Entropía, segunda ley de la termodinámica. Procesos físicos y químicos espontáneos

Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.

Los procesos (cambios) espontáneos son acompañados por una dispersión caótica de la energía. Dra. Olga S. Herrera

Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.

Nunca se ha observado este proceso. Dra. Olga S. Herrera

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Entropía y segunda ley de la termodinámica. La Segunda ley de la Termodinámica Predice la espontaneidad termodinámica de un proceso posibilidad de que un proceso ocurra, independientemente del tiempo

espontáneos

PROCESOS

ocurren

no espontáneos no ocurren

trabajo Dra. Olga S. Herrera

Ciclo de Carnot T2

q2

w q1 T1 Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición. Dra. Olga S. Herrera

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ε= Expansión isotérmica

Compresión adiabática

qh + qc T h − T c = qh Th

Expansión adiabática

Compresión isotérmica Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.

qciclo= q1 + q3

wciclo= w1 + w2 + w3 + w4

∆Uciclo = 0

qciclo = -wciclo

Dra. Olga S. Herrera

Ciclo de Carnot y enunciados de la segunda ley de la termodinámica Para un sistema que sufre un proceso cíclico, es imposible que el único efecto sea el flujo de calor hacia el sistema desde un reservorio frío y el flujo de una cantidad equivalente de calor hacia un reservorio caliente. (Clausius)

Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.

Es imposible que un sistema sufra un proceso cíclico cuyo único efecto sea el flujo de calor hacia el sistema procedente de un reservorio caliente y que el sistema efectúe una cantidad equivalente de trabajo sobre el entorno. (Kelvin-Planck) Dra. Olga S. Herrera

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La entropía ¿es adecuada para determinar la dirección natural de un proceso? dS = − dq Th

Th |dq| Tc dS = dq Tc

dq

−

dq

Tc Th

>0

dU = dq − Pext dV

d q r − dq =

dU = d qr − P g dV

(P g − Pext )dV > 0

La energía se conserva, la entropía siempre aumenta. Dra. Olga S. Herrera

Desigualdad de Clausius dS u = dS sist + dS medio ≥ 0

TdS − dq ≥ 0 En un sistema aislado, si ocurre un cambio espontáneo, éste estará asociado a un aumento en la entropía del sistema.

Criterio de espontaneidad ¿Qué determina la dirección de un proceso espontáneo? S = ENTROPÍA Dra. Olga S. Herrera

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LA ENTROPÍA ES FUNCIÓN DE ESTADO Definición Termodinámica de la Entropía

dS =

dqrev T

Es una función de estado

∆S = ∫

dqrev = S 2 − S1 T

∫

dqr T

=0

Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.

La inversa de la T es el factor de integración que convierte calor (diferencial inexacta) en entropía (diferencial exacta).

∆SU > 0 IRREVERSIBLE

Dra. Olga S. Herrera

∆SU = 0 REVERSIBLE

∆ SU ≥ 0 ENUNCIADO DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA La entropía de un sistema aislado aumenta en un proceso irreversible y permanece constante en un proceso reversible. Dra. Olga S. Herrera

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La entropía La función entropía permite predecir la dirección en que ocurren los procesos naturales. dq dS =

r

T

La respuesta al problema se obtiene calculando ∆S del sistema y del medio. ∆S u = ∆S sist + ∆S m La entropía en un sistema aislado se maximiza en el equilibrio. La definición y el concepto de entropía (S) son las bases de la Segunda ley de la Termodinámica La entropía refleja el desorden y la aleatoriedad del movimiento molecular Dra. Olga S. Herrera

Cálculo de cambios de entropía Para el sistema que experimenta un proceso

∆S = Sf - Si

A

B irreversible reversible

Para el sistema y su entorno

∆SU = ∆Ss + ∆Sm irreversible

∆SU > 0

reversible

∆SU = 0

∆ Ss = - ∆ Sm Dra. Olga S. Herrera

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 ∂P    

 ∂S  dT +  ∂S  dV     ∂T V  ∂V T

dS = C V dT +  T ∂T

dS = 

S = f (n,V,T)

 ∂S  = CV    ∂T V T

V

 ∂S  =  ∂P       ∂V T  ∂T V

 ∂S  dT +  ∂S  dP     ∂T P  ∂P T

dS = 

S = f (n,P,T)

dV

dS =

 ∂V CP dT −  T ∂T 

  

dP P

 ∂S  = −  ∂V       ∂P T  ∂T P

 ∂S  = C P    ∂T P T

Dra. Olga S. Herrera

∆ Ss

∆S = ∫

dqrev T

Isotérmicos

Gases ideales

procesos

Isocóricos Isobáricos

Proceso isotérmico V

∆S =

1 1 2 nRTdV dq rev = = nR ln(V 2 V 1) T∫ T V∫1 V

Proceso isocórico ∆S =

T2

∫

nC v , m dT

T1

= nC v , m

T

T2

∫

T1

dT = nC v , m ln( T T

2

T 1)

Proceso isobárico ∆S =

T2

∫

T1

nC

p ,m

T

dT

= nC

T2 p ,m

∫

T1

dT = nC T

p ,m

ln( T

2

T 1) Dra. Olga S. Herrera

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Cambio de entropía en los cambios de estado

Proceso reversible

∆Strans = ∆transH /Ttrans

Para la fusión de un sólido

Proceso irreversible

∆Sf = Sl - Ss = ∆fH /Tf

Para el cálculo sumar los cambios de entropía de etapas reversibles que permitan llevar al sistema desde el estado inicial al final. Dra. Olga S. Herrera

Las entropías absolutas. La Tercera Ley de la Termodinámica. Teorema del calor de Nernst (∆S → 0 para T → 0) La variación de entropía de las transformaciones físicas o químicas tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero. Siempre que todas las sustancias sean perfectamente cristalinas. Convención arbitraria La entropía de los elementos en su estado cristalino perfecto es cero a 0 K.

Tercera Ley de la Termodinámica La entropía de todas las sustancias perfectamente cristalinas es cero a T=0 T=0. Dra. Olga S. Herrera

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Cambios de entropía con la temperatura

 ∂S  = C P    ∂T P T T

S T − S 0 K = ∫ C P d ln T 0

+ entropías de los cambios de fase para llegar de 0 K a T

S0K = 0 cuando T

0

Cp = aT3

(Extrapolación de Debye)

Dra. Olga S. Herrera

Cálculo de entropía según la tercera ley La entropía de una sistema a temperatura T se puede relacionar con la entropía a T= 0. Tf

S(T) = S(0) + ∫

0

Cp(s)dT ∆fusH TebCp(l)dT ∆vapH T Cp(g)dT + + + + T Tf ∫Tf T Teb ∫Teb T

Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición. Dra. Olga S. Herrera

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Entropías estándar según la tercera ley Sustancia Sólidos Grafito Diamante Yodo Líquidos Benceno Agua Mercurio Gases Metano Dióxido de carbono Hidrógeno Helio

So (J/ K mol) 5.7 2.4 116.1 173.3 69.9 76.0 186.3 213.7 130.7 126.2 Dra. Olga S. Herrera

Comparación de valores de ∆fHº y Sº

0K

elementos

compuestos

∆fHº = 0

∆fHº ≠ 0

298K (tablas) ∆fHº = 0

Sº ≠ 0

convención 3ra ley

convención

entropías 3ra ley

S°= 0

∆fHº ≠ 0

Sº ≠ 0

Sº = 0

convención 3ra ley

entropías 3ra ley Dra. Olga S. Herrera

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El cambio de entropía en las reacciones químicas A + 2B → 3C + D ∆rSº = 3 S° S°C + S° S°D – (S°A + 2 S°B) ∆rSº = Σ S°productos – Σ S°reactivos

Reacciones químicas en fase gaseosa ∆S (J/K mol prod)

Reacción 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) N2O4(g) → 2 NO2(g)

– 88.9 + 87.9

∆n >0, el cambio de entropía (∆S) es positivo ∆n