595 2.0630 2.0590 2.0630 2.0585 2.0650 2.0615 2.0635 2.0615 2.0650

1.9875 1.9945 1.9940 2.0005 1.9975 2.0010 2.0000 2.0030 2.0015 2.0060 2.0035 2.0075 2.0055 2.0105

2.1835 2.1885 2.1835 2.1895 2.1855 2.1930 2.1890 2.1960 2.1935 2.1975 2.1950 2.1995 2.1955 2.2015

−0.0632 −0.0642 −0.0732 −0.0732 −0.0752 −0.0652 −0.0692 −0.0692 −0.0692 −0.0732 −0.0742 −0.0792 −0.0792 −0.0792

−0.008 62 −0.008 62 −0.008 62 −0.008 62 −0.008 62 −0.008 62 −0.008 62 −0.008 62 −0.008 62 −0.008 62 −0.008 62 −0.008 62 −0.008 62 −0.008 62

Mittelwerte

2.0618

2.0009

2.1922

−0.0720

−0.008 62

ändern und es ist auch denkbar, dass es durch zusätzliche Koordination von Lösungsmittelmolekülen an die Kupferionen zu einer leicht anderen Struktur als im Festkörper kommt.

6.5. Gepulste Q-Band ESR Für die Untersuchung der Relaxationszeiten wurden gepulste Q-Band ESR-Messungen in einer Lösung von H2 O/Ethylenglykol 1:1 der Konzentration 1 mmol L−1 durchgeführt. In Abbildung 6.12 ist das echodetektierte ESR-Spektrum bei 7 K gezeigt. Wie zu sehen ist, handelt es sich auch hier um ein rhombisches ESR-Spektrum mit den drei Komponenten des g-Tensors bei Magnetfeldern von ungefähr 1.15 T, 1.21 T und 1.23 T. Dies wird noch deutlicher in der ersten Ableitung des Absorptionsspektrums, welches ebenfalls in Abbildung 6.12 gezeigt ist. In diesem sind auch wieder die sieben Signale der Hyperfeinaufspaltung zu erkennen, welche auch im ESR-Spektrum bei X-Band in Lösung zu sehen sind. Die im Spektrum sichtbaren weiteren Oszillationen lassen sich vermutlich

151

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System

0 .4 0 M e s s w e rte S im u la tio n

0 .3 5

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .3 0 0 .2 5 0 .2 0 0 .1 5 0 .1 0 0 .0 5 0 .0 0 -0 .0 5 1 .0 5

1 .1 0

1 .1 5

1 .2 0

1 .2 5

1 .3 0

M a g n e tf e ld ( T )

M e s s w e rte S im u la tio n

0 .0 1 0

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .0 0 5

0 .0 0 0

-0 .0 0 5

-0 .0 1 0

-0 .0 1 5

-0 .0 2 0 1 .0 5

1 .1 0

1 .1 5

1 .2 0

1 .2 5

1 .3 0

M a g n e tf e ld ( T )

Abbildung 6.12. Oben: Q-Band ESE-Spektrum einer 1 mmol L−1 Lösung von 1Cu2 in H2 O/Ethylenglykol 1:1 bei 34.998 GHz, 7 K, 50 ms Wiederholungszeit und 10 spp sowie simuliertes Spektrum mit gx = 2.065 ± 0.001, gy = 2.055 ± 0.001, gz = 2.205 ± 0.001, Ax = 100 MHz, Ay = (210 ± 5) MHz, Az = (570 ± 5) MHz, J = −0.39 cm−1 und einer Linienbreite aufgrund unaufgelöster Hyperfeinkopplungen von HStrain = [100 100 250] MHz. Unten: Pseudomodulation des obigen Spektrums sowie simuliertes Spektrum mit den gleichen Parametern.

152

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System auf experimentelle Ursachen wie z. B. leichte Temperatur- oder Magnetfeldschwankungen zurückführen oder können durch die Pseudomodulation verursacht worden sein. Ein mögliches Zerfallen des Komplexes mit der Zeit in Lösung konnte durch entsprechende Messungen ausgeschlossen werden. Die Q-Band Spektren lassen sich mit den Parametern gx = 2.065 ± 0.001, gy = 2.055 ± 0.001 und gz = 2.205 ± 0.001 sowie Ax = 100 MHz, Ay = (210 ± 5) MHz und Az = (570 ± 5) MHz simulieren, wobei eine Linienbreite aufgrund unaufgelöster Hyperfeinkopplungen von HStrain = [100 100 250] MHz verwendet wurde. Auch hier unterscheiden sich die g-Werte wieder leicht von den anderen ESRMessungen, der mittlere g-Wert liegt jedoch mit 2.109 ± 0.001 im Bereich der anderen. Ein größerer Unterschied besteht in der y-Komponente der Hyperfeinkopplungskonstanten, welche für die Q-Band Messung ungefähr doppelt so groß ist wie die in der X-Band Messung bestimmte. Woher dieser Unterschied kommt, lässt sich nicht mit Sicherheit sagen, allerdings ist auch zu sehen, dass die Simulationen der Spektren in diesem Bereich auch nicht exakt mit den gemessenen Spektren übereinstimmen. Es ist daher denkbar, dass es weitere leicht andere Parametersätze gibt, die ebenso gute Simulationen ergeben. Optimalerweise ließen sich die Vielzahl der Parameter in diesem Komplex durch Einkristallmessungen, am besten ebenfalls bei mehreren Frequenzen, bestimmen. Die Messungen der Temperaturabhängigkeit der Relaxationszeiten T 1 und T m wurden bei der Magnetfeldstärke von 1.2111 T des g⊥ -Signals des ESE-Spektrums durchgeführt. Die Bestimmung der Spin-Gitter-Relaxationszeit erfolgte hierbei mit der Inversion-Recovery-Sequenz, die der Phasengedächtniszeit über die Hahn-Echo-Sequenz. Die Werte für T 1 wurden über monoexponentielle Fits der Inversion-Recovery-Kurven der Form I(T ) = I(0) exp(−T /T1 ) erhalten. Die Analyse der Hahn-Echo-Zerfallskurven erfolgte über monoexponentielle Fits nach I(τ ) = I(0) exp((−2τ /Tm )x ) mit Streckfaktor x. Die so erhaltenen Zeiten und die jeweiligen Streckfaktoren sind in Abbildung 6.13 aufgetragen und die exakten Zeiten sind in Tabelle 6.2 gezeigt. Wie zu sehen ist, nimmt die Spin-Gitter-Relaxationszeit mit steigender Temperatur stetig ab. Bei einer Temperatur von 5 K beträgt T 1 (16.0 ± 0.2) ms und nimmt für 70 K auf (1.5 ± 0.1) µs ab. Berücksichtigt man zusätzlich zu den Fehlerwerten der Fits den für diese Messungen typischen experimentellen Fehler von ±10 %, welcher in Abschnitt 4.6 ausführlich diskutiert wurde, so sind die Unterschiede in den ermittelten Zeiten für die Temperaturen von 5 und 6 K sowie 7 und 8 K vernachlässigbar. Für alle anderen gemessenen Temperaturen liegt die Abnahme der Spin-Gitter-Relaxationszeit mit steigender Temperatur deutlich außerhalb der Fehlergrenzen.

153

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System

2 1 0 0 1 0

2

1 0

1

1 0

0

1 0

-1

1 0

-2

1 0

-3

1 0

-4

1 0

-5

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

T 1

T m

T 1, T

m

(m s )

S tre c k fa k to r

3

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

T e m p e ra tu r (K )

Abbildung 6.13. Oben: Temperaturabhängigkeit des Streckfaktors. Unten: Temperaturabhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeit T 1 und der Phasengedächtniszeit T m von 1Cu2 für eine 1 mmol L−1 Lösung in H2 O/Ethylenglykol 1:1 bei 1.2111 T. Die Relaxationszeiten wurden über monoexponentielle Fits der Messdaten nach I(T ) = I(0) exp(−T /T1 ) und I(τ ) = I(0) exp((−2τ /Tm )x ) mit Streckfaktor x erhalten. Wie in Abschnitt 2.2.1 beschrieben, lassen sich aus der Temperaturabhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeit prinzipiell Aussagen über die vorherrschenden Relaxationsmechanismen machen, welche für die Relaxation verantwortlich sind. Anhand der in Abbildung 6.14 gezeigten Auftragung von 1/T1 gegen die Temperatur sollten sich der direkte Prozess, der Raman- und der Orbach-Prozess voneinander unterscheiden lassen. Für den direkten Prozess würde sich hierbei ein linear Zusammenhang der Form 1/T1 = Adirekt T ergeben und für den Raman-Prozess eine Abhängigkeit von 1/T1 = ARaman T 9 für ein Kramers-System mit halbzahligem Spin bzw. 1/T1 = ARaman,3 T 3 + ARaman,5 T 5 , wenn man berücksichtigt, dass das oktaedrisch koordinierte Cu(II)-Ion ein Jahn-TellerSystem ist. Der Orbach-Prozess würde sich über einen Zusammenhang der Form 1/T1 =

154

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System

Tabelle 6.2. Temperaturabhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeit T 1 und der Phasengedächtniszeit T m von 1Cu2 für eine 1 mmol L−1 Lösung in H2 O/Ethylenglykol 1:1 bei 1.2111 T. Die Relaxationszeiten wurden über monoexponentielle Fits der Messdaten nach I(T ) = I(0) exp(−T /T1 ) und I(τ ) = I(0) exp((−2τ /Tm )x ) mit Streckfaktor x erhalten. T (K) 5 6 7 8 10 20 30 35 50 70 100

T 1 (µs)

T m (µs)

16 000 ± 200 4.62 ± 0.02 14 300 ± 100 4.54 ± 0.02 10 700 ± 100 4.58 ± 0.01 9070 ± 90 4.78 ± 0.01 5290 ± 60 4.93 ± 0.01 278 ± 3 4.30 ± 0.02 47.6 ± 0.4 3.99 ± 0.02 25.3 ± 0.2 3.64 ± 0.02 4.6 ± 0.2 2.32 ± 0.04 1.5 ± 0.1 0.7 ± 0.1 – 0.3 ± 0.2

Streckfaktor x 2.00 ± 0.02 1.97 ± 0.02 2.23 ± 0.02 2.16 ± 0.02 2.33 ± 0.02 1.82 ± 0.02 1.81 ± 0.02 1.64 ± 0.02 1.22 ± 0.03 0.76 ± 0.06 0.6 ± 0.1

AOrbach ∆3 /(exp(∆/T ) − 1) zeigen. Der direkte Prozess sollte in dem gemessenen Temperaturbereich keine Rolle spielen und auch eine Kombination aus direktem und RamanProzess liefert keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Berücksichtigt man nur den RamanProzess mit der T 9 -Abhängigkeit beträgt ARaman = (1.7 ± 0.2) × 10−17 K−9 µs−1 . Allerdings ist die Abweichung des Fits zu den Messwerten doch recht deutlich. Der Fit verbessert sich jedoch, wenn man den Jahn-Teller-Effekt berücksichtigt. Hier ergeben sich ARaman,3 = (1.2 ± 0.2) × 10−6 K−3 µs−1 und ARaman,5 = (1.5 ± 0.3) × 10−10 K−5 µs−1 . Die beste Beschreibung der Temperaturabhängigkeit ergibt ein Fit für den Orbach-Prozess (Achtung: gezeigt ist die logarithmische Auftragung zur besseren Unterscheidung der verschiedenen Prozesse). Hierbei werden AOrbach = (1.388 ± 0.040) × 10−6 K−3 µs−1 und ∆ = (189 ± 2) K = (131 ± 1) cm−1 erhalten. Hierbei stellt sich natürlich die Frage, welches Energieniveau in einem derartigen Abstand zum Grundzustand in diesem schwach gekoppelten Kupfer(II)-Dimer vorhanden sein sollte, über das der Orbach-Prozess verlaufen könnte. Der Orbach-Prozess sollte hier daher eigentlich keine Rolle spielen und es ist anzunehmen, dass in 1Cu2 die Spin-Gitter-Relaxation über den Raman-Prozess verläuft. Allerdings ist auch anzumerken, dass aufgrund der wenigen Messdaten und des relativ kleinen Temperaturbereichs sowie der Fehlerwerte von T 1 eine exaktere Analyse

155

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System

1

1 0 -1

1 0

-3

1 0

-5

1 0

-7

1 0

-9

1 /T

1

(µ s

-1

)

1 0

1 0

-1 1

1 0

-1 3

1 0

-1 5

1 0

-1 7

0

M e F it F it F it

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

s s fü fü fü

w e rte r d e n R a m a n - P r o z e s s m it T 9 r d e n R a m a n - P r o z e s s m it T 3 + T r d e n O rb a c h -P ro z e s s

6 0

7 0

5

8 0

T e m p e ra tu r (K )

Abbildung 6.14. Temperaturabhängigkeit der inversen Spin-Gitter-Relaxationszeit von 1Cu2 zur Ermittlung der zugrundeliegenden Relaxationsprozesse. Der Fit für den Raman-Prozess wurde nach 1/T1 = ARaman T 9 bzw. 1/T1 = ARaman,3 T 3 + ARaman,5 T 5 durchgeführt und derjenige für den Orbach-Prozess nach 1/T1 = AOrbach ∆3 /(exp(∆/T )− 1). schwierig ist. Betrachtet man die Phasengedächtniszeit, so ist zu erkennen, dass T m im Temperaturbereich von 5 bis 35 K unter Berücksichtigung des typischen experimentellen Fehler von ±10 % konstant ist. Erst ab höheren Temperaturen nimmt T m langsam ab und es lässt sich sogar bei einer Temperatur von 100 K noch ein Spinecho beobachten. Bei 5 K beträgt die Phasengedächtniszeit (6.62 ± 0.02) µs und nimmt für 100 K auf (0.3 ± 0.2) µs ab. Legt man den für Qubits vorgeschlagenen Faktor Q M (qubit figure of merit) von 10 000 zugrunde, den die Phasengedächtniszeit länger sein sollte als eine typische Quantenoperation von ca. 10 ns, so beträgt Q M hier für 5 K etwa 462. Dies ist zwar noch weit davon entfernt für tatsächliche Quantenrechnungen ausreichend zu sein, allerdings ist

156

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System die Tatsache, dass für 1Cu2 auch für Temperaturen über 77 K noch Quantenkohärenz messbar ist, insofern von Bedeutung, dass bei einer möglichen Anwendung als Qubit auf die Kühlung mit flüssigem Helium verzichtet werden könnte und stattdessen flüssiger Stickstoff ausreichend wäre. Dies ist zwar immer noch weit von einer Anwendung bei Raumtemperatur entfernt, aber ein System, das zumindest mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden kann, würde dennoch den Aufbau eines Quantencomputers vereinfachen und Kosten sparen. Der aus den Fits erhaltene Streckfaktor x bewegt sich für die Temperaturen bis 30 K im Bereich von 1.81 bis 2.33. Dies deutet darauf hin, dass in diesem Temperaturbereich hauptsächlich die Kernspindiffusion, d. h. Flip-Flop-Prozesse der Kernpins, für die Dekohärenz verantwortlich sind. Erst bei den höheren Temperaturen nähert sich der Streckfaktor einem Wert von ca. 1 an. Hier scheint nun die spektrale Diffusion durch Bewegung der Atome mit Kernspins den Hauptbeitrag zur Dekohärenz zu liefern. Vergleicht man die Phasengedächtniszeiten bei tieferen Temperaturen mit den SpinGitter-Relaxationszeiten, so fällt auf, dass Tm bei 5 K um mehr als drei Größenordnungen kleiner ist als T1 . Die Spin-Gitter-Relaxation ist im hier untersuchten System also nicht der beschränkende Faktor für die Phasengedächtniszeit. Dies ist in Übereinstimmung mit der Tatsache, dass die Kernspindiffusion bei tiefen Temperaturen den Hauptbeitrag zur Dekohärenz liefert. Dieser Effekt sollte durch Deuterierung des Liganden und des Lösungsmittels verringert werden können, wodurch längere Phasengedächtniszeiten für 1Cu2 zu erwarten sind. Des Weiteren sollten sich die Phasengedächtniszeiten auch durch die Verwendung der Carr-Purcell-Meiboom-Gill-Sequenz (CPMG) noch deutlich verlängern lassen.

6.6. Zusammenfassung und Ausblick Die in diesem Kapitel gemachten Untersuchungen an dem Kupfer(II)-Dimer zeigten, dass diese Art von Systemen prinzipiell Potential als Qubit besitzen. Für 1Cu2 wurde dabei in einer Lösung von H2 O/Ethylenglykol 1:1 eine Phasengedächtniszeit von (4.62 ± 0.02) µs bei 5 K bestimmt, was einem Faktor Q M von etwa 462 entspricht. Diese relativ langen Phasengedächtniszeiten sind Grundvoraussetzung für die Implementierung als Qubits, auch wenn der Wert von Q M noch deutlich vom benötigten von QM = 10 000 entfernt ist. Die Tatsache, dass aber auch für Temperaturen über 77 K noch Quantenkohärenz

157

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System

Tabelle 6.3. Ermittelte ESR-Parameter bei X- und Q-Band sowie höheren Frequenzen von 1Cu2 . X-Band (Pulver)

X-Band (Lösung)

Q-Band (Lösung)

gx 2.152 ± 0.002 2.118 ± 0.002 2.065 ± 0.001 gy 2.057 ± 0.002 1.998 ± 0.002 2.056 ± 0.001 gz 2.154 ± 0.002 2.380 ± 0.002 2.205 ± 0.001 Ax (MHz) – 100 100 Ay (MHz) – 100 210 ± 5 Az (MHz) – 570 ± 5 570 ± 5 HStrainx (MHz) 200 100 100 HStrainy (MHz) 100 80 100 HStrainz (MHz) 300 250 250

HFESR (Pulverpressling) 2.0618 ± 0.0005 2.0009 ± 0.0005 2.1922 ± 0.0005 100 100 570 100 80 500

messbar war, macht eine Anwendung als Qubit bei Kühlung mit flüssiger Stickstoff möglich, wodurch auf teures flüssiges Helium verzichtet werden kann. Die Spin-GitterRelaxationszeit bei einer Temperatur von 5 K betrug (16.0 ± 0.2) ms und ist damit deutlich größer als die Phasengedächtniszeit und lässt erwarten, dass sich Tm sowohl durch Deuterierung des Liganden und des Lösungsmittelgemisches als auch durch Verwendung der Carr-Purcell-Meiboom-Gill-Sequenz (CPMG) noch deutlich verlängern lassen sollte. Die magnetische Analyse zeigte jedoch, dass nicht nur eine schwache dipolare Kopplung zwischen den beiden Cu(II)-Ionen innerhalb eines Komplexmoleküls vorliegt, wie zunächst aufgrund der Struktur des Komplexes erwartet wurde, sondern eine deutlich stärkere isotrope antiferromagnetische Kopplung in der Größenordnung von J = −0.39 cm−1 . Dies ist für eine Anwendung als 2-Qubit-System noch nicht optimal und für weitere Untersuchungen sollten daher Kupfer(II)-Dimere in Betracht gezogen werden, in welchen die beiden Kupferionen deutlich weiter voneinander entfernt sind, sodass die magnetische Kopplung über die Liganden weiter verringert wird. Die Eigenschaften von 1Cu2 ließen sich daher über einen Singulett-Grundzustand und einen angeregten Triplettzustand beschreiben. Die Parameter der Nullfeldaufspaltung des Triplettzustands konnten mit Hilfe von HFESR-Messungen bestimmt werden. Der axiale Parameter betrug D = (−7.20 ± 0.05) × 10−2 cm−1 und der rhombische E = (−8.62 ± 0.05) × 10−3 cm−1 . Des Weiteren zeigten die ESR-Messungen bei X- und Q-Band sowie bei höheren Frequenzen, dass es sich beim hier untersuchten Komplex um ein System mit rhombischer Symmetrie handelt. Die ermittelten Komponenten des g-Tensors und der Hyperfeinkopp-

158

6. Ein Kupfer(II)-Dimer als potentielles 2-Qubit-System lungskonstanten sowie die beobachteten Linienbreiten sind in Tabelle 6.3 zusammengefasst. Die beobachteten g-Werte unterschieden sich hierbei sowohl je nach Frequenz der Messung als auch der Art der Probe, d. h. Pulver, Pulverpressling oder Lösung, etwas voneinander. Dies lässt sich zum einen auf die leichten Unterschiede der Magnetfelder der verwendeten Spektrometer zurückführen, zum anderen aber auch auf eine möglicherweise unterschiedliche Geometrie je nach Art der gemessenen Probe. Eine exaktere Bestimmung aller Parameter ist in komplexeren Systemen üblicherweise anhand von Einkristallmessungen möglich, da hier bei geeigneter Symmetrie die einzelnen Orientierungen separat voneinander angeregt werden können. Im Falle von 1Cu2 sind Einkristallmessungen aufgrund der drei unterschiedlichen Orientierungen des Dimers im Kristall sowie der geringfügigen Verkippung zwischen den beiden Cu(II)–OH2 -Bindungen innerhalb des Dimers jedoch zusätzlich erschwert.

159

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni) 7.1. Einführung Wie im vorangegangenen Kapitel erwähnt, können schwach gekoppelte Kupfer-Dimere als potentielle 2-Qubit-Systeme dienen. Dabei wurde jedes Qubit durch den S = 1/2 Zustand des ungepaarten Elektrons des Cu(II)-Ions realisiert, jedoch war die Wechselwirkung zwischen den beiden Qubits im untersuchten [Cu2 Car2 (H2 O)2 ] · 2 H2 O mit H2 Car = L-Carnosin (β-Alanyl-L-Histidin) deutlich zu stark für eine Anwendung als 2-Qubit-System. In diesem Kapitel werden nun 2-Qubit-Systeme untersucht, in denen die Metallionen, die als Qubits dienen, weiter voneinander entfernt sind, wodurch geringere Wechselwirkungen zwischen den Qubits zu erwarten sind. Des Weiteren soll geklärt werden, wie sich 2-Qubit-Systeme verhalten, deren jeweilige S = 1/2 Zustände erst durch magnetische Kopplung zweier paramagnetischer Metallionen realisiert werden. Als geeignete Beispielsysteme dienen hier [(MM’ )2 L22 (Py)6 ] · 9 Py Komplexe mit H4 L2 = 1,2-(5-(3-oxo-3-(2-hydroxyphenyl)propanoyl)-2-methyl-thiophen-3-yl)-cyclopenten, welche in der Arbeitsgruppe von Dr. G. Aromí (Universitat de Barcelona) synthetisiert und magnetisch untersucht werden und für die hier gezeigten ESR-Messungen zur Verfügung gestellt wurden. Der Ligand lässt sich dabei wie andere Diarylethene photochemisch isomerisieren, wobei durch Bestrahlung mit UV-Licht ein Ringschluss zwischen den beiden Thienyleinheiten stattfindet [141]. Die Ringöffnung ist unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht möglich und ist in Abbildung 7.1 schematisch dargestellt. Dies bietet die Möglichkeit, die Wechselwirkungen zwischen den Metallionen durch Ringschluss und Ringöffnung der Liganden zu schalten. Des Weiteren bietet der einfache Aufbau dieser Komplexe Vorteile im Vergleich zu den bekannten Cr7 Ni Ringen, welche auch zu Dimeren gekoppelt werden können [19, 23, 51, 142]. Durch die geringere Anzahl an wechselwirkenden Metallionen ist das System deutlich vereinfacht und intramolekulare Störfaktoren wie z. B. die Relaxation über angeregte Energieniveaus sollten weniger stark

161

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

UV VIS S OH

O

O

S

S O

O

OH

OH

O

O

S O

O

OH

Abbildung 7.1. Struktur des Liganden H4 L2 in der offenen und geschlossenen Form, welche durch Photoisomerisierung ineinander überführbar sind. ausgeprägt sein. Dies sollte einen direkten Einfluss auf die Länge der Phasengedächtniszeit haben und dadurch sollte eine bessere Eignung der hier untersuchten Dimere als Qubits resultieren. Im Folgenden werden sowohl der dimere Komplex [(CuZn)2 L22 (Py)6 ] · 9 Py als auch der Komplex [(CuNi)2 L22 (Py)6 ] · 9 Py, im weiteren Verlauf 1CuZn und 1CuNi genannt, in der geöffneten Form der Liganden mittels cw X-Band und gepulster Q-Band ESR-Spektroskopie untersucht. Der Schwerpunkt liegt hierbei auf der Untersuchung der Elektronenspin-Relaxationseigenschaften in Lösung. Die Ergebnisse werden dahingehend miteinander verglichen, wie sich die in 1CuNi zusätzlich vorhandene magnetische Kopplung zwischen Cu(II)- und Ni(II)-Ionen auf die Relaxationseigenschaften auswirkt.

7.2. Der (CuZn)2 Komplex 7.2.1. Kristallstruktur und magnetische Eigenschaften Die Kristallstruktur von 1CuZn wurde in der Arbeitsgruppe Aromí bestimmt und ist in Abbildung 7.2 gezeigt. Der Komplex kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca mit jeweils vier Molekülen pro Elementarzelle. Die Zellabmessungen betragen a = 24.3653(11) Å, b = 16.7784(8) Å und c = 30.1926(13) Å, die Winkel α, β und γ sind alle 90◦ . Aufgrund der Art des Liganden liegen hier zwei Cu(II)-Zn(II)-Paare vor. Die Kupferionen sind hierbei quadratisch-pyramidal von vier Sauerstoffatomen der beiden Liganden und einem Stickstoffatom eines koordinierenden Pyridin umgeben. Im Gegensatz dazu sind die Zinkionen oktaedrisch koordiniert, wobei die äquatorialen Positionen wiederum von vier Sauerstoffatomen der beiden Liganden besetzt werden. Die axialen Koordinationsstellen werden von zwei Pyridin besetzt. Dadurch, dass der Komplex selbst ein Inversionszentrum besitzt, sind die beiden Cu(II)-Zn(II)-Paare innerhalb

162

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

Abbildung 7.2. Kristallstruktur des [(CuZn)2 L22 (Py)6 ] Komplexes. Orange: Cu, grün: Zn, rot: O, blau: N, gelb: S, grau: C, weiß: H. eines Komplexmoleküls äquivalent zueinander. Der Abstand zwischen den Cu(II)- und Zn(II)-Ionen eines Paares beträgt 3.1353(5) Å, derjenige zwischen den beiden Cu(II)Ionen zweier Paare 15.9653(7) Å. Die beiden Zinkionen zweier Paare sind 11.2043(6) Å voneinander entfernt. Der kleinste intermolekulare Abstand vom Cu(II)-Ion zum nächsten Cu(II)-Ion eines benachbarten Komplexmoleküls beträgt 8.3950(6) Å und ist damit kleiner als der intramolekulare Abstand zwischen den Kupferionen zweier Paare. Die in der Arbeitsgruppe Aromí durchgeführten und analysierten SQUID-Messungen an einer Pulverprobe zeigen für die Temperaturabhängigkeit des Produkts aus molarer magnetischer Suszeptibilität und der Temperatur den in Abbildung 7.3 dargestellten Verlauf. Wie zu sehen ist, bleibt χmol T beim Abkühlen von 300 auf 10 K im gesamten Temperaturbereich konstant bei einem Wert von 0.65 emu K mol−1 und folgt damit dem Curie-Gesetz nach Gleichung (2.10) (der leichte Anstieg im Bereich von 50 K ist auf molekularen Sauerstoff in der Probenkammer zurückzuführen). Dies entspricht nahezu dem Wert für zwei nicht miteinander wechselwirkende Cu(II)-Ionen mit S = 1/2 und g = 2 von χmol T = 2[0.5(S(S + 1))] = 0.75 emu K mol−1 . Der Unterschied kann durch den Fit der Messdaten mit g = 1.95 und einer S = 1/2 Verunreinigung von 8 % reproduziert

163

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

0 .9 M e s s w e rte F it ü b e r M a tr ix d ia g o n a lis ie r u n g m it in tr a m o le k u la r e r K o p p lu n g F it ü b e r M a tr ix d ia g o n a lis ie r u n g m it in te r m o le k u la r e r K o p p lu n g

0 .8

0 .6 0 .5 0 .4 0 .3



m o l

T ( e m u K m o l -1 )

0 .7

0 .2 0 .1 0 .0 0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

T e m p e ra tu r (K )

Abbildung 7.3. Temperaturabhängigkeit von χmol T von 1CuZn und Fit mit den Parametern g = 1.95 sowie intramolekularer Kopplung J = −0.3 cm−1 (rot) und intermolekularer Kopplung Jinter = −0.17 cm−1 (blau) und einer S = 1/2 Verunreinigung von 8 %. werden. Der für Cu(II)-Ionen untypische g-Wert kleiner zwei und die für dem Fit notwendige Verunreinigung lassen sich wahrscheinlich über geringe Fehler bei der Einwaage der SQUID-Messung erklären, wodurch sich χmol T um einen konstanten Faktor ändert. Dies spiegelt sich direkt in der Größe des g-Werts wider. So ist z. B. auch ein ähnlich guter Fit mit g = 1.87 und keiner Verunreinigung zu erhalten. Eine genaue Bestimmung des g-Werts ist mit den ESR-Messungen im folgenden Abschnitt möglich. Die leichte Abnahme von χmol T für Temperaturen unter 10 K lässt sich im Fit durch eine intermolekulare Wechselwirkung zwischen Komplexmolekülen von Jinter = −0.17 cm−1 erklären (für den zuvor genannten alternativen Fit erhält man ebenfalls Jinter = −0.17 cm−1 ). Zwar wäre eine derartige Abnahme von χmol T auch durch eine isotrope antiferromagnetische Kopplung zwischen den beiden Kupferionen innerhalb eines Komplexmoleküls zu

164

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni) erklären, allerdings würde J für diesen Fall −0.3 cm−1 betragen. Dies ist hier jedoch, im Gegensatz zu dem in Kapitel 6 untersuchten Kupfer(II)-Dimer, aufgrund der dreimal größeren Entfernung zwischen den beiden Kupferionen nicht plausibel. Aus diesen Ergebnissen folgt, dass sich die magnetischen Eigenschaften über zwei ungekoppelte Cu(II)-Ionen beschreiben lassen, da sich jedes der beiden Cu(II)-Ionen in direkter Nachbarschaft zu einem diamagnetischen Zn(II)-Ion befindet und sich die beiden Kupferionen innerhalb des Komplexes weit voneinander entfernt befinden. Dadurch ist ebenfalls ein 2-Qubit-System gegeben, das aus zwei S = 1/2 Spins der Cu(II)-Ionen besteht. Des Weiteren kann davon ausgegangen werden, dass die Kopplung zwischen den beiden S = 1/2 Spins nur durch eine schwache dipolare Wechselwirkung zustande kommt und aufgrund der Länge des Liganden kein magnetischer Austausch über Ligandatome vorliegt. Die Stärke der dipolaren Kopplung errechnet sich unter Berücksichtigung des Abstands zwischen den beiden Cu(II)-Ionen zweier Paare von 15.9653 Å nach Gleichung (2.23) zu 12.759 MHz (4.2559 × 10−4 cm−1 ). Allerdings ist im Festkörper auch der kleinste intermolekulare Abstand vom Cu(II)-Ion zum nächsten Cu(II)Ion eines benachbarten Komplexmoleküls zu beachten. Für den Abstand von 8.3950 Å beträgt die dipolare Kopplung 87.76 MHz (2.9272 × 10−3 cm−1 ) und ist damit kleiner als die anhand der magnetischen Messungen bestimmte intermolekulare Kopplung von Jinter = −0.17 cm−1 . Diese Wechselwirkung sollte bei Untersuchungen in verdünnter Lösung jedoch keine Rolle mehr spielen, da einzelne Komplexmoleküle weit genug voneinander entfernt sind.

7.2.2. Cw X-Band ESR Zur Bestätigung des S = 1/2 Zustands und zur Untersuchung der Wechselwirkung zwischen den beiden Cu(II)-Ionen wurden für 1CuZn cw X-Band ESR-Messungen durchgeführt. Abbildung 7.4 zeigt die cw X-Band ESR-Spektren einer Pulverprobe von 1CuZn bei verschiedenen Temperaturen. Wie zu erkennen ist, zeigen die Spektren ein starkes Signal bei 325 mT und bei kleinerem Magnetfeld weitere aufgespaltene Signale. Dies ist typisch für ein axiales Cu(II)-Spektrum, wobei die parallele Komponente des g-Tensors aufgrund der Hyperfeinstruktur der Kupferkernspins sichtbar aufgespalten ist. Da die Messung an einer Pulverprobe erfolgte, sind jedoch nicht alle vier zu erwartenden Signale deutlich aufgelöst. Wie erwartet, ist bei Erhöhung der Temperatur die Hyperfeinaufspaltung noch weniger stark ausgeprägt und verschwimmt zu einem breiten Signal.

165

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

5 K 2 5 K 5 5 K 8 5 K 1 3 0 K 2 0 0 K 3 0 0 K

4 0 0 0 2 0 0 0

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 -2 0 0 0 -4 0 0 0 -6 0 0 0 -8 0 0 0 -1 0 0 0 0 0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

M a g n e tf e ld ( m T )

Abbildung 7.4. Cw X-Band Pulverspektren von 1CuZn in Abhängigkeit der Temperatur bei 9.47 GHz und 0.05 mW. Die Hyperfeinaufspaltung der senkrechten Komponente des g-Tensors ist auch bei allen Temperaturen an der leichten Schulter auf der Hochfeldseite zu erkennen. Anhand dieser Spektren lässt sich vermuten, dass im Komplex isolierte Cu(II)-Ionen vorliegen, die in keiner Weise mit anderen paramagnetischen Ionen wechselwirken. Das ESR-Spektrum bei 5 K lässt sich daher, wie in Abbildung 7.5 gezeigt, mit einem einfachen axialen Modell eines Cu(II)-Ions mit g⊥ = 2.067 ± 0.002, gk = 2.307 ± 0.002, A⊥ = (60 ± 5) MHz und Ak = (470 ± 5) MHz simulieren. Die Größe von Ak liegt mit 470 MHz im typischen Bereich für Cu(II)-Ionen und ist im Spektrum nicht wie im Falle des in Kapitel 6 untersuchten Kupfer(II)-Dimers aufgrund isotroper magnetischer Kopplung auf die Hälfte reduziert. Das Ausbleiben von sieben Signalen der Hyperfeinaufspaltung spricht ebenfalls dafür, dass keine Kopplung zwischen den beiden Kupferionen des Komplexes vorliegt. Des Weiteren ist die in Abschnitt 7.2.1 berechnete dipolare Kopplung von 12.759 MHz so klein, dass ihre Auswirkung in den X-Band ESR-Spektren nicht zu beobachten ist.

166

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

M e s s w e rte 5 K S im u la tio n 5 K

4 0 0 0 2 0 0 0

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 -2 0 0 0 -4 0 0 0 -6 0 0 0 -8 0 0 0 -1 0 0 0 0 0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

M a g n e tf e ld ( m T )

Abbildung 7.5. Cw X-Band Pulverspektrum von 1CuZn bei einer Temperatur von 5 K bei 9.47 GHz und 0.05 mW sowie simuliertes Spektrum mit g⊥ = 2.067 ± 0.002, gk = 2.307 ± 0.002, A⊥ = (60 ± 5) MHz, Ak = (470 ± 5) MHz und einer Lorentz-Linienbreite von 7 mT. Für g⊥ = 2.064 beträgt diese Aufspaltung nur 0.4417 mT, für gk = 2.307 nur 0.3951 mT. Somit liegen beide Werte deutlich innerhalb der Linienbreite der Spektren. Dies zeigt, dass die Kopplung zwischen den beiden Spins derart schwach ist, dass sie im für eine 2-Qubit-Operation benötigten Bereich von ungefähr 10 MHz liegt. Cw X-Band ESR-Messungen in 1 mmol L−1 Lösung in Toluol/DMSO 1:1 geben einen weiteren Einblick in den Komplex. Wie in Abbildung 7.6 zu sehen ist, unterscheidet sich das Spektrum der Lösung bei einer Temperatur von 5 K kaum von dem des Pulverspektrums. Das Spektrum zeigt ebenfalls ein starkes Signal bei 328 mT sowie bei kleinerem Magnetfeld die Signale der Hyperfeinaufspaltung der parallelen Komponente. Auch in Lösung sind nicht alle vier zu erwartenden Signale deutlich aufgelöst. Die Linienbreite der Signale ist, wie zu erwarten, im Spektrum in Lösung mit 3 mT etwas geringer als

167

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

M e s s w e rte 5 K S im u la tio n 5 K

1 0 0 0 0

In te n s itä t ( a r b . u .)

0

-1 0 0 0 0

-2 0 0 0 0

-3 0 0 0 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

4 0 0

M a g n e tf e ld ( m T )

Abbildung 7.6. Cw X-Band Spektrum einer 1 mmol L−1 Lösung von 1CuZn in Toluol/DMSO 1:1 bei 5 K und 0.01 mW sowie simuliertes Spektrum mit g⊥ = 2.064 ± 0.002, gk = 2.307 ± 0.002, A⊥ = (60 ± 5) MHz, Ak = (470 ± 5) MHz und einer LorentzLinienbreite von 3 mT. im Pulverspektrum mit 7 mT. Im Gegensatz zum Pulverspektrum ist die Hyperfeinaufspaltung der senkrechten Komponente des g-Tensors besser zu erkennen, allerdings sind auch hier nur zwei der vier Signale deutlich zu sehen. Das ESR-Spektrum der Lösung lässt sich mit annähernd den gleichen Parametern wie das Pulverspektrum bei 5 K mit einem axialen Modell eines Cu(II)-Ions mit g⊥ = 2.064 ± 0.002, gk = 2.307 ± 0.002, A⊥ = (60 ± 5) MHz und Ak = (470 ± 5) MHz simulieren. Der Wert von g⊥ ist um 0.003 kleiner als im Pulverspektrum, jedoch liegen beide Werte innerhalb der Fehlergrenzen, welche per Augenmaß abgeschätzt wurden. Die Tatsache, dass sowohl das Spektrum in Lösung als auch das Pulverspektrum mit den gleichen Parametern beschrieben werden können, zeigt deutlich, dass die intermolekulare Wechselwirkung auch in der Pulverprobe keinen nennenswerten Einfluss auf das Aussehen des Spektrums besitzt.

168

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

7.2.3. Gepulste Q-Band ESR Für die Untersuchung der Relaxationszeiten wurden gepulste Q-Band ESR-Messungen in zwei verschiedenen Lösungsmittelgemischen der Konzentration 1 mmol L−1 durchgeführt. Es wurden jeweils 1:1 Mischungen von Toluol-H8/DMSO-D6 bzw. der komplett deuterierten Variante Toluol-D8/DMSO-D6 verwendet. Die Verwendung eines Gemisches war durch die schlechte Löslichkeit des Komplexes in unpolaren Lösungsmitteln notwendig. Messungen im vollständig deuterierten Lösungsmittelgemisch wurden durchgeführt, um zu untersuchen, welchen Einfluss die Kernspins auf die Relaxationszeiten besitzen. Aufgrund des geringeren gyromagnetischen Verhältnisses der Deuteriumatome im Vergleich zu den Protonen sind die Wechselwirkungen geringer und die Auswirkungen sollten sich direkt in längeren Phasengedächtniszeiten bemerkbar machen, wenn das Lösungsmittel eine Rolle in den Relaxationsprozessen spielt. In Abbildung 7.7 sind die echodetektierten ESR-Spektren beider Lösungsmittelgemische bei 7 K gezeigt. In beiden Gemischen sind identische, typisch axiale ESR-Spektren zu sehen, mit der senkrechten Komponente des g-Tensors bei einem Magnetfeld von 1.21 T und der parallelen Komponente bei 1.08 T. Dies wird noch deutlicher in der ersten Ableitung der Absorptionsspektren, welche ebenfalls in Abbildung 7.7 gezeigt sind. Dort sind beide Komponenten des g-Tensors deutlich voneinander getrennt und die vier Signale der Hyperfeinkopplung der parallelen Komponente getrennt aufgelöst. Das Spektrum des Toluol-H8/DMSO-D6 Gemisches zeigt bei ungefähr 1.15 T sowie an der Hochfeldseite des g⊥ -Signals weitere Struktur. Die Annahme, dass es sich hierbei um die Verdopplung des ESR-Spektrums aufgrund einer isotropen oder dipolaren Wechselwirkung handelt, kann jedoch leicht durch entsprechende Simulationen ausgeschlossen werden. Wahrscheinlicher ist daher, dass diese Strukturen Artefakte der Pseudomodulation der Absorptionsspektren darstellen. Die Spektren lassen sich somit mit den gleichen Parametern simulieren wie die X-Band Spektren und bestätigen die im Komplex isoliert vorliegenden Cu(II)-Ionen, welche nur sehr schwach über dipolare Kopplung miteinander wechselwirken. Die Messungen der Temperaturabhängigkeit der Relaxationszeiten T 1 und T m wurden bei der Magnetfeldstärke von 1.2100 T des g⊥ -Signals des ESE-Spektrums durchgeführt. Die Bestimmung der Spin-Gitter-Relaxationszeit erfolgte hierbei mit der Inversion-Recovery-Sequenz, die der Phasengedächtniszeit über die Hahn-Echo-Sequenz. Die Werte für T 1 wurden über monoexponentielle Fits der Inversion-Recovery-Kurven der Form I(T ) = I(0) exp(−T /T1 ) erhalten. Die Analyse der Hahn-Echo-Zerfallskurven

169

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

T o lu o l- H 8 /D M S O - D 6 1 :1 T o lu o l- D 8 /D M S O - D 6 1 :1 S im u la tio n

1 .0

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .8

0 .6

0 .4

0 .2

0 .0 0 .9

1 .0

1 .1

1 .2

1 .3

1 .4

M a g n e tf e ld ( T )

T o lu o l- H 8 /D M S O - D 6 1 :1 T o lu o l- D 8 /D M S O - D 6 1 :1 S im u la tio n

1 .0

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .8

0 .6

0 .4

0 .2

0 .0 0 .9

1 .0

1 .1

1 .2

1 .3

1 .4

M a g n e tf e ld ( T )

Abbildung 7.7. Oben: Normierte Q-Band ESE-Spektren von 1CuZn in 1 mmol L−1 Lösungen bei 35.000 GHz, 7 K, 20 ms Wiederholungszeit und 20 spp sowie simuliertes Spektrum mit g⊥ = 2.064 ± 0.001, gk = 2.307 ± 0.001, A⊥ = (60 ± 5) MHz, Ak = (470 ± 5) MHz und einer Lorentz-Linienbreite von 5 mT. Unten: Pseudomodulation der obigen Spektren sowie simuliertes Spektrum mit den gleichen Parametern.

170

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

4

1 0

1 0

T o lu o l- H 8 /D M S O - D 6 1 :1

T 1

T o lu o l- D 8 /D M S O - D 6 1 :1

T m

T o lu o l- H 8 /D M S O - D 6 1 :1

T m

T o lu o l- D 8 /D M S O - D 6 1 :1

1 0

2

1 0

1

1 0

0

T 1, T

m

(µ s )

1

3

T

1 0

-1

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

T e m p e ra tu r (K )

Abbildung 7.8. Temperaturabhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeit T 1 und der Phasengedächtniszeit T m von 1CuZn in 1 mmol L−1 Lösungen bei 1.2100 T. Die Relaxationszeiten wurden über monoexponentielle Fits der Messdaten nach I(T ) = I(0) exp(−T /T1 ) und I(τ ) = I(0) exp(−2τ /Tm ) erhalten. erfolgte über monoexponentielle Fits nach I(τ ) = I(0) exp(−2τ /Tm ). Die so erhaltenen Zeiten sind in Abbildung 7.8 aufgetragen und die exakten Werte sind Tabelle 7.1 zu entnehmen. Wie zu sehen ist, nimmt die Spin-Gitter-Relaxationszeit mit steigender Temperatur in beiden Lösungsmittelgemischen stetig ab. Für das Toluol-H8/DMSO-D6 Gemisch beträgt T 1 bei 7 K (2.68 ± 0.02) ms und nimmt für 70 K auf (1.2 ± 0.1) µs ab. Ähnlich verhalten sich die T 1 -Zeiten für das Toluol-D8/DMSO-D6 Gemisch. Hier beträgt T 1 bei 7 K (2.11 ± 0.02) ms und nimmt auf (2.4 ± 0.2) µs bei einer Temperatur von 50 K ab. Bei höheren Temperaturen war in diesem Gemisch kein Echo mehr zu beobachten. Der Trend, dass die Spin-Gitter-Relaxationszeiten für das Toluol-H8/DMSO-D6 Gemisch länger sind als für das Toluol-D8/DMSO-D6 Gemisch, setzt sich über den gesam-

171

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

Tabelle 7.1. Temperaturabhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeit T 1 und der Phasengedächtniszeit T m von 1CuZn für 1 mmol L−1 Lösungen in Toluol-H8/DMSO-D6 (H8/D6) 1:1 und Toluol-D8/DMSO-D6 (D8/D6) 1:1 bei 1.2100 T. Die Relaxationszeiten wurden über monoexponentielle Fits der Messdaten nach I(T ) = I(0) exp(−T /T1 ) und I(τ ) = I(0) exp(−2τ /Tm ) erhalten. T (K) 7 10 25 50 70

T 1 (µs) H8/D6 2680 ± 20 1114 ± 8 61.8 ± 0.8 7.8 ± 0.3 1.2 ± 0.1

T 1 (µs) D8/D6

T m (µs) H8/D6

2110 ± 20 3.25 ± 0.01 934 ± 7 3.25 ± 0.01 47.7 ± 0.9 2.225 ± 0.004 2.4 ± 0.2 0.798 ± 0.004 – 0.33 ± 0.01

T m (µs) D8/D6 6.03 ± 0.01 5.16 ± 0.01 3.130 ± 0.008 1.33 ± 0.02 –

ten messbaren Temperaturbereich fort, allerdings wird der Unterschied zwischen beiden Gemischen mit steigender Temperatur immer geringer. Die Spin-Gitter-Relaxationszeit scheint in 1CuZn also durch Toluol-D6 verkürzt zu werden. Berücksichtigt man jedoch zusätzlich zu den Fehlerwerten der Fits den für diese Messungen typischen experimentellen Fehler von ±10 %, welcher in Abschnitt 4.6 ausführlich diskutiert wurde, so sind die Unterschiede zwischen den beiden Lösungsmittelgemischen vernachlässigbar. Falls das Lösungsmittel tatsächlich eine Rolle in den Relaxationsprozessen spielt und die Relaxationszeiten durch das zusätzliche Deuterieren des Toluols beeinflusst werden, so sollte sich dies direkt in den Phasengedächtniszeiten bemerkbar machen. Ein eindeutiger Effekt von deuterierten Lösungsmitteln auf die Spin-Gitter-Relaxation, im Gegensatz zur Spin-Spin-Relaxation, ist nämlich in der Literatur bisher nicht beobachtet worden. Aus der Temperaturabhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeit lassen sich, wie in Abschnitt 2.2.1 detailliert beschrieben, Aussagen über die Relaxationsmechanismen machen, welche für die Relaxation verantwortlich sind. Anhand der in Abbildung 7.9 gezeigten Auftragung von 1/T1 gegen die Temperatur für das Toluol-H8/DMSO-D6 Gemisch sollten sich der direkte Prozess, der Raman- und der Orbach-Prozess voneinander unterscheiden lassen. Der direkte Prozess würde sich hierbei über einen linearen Zusammenhang der Form 1/T1 = Adirekt T zeigen und der Raman-Prozess über 1/T1 = ARaman T 9 für ein Kramers-System mit halbzahligem Spin bzw. 1/T1 = ARaman,3 T 3 + ARaman,5 T 5 , wenn man berücksichtigt, dass das oktaedrisch koordinierte Cu(II)-Ion ein Jahn-TellerSystem ist. Für den Orbach-Prozess sollte entsprechend eine Abhängigkeit der Form

172

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

1

1 0

-1

1 0

-3

1 0

-5

1 0

-7

1 0

-9

1 /T

1

(µ s

-1

)

1 0

1 0

-1 1

1 0

-1 3

1 0

-1 5

1 0

-1 7

1 0

-1 9

0

M e F it F it F it

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

s s fü fü fü

w e rte r d e n R a m a n - P r o z e s s m it T r d e n R a m a n - P r o z e s s m it T r d e n O rb a c h -P ro z e s s

6 0

7 0

9 5

8 0

T e m p e ra tu r (K )

Abbildung 7.9. Temperaturabhängigkeit der inversen Spin-Gitter-Relaxationszeit von 1CuZn für das Toluol-H8/DMSO-D6 1:1 Gemisch zur Ermittlung der zugrundeliegenden Relaxationsprozesse. Der Fit für den Raman-Prozess wurde nach 1/T1 = ARaman T 9 bzw. 1/T1 = ARaman,5 T 5 durchgeführt und derjenige für den Orbach-Prozess nach 1/T1 = AOrbach ∆3 /(exp(∆/T ) − 1). 1/T1 = AOrbach ∆3 /(exp(∆/T ) − 1) auftreten. Der direkte Prozess sollte in dem gemessenen Temperaturbereich keine Rolle spielen und auch eine Kombination aus direktem und Raman-Prozess liefert keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Ein Fit der Messdaten, der nur den Raman-Prozess beinhaltet, liefert ARaman = (2.1 ± 0.1) × 10−17 K−9 µs−1 . Hierbei werden jedoch die Messwerte nicht gut repräsentiert. Der Fit verbessert sich jedoch, wenn man den Jahn-Teller-Effekt berücksichtigt, wobei in diesem Fall der T 5 Term den T 3 -Term überwiegt und daher nur erstgenannter berücksichtigt wird. Hier ergibt sich ARaman,5 zu (5.03 ± 0.09) × 10−10 K−5 µs−1 . Die Beschreibung über einen Fit für den Orbach-Prozess ergibt die Parameter AOrbach = (2.6 ± 0.2) × 10−6 K−3 µs−1 und ∆ = (330 ± 10) K = (229 ± 7) cm−1 . Dieser Fit ist für die tiefen Temperaturen nicht

173

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni) sehr genau und es stellt sich zudem die Frage, welches angeregte Energieniveau in diesem Komplex vorhanden sein sollte, über das der Orbach-Prozess verlaufen könnte. Für isolierte S = 1/2 Systeme sollte der Orbach-Prozess daher keine Rolle spielen und es ist anzunehmen, dass in 1CuZn die Spin-Gitter-Relaxation über den Raman-Prozess verläuft. Allerdings ist auch anzumerken, dass aufgrund der wenigen Messdaten und des relativ kleinen gemessenen Temperaturbereichs eine exaktere Analyse schwierig ist. Betrachtet man die Phasengedächtniszeit, so ist auch hier in beiden Lösungsmittelgemischen eine stetige Abnahme von T m mit steigender Temperatur zu beobachten. Im Toluol-H8/DMSO-D6 Gemisch beträgt die Phasengedächtniszeit bei 7 K (3.25 ± 0.01) µs und nimmt für 70 K auf (0.33 ± 0.01) µs ab. Für das Gemisch Toluol-D8/DMSO-D6 nimmt T m von (6.03 ± 0.01) µs bei 7 K auf (1.33 ± 0.02) µs bei 50 K ab. Hier ist T m also bis zu einer Temperatur von 50 K für das Toluol-D8/DMSO-D6 Gemisch immer größer als für das Toluol-H8/DMSO-D6 Gemisch. Wie für die Spin-Gitter-Relaxationszeit wird der Unterschied zwischen beiden Gemischen mit steigender Temperatur immer geringer. Bei 7 K beträgt der Unterschied Faktor 1.9 und bei 50 K noch Faktor 1.7. Des Weiteren zeigt sich, dass auch bei Einbeziehung des typischen experimentellen Fehlers von ±10 % im schlechtesten Fall noch ein deutlicher Unterschied in den Phasengedächtniszeiten zwischen beiden Gemischen bestehen bleibt. Für 7 K beträgt der Unterschied immerhin 1.9 µs (Faktor 1.5) und bei einer Temperatur von 50 K noch 0.3 µs (Faktor 1.4). Die Frage ist, ob dieser Unterschied tatsächlich nur durch das zusätzliche Deuterieren des Toluols zustande kommt. Der Isotopeneffekt des Lösungsmittels sollte sich nur dann direkt in den Phasengedächtniszeiten bemerkbar machen, wenn das Lösungsmittel eine Rolle in den Relaxationsprozessen spielt. Da sich im Komplex selbst jedoch auch 48 Protonen im Liganden sowie 30 Protonen und 6 Stickstoffatome im koordinierenden Pyridin befinden, ist es erstaunlich, dass das Deuterieren des Toluols einen derartigen Effekt auf die Relaxationszeit hat und die Kernspins des Komplexes für die Dekohärenz scheinbar keine große Rolle spielen. Auch unter der Annahme, dass in Lösung das an die Kupfer- und Nickelionen koordinierende Pyridin in Konkurrenz zu Toluol und DMSO tritt, so ist aufgrund der freien Elektronenpaare des DMSO zu erwarten, dass dieses eher an die Metallionen koordiniert als das unpolare Toluol. Das Toluol würde sich daher von vornherein weniger nah am Elektronenspin befinden und daher sollte die Wechselwirkung gering ausfallen. Dadurch hätten sowohl Toluol-H8 als auch Toluol-D8 nur geringe Auswirkung auf die Relaxation des Elektronenspins, wenn die Dekohärenz hauptsächlich durch Kernspins im Liganden und der direkt an die Metallionen koordinierenden Lö-

174

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni) sungsmittelmoleküle verursacht werden würde. Es ist daher anzunehmen, dass für 1CuZn die Dekohärenz tatsächlich durch die Kernspins des Lösungsmittels verursacht wird. Die Entfernung der Protonen durch Deuterierung des Toluols im Toluol-H8/DMSO-D6 Gemisch scheint tatsächlich noch zu einer messbaren Steigerung der Phasengedächtniszeit zu führen. Ähnliche Effekte des Lösungsmittels auf die Phasengedächtniszeit wurden auch von Schlegel et al. [53] für einen Fe4 Komplex beobachtet. Dort wurden auch die Kernspins der Lösungsmittel Toluol-H8 und Toluol-D8 durch Vergleich mit dem kernspinfreien Lösungsmittel CS2 als Hauptursache der Dekohärenz identifiziert. Den im Komplex selbst vorhandenen 58 Protonen wurde dabei ein vergleichsweise kleiner Einfluss auf die Dekohärenz zugesprochen. Weitere Einblicke in diesen Sachverhalt könnten die Messungen der Relaxationszeit in 1CuNi geben. Dass auf jeden Fall eine Wechselwirkung zwischen dem Elektronenspin und Deuteriumatomen vorhanden ist, lässt sich an den Oszillationen der Hahn-Echo-Zerfallskurven sehen, welche in Abbildung 7.10 gezeigt sind. Abbildung 7.11 zeigt die Analyse der Zerfallskurven beider Gemische bei 7 K. Hier wurde der exponentiell abfallende Relaxationsanteil des Zerfalls von der Messkurve subtrahiert, sodass als resultierende Kurve die Oszillation erhalten wird. Diese Oszillation bezeichnet man als ESEEM-Effekt (electron spin echo envelope modulation) und nach Fourier-Transformation der Oszillation lassen sich die Frequenzen extrahieren, welche charakteristisch für die jeweiligen Kernspins sind, die mit dem Elektronenspin koppeln. Diese Larmor-Frequenzen sind feldabhängig und lassen sich den jeweiligen Kernspins zuordnen. Die Fourier-Transformation der Oszillation für das Toluol-D8/DMSO-D6 Gemisch ergibt eine Frequenz von 7.95 MHz. Dies ist in guter Übereinstimmung mit der Larmor-Frequenz des Deuteriumkernspins von νLarmor (D) = 7.91 MHz bei einem Magnetfeld von 1.2100 T. Für das Toluol-H8/DMSO-D6 Gemisch ergibt sich ein nicht sehr intensives Signal bei einer Frequenz von 7.65 MHz, welches jedoch ebenfalls für eine Kopplung zu Deuterium spricht. Die Kopplung zu Protonen würde sich im Vergleich dazu mit einer Larmorfrequenz von νLarmor (H) = 51.52 MHz zeigen und ist für das Gemisch Toluol-H8/DMSO-D6 nicht zu beobachten. Für das Gemisch Toluol-D8/DMSO-D6 war die Abtastrate der Messung zu groß, um Frequenzen größer 33 MHz aus der Fourier-Transformation zu erhalten. Dadurch, dass für dieses Gemisch jedoch im Lösungsmittel keine Protonen vorhanden sind und sich die Protonenzahl innerhalb des Komplexes nicht ändert, kann mit großer Sicherheit angenommen werden, dass auch im Toluol-D8/DMSO-D6 Gemisch keine Kopplung zu Protonen vorhanden ist. Die Tatsache, dass nur Wechselwirkungen mit Deuteriumatomen zu beobachten sind, lässt

175

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

7 K 1 0 2 5 5 0 7 0

0 .5

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .4

K K K K

0 .3

0 .2

0 .1

0 .0 0

2

4

6

8

1 0

2



1 2

1 4

1 6

1 8

2 0

(µ s )

0 .1 8

7 K 1 0 K 2 5 K 5 0 K

0 .1 6

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .1 4 0 .1 2 0 .1 0 0 .0 8 0 .0 6 0 .0 4 0 .0 2 0 .0 0 0

1 0

2 0

3 0

2



4 0

5 0

6 0

(µ s )

Abbildung 7.10. Temperaturabhängigkeit des Hahn-Echo-Zerfalls sowie monoexponentielle Fits nach I(τ ) = I(0) exp(−2τ /Tm ) von 1CuZn in 1 mmol L−1 ToluolH8/DMSO-D6 1:1 (oben) und Toluol-D8/DMSO-D6 1:1 (unten) bei 1.2100 T. Die Modulation des Zerfalls lässt sich auf ESEEM von Deuterium zurückführen (7.91 MHz bei 1.2100 T).

176

In te n s itä t ( a r b . u .)

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

0 .0 2 0 .0 0 -0 .0 2 -0 .0 4 0

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

A m p litu d e ( a r b . u .)



8 0 0 0

1 0 0 0 0

(n s )

0 .0 0 8 0 .0 0 6 0 .0 0 4 7 .6 5 M H z

0 .0 0 2 0 .0 0 0 0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

F re q u e n z (M H z )

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .0 1 0 0 .0 0 5 0 .0 0 0 -0 .0 0 5 -0 .0 1 0 0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

A m p litu d e ( a r b . u .)



2 0 0 0 0

2 5 0 0 0

3 0 0 0 0

(n s )

0 .0 0 0 8 0 .0 0 0 6 7 .9 5 M H z

0 .0 0 0 4 0 .0 0 0 2 0 .0 0 0 0 0

5

1 0

1 5

2 0

2 5

3 0

3 5

F re q u e n z (M H z )

Abbildung 7.11. ESEEM-Verlauf nach Abzug der exponentiellen Komponente vom Hahn-Echo-Zerfall bei 7 K sowie die Fourier-Transformation der Oszillation für 1CuZn in Toluol-H8/DMSO-D6 1:1 (oben) und Toluol-D8/DMSO-D6 1:1 (unten).

177

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni) darauf schließen, dass die Dekohärenz wie angenommen hauptsächlich durch Kernspins des Lösungsmittels verursacht wird.

7.3. Der (CuNi)2 Komplex 7.3.1. Kristallstruktur und magnetische Eigenschaften Auch die Kristallstruktur von 1CuNi wurde in der Arbeitsgruppe Aromí bestimmt und ist in Abbildung 7.12 gezeigt. Der Komplex kristallisiert dabei isostrukturell zum [(CuZn)2 L22 (Py)6 ] · 9 Py Komplex in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca mit jeweils vier Molekülen pro Elementarzelle. Die Zellabmessungen betragen a = 24.254(5) Å, b = 16.457(3) Å und c = 30.402(6) Å, die Winkel α, β und γ sind alle 90◦ . Die Zellabmessungen sind damit nahezu identisch mit denen von 1CuZn. Die Parameter a und b sind um 0.1113(61) Å bzw. 0.3214(11) Å verkürzt, c ist um 0.2094(19) Å länger. Auch hier liegen aufgrund der Art des Liganden Cu(II)-Ni(II)-Paare vor. Die Kupferionen sind hierbei quadratisch-pyramidal von vier Sauerstoffatomen der beiden Liganden und einem Stickstoffatom eines koordinierenden Pyridin umgeben. Im Gegensatz dazu sind die Nickelionen oktaedrisch koordiniert, wobei die äquatorialen Positionen wiederum von vier Sauerstoffatomen der beiden Liganden besetzt werden. Die axialen Koordinationsstellen werden von zwei Pyridin besetzt. Dadurch, dass der Komplex selbst ein Inversionszentrum besitzt, sind die beiden Cu(II)-Ni(II)-Paare innerhalb eines Komplexmoleküls äquivalent zueinander. Die Abstände zwischen den Cu(II)- und Ni(II)-Ionen eines Paares betragen 3.0593(11) Å und sind damit 0.0760(16) Å kürzer als die Cu(II)Zn(II)-Abstände. Der Abstand zwischen den beiden Cu(II)-Ionen zweier Paare beträgt 15.9249(24) Å und der zwischen den beiden Ni(II)-Ionen 11.1668(16) Å. Damit sind diese Abstände ebenfalls 0.0404(31) Å bzw. 0.0375(22) Å kleiner als in 1CuZn. Die kleinsten intermolekularen Abstände zu M(II)-Ionen eines benachbarten Komplexmoleküls betragen Cu–Cu 8.2393(18) Å, Cu–Ni 8.3674(17) Å und Ni–Ni 9.7724(17) Å. Diese Abstände sind damit alle kleiner als die intramolekularen Abstände zwischen den M(II)-Ionen zweier Paare. Die in der Arbeitsgruppe Aromí durchgeführten und analysierten SQUID-Messungen an einer Pulverprobe zeigen für die Temperaturabhängigkeit von χmol T den in Abbildung 7.13 dargestellten Verlauf. Wie zu sehen ist, nimmt χmol T von 300 K ausgehend mit sinkender Temperatur stetig ab und erreicht bei 50 K ein Plateau um danach ab

178

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

Abbildung 7.12. Kristallstruktur des [(CuNi)2 L22 (Py)6 ] Komplexes. Orange: Cu, grün: Ni, rot: O, blau: N, gelb: S, grau: C, weiß: H. 10 K noch einmal weiter abzunehmen. Bei 300 K beträgt χmol T = 3.39 emu K mol−1 , was deutlich über dem Wert von χmol T = 2[0.5(SCu (SCu + 1)) + 0.5(SNi (SNi + 1))] = 2.75 emu K mol−1 für je zwei Cu(II)- (SCu = 1/2) und Ni(II)-Ionen (SNi = 1) mit g = 2 liegt, die nicht nicht miteinander wechselwirken. Dies deutet darauf hin, dass die gWerte beider Ionen etwas größer als 2 sind. Des Weiteren ist deutlich zu sehen, dass χmol T bei Temperaturen über 300 K noch weiter ansteigen würde, was ein deutliches Zeichen dafür ist, dass das Cu(II)-Ni(II)-Paar auch bei Raumtemperatur noch stark gekoppelt ist. Der χmol T -Wert des Plateaus von 1.3 emu K mol−1 ist unter Annahme von g = 2.63 in guter Übereinstimmung mit dem Wert für zwei unabhängige Cu(II)-Ni(II)Paare mit S = 1/2 Grundzustand. Die leichte Abnahme von χmol T für Temperaturen unter 10 K lässt sich durch intermolekulare Wechselwirkungen zwischen Komplexmolekülen erklären. Eine mögliche isotrope antiferromagnetische Wechselwirkungen zwischen den beiden Cu(II)-Ni(II)-Paaren innerhalb eines Komplexmoleküls wird aus den gleichen Gründen wie für 1CuZn ausgeschlossen. Der Fit der Messdaten unter Berücksichtigung einer intermolekularen Wechselwirkung von Jinter = −0.78 cm−1 ergibt eine starke antiferromagnetische Kopplung von J = −140.7 cm−1 innerhalb des Cu(II)-Ni(II)-Paares, welche über die Verbrückung durch die sechs Sauerstoffatome vermittelt wird. Für die

179

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

4 .0 M e s s w e rte F it ü b e r M a tr ix d ia g o n a lis ie r u n g

3 .5

2 .5 2 .0 1 .5



m o l

T ( e m u K m o l -1 )

3 .0

1 .0 0 .5 0 .0 0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

T e m p e ra tu r (K )

Abbildung 7.13. Temperaturabhängigkeit von χmol T von 1CuNi und Fit mit den Parametern J = −140.7 cm−1 , Jinter = −0.78 cm−1 , gCu = 2.37 und gNi = 2.64. g-Werte ergeben sich gCu = 2.37 und gNi = 2.64. Durch die starke antiferromagnetische Kopplung zwischen dem Spin S = 1/2 des Cu(II)-Ions und dem Spin S = 1 des Ni(II)-Ions ergibt sich ebenfalls ein Grundzustand mit Spin S = 1/2. Im Gegensatz zu 1CuZn ist jedoch auch ein angeregter S = 3/2 Zustand vorhanden. Die für den S = 3/2 Zustand zu erwartende Nullfeldaufspaltung (ZFS, zero-field splitting) wurde in den Simulationen vernachlässigt, da, wie in Abschnitt 7.3.2 ersichtlich wird, der axiale Parameter D deutlich kleiner ist als die isotrope Kopplungskonstante. Des Weiteren kann davon ausgegangen werden, dass die Kopplung zwischen den beiden S = 1/2 Spins nur durch eine schwache dipolare Wechselwirkung zustande kommt und kein magnetischer Austausch über die Thienyleinheit vorliegt, da diese relativ lang ist. Da durch die magnetische Kopplung der resultierende Spin nicht nur dem Kupfer- bzw. Nickelion zugeordnet werden kann, ist es nicht trivial einen definierten Abstand zwischen den beiden S = 1/2 Spins anzugeben, um die Stärke der dipolaren

180

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni) Kopplung auszurechnen. Eine einfache Annahme wäre, dass sich der resultierende Spin genau zwischen dem Kupfer- und Nickelion befindet, und sich beide Spins daher in einem Abstand von 13.546 Å befinden. Die Stärke der dipolaren Kopplung würde sich demnach anhand Gleichung (2.23) zu 20.888 MHz (6.968 × 10−4 cm−1 ) ergeben. Dieses Modell berücksichtigt allerdings weder die unterschiedlichen Spindichten am Cu(II)- und Ni(II)-Ion noch die Tatsache, dass das Kupferion formal einen S = 1/2 Spin und das Nickelion einen S = 1 Spin trägt. Da die dipolare Kopplung jedoch über den r−3 -Term mit kleiner werdendem Abstand schnell zunimmt, lässt sich zumindest ein Maximalwert der Kopplungsstärke angeben, indem man den kürzest möglichen Abstand der beiden S = 1/2 Spins annimmt. Dies würde in diesem Fall bedeuten, dass sich die gesamte Spindichte auf dem Nickelion befindet und der Abstand zwischen den beiden Ni(II)-Ionen 11.1668 Å beträgt. Die Stärke der dipolaren Kopplung würde für diesen Fall 37.29 MHz (1.244 × 10−3 cm−1 ) betragen. Des Weiteren sind im Festkörper allerdings auch die intermolekulare Abstände der M(II)-Ionen zum nächsten M(II)-Ion eines benachbarten Komplexmoleküls zu beachten. Für den kürzesten Abstand zweier Cu(II)-Ionen benachbarter Komplexe von 8.2393 Å beträgt die dipolare Kopplung 92.826 MHz (3.096 × 10−3 cm−1 ) und ist damit kleiner als die anhand der magnetischen Messungen bestimmte intermolekulare Kopplung von Jinter = −0.78 cm−1 . Diese Wechselwirkung sollte bei Untersuchungen in verdünnter Lösung jedoch keine Rolle mehr spielen, da einzelne Komplexmoleküle weit genug voneinander entfernt sind.

7.3.2. Cw X-Band ESR Auch für 1CuNi wurden zur genaueren Untersuchung der elektronischen Struktur und der Wechselwirkung zwischen den beiden Cu(II)-Ni(II)-Paaren cw X-Band ESR-Messungen durchgeführt. Die Pulverspektren im Temperaturbereich von 4 bis 303 K wurden in diesem Fall von Jorge Salinas Uber (Universitat de Barcelona) aufgenommen und sind in Abbildung 7.14 gezeigt. Wie zu sehen ist, besteht das Spektrum bis zu einer Temperatur von 95 K aus einem Signal, dessen Linienbreite mit steigender Temperatur zunimmt, was typischerweise mit der kürzeren Lebensdauer bzw. der schnelleren Relaxation der energetischen Zustände bei Erhöhung der Temperatur erklärbar ist. Beim Vorliegen einer antiferromagnetischen Kopplung lässt sich dieser Übergang dem energetisch am niedrigsten liegenden S = 1/2 Dublett zuordnen. Des Weiteren ist keine Hyperfeinstruktur

181

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

5 0 0 0 0

4 K 1 9 K 5 0 K 9 5 K

4 0 0 0 0

In te n s itä t ( a r b . u .)

3 0 0 0 0 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 -1 0 0 0 0 -2 0 0 0 0 -3 0 0 0 0 -4 0 0 0 0 0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

M a g n e tf e ld ( m T )

4 0 0 0 0

1 3 0 1 6 0 2 0 0 2 5 0 3 0 3

3 0 0 0 0

K K K K K

In te n s itä t ( a r b . u .)

2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 -1 0 0 0 0 -2 0 0 0 0 -3 0 0 0 0 -4 0 0 0 0 0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

M a g n e tf e ld ( m T )

Abbildung 7.14. Cw X-Band Pulverspektren von 1CuNi in Abhängigkeit der Temperatur von 4 bis 95 K (oben) und von 130 bis 303 K (unten) bei 9.42 GHz und 0.05 mW (4 und 19 K) bzw. 0.25 mW (alle anderen gezeigten Temperaturen).

182

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni) aufgrund des Kupferkernspins zu beobachten, was für Pulverproben auch nicht unüblich ist. Bei einer Temperatur von 130 K kommt es zur Ausbildung einer leichten Schulter auf der Hochfeldseite des Signals. Bei noch höheren Temperaturen werden auch auf der Tieffeldseite Aufspaltungen sichtbar und das Spektrum wird sehr unsymmetrisch. Das Auftreten dieser Veränderungen im Spektrum ab einer Temperatur von ungefähr 130 K steht in Zusammenhang mit der aus der SQUID-Messung bestimmten Kopplungskonstanten J = −140.7 cm−1 , welche zu einer Energiedifferenz zwischen den S = 1/2 und S = 3/2 Zuständen von ∆E = |3J/2| = 211.05 cm−1 = 303.67 K führt. Bei höheren Temperaturen wird somit zusätzlich zum S = 1/2 Dublett auch das S = 3/2 Quartett thermisch besetzt und es werden zusätzlich zu dem ESR-Übergang innerhalb des S = 1/2 Dubletts auch Übergänge innerhalb des S = 3/2 Quartetts möglich. Der g-Wert des Signals für 4 K liegt bei 2.22, wohingegen die SQUID-Messung g-Werte von 2.37 für Cu(II) und 2.64 für Ni(II) ergibt. Diese Werte sind also deutlich größer als der im Spektrum beobachtete g-Wert. Dies könnte zum einen daran liegen, dass die aus SQUID-Messungen erhaltenen g-Werte oftmals nicht sehr genau sind. Typische Werte für mononukleare Cu(II)- und Ni(II)-Komplexe liegen im Bereich von g = 2.1 bis 2.3 [143]. Des Weiteren muss berücksichtigt werden, dass sich die g-Tensoren der S = 1/2 und S = 3/2 Zustände nach Bencini [130] unter der Annahme von starker antiferromagnetischer Kopplung zwischen einem S = 1/2 und einem S = 1 Ion zu 1 g 1 = − gCu + 2 3 1 g 3 = + gCu + 2 3

4 g , 3 Ni 2 g . 3 Ni

(7.1) (7.2)

ergeben. Dadurch können sich die g-Tensoren des gekoppelten Systems erheblich von den g-Tensoren der Ionen unterscheiden, zumal auch die Orientierung der Tensoren zueinander entscheidend ist. Unter Berücksichtigung des für das Cu(II)-Ion in 1CuZn erhaltenen g-Tensors und der Annahme, dass die Orientierung der g-Tensoren beider Ionen identisch ist, sollten sich aus der Simulation des X-Band ESR-Spektrums bei 4 K die g-Werte des Ni(II)-Ions bestimmen lassen. Die Verwendung des g-Tensors des Cu(II)-Ions in 1CuZn ist gerechtfertigt, da angenommen werden kann, dass sich die Kupferionen in beiden Komplexen hinsichtlich der Geometrie und Koordination nicht sehr voneinander unterscheiden. Die Simulation unter Verwendung des g-Tensors des Cu(II)-Ions sowie gx,Ni = 2.204 ± 0.001,

183

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni) gy,Ni = 2.177 ± 0.001 und gz,Ni = 2.214 ± 0.001 unter Einbeziehung einer Kopplung von J = −140.7 cm−1 und einer Nullfeldaufspaltung von |D| = (7 ± 1) × 10−2 cm−1 ergibt die in Abbildung 7.15 für ausgewählte Temperaturen gezeigten Ergebnisse. Für die tiefen Temperaturen gibt die Simulation das eine vorhandene Signal gut wieder und bei Zunahme der Temperatur zeigt die Simulation die asymmetrische Aufspaltung des Signals ebenfalls deutlich. Für die hohen Temperaturen führt die Simulation zu mehreren Signalen, welche jedoch nicht alle exakt mit dem experimentellen Spektrum übereinstimmen. Hierfür sind verschiedene Gründe zu nennen: Zum einen wurde die Größenordnung der Nullfeldaufspaltung des angeregten S = 3/2 Zustands anhand der Temperaturabhängigkeit der Pulverspektren unter der Annahme, dass der ZFS-Tensor die gleiche Orientierung wie die beiden g-Tensoren der Metallionen besitzt, ermittelt. Zum anderen lassen sich auch die g-Werte des Ni(II)-Ions anhand der Pulverspektren nur annähernd exakt bestimmen. Für eine genauere Bestimmung sowohl der Orientierung der g-Tensoren als auch der Tensoren selbst wären Einkristallmessungen besser geeignet. Zudem könnte auch ein entsprechender [(ZnNi)2 L22 (Py)6 ] · 9 Py Komplex, in welchem das Zn(II)-Ion diamagnetisch ist, genauere Parameter für das isolierte Nickelion liefern. Unter Verwendung der Gleichungen (7.1) und (7.2) sowie der Annahme, dass beide g-Tensoren die gleiche Orientierung besitzen, ergeben sich die g-Werte des Cu(II)-Ni(II)Paares somit zu g 1 ,x = 2.251 ± 0.002, g 1 ,y = 2.215 ± 0.002 und g 1 ,z = 2.183 ± 0.002 2 2 2 sowie g 3 ,x = 2.157 ± 0.002, g 3 ,y = 2.139 ± 0.002 und g 3 ,z = 2.245 ± 0.002. Des Weite2 2 2 ren hat auch die Einbeziehung der in Abschnitt 7.3.1 berechneten schwachen dipolaren Kopplung von 37.29 MHz keinen sichtbaren Einfluss auf das Spektrum, da die Aufspaltung mit 1.2001 mT für g = 2.22 kleiner als die Linienbreite des Spektrums ist. Dies zeigt, dass die Kopplung zwischen den beiden Spins auch in diesem Komplex derart schwach ist, dass sie im für eine 2-Qubit-Operation benötigten Bereich von ungefähr 10 MHz liegt. Wie im Falle von 1CuZn geben auch cw X-Band ESR-Messungen in 1 mmol L−1 Lösung in Toluol/DMSO 1:1 nur geringe weiteren Einblicke. Wie Abbildung 7.16 zu entnehmen ist, unterscheidet sich das Spektrum der Lösung bei tiefer Temperatur kaum von dem des Pulverspektrums. Die Linienbreite des Signals ist in beiden Spektren vergleichbar und es ist auch in Lösung keine Hyperfeinaufspaltung zu beobachten, welche bei einfachen mononuklearen Kupferkomplexen im Normalfall in Lösung aufgelöst ist. Dies bestätigt die in den magnetischen Messungen gemachte Beobachtung, dass das Kupferion nicht separat vorliegt, sondern in starker Wechselwirkung zum benachbarten Nickelion steht. Im

184

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

5 0 0 0 0 4 0 0 0 0

M e s s w e rte 4 K S im u la tio n

4 0 0 0 0

3 0 0 0 0

In te n s itä t ( a r b . u .)

3 0 0 0 0

In te n s itä t ( a r b . u .)

M e s s w e rte 5 0 K S im u la tio n

2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 -1 0 0 0 0 -2 0 0 0 0 -3 0 0 0 0

2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 -1 0 0 0 0 -2 0 0 0 0 -3 0 0 0 0

-4 0 0 0 0 -4 0 0 0 0 -5 0 0 0 0 0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

0

1 0 0

M a g n e tfe ld ( m T )

4 0 0

5 0 0

M e s s w e rte 1 6 0 K S im u la tio n

2 0 0 0 0

In te n s itä t ( a r b . u .)

2 0 0 0 0

In te n s itä t ( a r b . u .)

3 0 0

3 0 0 0 0

M e s s w e rte 1 3 0 K S im u la tio n

3 0 0 0 0

2 0 0

M a g n e tfe ld ( m T )

1 0 0 0 0 0 -1 0 0 0 0 -2 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0 -1 0 0 0 0 -2 0 0 0 0 -3 0 0 0 0

-3 0 0 0 0

-4 0 0 0 0 0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

0

1 0 0

M a g n e tfe ld ( m T )

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

M a g n e tfe ld ( m T ) 1 0 0 0 0

3 0 0 0 0

M e s s w e rte 2 0 0 K S im u la tio n

In te n s itä t ( a r b . u .)

In te n s itä t ( a r b . u .)

1 0 0 0 0 0 -1 0 0 0 0 -2 0 0 0 0 -3 0 0 0 0

M e s s w e rte 3 0 3 K S im u la tio n

5 0 0 0

2 0 0 0 0

-4 0 0 0 0

0 -5 0 0 0 -1 0 0 0 0 -1 5 0 0 0 -2 0 0 0 0

-5 0 0 0 0 -2 5 0 0 0 0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

0

M a g n e tfe ld ( m T )

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

M a g n e tfe ld ( m T )

Abbildung 7.15. Cw X-Band Pulverspektren von 1CuNi bei ausgewählten Temperaturen sowie simulierte Spektren mit g⊥,Cu = 2.064, gk,Cu = 2.307, gx,Ni = 2.204 ± 0.001, gy,Ni = 2.177 ± 0.001, gz,Ni = 2.214 ± 0.001, J = −140.7 cm−1 und |D| = (7 ± 1) × 10−2 cm−1 .

185

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

P u lv e r 4 K 1 m M L ö s u n g in T o lu o l/D M S O

1 .0 0

1 :1 5 K

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .7 5

0 .5 0

0 .2 5

0 .0 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

4 0 0

M a g n e tf e ld ( m T )

1 0 0 K 1 5 0 K 2 0 0 K

1 0 0

In te n s itä t ( a r b . u .)

5 0

0

-5 0

-1 0 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

4 0 0

M a g n e tf e ld ( m T )

Abbildung 7.16. Oben: Normierte cw X-Band Spektren von 1CuNi als Pulver bei 4 K und 0.05 mW sowie einer 1 mmol L−1 Lösung in Toluol/DMSO 1:1 bei 5 K und 0.1 mW. Unten: Temperaturabhängigkeit der Spektren in Lösung.

186

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni) Spektrum der Lösung ist allerdings auf der Hochfeldseite eine leichte Schulter zu erkennen, welche sich jedoch auch mit leicht modifizierten Parametern des Pulverspektrums nicht reproduzieren lässt. Betrachtet man die Temperaturabhängigkeit der Spektren in Lösung, so zeigt sich auch hier wie im Pulver eine Verbreiterung des Signals mit zunehmender Temperatur. Eine eindeutige Aufspaltung des Signals ist in Lösung nicht zu erkennen, wobei das Rauschen im Lösungsspektrum aufgrund der geringeren Konzentration im Vergleich zum Pulverspektrum deutlich größer ist und kleine Änderungen des Signals nicht einfach zu erkennen sind. Wie im Falle von 1CuZn kann auch hier davon ausgegangen werden, dass die intermolekulare Wechselwirkung zwischen benachbarten Komplexmolekülen auch in der Pulverprobe keinen nennenswerten Einfluss auf das Aussehen des Spektrums besitzt. Die X-Band ESR-Messungen zeigen also schon deutlich den Unterschied zwischen den beiden Komplexen. In 1CuNi liegen zwei paramagnetische Ionen in Form von Cu(II) mit S = 1/2 und Ni(II) mit S = 1 vor, wohingegen in 1CuZn Cu(II)-Ionen die einzige paramagnetische Spezies darstellen, da die Zn(II)-Ionen diamagnetisch sind. Die aus den magnetischen Messungen bestimmte starke antiferromagnetische Kopplung des Cu(II)Ni(II)-Paares bestätigt sich in den ESR-Messungen, da im Falle von 1CuNi keine Anzeichen von isolierten Cu(II)-Ionen zu erkennen sind. Im Falle von 1CuZn werden dagegen typische ESR-Spektren von isolierten Cu(II)-Ionen erhalten. Des Weiteren scheinen sowohl die intermolekulare Kopplung als auch die schwache dipolare Kopplung zwischen den beiden Cu(II)-M(II)-Paaren in beiden Komplexen keine sichtbaren Auswirkungen auf das Aussehen der ESR-Spektren zu haben.

7.3.3. Gepulste Q-Band ESR Für die Untersuchung der Relaxationszeiten wurden analog zu 1CuZn gepulste Q-Band ESR-Messungen in zwei verschiedenen Lösungsmittelgemischen mit der Konzentration 1 mmol L−1 durchgeführt. Es wurden ebenfalls 1:1 Mischungen von Toluol-H8/DMSO-D6 bzw. der komplett deuterierten Variante Toluol-D8/DMSO-D6 verwendet. In Abbildung 7.17 sind die echodetektierten ESR-Spektren beider Lösungsmittelgemische sowie die Ableitung des Absorptionsspektrums des Toluol-D8/DMSO-D6 1:1 Gemisches bei 7 K gezeigt. Wie zu erkennen ist, unterscheiden sich die beiden Spektren nur geringfügig, was zum einen auf leichte Unterschiede bei der Einstellung der Resonanz und damit des zu integrierenden Echos und zum anderen auf leichte Abweichungen der Magnet-

187

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

T o lu o l- H 8 /D M S O - D 6 1 :1 T o lu o l- D 8 /D M S O - D 6 1 :1 S im u la tio n

1 .0

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .8

0 .6

0 .4

0 .2

0 .0 1 .0 4

1 .0 6

1 .0 8

1 .1 0

1 .1 2

1 .1 4

1 .1 6

1 .1 8

1 .2 0

1 .2 2

M a g n e tf e ld ( T )

T o lu o l- D 8 /D M S O - D 6 1 :1 S im u la tio n

1 .0

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .8

0 .6

0 .4

0 .2

0 .0 1 .0 4

1 .0 6

1 .0 8

1 .1 0

1 .1 2

1 .1 4

1 .1 6

1 .1 8

1 .2 0

1 .2 2

M a g n e tf e ld ( T )

Abbildung 7.17. Oben: Normierte Q-Band ESE-Spektren von 1CuNi in 1 mmol L−1 Lösungen bei 35.000 GHz, 7 K, 10 ms Wiederholungszeit und 50 spp sowie simuliertes Spektrum mit g⊥,Cu = 2.064, gk,Cu = 2.307, gx,Ni = 2.209 ± 0.002, gy,Ni = 2.167 ± 0.002, gz,Ni = 2.189 ± 0.002, J = −140.7 cm−1 und |D| = (7 ± 1) × 10−2 cm−1 . Unten: Pseudomodulation des Spektrums in Toluol-D8/DMSO-D6 1:1 sowie simuliertes Spektrum mit den gleichen Parametern.

188

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni) feldstärke zurückzuführen ist. In der Mitte des Spektrums sind zwei deutliche Signale zu erkennen, welche zu zwei Komponenten eines g-Tensors mit g = 2.20 und g = 2.21 gehören könnten, die, im Gegensatz zu den X-Band Spektren, hier deutlicher aufgelöst sind. Bei kleinerem Magnetfeld ist eine deutlich ausgeprägte Schulter zu sehen, welche sich bei ungefähr g = 2.26 befindet. Dieses Signal würde in den X-Band Spektren ebenfalls mit den anderen beiden Signalen zusammenfallen und nicht aufgelöst sein. Die hier beobachteten g-Werte sind in guter Übereinstimmung mit den anhand der X-Band Spektren ermittelten Werte von g 1 ,x = 2.251 ± 0.002, g 1 ,y = 2.215 ± 0.002 2 2 und g 1 ,z = 2.183 ± 0.002, welche bei der hier gemessenen Temperatur von 7 K maß2 geblich sein sollten. Des Weiteren ist auch hier keine ausgeprägte Hyperfeinstruktur aufgrund des Kupferkernspins zu beobachten, was die zuvor gemachten Annahmen von nicht separat vorliegenden Cu(II)-Ionen bestätigt. Die Spektren lassen sich, wie ebenfalls in Abbildung 7.17 gezeigt ist, mit den Parametern g⊥,Cu = 2.064, gk,Cu = 2.307, gx,Ni = 2.209 ± 0.002, gy,Ni = 2.167 ± 0.002, gz,Ni = 2.189 ± 0.002, J = −140.7 cm−1 und |D| = (7 ± 1) × 10−2 cm−1 simulieren. Die ermittelten g-Werte sind dabei ebenfalls in guter Übereinstimmung mit den anhand der X-Band Spektren ermittelten Werten. Auch hier gibt die Simulation die experimentellen Daten aus den gleichen Gründen, wie sie bereits in Abschnitt 7.3.2 diskutiert wurden, nicht ganz exakt wieder. Die Messungen der Temperaturabhängigkeit der Relaxationszeiten T 1 und T m wurden bei der Magnetfeldstärke von 1.1400 T des Signals maximaler Intensität des ESESpektrums durchgeführt. Es ist anzunehmen, dass es sich hierbei um den ESR-Übergang innerhalb des S = 1/2 Grunddubletts handelt, da bei den gemessenen Temperaturen bis 35 K aufgrund der großen Energiedifferenz zum angeregten S = 3/2 Quartett nur der Grundzustand besetzt sein sollte. Die Bestimmung der Spin-GitterRelaxationszeit erfolgte hierbei mit der Inversion-Recovery-Sequenz, die der Phasengedächtniszeit über die Hahn-Echo-Sequenz. Die Werte für T 1 wurden über monoexponentielle Fits der Inversion-Recovery-Kurven der Form I(T ) = I(0) exp(−T /T1 ) erhalten. Die Analyse der Hahn-Echo-Zerfallskurven erfolgte über monoexponentielle Fits nach I(τ ) = I(0) exp(−2τ /Tm ). Die so erhaltenen Zeiten sind in Abbildung 7.18 aufgetragen und die exakten Werte sind Tabelle 7.2 zu entnehmen. Wie zu sehen ist, nimmt die Spin-Gitter-Relaxationszeit auch in diesem Komplex mit steigender Temperatur in beiden Lösungsmittelgemischen stetig ab, wenn man vom letzten Messpunkt des Toluol-H8/DMSO-D6 Gemisches absieht. Ein derartiger Anstieg bei höherer Temperatur ist physikalisch nicht zu erklären und auf Messfehler aufgrund

189

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

4

1 0

1 0

T o lu o l- H 8 /D M S O - D 6 1 :1 1

T o lu o l- D 8 /D M S O - D 6 1 :1

T m

T o lu o l- H 8 /D M S O - D 6 1 :1

T m

T o lu o l- D 8 /D M S O - D 6 1 :1

1 0

2

1 0

1

1 0

0

T 1, T

m

(µ s )

1

T 3

T

1 0

-1

0

5

1 0

1 5

2 0

2 5

3 0

3 5

4 0

T e m p e ra tu r (K )

Abbildung 7.18. Temperaturabhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeit T 1 und der Phasengedächtniszeit T m von 1CuNi in 1 mmol L−1 Lösungen bei einem Magnetfeld von 1.1400 T. Die Relaxationszeiten wurden über monoexponentielle Fits der Messdaten nach I(T ) = I(0) exp(−T /T1 ) und I(τ ) = I(0) exp(−2τ /Tm ) erhalten. des schwachen Signals zurückzuführen. Diese Argumentation wird dadurch bekräftigt, dass es für das Toluol-D8/DMSO-D6 Gemisch nicht möglich war, bei dieser Temperatur noch ein Spinecho zu detektieren. Im Vergleich zu 1CuZn fällt auf, dass der Temperaturbereich, in dem ein Signal zu detektieren ist, nur halb so groß ist und bis zu einer Temperatur von 35 K reicht. Für das Toluol-H8/DMSO-D6 Gemisch beträgt T 1 bei 7 K (1.038 ± 0.009) ms und nimmt für eine Temperatur von 25 K auf (5.3 ± 0.1) µs ab. Sehr ähnlich verhalten sich die T 1 -Zeiten für das Toluol-D8/DMSO-D6 Gemisch. Hier beträgt T 1 bei 7 K (996 ± 9) µs und nimmt auf (8.8 ± 0.2) µs bei einer Temperatur von 25 K ab. Die Unterschiede zwischen den beiden Gemischen liegen in diesem Fall sehr deutlich innerhalb des experimentellen Fehlers von ±10 % und es lässt sich daher kein Unterschied in den Spin-Gitter-Relaxationszeiten feststellen.

190

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

Tabelle 7.2. Temperaturabhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeit T 1 und der Phasengedächtniszeit T m von 1CuNi für 1 mmol L−1 Lösungen in Toluol-H8/DMSO-D6 (H8/D6) 1:1 und Toluol-D8/DMSO-D6 (D8/D6) 1:1 bei 1.1400 T. Die Relaxationszeiten wurden über monoexponentielle Fits der Messdaten nach I(T ) = I(0) exp(−T /T1 ) und I(τ ) = I(0) exp(−2τ /Tm ) erhalten. T (K) 7 10 15 20 25 35

T 1 (µs) H8/D6

T 1 (µs) D8/D6

T m (µs) H8/D6

T m (µs) D8/D6

1038 ± 9 511 ± 5 – – 5.3 ± 0.1 43 ± 5

996 ± 9 2.435 ± 0.005 3.586 ± 0.008 423 ± 5 2.096 ± 0.003 3.65 ± 0.01 162 ± 2 – 2.882 ± 0.007 24.3 ± 0.2 – 1.853 ± 0.004 8.8 ± 0.2 0.878 ± 0.005 0.854 ± 0.005 – 0.65 ± 0.02 –

Wie für 1CuZn lassen sich anhand der Temperaturabhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeit die Relaxationsmechanismen untersuchen, welche für die Relaxation verantwortlich sind. Abbildung 7.19 zeigt die Auftragung von 1/T1 gegen die Temperatur für das Toluol-D8/DMSO-D6 Gemisch. Der direkte Prozess sollte sich über einen linearen Zusammenhang der Form 1/T1 = Adirekt T zeigen, aber auch für 1CuNi ist anzunehmen, dass er in dem gemessenen Temperaturbereich keine Rolle spielt. Eine Kombination aus direktem und Raman-Prozess liefert ebenfalls keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Ein Fit der Messdaten, der nur den Raman-Prozess nach 1/T1 = ARaman T 9 beinhaltet, liefert ARaman = (3.1 ± 0.3) × 10−14 K−9 µs−1 . Hierbei werden jedoch die Messwerte nicht gut repräsentiert. Der Fit verbessert sich jedoch, wenn man berücksichtigt, dass das oktaedrisch koordinierte Cu(II)-Ion ein Jahn-Teller-System ist. Wie in 1CuZn überwiegt auch in diesem Fall der T 5 -Term den T 3 -Term im Fit nach 1/T1 = ARaman,3 T 3 + ARaman,5 T 5 und daher wird nur erstgenannter berücksichtigt. Hier ergibt sich ARaman,5 zu (1.18 ± 0.02) × 10−8 K−5 µs−1 . Die Beschreibung über einen Fit für den Orbach-Prozess ergibt die Parameter AOrbach = (6.3 ± 0.3) × 10−6 K−3 µs−1 und ∆ = (102 ± 4) K = (71 ± 3) cm−1 . Dieser Fit ist hier besser als im Falle von 1CuZn und die erhaltene Energiedifferenz ist deutlich kleiner als die aus der SQUIDMessung bestimmte Energiedifferenz zwischen den S = 1/2 und S = 3/2 Zuständen von ∆E = |3J/2| = 303.67 K = 211.05 cm−1 . Allerdings ist auch anzumerken, dass aufgrund der wenigen Messdaten und des relativ kleinen gemessenen Temperaturbereichs eine exaktere Analyse schwierig ist. Trotzdem ist aufgrund dieser Ergebnisse anzunehmen, dass

191

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

0

1 0 -1

1 0

-2

1 0

-3

1 0

-4

1 0

-5

1 0

-6

1 0

-7

s s fü fü fü

w e rte r d e n R a m a n - P r o z e s s m it T r d e n R a m a n - P r o z e s s m it T r d e n O rb a c h -P ro z e s s 9 5

1 /T

1

(µ s

-1

)

1 0

M e F it F it F it

0

5

1 0

1 5

2 0

2 5

3 0

T e m p e ra tu r (K )

Abbildung 7.19. Temperaturabhängigkeit der inversen Spin-Gitter-Relaxationszeit von 1CuNi für das Toluol-D8/DMSO-D6 Gemisch zur Ermittlung der zugrundeliegenden Relaxationsprozesse. Der Fit für den Raman-Prozess wurde nach 1/T1 = ARaman T 9 bzw. 1/T1 = ARaman,5 T 5 durchgeführt und derjenige für den Orbach-Prozess nach 1/T1 = AOrbach ∆3 /(exp(∆/T ) − 1). die Spin-Gitter-Relaxation wahrscheinlich über den Orbach-Prozess unter Einbeziehung des angeregten S = 3/2 Zustands verläuft. Wie in 1CuZn ist der Effekt der zusätzlichen Deuteriumatome deutlicher sichtbar bei Betrachtung der Phasengedächtniszeit. Im Toluol-H8/DMSO-D6 Gemisch nimmt T m mit steigender Temperatur von (2.435 ± 0.005) µs bei 7 K stetig auf (0.65 ± 0.02) µs bei 35 K ab. Für das Toluol-D8/DMSO-D6 Gemisch ist der Verlauf der Phasengedächtniszeit in Abhängigkeit der Temperatur sehr ähnlich. Hier beträgt T m bei 7 K (3.586 ± 0.008) µs und nimmt auf (0.854 ± 0.005) µs bei 25 K ab. Im Gegensatz zum Toluol-H8/DMSO-D6 Gemisch ist hier für die Temperatur von 35 K kein Echo mehr zu beobachten. Hier ist also wie für 1CuZn für die tiefen Temperaturen eine deutliche Zunahme der Phasengedächt-

192

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni) niszeit für das Toluol-D8/DMSO-D6 Gemisch im Vergleich zum Toluol-H8/DMSO-D6 Gemisch zu erkennen. Für eine Temperatur von 7 K nimmt T m von (2.435 ± 0.005) µs auf (3.586 ± 0.008) µs zu, was einem Faktor von 1.5 entspricht. Für 10 K ist eine Änderung von (2.096 ± 0.003) µs auf (3.65 ± 0.01) µs zu beobachten (Faktor 1.7). Auch bei Einbeziehung des typischen experimentellen Fehlers von ±10 % bleibt im schlechtesten Fall dennoch ein deutlicher Unterschied in den Phasengedächtniszeiten zwischen beiden Gemischen bei 7 und 10 K bestehen, wohingegen bei einer Temperatur von 25 K kein Unterschied mehr messbar ist. Für 7 K beträgt der Unterschied 0.5 µs (Faktor 1.2) und bei 10 K sogar 1.0 µs (Faktor 1.4). Das zusätzliche Deuterieren des Toluols scheint also auch hier wie in 1CuZn einen messbaren Effekt auf die Phasengedächtniszeit zu besitzen. Wie bereits in Abschnitt 7.2.3 für 1CuZn diskutiert wurde, ist dieser Unterschied von T m zwischen den beiden Gemischen wohl auf die Kernspins im Lösungsmittel zurückzuführen. Auch für 1CuNi sind Oszillationen der Hahn-Echo-Zerfallskurven zu beobachten, welche zeigen, dass auf jeden Fall eine Wechselwirkung zwischen dem Elektronenspin und Deuteriumatomen vorhanden ist. Dies ist in Abbildung 7.20 gezeigt und Abbildung 7.21 zeigt die Analyse der Zerfallskurven beider Gemische bei 7 K. Die Fourier-Transformation der Oszillationen für das Toluol-D8/DMSO-D6 Gemisch ergibt dabei eine Frequenz von 7.45 MHz und lässt sich in diesem Fall eindeutig dem Deuteriumkernspin zuordnen (νLarmor (D) = 7.45 MHz bei 1.1400 T). Die Kopplung zu Protonen würde sich im Vergleich dazu mit einer Larmorfrequenz von νLarmor (H) = 48.54 MHz zeigen und ist für das Gemisch Toluol-H8/DMSO-D6 nicht zu beobachten. Für das Toluol-D8/DMSO-D6 Gemisch war die Abtastrate der Messung zu groß, um Frequenzen größer 33 MHz aus der Fourier-Transformation zu erhalten. Dadurch, dass für dieses Gemisch jedoch im Lösungsmittel keine Protonen vorhanden sind und sich die Protonenzahl innerhalb des Komplexes nicht ändert, kann angenommen werden, dass auch im Toluol-D8/DMSO-D6 Gemisch keine Kopplung zu Protonen vorhanden ist. Die Tatsache, dass nur Wechselwirkungen mit Deuteriumatomen zu beobachten ist, lässt wie in 1CuZn darauf schließen, dass die Dekohärenz hauptsächlich durch Kernspins des Lösungsmittels verursacht wird. Der Vergleich der Spin-Gitter-Relaxationszeiten und der Phasengedächtniszeiten beider Komplexe zeigt deutlich, dass beide Relaxationszeiten in 1CuZn signifikant länger sind als in 1CuNi. Vergleicht man die erhaltenen Werte bei 7 K für die beiden Komplexe, so ist die Spin-Gitter-Relaxationszeit für 1CuZn für das Toluol-H8/DMSO-D6 Gemisch um einen Faktor 2.6 und für das Toluol-D8/DMSO-D6 Gemisch um einen Fak-

193

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni) tor 2.1 größer. Auch unter Berücksichtigung des typischen experimentellen Fehlers von ±10 % betragen die genannte Faktoren im schlechtesten Fall immer noch 2.1 und 1.7. Die Phasengedächtniszeiten sind im Vergleich zu 1CuNi für 1CuZn in Toluol-H8/DMSO-D6 um einen Faktor 1.3 und in Toluol-D8/DMSO-D6 sogar um Faktor 1.7 größer. Unter Berücksichtigung des experimentellen Fehlers betragen die genannte Faktoren noch 1.1 und 1.4. Die Möglichkeit in diesen Komplexen Elektronenspinechos beobachten zu können zeigt die prinzipielle Eignung derartiger Systeme als Qubits. Die längste in 1CuZn ermittelte Phasengedächtniszeit im Toluol-D8/DMSO-D6 Gemisch bei einer Temperatur von 7 K ist mit (6.03 ± 0.01) µs jedoch noch weit davon entfernt für tatsächliche Quantenrechnungen ausreichend zu sein. Legt man den für Qubits vorgeschlagenen Faktor Q M (qubit figure of merit) von 10 000 zugrunde, den die Phasengedächtniszeit länger sein sollte als eine typische Quantenoperation von ca. 10 ns, so beträgt Q M hier nur etwa 603. Für 1CuNi ist Q M nochmal etwas kleiner und beträgt für die Messung im Toluol-D8/DMSO-D6 Gemisch bei 7 K nur 359. Dies führt zur Frage, weshalb sich die Relaxationszeiten für die beiden Komplexe derart unterscheiden. Es ist anzunehmen, dass diese Unterschiede hauptsächlich auf das Vorhandensein der Zn(II)- bzw. Ni(II)-Ionen zurückzuführen sind, da sich die Koordination der Liganden an die Metallionen nicht unterscheidet und der Einfluss der Lösungsmittelgemische in beiden Fällen vergleichbar sein sollte. Erklären lässt sich dieser Unterschied mit der unterschiedlichen elektronischen Struktur der beiden Komplexe, welche durch das Vorhandensein eines diamagnetischen Zn(II)- oder eines paramagnetischen Ni(II)-Ions maßgeblich bestimmt wird. Auch wenn in beiden Fällen ein effektiver S = 1/2 Zustand vorliegt, einmal als einfaches Cu(II)-Ion und im anderen Fall durch die starke Kopplung des Cu(II)-Ni(II)-Paares, so ist die elektronische Struktur beider Komplexe von Grund auf verschieden. Unter der Annahme, dass die dipolaren Kopplung zwischen verschiedenen Cu(II)-M(II)-Paaren so gering ist, dass sie für die elektronische Struktur vernachlässigt werden kann, liegt in 1CuZn ein S = 1/2 Zustand vor, welcher durch die Hyperfeinkopplung mit dem Kupferkernspin in vier Energieniveaus aufgespalten wird. In 1CuNi gibt es durch die antiferromagnetische Kopplung zusätzlich zum S = 1/2 Grundzustand den angeregten S = 3/2 Zustand, welcher bei höheren Temperaturen besetzt werden kann. Sowohl das Grunddublett als auch das angeregte Quartett sind durch die Hyperfeinkopplung mit dem Kupferkernspin in jeweils vier Energieniveaus aufgespalten. Das Vorhandensein des S = 3/2 Zustands in 1CuNi ermöglicht im Vergleich zu 1CuZn einen weiteren Pfad für die Relaxation. In 1CuZn kann die Relaxation nur über den

194

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

0 .2 0 7 K 1 0 K 2 5 K 3 5 K

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .1 5

0 .1 0

0 .0 5

0 .0 0

0

2

4

6

8

2



1 0

1 2

1 4

1 6

(µ s )

7 K 1 0 1 5 2 0 2 5

0 .3 0

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .2 5

K K K K

0 .2 0

0 .1 5

0 .1 0

0 .0 5

0 .0 0 0

5

1 0

1 5

2 0

2



2 5

3 0

3 5

4 0

(µ s )

Abbildung 7.20. Temperaturabhängigkeit des Hahn-Echo-Zerfalls sowie monoexponentielle Fits nach I(τ ) = I(0) exp(−2τ /Tm ) von 1CuNi in 1 mmol L−1 Toluol-H8/DMSO-D6 1:1 (oben) und Toluol-D8/DMSO-D6 1:1 (unten) bei 1.1400 T. Die Modulation des Zerfalls lässt sich auf ESEEM von Deuterium zurückführen (7.45 MHz bei 1.1400 T).

195

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .0 1 0 0 .0 0 5 0 .0 0 0 -0 .0 0 5 -0 .0 1 0 0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

A m p litu d e ( a r b . u .)



5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

8 0 0 0

(n s )

0 .0 0 0 8 0 .0 0 0 6 7 .4 5 M H z

0 .0 0 0 4 0 .0 0 0 2 0 .0 0 0 0 0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

1 7 5 0 0

2 0 0 0 0

In te n s itä t ( a r b . u .)

F re q u e n z (M H z )

0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 -0 .0 -0 .0 -0 .0

1 5 1 0 0 5 0 0 0 5 1 0 1 5 0

2 5 0 0

5 0 0 0

7 5 0 0

1 0 0 0 0

A m p litu d e ( a r b . u .)



1 2 5 0 0

1 5 0 0 0

(n s )

0 .0 0 1 0 0 .0 0 0 8

7 .4 6 M H z

0 .0 0 0 6 0 .0 0 0 4 0 .0 0 0 2 0 .0 0 0 0 0

5

1 0

1 5

2 0

2 5

3 0

3 5

F re q u e n z (M H z )

Abbildung 7.21. ESEEM-Verlauf nach Abzug der exponentiellen Komponente vom Hahn-Echo-Zerfall bei 7 K sowie die Fourier-Transformation der Oszillation für 1CuNi in Toluol-H8/DMSO-D6 1:1 (oben) und Toluol-D8/DMSO-D6 1:1 (unten).

196

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni) Raman-Prozess erfolgen, da keine angeregten Energieniveaus vorhanden sind, über die ein Orbach-Prozess möglich wäre. In 1CuNi hingegen ist zusätzlich zum Raman-Prozess auch ein Orbach-Prozess möglich, da sich der angeregte S = 3/2 Zustand in einem geeigneten Abstand zum S = 1/2 Grundzustand befindet. Somit haben die Spins in 1CuNi mehr Möglichkeiten zu relaxieren, wodurch die Relaxationszeiten kürzer werden. Wie bereits erwähnt, lassen die ESR-Spektren vermuten, dass in beiden Komplexen nur eine schwache dipolare Kopplung zwischen den beiden Cu(II)-M(II)-Paaren innerhalb eines Komplexmoleküls vorliegt, da keine zusätzliche Aufspaltung zu beobachten ist. Eine genaue Bestimmung der Stärke der schwachen dipolaren Kopplung ist jedoch mit den bisher durchgeführten SQUID- und ESR-Messungen nicht möglich. Hierfür wären PELDOR-Messungen (pulsed electron electron double resonance) geeignet, welche äußerst sensitiv für kleine Kopplungen sind. So lassen sich z. B. die Abstände zwischen zwei Nitroxylradikalen, welche durch unterschiedlich lange molekulare Abstandshalter im Nanometerbereich voneinander getrennt sind, über Messungen der Stärke der dipolaren Kopplung der beiden Radikale ermitteln [144–146]. Hierbei müssen beide Spins jedoch separat voneinander angesprochen werden können. In Messungen an Pulverproben und in gefrorener Lösung ist dies auch dann möglich, wenn die g-Werte beider Cu(II)M(II)-Paare aufgrund des Inversionszentrums eigentlich identisch sind, da durch leichte Konformationsänderungen immer geringe Unterschiede in den g-Werten vorhanden sind und da zudem Spinpakete aller Orientierungen gleichzeitig angeregt werden. Dadurch ist gewährleistet, dass verschiedene Spins angeregt werden und die Selektivität gegeben ist. Für Einkristallmessungen oder Moleküle, die in spezifischen Orientierung auf einer Oberfläche aufgebracht sind, wie es in einem tatsächlichen Quantencomputer der Fall sein wird, ließen sich die beiden Spins in einem Komplex mit einem Inversionszentrum jedoch nur noch schwer separat ansprechen, da nur noch bestimmte Orientierungen angeregt werden. Wie in Abschnitt 2.1 beschrieben, ist es auch für eine Anwendung als 2-Qubit-System nötig, dass sich die beiden Qubits unabhängig voneinander ansprechen lassen. Dieses Problem ließe sich durch Modifikation des Liganden lösen, indem eine Asymmetrie der Cu(II)-M(II)-Paare eingeführt wird, wodurch die Orientierung der gTensoren zueinander verändert werden würde. Für die Implementierung von Qubits sind natürlich möglichst lange Phasengedächtniszeiten von grundlegender Bedeutung, und es stellt sich die Frage, wieso man überhaupt komplizierte Systeme mit zusätzlichen magnetischen Wechselwirkungen nutzen sollte, wenn ein einzelnes Metallion mit S = 1/2 bzw. zwei schwach miteinander gekoppelte

197

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni) S = 1/2 Metallionen im Falle von 2-Qubit-Systemen ausreichend sind. Um ein 2-QubitSystem möglichst effizient in einem Quantencomputer zu nutzen sollte es möglich sein, die Stärke der Wechselwirkung zwischen den beiden Qubits zu beeinflussen oder sogar ganz auszuschalten. Die Steuerung und Schaltung der Wechselwirkung zwischen 1und 2-Qubit-Systemen kann dabei durch Einbeziehung angeregter Zustände ermöglicht werden. Dies soll am Beispiel eines 2-Qubits-Systems, das aus zwei Qubits besteht, die jeweils einen S = 1/2 Grundzustand und einen angeregten S = 3/2 Zustand besitzen, verdeutlicht werden. So ist es z. B. denkbar, dass die Wechselwirkung zwischen den beiden Qubits vorhanden ist, wenn sich beide in ihrem S = 1/2 Grundzustand befinden, aber verschwindet, wenn eines der beiden Qubits in den angeregten S = 3/2 Zustand versetzt wird. Da derartige angeregte Zustände in einfachen S = 1/2 Systemen nicht vorhanden sind, ist es nötig, auch geeignete kompliziertere Systeme mit einer vielfältigeren elektronischen Struktur zu identifizieren. Auch wenn die Relaxationszeiten in derartigen Systemen durch die zusätzlichen Energieniveaus und den damit eröffneten Relaxationspfaden etwas kürzer sind, so ist es wie an dem hier untersuchten 1CuNi gezeigt dennoch möglich, relativ lange Kohärenzzeiten zu erreichen. Ob der hier gezeigte Komplex durch die Wahl von Cu(II)- und Ni(II)-Ionen die vorteilhafteste Konstruktion eines 2-Qubit-Systems ist, muss durch weitere Beispielsysteme gezeigt werden. So lassen sich durch Kombinationen anderer Übergangsmetall- und Lanthanoidionen ebenfalls über magnetische Kopplung S = 1/2 Systeme aufbauen. Je nachdem, welchen Spin die verwendeten Ionen besitzen, kann hier die Anzahl der möglichen Energieniveaus variiert werden und auch die Wechselwirkung zwischen den Ionen könnte dabei individuell angepasst werden. Unterschiedliche Koordinationsgeometrien an den jeweiligen Ionen und die möglicherweise unterschiedlich starre Geometrie der Komplexe könnte sich positiv auf die Relaxationszeiten auswirken. Eine weitere Möglichkeit besteht auch darin, Cluster aus mehr als zwei Metallionen zu einem S = 1/2 System zu koppeln, welche durch ihre noch größere Anzahl an Energieniveaus weitergehende Schaltmöglichkeiten bieten könnten, wodurch allerdings natürlich auch gleichzeitig die Anzahl der möglichen Relaxationspfade deutlich erhöht wird.

198

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni)

7.4. Zusammenfassung und Ausblick Die in diesem Kapitel gemachten Untersuchungen an den Komplexen 1CuZn und 1CuNi zeigten, dass diese Art von Systemen prinzipiell Potential als 2-Qubit-Systeme besitzen. Für 1CuZn wurde dabei eine Phasengedächtniszeit bei 7 K von (6.03 ± 0.01) µs bestimmt, was einem Faktor Q M von etwa 603 entspricht. Im Falle von 1CuNi wurde eine etwas kürzere Phasengedächtniszeit bei 7 K von (3.586 ± 0.008) µs ermittelt, was einem Faktor Q M von 359 entspricht. Diese relativ langen Phasengedächtniszeiten sind Grundvoraussetzung für die Implementierung als Qubits, auch wenn die Werte von Q M in beiden Komplexen noch deutlich vom zu erreichenden von QM = 10 000 entfernt sind. Die ESR-Spektren bestätigten außerdem die Annahme, dass nur eine schwache dipolare Kopplung zwischen den beiden Cu(II)-M(II)-Paaren innerhalb eines Komplexmoleküls vorliegt, da keine zusätzliche Aufspaltung zu beobachten war. Eine genaue Bestimmung der Stärke der schwachen dipolaren Kopplung ist jedoch mit den bisher durchgeführten SQUID- und ESR-Messungen nicht möglich. Hierfür wären PELDOR-Messungen (pulsed electron electron double resonance) geeignet, welche äußerst sensitiv für kleine Kopplungen sind. Mit Hilfe der ESR-Spektroskopie konnten zudem weitere Parameter beider Komplexe bestimmt werden. Für 1CuZn betrugen die g-Werte g⊥ = 2.067 ± 0.002 und gk = 2.307 ± 0.002 sowie die Hyperfeinkopplungskonstanten A⊥ = (60 ± 5) MHz und Ak = (470 ± 5) MHz. Im Falle von 1CuNi wurden unter Verwendung der genannten g-Werte für das Cu(II)-Ion die Werte des Ni(II)-Ions anhand von X-Band ESRMessungen zu gx,Ni = 2.204 ± 0.001, gy,Ni = 2.177 ± 0.001, gz,Ni = 2.214 ± 0.001 bestimmt. Die anhand der Q-Band ESR-Spektren bestimmten Werte unterscheiden sich dazu mit gx,Ni = 2.209 ± 0.002, gy,Ni = 2.167 ± 0.002 und gz,Ni = 2.189 ± 0.002 nur geringfügig. Zudem konnte in diesem Komplex durch temperaturabhängige Messungen die Nullfeldaufspaltung des S = 3/2 Quartetts zu |D| = (7 ± 1) × 10−2 cm−1 ermittelt werden. Ein weiterer Vorteil des hier gezeigten Liganden ist die prinzipielle Möglichkeit, die Stärke der Wechselwirkung zwischen den beiden Cu(II)-M(II)-Paaren innerhalb des Komplexes durch photochemischen Ringschluss der beiden Thiopheneinheiten zu verändern. Allerdings ist dieser Effekt in den hier gezeigten Komplexen vermutlich eher gering, da die Wechselwirkung wohl nur durch dipolare Kopplung zustande kommt und ein Ringschluss den Abstand zwischen den Cu(II)-M(II)-Paaren nur geringfügig beeinflussen wird. Der Effekt des Ringschlusses könnte aber in Systemen genutzt werden, in

199

7. Untersuchungen an 2-Qubit-Systemen der Form (CuM)2 (M = Zn, Ni) denen die Kopplung zwischen den beiden Qubits nicht ausschließlich über dipolare Kopplung vermittelt wird, sondern in denen auch die magnetische Austauschwechselwirkung über Ligandatome eine Rolle spielt. Des Weiteren konnte festgestellt werden, dass die hier untersuchten (CuM)2 Komplexe eine deutliche Abhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeit und der Phasengedächtniszeit von der Art der Realisierung des S = 1/2 Zustands zeigen. In 1CuZn besteht der S = 1/2 Zustand eines Qubits aus dem Elektronenspin des Cu(II)-Ions. Dadurch sind nur Übergänge innerhalb des S = 1/2 Dubletts möglich und die Relaxationszeiten sind dementsprechend lang. In 1CuNi hingegen liegt aufgrund der antiferromagnetischen Kopplung der Cu(II)- und Ni(II)-Ionen von J = −140.7 cm−1 außer dem S = 1/2 Grunddublett auch ein angeregtes S = 3/2 Quartett vor. Dadurch werden weitere Pfade für Relaxationsprozesse eröffnet, welche die Relaxationszeiten im Vergleich zu 1CuZn deutlich verkürzen. So konnte gezeigt werden, dass in 1CuZn die Spin-Gitter-Relaxation über einen Raman-Prozess verläuft, wohingegen in 1CuNi die Relaxation über den effektiveren Orbach-Prozess unter Einbeziehung des angeregten S = 3/2 Quartetts möglich ist. Das Vorhandensein derartiger angeregter Energieniveaus kann jedoch für die Implementierung von Qubits auch von Vorteil sein, da dadurch Schaltmöglichkeiten ermöglicht werden, um die Kopplungsstärke zwischen Qubits zu steuern. Es ist daher anzunehmen, dass bei der Wahl geeigneter Qubits immer ein Kompromiss zwischen langen Relaxationszeiten und der Möglichkeit die Qubits über angeregte Zustände zu schalten gemacht werden muss. Allerdings konnte in diesem Kapitel auch gezeigt werden, dass in komplexeren Systemen wie 1CuNi dennoch lange Dekohärenzzeiten zu erzielen sind.

200

8. Synthese und verwendete Chemikalien 8.1. [Cu3(µ3-OH)L13(ClO4)2] · EtOH (1Cu3) Die Synthese und Charakterisierung des [Cu3 (µ3 -OH)L13 (ClO4 )2 ] · EtOH Komplexes mit HL1 = (2E, 3E)-3-(Phenylimino)butan-2-on-oxim erfolgte nach einer modifizierten Synthese wie in der Literatur angegeben [78, 79]. Dabei wurde eine neue Kristallstruktur erhalten, welche ein Ethanolmolekül pro Komplexmolekül enthielt. [Cu3(µ3-OH)L31(ClO4)2]•EtOH

NH2 O

3

N

OH

+3

EtOH

+ 3 Cu(ClO4)2•6 H2O

20 min reflux

N

L1=

N

O

Abbildung 8.1. Reaktionsschema zur Synthese von [Cu3 (µ3 -OH)L13 (ClO4 )2 ] · EtOH.

Tabelle 8.1. Ansatz für die Synthese von [Cu3 (µ3 -OH)L13 (ClO4 )2 ] · EtOH. Butan-2,3-dionmonooxim Anilin Cu(ClO4 )2 · 6 H2 O Ethanol

n (mmol)

m (g)

10 12.5 10

1.0110 1.1641 3.7054

V (mL) M (g mol−1 ) 1.14 20

101.10 93.13 370.54 46.07

Unter Rühren wurden zunächst Butan-2,3-dionmonooxim (1.0110 g, 10 mmol) und anschließend Cu(ClO4 )2 · 6 H2 O (3.7054 g, 10 mmol) in 20 mL Ethanol gelöst. Nach Zugabe von Anilin (1.14 mL, 12.5 mmol) änderte sich die Farbe der Lösung von hellgrün nach dunkelgrün. Die Lösung wurde 20 min unter Rückfluss gerührt, heiß filtriert und anschließend bei Raumtemperatur auskristallisiert. Nach vier Wochen wurde der Feststoff abfiltriert, mit wenig Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Kristalle für die

201

8. Synthese und verwendete Chemikalien Kristallstrukturbestimmung wurden durch Abdampfen einer Lösung von 100 mg Produkt in 4 ml Aceton und 3 ml Ethanol nach zwei Woche erhalten. 1 H−NMR (250 MHz, Methanol-D4) δ (ppm) = −3.87 (s, Methyl), −1.62 (s, Methyl), 10.51 (s, Aromat). UV/VIS (in EtOH) λ (nm) = 294, 650. Elementaranalyse gefunden (berechnet) in % C 38.73 (39.29), H 4.02 (4.12), N 8.44 (8.59). Ausbeute 1.2666 g (13 %). XRD (T = 100 K): Raumgruppe P21 /n, Z = 4, a = 15.7398(3) Å, b = 14.7999(4) Å, 3 c = 16.5780(5) Å, β = 92.0522(17)◦ , V = 3859.33(17) Å .

8.2. H2Salen Die Synthese und Charakterisierung des Liganden H2 Salen erfolgte wie in der Literatur angegeben [109–114].

OH

2

O N

OH

N

OH

MeOH

+ H2N

NH2

1 h Rückfluss

Abbildung 8.2. Reaktionsschema zur Synthese von H2 Salen.

Tabelle 8.2. Ansatz für die Synthese von H2 Salen. Salicylaldehyd 1,2-Ethylendiamin Methanol

n (mmol)

m (g)

60 30

7.3272 1.8030

V (mL) M (g mol−1 ) 6.27 2.01 200

122.12 60.10 32.04

Die Synthese wurde unter N2 -Atmosphäre durchgeführt, wobei zuvor dreimal evakuiert und mit N2 gespült wurde. Zu einer Lösung von Salicylaldehyd (6.27 mL, 60 mmol) in 200 mL Methanol wurde unter Rühren bei 50 ◦C langsam das 1,2-Ethylendiamin

202

8. Synthese und verwendete Chemikalien (2.01 mL, 30 mmol) zugegeben. Die Lösung färbte sich dabei gelb und es fiel ein gelber Feststoff aus. Es wurde 1 h unter Rückfluss erhitzt und anschließend im Kühlschrank auskristallisiert. Der gelbe Feststoff wurde abfiltriert, aus 260 mL Methanol umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. 1 H−NMR (250 MHz, DMSO-D6) δ (ppm) = 3.92 (s,4H), 6.84–6.92 (m, 4H), 7.28–7.35 (m, 2H), 7.42 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 2H), 8.60 (s, 2H), 13.39 (s, 2H). UV/VIS (in EtOH) λ (nm) = 214, 256, 317, 408. IR (KBr-Pressling) ν˜ (cm−1 ) = 1637 (C=N), 1372 (C–N), 1317 (C–O), 1284 (C–O). Ausbeute 7.8309 g (97 %).

8.3. [VOSalen] (1VO) Die Synthese und Charakterisierung des [VOSalen] Komplexes erfolgte wie in der Literatur angegeben [110, 111, 115–117, 120].

N

N

OH

+ V2O5 N

DMF

O

O

V

7 h Rückfluss N

OH

O

Abbildung 8.3. Reaktionsschema zur Synthese von [VOSalen].

Tabelle 8.3. Ansatz für die Synthese von [VOSalen]. H2 Salen Vanadium(V)oxid DMF Methanol

n (mmol)

m (g)

7.38 8.12

1.9795 1.4760

V (mL) M (g mol−1 )

15 150

268.31 181.88 73.10 32.04

H2 Salen (1.9795 g, 7.38 mmol) wurde in 15 mL warmem DMF gelöst. Zur gelben Lösung wurde unter Rühren V2 O5 zugegeben und unter Rückfluss erhitzt. Die gelb-braune Suspension färbte sich zu einer dunkelgrünen Lösung, welche nach 7 h heiß filtriert und

203

8. Synthese und verwendete Chemikalien anschließend im Kühlschrank auskristallisiert wurde. Der dunkelgrüne Feststoff wurde abfiltriert, aus 60 mL Methanol umkristallisiert, heiß filtriert und auskristallisiert. Der Rückstand der Filtration wurde erneut aus 90 mL Methanol umkristallisiert, abfiltriert und in Vakuum getrocknet. 1 H−NMR (250 MHz, DMSO-D6) δ (ppm) = 4.10 (s),6.91 (s), 8.88 (s). UV/VIS (in EtOH) λ (nm) = 238, 278, 362, 580. IR (KBr-Pressling) ν˜ (cm−1 ) = 1617 (C=N), 1390 (C–N), 1299 (C–O), 980 (V=O), 460 (V–N), 414 (V–O). Elementaranalyse gefunden (berechnet) in % C 57.31 (57.67), H 4.27 (4.23), N 8.42 (8.41). Ausbeute 1.4709 g (60 %).

8.4. [VOCuSalenCl2] · MeOH (1VOCu) Die Synthese und Charakterisierung des [VOCuSalenCl2 ] · MeOH Komplexes erfolgte wie in der Literatur angegeben [118, 119].

N

O

+ CuCl2•2 H2O

V N

N

O

O

MeOH, 2,2-DMP 20 min Rückfluss

O

O

V N

Cl

•MeOH

Cu O

Cl

Abbildung 8.4. Reaktionsschema zur Synthese von [VOCuSalenCl2 ] · MeOH.

Tabelle 8.4. Ansatz für die Synthese von [VOCuSalenCl2 ] · MeOH. [VOSalen] CuCl2 · 2 H2 O 2,2-Dimethoxypropan Methanol

n (mmol)

m (g)

1.82 1.82

0.6064 0.3102

204

V (mL)

M (g mol−1 )

2 20

333.24 170.48 104.15 32.04

8. Synthese und verwendete Chemikalien Unter Rühren wurden zu CuCl2 · 2 H2 O (0.3102 g, 1.82 mmol) zunächst 20 mL Methanol und anschließend 2 mL 2,2-Dimethoxypropan zugegeben. Die hellgrüne Lösung wurde 10 min unter Rückfluss gerührt, VOSalen (0.6064 g, 1.82 mmol) zugegeben und weitere 10 min erhitzt. Die dunkle Lösung wurde heiß filtriert und bei Raumtemperatur auskristallisiert. Der schwarze Feststoff wurde abfiltriert, mit wenig Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. 1 H−NMR (250 MHz, DMSO-D6) δ (ppm) = 4.22 (s,2H), 4.47 (s, 2H), 7.15, 7.18, 7.29 (m, 4H), 7.85, 8.00 (m, 4H), 9.40 (s, 2H). UV/VIS (in EtOH) λ (nm) = 229, 242, 270, 354, 548. Elementaranalyse gefunden (berechnet) in % C 41.03 (40.86), H 3.79 (3.83), N 5.56 (5.61). ICP-OES Verhältnis Cu:V 10:9. Ausbeute 0.4041 g (41 %).

8.5. [Cu2Car2(H2O)2] · 2 H2O (1Cu2) Die Synthese und Charakterisierung des [Cu2 Car2 (H2 O)2 ] · 2 H2 O Komplexes (H2 Car = L-Carnosin (β-Alanyl-L-Histidin)) erfolgte wie in der Literatur angegeben [132, 134, 135].

O H N

H2N 2

OH + 2 Cu(NO3)2•3 H2O

O HN

H2O, 10%ige KOH

[Cu2Car2(H2O)2]•2 H2O

15 min RT

N

Abbildung 8.5. Reaktionsschema zur Synthese von [Cu2 Car2 (H2 O)2 ] · 2 H2 O.

Tabelle 8.5. Ansatz für die Synthese von [Cu2 Car2 (H2 O)2 ] · 2 H2 O. Cu(NO3 )2 · 3 H2 O L-Carnosin bidestilliertes Wasser

n (mmol)

m (g)

1 1

0.2416 0.2262

205

V (mL) M (g mol−1 )

5

241.60 226.23 18.02

8. Synthese und verwendete Chemikalien Zu einer Lösung von L-Carnosin (0.2262 g, 1 mmol) in 5 mL bisdestilliertem Wasser wurde Cu(NO3 )2 · 3 H2 O (0.2416 g, 1 mmol) unter Rühren zugegeben. Die hellblaue Lösung wurde mit 12 mL einer 10 %igen KOH-Lösung versetzt bis die Lösung einen pH-Wert von 11 erreichte. Die dunkelviolette Suspension wurde weitere 15 min gerührt und anschließend bei Raumtemperatur auskristallisiert. Nach einer Woche wurde das blaue Pulver abfiltriert, mit kaltem bidestilliertem Wasser und Diethylether gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. UV/VIS (in H2 O) λ (nm) = 606. IR (KBr-Pressling) ν˜ (cm−1 ) = 1613, 1563, 1404, 1288, 1273, 1140, 1111, 1102, 944, 655. Elementaranalyse gefunden (berechnet) in % C 32.90 (33.38), H 4.90 (4.98), N 17.17 (17.30). Ausbeute 0.1806 g (56 %).

206

8. Synthese und verwendete Chemikalien

Tabelle 8.6. Für die Synthesen und spektroskopischen Messungen verwendete Chemikalien. Chemikalie

Hersteller

1,2-Ethylendiamin 2,2-Dimethoxypropan Aceton Anilin bidestilliertes Wasser Butan-2,3-dionmonooxim CuCl2 · 2 H2 O Cu(ClO4 )2 · 6 H2 O Cu(NO3 )2 · 3 H2 O Dichlormethan Dichlormethan-D2 Diethylether DMSO DMSO-D6 Ethanol Ethanol Ethanol Kaliumbromid Kaliumhydroxid Kohlenstoffdisulfid L-Carnosin Methanol Methanol Methanol Methanol-D4 N,N -Dimethylformamid Salicylaldehyd Toluol Toluol-D6 Vanadium(V)oxid

Alfa Aesar 99 % Sigma-Aldrich 98 % Merck ≥ 99.9 % Alfa Aesar 99 % Institut – Sigma-Aldrich ≥ 98 % Merck ≥ 99 % Alfa Aesar Reagent Grade Merck ≥ 99.5 % Sigma-Aldrich ≥ 99.9 % euriso-top 99.90 % Alfa Aesar 99 % Merck ≥ 99 % Alfa Aesar 99.5 % Fischer Scientific 95 % VWR 95.5 % Merck ≥ 99.9 % Sigma-Aldrich ≥ 99 % Merck ≥ 85 % Sigma-Aldrich ≥ 99 % Acros 98 % Merck ≥ 99.9 % Sigma-Aldrich ≥ 99.8 % VWR ≥ 99.9 % euriso-top 99.80 % Acros 99 %+ Alfa Aesar 99 % Sigma-Aldrich ≥ 99.9 % euriso-top ≥ 99.5 % Alfa Aesar 99 %

207

Reinheit

9. Messmethoden und Datenanalyse Die UV/VIS-Spektren wurden mit dem UV/VIS-Spektrometer Lambda 2 der Firma Perkin Elmer bei Raumtemperatur aufgenommen. Als Lösungsmittel wurden Ethanol und destilliertes Wasser verwendet. IR-Spektren wurden in Form eines Kaliumbromid-Presslings auf einem ALPHA FTIR-Spektrometer der Firma Bruker bei Raumtemperatur aufgenommen. 1 H-NMR-Spektren wurden mit einem Avance 300 (250 MHz) der Firma Bruker von Uta Twiehaus-Heynhold und Sascha Wegner (beide Institut für Organische Chemie, Universität Stuttgart) aufgenommen. Als Lösungsmittel wurden DMSO-D6, Methanol-D4 und D2 O verwendet und die chemischen Verschiebungen sind in ppm angegeben. Als Standard wurde Tetramethylsilan (δ = 0 ppm) verwendet. Die Elementaranalysen wurden auf einem Perkin Elmer 2400CHSN/O Analyser von Barbara Förtsch (Institut für Anorganische Chemie, Universität Stuttgart) durchgeführt. ICP-OES-Spektren wurden von Heike Fingerle (Institut für Technische Chemie, Universität Stuttgart) an einem Vista-MPX, CCD simultaneous ICP-OES der Firma Varian in wässriger Lösung gemessen. Für die Magnetisierungsmessungen wurden die SQUID-Magnetometer Magnetic Property Measurement System XL-7 (1. Physikalisches Institut, Universität Stuttgart) und Magnetic Property Measurement System 3 der Firma Quantum Design verwendet. Die Messungen erfolgten im Bereich von 1.8 bis 300 K als DC-Messungen. Die Messdaten wurden um den diamagnetischen Anteil und den temperaturunabhängigen Paramagnetismus (TIP) korrigiert. Die Auswertung der Magnetisierungskurven erfolgte durch eine in Origin programmierte Brillouin-Funktion. Fits nach dem Curie- und Curie-WeissGesetz wurden ebenfalls mit Origin durchgeführt. Alle weiteren Fits und Simulationen wurde mit Hilfe des Programms MagProp des DAVE Softwarepakets [62] durchgeführt. Cw X-Band ESR-Messungen wurden mit einem EMX EPR Spectrometer der Firma Bruker durchgeführt und die gepulsten Q-Band ESR-Messungen an einem

209

9. Messmethoden und Datenanalyse selbst gebauten Spektrometer [73]. Für 1Cu3 wurden zusätzliche Messungen am Zavoisky Physical-Technical Institute of the RAS in Kazan von Dr. Vladislav Kataev (LeibnizInstitut für Festkörper- und Werkstoffforschung Dresden), Dr. Ruslan Zaripov und Dr. Eugenia Vavilova durchgeführt. Pulverproben wurden vor der Messung am Hochvakuum evakuiert, Lösungen wurden durch zwei bis drei Freeze-Pump-Thaw-Zyklen entgast. Die Probenröhrchen für die Q-Band Messungen wurden nach dem Evakuieren bzw. Entgasen abgeschmolzen. Die Auswertung erfolgte durch Simulation mit der MATLAB Toolbox EasySpin [147]. Die Fits der Relaxationszeiten und deren Temperaturabhängigkeit wurden mit in Origin programmierten Funktionen durchgeführt. Die Hochfeld ESR-Messungen wurden von Dr. Petr Neugebauer und Raphael Marx als Pulverpressling an einem selbstgebauten Spektrometer durchgeführt. Als Strahlungsquelle werden Signalgeneratoren im Bereich 0 bis 20 GHz von Anritsu und VDI sowie Verstärker und Vervielfacher (VDI ) verwendet, um Frequenzen von 80 bis 1100 GHz zu erreichen. Das Spektrometer verfügt über eine quasioptische Brücke (Thomas Keating), ein QMC Instruments InSb Bolometer als Detektor sowie einen Oxford Instruments 15/17 T Kryomagnet mit Temperaturen von 1.5 bis 300 K. Die Röntgenstrukturanalysen wurden von Dr. Wolfgang Frey (Institut für Organische Chemie, Universität Stuttgart) für den [Cu2 SalenCl2 ]2 · H2 O Komplex auf einem Bruker Kappa APEX II DUO Diffraktometer und von Dr. Ingo Hartenbach (Institut für Anorganische Chemie, Universität Stuttgart) für den [Cu3 (OH)L13 (ClO4 )2 ] Komplex auf einem κ-CCD von Fa.Nonius bei 100 K mit Mo-Kα Strahlung der Wellenlänge 71.073 pm durchgeführt und ausgewertet. Grafiken der Kristallstrukturen wurden mit dem Programm Mercury erstellt. Berechnungen von Winkeln und Abständen erfolgten teilweise auch mit dem Programm Diamond. Pulverdiffraktogramme wurden von Dr. Ingo Hartenbach (Institut für Anorganische Chemie, Universität Stuttgart) für den [Cu2 Car2 (H2 O)2 ] · 2 H2 O Komplex an einem STADI P Pulverdiffraktometer von STOE aufgenommen. Die Simulation erfolgte mit dem Programm Mercury. Die Komplexe [(CuZn)2 L22 (Py)6 ] · 9 Py und [(CuNi)2 L22 (Py)6 ] · 9 Py wurden von Jorge Salinas Uber aus der Arbeitsgruppe von Dr. Guillem Aromí (Universitat de Barcelona) für ESR-Messungen zur Verfügung gestellt. Cw X-Band ESR-Messungen am [(CuNi)2 L22 (Py)6 ] · 9 Py wurden von Jorge Salinas Uber durchgeführt. Die Kristallstrukturen beider Komplexe und die magnetischen Messungen sowie erste magnetische Analysen wurden von Dr. Guillem Aromí zur Verfügung gestellt.

210

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220

B. Ergänzende Angaben zu 1Cu3 2 .0

0 .0 4

1 .8 6 3 1

3 0 2

A b s o r p tio n ( a r b . u .)

A b s o r p tio n ( a r b . u .)

1 .6 1 .4 2 6 6

1 .2

0 .0 2

0 .0 0

1 .0 0 .8 -0 .0 2 5 0 0

5 5 0

6 0 0

6 5 0

0 .6

7 0 0

7 5 0

8 0 0

W e lle n lä n g e ( n m )

0 .4 0 .2 0 .0 2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0

9 0 0

1 0 0 0

1 1 0 0

W e lle n lä n g e ( n m )

Abbildung B.1. UV/VIS-Spektrum von 1Cu3 in MeOH bei Raumtemperatur.

1 0 0 9 0 8 0

T r a n s m is s io n ( % )

7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 4 0 0 0

3 5 0 0

3 0 0 0

2 5 0 0

2 0 0 0

W e lle n z a h l ( c m

1 5 0 0 -1

1 0 0 0

5 0 0

)

Abbildung B.2. IR-Spektrum von 1Cu3 als KBr-Pressling bei Raumtemperatur.

221

B. Ergänzende Angaben zu 1Cu3

1 0 0 9 0 8 0

T r a n s m is s io n ( % )

7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 2 0 0 0

1 8 0 0

1 6 0 0

1 4 0 0

1 2 0 0

1 0 0 0

W e lle n z a h l ( c m

-1

8 0 0

6 0 0

4 0 0

)

-3.87

-1.62

-0.00

1.15 1.13 1.10

2.06

3.63 3.61 3.59 3.56 3.53 3.46 3.44 3.42 2.91

10.51

Abbildung B.3. Ausschnitt des IR-Spektrums von 1Cu3 als KBr-Pressling bei Raumtemperatur.

Aceton

EtOH 9 H CH3

15 H Aromat

9 H CH3

EtOH

16

15

14

13

12

11

10

9

8

7

6 δ (ppm)

5

4

3

2

1

0

Abbildung B.4. 1H-NMR-Spektrum von 1Cu3 in Methanol-D4.

222

-1

-2

-3

-4

B. Ergänzende Angaben zu 1Cu3

0 .0 7 7 K 1 0 2 0 3 0 4 0

0 .0 6

K K K K

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .0 5 0 .0 4 0 .0 3 0 .0 2 0 .0 1 0 .0 0 -0 .0 1 0

5

1 0

1 5

2 0

2 5

3 0

T (m s )

Abbildung B.5. Temperaturabhängigkeit der Inversion-Recovery-Kurven sowie monoexponentielle Fits nach I(T ) = I(0) exp(−T /T1 ) von 1Cu3 in 1 mmol L−1 MeOH bei 1.1979 T, gemessen in Stuttgart.

7 K 1 0 2 0 3 0 4 0

0 .0 6

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .0 5

K K K K

0 .0 4

0 .0 3

0 .0 2

0 .0 1

0 .0 0 0

2

4

6

8

1 0

2



1 2

1 4

1 6

1 8

2 0

(µ s )

Abbildung B.6. Temperaturabhängigkeit des Hahn-Echo-Zerfalls sowie monoexponentielle Fits nach I(τ ) = I(0) exp(−2τ /Tm ) von 1Cu3 in 1 mmol L−1 MeOH bei 1.1979 T, gemessen in Stuttgart.

223

B. Ergänzende Angaben zu 1Cu3

5 K

1 0 0

7 K 1 0 2 0 3 0 4 0 K K K K

In te n s itä t ( a r b . u .)

7 5

5 0

2 5

0 0

2

4

6

8

2



1 0

1 2

1 4

1 6

(µ s )

Abbildung B.7. Temperaturabhängigkeit des Hahn-Echo-Zerfalls sowie monoexponentielle Fits nach I(τ ) = I(0) exp((−2τ /Tm )x ) mit Streckfaktor x von 1Cu3 in 1 mmol L−1 MeOH bei 1.1979 T, gemessen in Kazan.

7 K 1 0 2 0 3 0 4 0 6 0 8 0

1 0 0

In te n s itä t ( a r b . u .)

8 0

K K K K K K

6 0

4 0

2 0

0 0 .0

0 .5

1 .0

1 .5

2 .0

2



2 .5

3 .0

3 .5

4 .0

(µ s )

Abbildung B.8. Temperaturabhängigkeit des Hahn-Echo-Zerfalls sowie monoexponentielle Fits nach I(τ ) = I(0) exp(−2τ /Tm ) von 1Cu3 in 1 mmol L−1 Methanol-D4 bei 1.1979 T, gemessen in Kazan.

224

B. Ergänzende Angaben zu 1Cu3

5 K

1 4

7 K 1 0 2 0 3 0 4 0

1 2

K K K K

In te n s itä t ( a r b . u .)

1 0 8 6 4 2 0 0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2

2 5 0 

3 0 0

3 5 0

4 0 0

4 5 0

5 0 0

(µ s )

Abbildung B.9. Temperaturabhängigkeit des CPMG-Zerfalls sowie monoexponentielle Fits nach I(τ ) = I(0) exp(−2τ /Tm ) von 1Cu3 in 1 mmol L−1 MeOH bei 1.1979 T, gemessen in Kazan.

7 K 1 0 K 2 0 K 3 0 K

2 5 0

In te n s itä t ( a r b . u .)

2 0 0

1 5 0

1 0 0

5 0

0 0

2

4

6

8

2

1 0 

1 2

1 4

1 6

1 8

(µ s )

Abbildung B.10. Temperaturabhängigkeit des CPMG-Zerfalls sowie monoexponentielle Fits nach I(τ ) = I(0) exp(−2τ /Tm ) von 1Cu3 in 1 mmol L−1 Methanol-D4 bei 1.1979 T, gemessen in Kazan.

225

C. Ergänzende Angaben zu H2Salen 1 .6 2 1 4 1 .4

A b s o r p tio n ( a r b . u .)

1 .2 1 .0 0 .8

2 5 6

0 .6 0 .4 3 1 7 0 .2 4 0 8 0 .0 2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

W e lle n lä n g e ( n m )

Abbildung C.1. UV/VIS-Spektrum des Liganden H2 Salen in EtOH bei Raumtemperatur.

1 0 0 9 0 8 0

T r a n s m is s io n ( % )

7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 4 0 0 0

3 5 0 0

3 0 0 0

2 5 0 0

2 0 0 0

W e lle n z a h l ( c m

1 5 0 0 -1

1 0 0 0

5 0 0

)

Abbildung C.2. IR-Spektrum des Liganden H2 Salen als KBr-Pressling bei Raumtemperatur.

226

C. Ergänzende Angaben zu H2 Salen

1 0 0 9 0

C -N

C -O

8 0

T r a n s m is s io n ( % )

7 0

C -O

6 0

C = N

5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 2 0 0 0

1 7 5 0

1 5 0 0

1 2 5 0

1 0 0 0

W e lle n z a h l ( c m

-1

7 5 0

5 0 0

)

-0.00

2.50

3.35

3.92

6.91 6.88 6.88 6.86 6.85 6.84

7.41 7.32 7.28

8.60

13.39

Abbildung C.3. Ausschnitt des IR-Spektrums des Liganden H2 Salen als KBr-Pressling bei Raumtemperatur.

H 2O

H5

4

6

H

DMSO

s, H1,H2

H

3

H

1 H

H

7

H

2 N

OH

N

OH

8

s, H3 m, H5,H7 dd, H4 m, H6

16

15

14

13

12

11

10

9

8

δ (ppm)

7

4.00

2.06 2.00 4.00

2.02

1.88

s, H8

6

5

4

3

2

1

0

Abbildung C.4. 1H-NMR-Spektrum des Liganden H2 Salen in DMSO-D6.

227

-1

D. Ergänzende Angaben zu 1VO

1 .8

2 3 8

1 .6

A b s o r p tio n ( a r b . u .)

1 .4 1 .2 1 .0

2 7 8

0 .8 0 .6 3 6 2

0 .4 0 .2

5 8 0 0 .0 2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0

9 0 0

1 0 0 0

1 1 0 0

W e lle n lä n g e ( n m )

Abbildung D.1. UV/VIS-Spektrum von 1VO in EtOH bei Raumtemperatur.

1 0 0 9 0 8 0

T r a n s m is s io n ( % )

7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 4 0 0 0

3 5 0 0

3 0 0 0

2 5 0 0

2 0 0 0

W e lle n z a h l ( c m

1 5 0 0 -1

1 0 0 0

5 0 0

)

Abbildung D.2. IR-Spektrum von 1VO als KBr-Pressling bei Raumtemperatur.

228

D. Ergänzende Angaben zu 1VO

1 0 0 9 0

V -O

8 0

T r a n s m is s io n ( % )

7 0

C -N

V -N

6 0 V = O

5 0 C -O

4 0 3 0

C = N

2 0 1 0 0 2 0 0 0

1 8 0 0

1 6 0 0

1 4 0 0

1 2 0 0

1 0 0 0

W e lle n z a h l ( c m

-1

8 0 0

6 0 0

4 0 0

)

H 2O 5 H

MeOH

0.00

2.08

DMSO

m, H4-H7

6

H4

2.73 2.50

3.34 3.17 3.17

4.10

6.91

7.96

8.88

Abbildung D.3. Ausschnitt des IR-Spektrums von 1VO als KBr-Pressling bei Raumtemperatur.

H

s, H1, H2 3 2 H H

H

1

H7 N

+

O

O

V N

+

O

* DMF

*

*

Aceton

s, H3 *

10.0

9.5

9.0

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0 4.5 δ (ppm)

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

Abbildung D.4. 1H-NMR-Spektrum von 1VO in DMSO-D6.

229

1.0

0.5

0.0

-0.5

D. Ergänzende Angaben zu 1VO

M e s s w e rte S im u la tio n ü b e r M a tr ix d ia g o n a lis ie r u n g

0 .2 0

0 .1 0



m o l

( e m u m o l -1 )

0 .1 5

0 .0 5

0 .0 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

T e m p e ra tu r (K )

Abbildung D.5. Temperaturabhängigkeit der molaren magnetischen Suszeptibilität von 1VO bei einem Magnetfeld von 100 mT. Simulation mit g = 1.98.

M e s s w e rte S im u la tio n ü b e r M a tr ix d ia g o n a lis ie r u n g F it m it C u r ie - G e s e tz

1 0 0 0

6 0 0

4 0 0

1 /m

o l

(m o l e m u

-1

)

8 0 0

2 0 0

0 0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

T e m p e ra tu r (K )

Abbildung D.6. Temperaturabhängigkeit der inversen molaren magnetischen Suszeptibilität von 1VO bei einem Magnetfeld von 100 mT. Simulation mit g = 1.98 sowie Fit nach dem Curie-Gesetz.

230

D. Ergänzende Angaben zu 1VO

0 .3 0

7 K 1 0 K 2 5 K 5 0 K

0 .2 5

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .2 0 0 .1 5 0 .1 0 0 .0 5 0 .0 0 -0 .0 5 -0 .1 0 0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

T (m s )

Abbildung D.7. Temperaturabhängigkeit der Inversion-Recovery-Kurven sowie monoexponentielle Fits nach I(T ) = I(0) exp(−T /T1 ) von 1VO in 1 mmol L−1 CS2 /CH2 Cl2 1:1 bei 1.2510 T.

0 .5

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .4

7 K 1 0 K 2 5 K 5 0 K 8 0 K 1 0 0 K 1 2 0 K

0 .3

0 .2

0 .1

0 .0 0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

T (m s )

Abbildung D.8. Temperaturabhängigkeit der Inversion-Recovery-Kurven sowie monoexponentielle Fits nach I(T ) = I(0) exp(−T /T1 ) von 1VO in 1 mmol L−1 CS2 /CD2 Cl2 1:1 bei 1.2510 T.

231

D. Ergänzende Angaben zu 1VO

0 .6

7 K 1 0 K 2 5 K 5 0 K 8 0 K 1 0 0 K 1 2 0 K

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .5

0 .4

0 .3

0 .2

0 .1

0 .0 0

5

1 0

1 5 

2 0

2 5

3 0

(µ s )

Abbildung D.9. Temperaturabhängigkeit des Hahn-Echo-Zerfalls sowie monoexponentielle Fits nach I(τ ) = I(0) exp((−2τ /Tm )x ) mit Streckfaktor x von 1VO in 1 mmol L−1 CS2 /CD2 Cl2 1:1 bei 1.2510 T.

232

E. Ergänzende Angaben zu 1VOCu

1 .0 2 2 6 0 .8

A b s o r p tio n ( a .u .)

2 4 8 0 .6 2 8 5 0 .4 3 4 1 0 .2 5 6 0 0 .0 2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0

9 0 0

1 0 0 0

1 1 0 0

W e lle n lä n g e ( n m )

Abbildung E.1. UV/VIS-Spektrum von 1VOCu in EtOH bei Raumtemperatur.

1 0 0 9 0 8 0

T r a n s m is s io n ( % )

7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 4 0 0 0

3 5 0 0

3 0 0 0

2 5 0 0

2 0 0 0

W e lle n z a h l ( c m

1 5 0 0 -1

1 0 0 0

5 0 0

)

Abbildung E.2. IR-Spektrum von 1VOCu als KBr-Pressling bei Raumtemperatur.

233

E. Ergänzende Angaben zu 1VOCu

1 0 0 9 0 8 0 C -N

V -N

V = O

T r a n s m is s io n ( % )

7 0 6 0

C = N

5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 2 0 0 0

1 8 0 0

1 6 0 0

1 4 0 0

1 2 0 0

1 0 0 0

W e lle n z a h l ( c m

-1

8 0 0

6 0 0

4 0 0

)

H 2O

-0.00

2.78 2.51 2.24 2.09

3.38 3.18

4.47 4.22

7.29 7.18 7.15

8.00 7.85

9.40

Abbildung E.3. Ausschnitt des IR-Spektrums von 1VOCu als KBr-Pressling bei Raumtemperatur.

DMSO

MeOH

H5

4

H6

H

3

H H1

H7

H2 N

+

O

O Cu

V N

+

Cl Cl

O

m, H5, H7 m, H4, H6 s, H1 s, H2

s, H3

10.5

10.0

9.5

9.0

8.5

8.0

7.5

4.77

4.03

4.00

2.00

Aceton

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0 4.5 δ (ppm)

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

Abbildung E.4. 1H-NMR-Spektrum von 1VOCu in DMSO-D6.

234

0.5

0.0

-0.5

-1.0

E. Ergänzende Angaben zu 1VOCu

0 .0 8

0 .0 4



m o l

( e m u m o l -1 )

0 .0 6

0 .0 2

0 .0 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

T e m p e ra tu r (K )

Abbildung E.5. Temperaturabhängigkeit der molaren magnetischen Suszeptibilität von 1VOCu bei einem Magnetfeld von 100 mT.

1 0 0 0

6 0 0

4 0 0

1 /m

o l

(m o l e m u

-1

)

8 0 0

2 0 0

0 0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

T e m p e ra tu r (K )

Abbildung E.6. Temperaturabhängigkeit der inversen molaren magnetischen Suszeptibilität von 1VOCu bei einem Magnetfeld von 100 mT.

235

E. Ergänzende Angaben zu 1VOCu

1 .2 2 7 7 T 1 .2 5 1 7 T

0 .0 2 0

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .0 1 5

0 .0 1 0

0 .0 0 5

0 .0 0 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

T (m s )

Abbildung E.7. Magnetfeldabhängigkeit der Inversion-Recovery-Kurven sowie monoexponentielle Fits nach I(T ) = I(0) exp(−T /T1 ) von 1VOCu in 1 mmol L−1 CS2 /CD2 Cl2 1:1 bei 7 K.

1 .2 2 7 7 T 1 .2 5 1 7 T

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .0 1 5

0 .0 1 0

0 .0 0 5

0 .0 0 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0 

2 0 0

2 5 0

3 0 0

(µ s )

Abbildung E.8. Magnetfeldabhängigkeit des Hahn-Echo-Zerfalls sowie monoexponentielle Fits nach I(τ ) = I(0) exp(−2τ /Tm ) von 1VOCu in 1 mmol L−1 CS2 /CD2 Cl2 1:1 bei 7 K.

236

F. Ergänzende Angaben zu 1Cu2 1 .6 1 .4

A b s o r p tio n ( a r b . u .)

1 .2 1 .0 0 .8 0 .6 0 .4 0 .2

6 0 6

0 .0 -0 .2 2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0

9 0 0

1 0 0 0

1 1 0 0

W e lle n lä n g e ( n m )

Abbildung F.1. UV/VIS-Spektrum von 1Cu2 in H2 O bei Raumtemperatur.

1 0 0 9 0 8 0

T r a n s m is s io n ( % )

7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 4 0 0 0

3 5 0 0

3 0 0 0

2 5 0 0

2 0 0 0

W e lle n z a h l ( c m

1 5 0 0 -1

1 0 0 0

5 0 0

)

Abbildung F.2. IR-Spektrum von 1Cu2 als KBr-Pressling bei Raumtemperatur.

237

F. Ergänzende Angaben zu 1Cu2

1 0 0 9 0

( R in g ) I m id a z o l

8 0

(C O O

-

)



( N H ) I m id a z o l





(C O O

-

)



4 0



5 0

(C -N )

( R in g ) I m id a z o l

6 0

g

3 0



T r a n s m is s io n ( % )

7 0

) 

a g



0

-

1 0

(C O O

( C = O ) A m id I

2 0

-1 0 1 8 0 0

1 6 0 0

1 4 0 0

1 2 0 0

1 0 0 0

8 0 0 -1

W e lle n z a h l ( c m

6 0 0

4 0 0

)

Abbildung F.3. Ausschnitt des IR-Spektrums von 1Cu2 als KBr-Pressling bei Raumtemperatur.

1 .0

M e s s w e rte S im u la tio n

0 .8

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .6 0 .4 0 .2 0 .0 -0 .2 -0 .4 -0 .6 -0 .8 -1 .0 0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

2 θ(° )

Abbildung F.4. Gemessenes und simuliertes PXD-Spektrum von 1Cu2 .

238

1 0 0

F. Ergänzende Angaben zu 1Cu2

0 .5 M e s s w e rte S im u la tio n m it in tr a m o le k u la r e r K o p p lu n g S im u la tio n m it in te r m o le k u la r e r K o p p lu n g

0 .3

0 .2



m o l

( e m u m o l -1 )

0 .4

0 .1

0 .0 0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

T e m p e ra tu r (K )

Abbildung F.5. Temperaturabhängigkeit der molaren magnetischen Suszeptibilität von 1Cu2 bei einem Magnetfeld von 100 mT. Simulation mit den Parametern g = 2.15 sowie intramolekularer Kopplung J = −0.39 cm−1 (rot) und intermolekularer Kopplung Jinter = −0.24 cm−1 (blau).

3 5 0

M e s s w e rte S im u la tio n m it in tr a m o le k u la r e r K o p p lu n g S im u la tio n m it in te r m o le k u la r e r K o p p lu n g

2 5 0

1 /m

o l

(m o l e m u

-1

)

3 0 0

2 0 0 1 5 0 1 0 0 5 0 0 0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

T e m p e ra tu r (K )

Abbildung F.6. Temperaturabhängigkeit der inversen molaren magnetischen Suszeptibilität von 1Cu2 bei einem Magnetfeld von 100 mT. Simulation mit den Parametern g = 2.15 sowie intramolekularer Kopplung J = −0.39 cm−1 (rot) und intermolekularer Kopplung Jinter = −0.24 cm−1 (blau).

239

F. Ergänzende Angaben zu 1Cu2

5 K

0 .4 5

6 K 7 K

0 .4 0

8 K 1 0 2 0 3 0 3 5 5 0 7 0

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .3 5 0 .3 0

K K K K K K

0 .2 5 0 .2 0 0 .1 5 0 .1 0 0 .0 5 0 .0 0 0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

T (m s )

Abbildung F.7. Temperaturabhängigkeit der Inversion-Recovery-Kurven sowie monoexponentielle Fits nach I(T ) = I(0) exp(−T /T1 ) von 1Cu2 in 1 mmol L−1 H2 O/Ethylenglykol 1:1 bei 1.2111 T.

5 K

0 .5

6 K 7 K 8 K 1 0 K 2 0 K 3 0 K 3 5 K 5 0 K 7 0 K 1 0 0 K

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .4

0 .3

0 .2

0 .1

0 .0 0

2

4

6

2



8

1 0

1 2

(µ s )

Abbildung F.8. Temperaturabhängigkeit des Hahn-Echo-Zerfalls sowie monoexponentielle Fits nach I(τ ) = I(0) exp((−2τ /Tm )x ) mit Streckfaktor x von 1Cu2 in 1 mmol L−1 H2 O/Ethylenglykol 1:1 bei 1.2111 T.

240

G. Ergänzende Angaben zu 1CuZn 0 .5 7 K 1 0 2 5 5 0 7 0

0 .4

K K K K

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .3

0 .2

0 .1

0 .0

-0 .1

-0 .2 0

2

4

6

8

1 0

1 2

1 4

1 6

1 8

2 0

T (m s )

Abbildung G.1. Temperaturabhängigkeit der Inversion-Recovery-Kurven sowie monoexponentielle Fits nach I(T ) = I(0) exp(−T /T1 ) von 1CuZn in 1 mmol L−1 Toluol-H8/DMSO-D6 1:1 bei 1.2100 T.

0 .2 0

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .1 5

7 K 1 0 K 2 5 K 5 0 K

0 .1 0

0 .0 5

0 .0 0

-0 .0 5 0

2

4

6

8

1 0

1 2

1 4

1 6

1 8

2 0

T (m s )

Abbildung G.2. Temperaturabhängigkeit der Inversion-Recovery-Kurven sowie monoexponentielle Fits nach I(T ) = I(0) exp(−T /T1 ) von 1CuZn in 1 mmol L−1 Toluol-D8/DMSO-D6 1:1 bei 1.2100 T.

241

H. Ergänzende Angaben zu 1CuNi

7 K 1 0 K 2 5 K 3 5 K

0 .2 0

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .1 5

0 .1 0

0 .0 5

0 .0 0

-0 .0 5 0

2

4

6

8

1 0

1 2

1 4

1 6

T (m s )

Abbildung H.1. Temperaturabhängigkeit der Inversion-Recovery-Kurven sowie monoexponentielle Fits nach I(T ) = I(0) exp(−T /T1 ) von 1CuNi in 1 mmol L−1 Toluol-H8/DMSO-D6 1:1 bei 1.1400 T.

0 .3 5 7 K 1 0 1 5 2 0 2 5

0 .3 0

In te n s itä t ( a r b . u .)

0 .2 5

K K K K

0 .2 0 0 .1 5 0 .1 0 0 .0 5 0 .0 0 -0 .0 5 -0 .1 0 0

5

1 0

1 5

2 0

T (m s )

Abbildung H.2. Temperaturabhängigkeit der Inversion-Recovery-Kurven sowie monoexponentielle Fits nach I(T ) = I(0) exp(−T /T1 ) von 1CuNi in 1 mmol L−1 Toluol-D8/DMSO-D6 1:1 bei 1.1400 T.

242