Merzlikin, S. et al.: Verfahren der Probenentnahme / Methods of specimen removal ■

Untersuchung verschiedener Verfahren der Probenentnahme für die Wasserstoffanalyse bei Kaltwalzenschäden An investigation of the different methods of removing specimens for Hydrogen analysis from damaged cold finishing rolls Sergiy V. Merzlikin 1, Achim Walter Hassel, Karl Steinhoff, Monika Wildau Eingegangen: 30. September 2010 Angenommen: 20. Dezember 2010

Received: September 30, 2010 Accepted: December 20, 2010 Translation: P. Tate

Kurzfassung

Abstract

Beim Kaltwalzen ist seit langem eine typische Art von Ausschalungsbrüchen der Walzen bekannt. Es wird angenommen, dass eine Wasserstoffversprödung der gehärteten Walzen für die Schäden verantwortlich ist. Atomarer Wasserstoff kann beim Walzvorgang durch eine galvanische oder eine chemische Reaktion entstehen und in die Walze eindringen.

In cold rolling, a particular type of spalling has been associated for some time with the surface of the rolls. It is assumed that this type of damage is due to the Hydrogen embrittlement of the surface of the hardened rolls. During the rolling process, atomic Hydrogen can form as a result of galvanic or chemical reactions which then penetrates into the surface of the rolls.

Bei jedem Verdacht auf wasserstoffinduzierten Walzenbruch muss der gesamte Wasserstoffgehalt bestimmt werden, um die Ursache des Schadens genau festzustellen. In dieser Arbeit wurde die Abhängigkeit der Ergebnisse der Wasserstoffanalysen von den jeweiligen Probenentnahmeverfahren untersucht, um dadurch mögliche Verfälschungen auszuschließen und eine Richtlinie für diese Prozedur für die Zukunft zu erarbeiten.

With every suspicion of Hydrogen induced roll fracture it is therefore necessary to determine the total Hydrogen content of the metal in order to establish conclusively the exact cause of the failure. In the work presented here, the dependency of the results obtained from Hydrogen analyses on the respective methods used to remove the specimens from the surface of such rolls are investigated in order to enable erroneous results to be obviated and to establish a guideline for such a procedure for the future.

Einleitung

Introduction

Das Kaltwalzen ist ein unentbehrlicher Verfahrensschritt bei der Herstellung von Blechen, Bändern und Folien. Abhängig von den zu walzenden Werkstoffen variieren die Prozessparameter in einem weiten Spektrum. Wegen dieser Mannigfaltigkeit müssen die Walzen für jede Anwendung sorgfältig ausgewählt werden. Ungünstige Umstände können die Zuverlässigkeit der Walzen beeinträchtigen und damit ihre Lebenszeit erheblich reduzieren. Neben den Kosten für den Ersatz der Walzen bedeutet der Walzenwechsel mit dem damit verbundenen Produktionsausfall einen zusätzlichen Verlust. Daneben kann ein Walzen-

Cold rolling is an unavoidable stage in the manufacture of sheet, strip and foils. Depending upon the metal to be rolled, the process parameters vary over a wide spectrum. Because of this variability, the rolls to be used in each case must be carefully chosen. Unsuitable conditions can detract from the reliability of the rolls and thus considerably shorten their service lives. In addition to the costs associated with providing replacement rolls, changing the rolls and the associated loss in production also represent a considerable additional loss. In addition, roll fracture can result in

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©  Carl Hanser Verlag, München

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Merzlikin, S. et al.: Verfahren der Probenentnahme / Methods of specimen removal ■ bruch auch zu einer Beschädigung der Anlagen führen und die Sicherheit der Angestellten erheblich gefährden.

damage to the mill itself and endanger the safety of the operators.

Eine mögliche Ursache von Walzenschäden sind Unregelmäßigkeiten während des Walzprozesses, wobei es zu örtlichen Erwärmungen und/oder örtlichen mechanischen Überbeanspruchungen kommen kann. In diesen Fällen ist der Schadenshergang nachvollziehbar.

One possible cause of roll damage are irregularities occurring during the rolling process causing localised heating and / or mechanical over-stressing at the surface of the roll. In these instances the cause of the damage can normally be traced.

Zum anderen gibt es aber Walzenausfälle, bei denen offensichtlich keine Fehler in den Prozessparametern vorliegen. Ursachen des Versagens können fertigungsbedingte Eigenspannungen sein oder Fehler im Material der Walze, wie z.B. Einschlüsse oder Seigerungen. Desweiteren haben sich aus der praktischen Erfahrung starke Hinweise herauskristallisiert, die eine Wasserstoffversprödung der Walzen während des Walzvorganges nahe legen. Das bedeutet, dass unter bestimmten Bedingungen atomarer Wasserstoff in die Walze eindringt, nach Rekombination zu molekularem Wasserstoff wird, zur Versprödung des Materials führt und schließlich das Abplatzen von schalenartigen Walzenstücken verursacht [1, 2, 3].

On the other hand, there are instances of roll failure in which no fault can be traced back to the process parameters. Such failures may be due to internal stresses within the roll introduced during its fabrication, or material defects within the roll itself, e.g. inclusions or segregation. In addition, from practical experience, strong indications have become apparent that Hydrogen embrittlement of the rolls occurring during the rolling process may also play a role. This implies that under certain circumstances atomic Hydrogen may penetrate into the surface of the roll which, on recombining to form molecular Hydrogen, leads to the embrittlement of the steel and to the spalling of shellshaped pieces from the surface of the roll [1,2,3].

Charakteristisch für diese Walzenschäden sind folgende makroskopische Merkmale:

The following macroscopic features are characteristic of this type of roll damage:

–– Die Ballenoberfläche im Bereich der Bandlauffläche ist übersät mit sog. Hakenrisschen, die in der Größenordnung von 0,5 bis 1 mm liegen.

–– The surface of the roll in the region of the contact with the strip is covered with hook shaped cracks in the size range 0.5 to 1 mm.

–– Ist die gesamte Ballenlauffläche einschließlich der abgeplatzten Schalen frei von jeglichen Beschädigungen, so können durch eine Ultraschall-

–– If the entire surface of the roll, including the spalled skin, is free from any other type of visible damage, material separation may be observed by

Bild 1 Charakteristischer Wasserstoffschaden an einer Kaltwalze (Ballendurchmesser 650 mm und Ballenlänge 1750 mm) Fig.  1 Characteristic Hydrogen embrittlement damage on the surface of a cold finishing roll (Roll diameter 650 mm and roll length 1750 mm) 2 

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Merzlikin, S. et al.: Verfahren der Probenentnahme / Methods of specimen removal ■ prüfung im Bereich von 2 bis 8 mm unter der Oberfläche Materialtrennungen festgestellt werden.

ultrasonic testing at a depth from 2 to 8 mm beneath the surface of the roll.

–– Die Bruchbilder zeigen neben dem Hauptdauerbruch, der die Ausschalung ausgelöst hat, zahlreiche kleinere Dauerbrüche.

–– In addition to the main fatigue crack which has caused the surface to spall, numerous other fatigue cracks may be observed.

Bild 1 zeigt einen solchen Schadensfall an einer Kaltwalze. Bild 2 gibt die Schadensstelle nach Entfernen der Bruchstücke wieder, deren typische Dicke 10 bis 20 mm beträgt.

Figure 1 shows such damage to a cold finishing roll. Figure 2 shows the point of damage after the fractured piece has been removed, which exhibited the typical thickness of 10 to 20 mm.

Hakenrisschen auf der Oberfläche mit einer Länge von 0,5 bis 1 mm, wie sie in Bild 3 dargestellt sind, kündigen den Bruch an. Sie werden oftmals nach einem Überschleifen der Walze sichtbar. Eine auf diese Art vorgeschädigte Walze hat nur noch eine kurze Lebenszeit.

The presence of hook shaped cracks 0.5 to 1 mm in length, as shown in Fig. 3, indicate that this type of fracture is about to occur. They may often become visible after the surface of the roll has been ground. A roll already damaged to this extent has only a short service life ahead of it.

Treten die obengenannten Merkmale bei einem Walzenschaden auf, muss das Bruchstück auf seinen Wasserstoffgehalt hin analysiert werden. In der Industrie wird dies gewöhnlich mittels Schmelzextraktion gemacht [4, 5, 6], für die aus der beschädigten Walze Material entnommen wird. Probengewicht und -größe müssen für die meisten kommerziellen Geräte innerhalb gewisser Grenzen liegen: erforderlich sind wenige Gramm.

If the characteristic features mentioned above appear on the surface of a damaged roll, the fractured pieces need to be analysed in order to establish their Hydrogen content. In industry, this is normally done by molten extraction [4,5,6], for which a material specimen must be removed from the damaged roll. For most commercially available instruments, the weight and size of the specimen needed lie within certain limits, characteristically

Bild 3 Ausbildung der Hakenrisschen auf der Walzenoberfläche, makroskopische Aufnahme Fig. 3 The appearance of the hook shaped cracks on the surface of the roll, macroscopic photograph. Bild 2 Ausbildung des Schadens aus Bild 1 nach Entfernen der Schalen Fig. 2 The appearance of the damage after the removal of the shell shown in Fig. 1. Prakt. Metallogr. ■ (2011) ■ 

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Merzlikin, S. et al.: Verfahren der Probenentnahme / Methods of specimen removal ■ Zudem muss die Probe klein genug sein, damit sie in einen Schmelztiegel passt. Um Zeit und Arbeitsaufwand zu sparen, wird meistens zur einfachsten Methode bei der Probenvorbereitung gegriffen. Das Verfahren der Probenentnahme kann aber die Wasserstoffanalyse maßgeblich beeinflussen und sollte deswegen in jedem Fall korrekt ausgewählt und durchgeführt werden.

of a few grams. In addition, the specimen must be small enough to fit into a small crucible. In order to save both time and effort, the simplest method of specimen preparation is normally chosen. The actual method used to prepare the specimen may however significantly affect the result obtained from the Hydrogen analysis and should thus in any event be correctly chosen and expedited.

Experimentelle Details

Experimental Details

Im Rahmen der Untersuchung wurden mehrere Proben aus Walzenbruchstücken entnommen und ihr Wasserstoffgehalt bestimmt. Die Walzen waren aus den Kaltwalzenstählen DHQ1 und DHQ4 (Tabelle 1) hergestellt worden.

Within the scope of the investigation, a number of specimens were taken from pieces of broken rolls and their Hydrogen contents determined. The rolls were made of cold roll steels DHQ1 and DHQ4 (Table 1).

Bezeichnung /Material

C

Si

Cr

Mo

DHQ1

0,80

0,75

2,10

0,34

DHQ4

0,80

0,75

3,00

0,55

Tab. 1 Chemische Zusammensetzung der verwendeten Stähle Tab. 1 Chemical composition of the steels investigated. Die Proben wurden mittels verschiedener mechanischer Methoden mit oder ohne Emulsion (wässriges Kühlmittel) herausgetrennt. Es wurden Trennmaschinen, Fräsmaschine und Funkenerosion benutzt, die Parameter der Bearbeitung sind in Tabelle 2 aufgelistet. Vor der Probenentnahme mittels Fräsmaschine wurden alle Teile, die mit dem zu untersuchenden Material in Berührung kommen können, gründlich mit Aceton entfettet. Die Reihenfolge des Fräsens wurde so ausgewählt, dass zuerst trocken, dann mit einer Kühlflüssigkeit und ganz am Ende mit Öl gefräst wurde.

The specimens were cut using various different mechanical cutting techniques either with or without the use of cutting emulsion (a water based coolant). Abrasive cutting, milling and spark erosion techniques were all used, the operating parameters of which are listed in Table 2. Before the specimens were cut using the milling machine, all of the parts of the machine which would come into contact with the material to be machined were thoroughly degreased using Acetone. The order of milling was chosen such that initially milling was carried out dry, then with a water based coolant (emulsion) and finally using cutting oil.

Die meisten der entnommenen Proben wurden vor der Analyse gründlich gereinigt. Zur Reinigung der Proben wurden nacheinander ein polares und ein unpolares Lösungsmittel (CH3OH und CCl4) benutzt, es wurde entweder manuell oder im Ultraschallbad gereinigt.

Most of the specimens taken were cleaned thoroughly prior to the analysis. The cleaning of the specimens was initially carried out using a polarised solvent followed by an un-polarised solvent (CH3OH and CCl4), either manually or in an ultrasonic bath.

Um den Einfluss des Reinigungsmittels bzw. der Methode zu untersuchen, wurde auch der Wasserstoffgehalt nicht gereinigter Proben analysiert.

In order to investigate the effects of the cleaning agent and method used, un-cleaned specimens were also analysed for their Hydrogen contents.

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Material

DHQ4

Verfahren der Proben‑ entnahme / Method of specimen removal

verwendete Emulsion / Coolant used

Endzustand / Art der Probe / Final condition / type of specimen

fräsen / milling

keine / none

Späne / chippings

fräsen / milling

Kühlflüssigkeit Wunsch Extra Plus EP / Wunsch Extra Plus EP cooling emulsion

Späne / chippings

fräsen / milling

Öl / cutting oil

Späne / chippings

trennen mit einer Trennmaschine / Cutting with an abrasive disc

Wasser / water

funkenerodieren /spark erosion

Wasser / water

Blöcke / Quader / Quadratic blocks

fräsen / milling

keine / none

Späne / chippings

fräsen / milling

Kühlflüssigkeit Wunsch Extra Plus EP / Wunsch Extra Plus EP cooling emulsion

Späne / chippings

fräsen / milling

Öl

Späne / chippings

trennen mit einer Trennmaschine / Cutting with an abrasive disc

Wasser / water

Blöcke / Quader / Quadratic blocks

funkenerodieren /spark erosion

Wasser / water

Blöcke / Quader / Quadratic blocks

Blöcke / Quader / Quadratic blocks

Tab. 2 Parameter der Probenentnahmen Tab. 2 The specimen preparation parameters used. Der Wasserstoffgehalt der Proben wurde mittels Schmelzextraktion bestimmt. Alle Wasserstoffanalysen wurden mit Hilfe des Gasanalysators ELTRA OH900 durchgeführt (Bild 4). Im Gerät wird die Probe im Graphittiegel bei hoher Temperatur geschmolzen. Wasserstoff und Sauerstoff effundieren aus der Probe und werden mit dem Trägergas (N2) zum Analysator transportiert. Der Sauerstoff wird an der Oberfläche des heißen Tiegels zu CO und am Katalysator (Schütze-Reagenz) weiter zu CO2 umgesetzt. Danach wird CO2 in der IRZelle registriert, um die Sauerstoffmenge zu bestimmen. Das Trägergas wird zunächst durch eine CO2- und H2O-Falle geleitet, um anschließend den Wasserstoffgehalt der Probe mittels einer thermischen Leitfähigkeitszelle zu messen.

The Hydrogen content of the specimens was determined by molten extraction. All of the Hydrogen analyses were carried out using an ELTRA OH900 gas analyser (Fig. 4). Within the instrument, the specimens are melted at a high temperature and the Hydrogen and Oxygen diffusing out of the melt is transported to the gas analyser using a carrier gas (N2). The Oxygen reacts to form CO on the surface of the hot crucible and further reacts to form CO2 at the catalyser (protective reagent). Thereafter the CO2 is registered in the IR-cell in order to determine the amount of Oxygen present. The carrier gas is then passed through a CO2-- and an H2O-trap, and finally to a thermal conductivity cell in which the Hydrogen content of the specimen is determined.

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Merzlikin, S. et al.: Verfahren der Probenentnahme / Methods of specimen removal ■ Bild 4 Flussdiagramm des ELTRA OH900 Analysators Fig. 4 Flow diagram of the ELTRA OH900 Analyser

Das Gerät wurde mit einem Inertgas (He) bekannter thermischer Leitfähigkeit auf Wasserstoff kalibriert, die Kalibrierung wurde mit wasserstoffimprägnierten Standardmaterialien der Firma Leco getestet.

The instrument was previously calibrated to Hydrogen using an inert gas (He) of known thermal conductivity, the calibration was carried out using a Leco standard Hydrogen impregnated material.

Ergebnisse und Diskussion

Results and Discussion

Die Ergebnisse der Wasserstoffanalysen für die Proben sind in Tabelle 3 (Werkstoff DHQ4) und Tabelle 4 (Werkstoff DHQ1) zusammengefasst. Alle Werte für den Wasserstoff- bzw. Sauerstoffgehalt wurden als Mittelwerte aus jeweils 10 einzelnen Messungen berechnet.

The results of the Hydrogen analyses of the specimens are summarised in Table 3 (for the DHQ4 steel) and in Table 4 (for the DHQ1 steel). All of the values shown both for the Hydrogen and Oxygen contents are the mean values taken from 10 separate measurements.

Am wenigsten von dem Entnahmeverfahren waren die Proben beeinflusst, die erodiert oder mit einer Trennmaschine hergestellt wurden. Dies galt für beide Stahlqualitäten. Wenn die durch den Kontakt mit der Emulsion veränderte Oberfläche der Probe entfernt wurde (z.B. weggeschliffen bei erodierten Proben), hat die Wasserstoffanalyse einen deutlich niedrigeren Wasserstoffgehalt ergeben. Dies war zu erwarten, weil der theoretische Wasserstoffgehalt der Kaltwalze fast immer unter 1 ppm liegt, da hochfeste Bauteile mit einem Restwasserstoffgehalt von über 2 ppm als kritisch gelten [7]. Wenn dagegen, die nach der Probenentnahme entstehende Rostschicht mitanalysiert wurde, steigt der Wasserstoffwert bei denselben Proben auf bis zu 6 ppm. Da Rost ein wasserhaltiges Oxid des Eisens ist, das zusätzlich Kristallwasser und Hydroxidionen enthält (x∙FeIIO∙y∙Fe2IIIO3∙z∙H2O, wobei x, y, z positive Verhältniszahlen sind [8]), steigt bei der Analyse nicht nur der Wasserstoffgehalt, sondern entsprechend

The specimens least affected by the method of cutting and preparation were those which were spark eroded or cut using an abrasive cutting machine. This result was the same for both of the types of steel investigated. Once the surface of the specimen which had been in contact with the emulsion had been removed (e.g. the abrasively cut or spark eroded specimens), the Hydrogen analysis gave a clearly lower Hydrogen content. This was to be expected, because the theoretical Hydrogen content of cold rolls is almost always less than 1 ppm, as high strength steel components with a residual Hydrogen content of more than 2 ppm are considered to be critical [7]. When, in contrast, the specimens were analysed together with their rust coating from the original cutting operation, the Hydrogen content of the same specimens measured up to 6 ppm. Because rust is a water containing oxide of Iron, which in addition contains both water of crystallisation and Hydroxide ions (x∙FeIIO∙y∙Fe2IIIO3∙z∙H2O, whereby x, y and z

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Merzlikin, S. et al.: Verfahren der Probenentnahme / Methods of specimen removal ■ DHQ 4 WasserSauerstoff / stoff / Oxygen / Hydrogen / ppm

Auslagerungszeit / Storage time /

Verfahren / Method

Reinigung / Cleaning CH3OH + CCl4 manuell / manual

0

ppm

h

12,0

0,6

Trennmaschine / Abrasive cutting machine

12,1

0,2

Funkenerodieren geschliffen / Spark eroded and ground

CH3OH + CCl4 manuell / manual

0

236,3

6,1

Funkenerodieren mit Rost / Spark eroded with rust

CH3OH + CCl4 manuell / manual

0

91,5

1,6

Fräsen trocken / Dry milling

keine / none

0 0

95,4

2,6

Fräsen trocken / Dry milling

CH3OH + CCl4 manuell / manual

***

4,4

Fräsen trocken / Dry milling

CH3OH + CCl4 Ultraschallbad / Ultrasonic bath

0

85,0

1,6

Fräsen trocken / Dry milling

keine / none

216

95,8

2,9

Fräsen trocken / Dry milling

keine / none

312

108,6

4,2

Fräsen trocken / Dry milling

CH3OH + CCl4 manuell / manual

312

672,2

20,7

Fräsen trocken / Dry milling

CH3OH + CCl4 Ultraschallbad / Ultrasonic bath

240

195,9

132,7

Fräsen trocken / Dry milling

CH3OH + CCl4 2x Ultraschallbad / 2x Ultrasonic bath

240

180,2

184,7

Fräsen Kühlmittel / Milling with coolant

CH3OH + CCl4 manuell / manual

0

136,3

36,4

Fräsen Kühlmittel / Milling with coolant

CH3OH + CCl4 2x manuell / 2x manual

0

427,6

411,5

Fräsen Kühlmittel / Milling with coolant

keine / none

0

97,8

38,9

Fräsen Öl / Milling with oil

CH3OH + CCl4 manuell

0

805,3

942,3

Fräsen Öl / Milling with oil

CH3OH + CCl4 Ultraschallbad / Ultrasonic bath

0

101,3

14,6

Fräsen Öl / Milling with oil

CH3OH + CCl4 manuell + Ultraschallbad / manual + Ultrasonic bath

0

Tab. 3 Ergebnisse der Wasserstoffanalyse für die DHQ4 Proben Tab. 3 The results of the Hydrogen analysis of the DHQ4 specimens. Prakt. Metallogr. ■ (2011) ■ 

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Merzlikin, S. et al.: Verfahren der Probenentnahme / Methods of specimen removal ■ DHQ 1 SauerWasserstoff / stoff / Oxygen / Hydrogen /

Verfahren / Method

Reinigung / Cleaning

Auslagerungszeit / Storage time /

ppm

ppm

h

22,0

0,8

Trennmaschine / Abrasive cutting machine

CH3OH + CCl4 manuell / manual

0

81,3

4,0

Trennmaschine mit Rost / Abrasive cutting machine with rust

CH3OH + CCl4 manuell / manual

0

16,6

0,2

Funkenerodieren geschliffen / Spark eroded with rust

CH3OH + CCl4 manuell / manual

0

241,0

6,1

Funkenerodieren mit Rost / Spark eroded and ground

CH3OH + CCl4 manuell / manual

0

78,7

1,1

Fräsen trocken / Dry milling

keine / none

0

90,2

1,5

Fräsen trocken / Dry milling

CH3OH + CCl4 manuell / manual

0

87,7

1,7

Fräsen trocken / Dry milling

keine / none

216

***

5,9

Fräsen trocken / Dry milling

CH3OH + CCl4 manuell / manual

312

Tab. 4 Ergebnisse der Wasserstoffanalyse für die DHQ1 Proben Tab. 4 The results of the Hydrogen analysis of the DHQ1 specimens. auch der Sauerstoffgehalt der Probe (Tabelle 3 und Tabelle 4). Dies ist ein wichtiges Indiz für eine korrodierte Oberfläche der Späne, bei denen die Rostschicht mit bloßem Auge nicht leicht zu erkennen ist.

are positive ratios [8]), not only the Hydrogen content of the specimens increases during the analysis, but correspondingly also the Oxygen content of the specimen (Table 3 and Table 4). This is an important indication of the corroded surface of the milled chippings on the surface of which the coating of rust is not easily visible to the naked eye.

Die Proben, die durch trockenes Fräsen hergestellt wurden, wiesen erhöhte Wasserstoffwerte auf. Erstaunlicherweise zeigten auch gereinigte Späne einen höheren Wasserstoffgehalt als ungereinigte trockengefräste Späne; dieser scheinbare Anstieg war nach Ultraschallbadreinigung stärker ausgeprägt als nach Reinigung von Hand. Der Wasserstoffgehalt der Späne nahm auch mit der Auslagerungszeit (Bild 5) zu. Der Einfluss sowohl der Reinigung als auch die Art des Reinigungsverfahrens blieb mit der Zeit unverändert.

The specimens produced by dry milling exhibited higher Hydrogen content values. Surprisingly, the cleaned chippings exhibited a higher Hydrogen content than that of the un-cleaned dry milled chippings; this apparent increase was more pronounced after the chippings had been cleaned ultrasonically than after cleaning by hand. The Hydrogen content of the chippings also increased with storage time (Fig. 5). The effect of both the cleaning and method of cleaning used remained however unchanged with time.

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Merzlikin, S. et al.: Verfahren der Probenentnahme / Methods of specimen removal ■

Bild 5 Abhängigkeit des Wasserstoffgehaltes der DHQ4 Proben von der Auslagerungsdauer und Reinigung

Bild 6 Abhängigkeit des Sauerstoffgehaltes der DHQ4 Proben von der Auslagerungsdauer und Reinigung

Fig. 5 The dependence of the Hydrogen content measured for the DHQ4 specimens on the storage and cleaning of the specimen material.

Fig. 6 The dependence of the Oxygen content measured for the DHQ4 specimens on the storage and cleaning of the specimen material.

Die Erklärung dieses Phänomens ist folgendes: die Späne haben eine viel größere Fläche als die normalen Proben (Quader). Diese freie Oberfläche zeigt an der Luft starke Neigung zur Korrosion während der Probenentnahme. Die Korrosionsprodukte sind nicht leicht von der Oberfläche der Späne zu entfernen, wie es z.B. im Fall der erodierten Proben (Blöcke) ist. Diese Korrosionsprodukte tragen zur Verstärkung der Adsorption von Wasserstoffatomen bei, hemmen aber signifikant die Absorption und Permeation [9].

The explanation of this phenomenon is as follows: the chippings have a much greater surface area than the normal quadratic block specimens. This large free surface has a much greater tendency to rust when in contact with air during the milling of the specimen chippings. The products of this corrosion are not easy to remove from the surface of the chippings, such as is the case with the spark eroded block specimens. These corrosion products contribute to the absorption of Hydrogen atoms, yet significantly stem the absorption and permeation [9].

Im Laufe der Zeit entsteht immer mehr Rost auf der Probenoberfläche, der in der Folge zu erhöhten Wasserstoffwerten führt. Die Reinigung mit Tetrachlorkohlenstoff und Methanol in Anwesenheit von Wasserspuren kann zur Bildung von Salzsäure führen, was den Prozess der Korrosion [10, 11] und Rostbildung beschleunigt. Es ist außerdem bekannt, dass beim Ultraschallen die Reaktionsgeschwindigkeit (d.h. die Korrosionsrate) steigen kann [12, 13]. Hierauf deuten neben den Wasserstoffgehalten auch ansteigende Sauerstoffmesswerte hin (Bild ■).

With time, more and more rust forms on the surface of the chippings which results in the measurement of a higher Hydrogen content. The cleaning with Carbon Tetrachloride and Methanol in the presence of traces of water can lead to the formation of Hydrochloric acid, which accelerates the corrosion process [10, 11] and the formation of rust. Apart from this it is known that during ultrasonic cleaning, the rate of reaction (i.e. the rate of corrosion) can increase [12, 13]. This is indicated both by the Hydrogen content as well as the increased Oxygen content.

Fräsen der Proben aus DHQ4 Stahl mit Kühlflüssigkeit und Öl beeinflusst die Ergebnisse am stärksten. Die Wasserstoffanalysen an unge-

Milling the specimens of the DHQ4 steel both with coolant and with cutting oil affected the results most. The Hydrogen analyses of the un-cleaned

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Merzlikin, S. et al.: Verfahren der Probenentnahme / Methods of specimen removal ■ reinigten Proben liefern Wasserstoffwerte von mehreren hundert ppm, da Wasser und Kohlenwasserstoffe von Kühlmittel und Öl mitgemessen wurden. Das gleiche gilt auch für gereinigte Proben dieser Reihe, in diesem Fall lässt die Fläche und die äußerst komplexe Geometrie der Proben (d.h. Späne) eine sorgfältige Reinigung nicht zu. Bei Proben, die mit Kühlflüssigkeit gefräst wurden, findet Korrosion im Wasser statt. Die Benutzung von Öl als Kühlmittel bewahrt die Späne vor Rost, die Ölreste (Fettsäure, Kohlenwasserstoffe) bleiben aber trotz sorgfältiger und ausreichend langer Reinigung auf der Oberfläche der Späne und werden bei der Analyse mitgemessen, dies führt zu einer Verfälschung der Ergebnisse.

specimens exhibited Hydrogen values of several hundred ppm, as both water and Hydrocarbons from the coolant and the oil were also measured. The same applies to the cleaned specimens in this series of specimens, in this instance the surface area and extremely complex geometry of the specimens (i.e. the chippings) not permitting the specimens to be cleaned sufficiently thoroughly. In the case of the specimens milled with the use of the coolant emulsion, corrosion took place in the water. The use of oil as coolant protects the chippings from rusting, however oil residues (fatty acids, Hydrocarbons) nevertheless remain on the surface of the chippings in spite of careful and adequately long cleaning, and are thus also measured during the analysis leading to erroneous results.

Die Proben der Stahlqualität DHQ1 zeigten bei allen Messungen ähnliches Verhalten. Auf eine Untersuchung mit Öl und Kühlflüssigkeit wurde daher verzichtet.

The specimens of the DHQ1 steel exhibited similar results in all of the measurements, for which reason the investigation with oil and coolant emulsion was dispensed with.

Zusammenfassung

Summary

Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen:

The results may be summarised as follows:

–– Das Verfahren der Probenentnahme beeinflusst die Ergebnisse der Wasserstoffanalyse mittels Schmelzextraktion stark. Eine Verfälschung der eigentlichen Wasserstoffwerte um das 105fache ist möglich.

–– The method of specimen preparation used significantly affects the results of the Hydrogen analysis by molten extraction. An error in the actual Hydrogen values measured of up to 105 times is possible.

–– Eine saubere Präparation der Proben mittels Fräsen unter industriellen Verhältnissen ist schwer zu erreichen. Die notwendige sorgfältige Reinigung ist sehr zeit- und arbeitsaufwendig und kann außerdem selber (in Anwesenheit von Spuren von Wasser auf der Probenoberfläche bzw. im Lösungsmittel, bei ungünstigen Kombinationen der Lösungsmittel oder ultraschallbeschleunigter Korrosion, usw.) zur verstärkten Bildung von Korrosionsprodukten auf der entnommenen Probe führen.

–– The clean preparation of such specimens by milling under industrial conditions is difficult to achieve. The careful cleaning necessary requires both significant time and effort, and in addition can itself (in the presence of traces of water on the surface of the specimen or in the solvent used, or with unsuitable combinations of solvents or ultrasonically accelerated conditions of corrosion etc.) lead to the increased formation of corrosion products on the specimens taken.

–– Das Herausarbeiten mit einer Trennmaschine bzw. das Funkenerodieren eignen sich am besten für die Probenentnahme bei Walzenbrüchen, obwohl diese Methoden bei massiven Walzen schwer zum Einsatz zu bringen sind. Ein Stück (Bruchstelle) muss dann mit einer Säge aus der Walze herausgetrennt und weiter verarbeitet werden, um geeignete Proben herzustellen.

–– Cutting of the specimen using an abrasive cutting machine or by spark erosion are the most suitable methods to use for removing specimen material from broken rolls, although these methods are difficult to use in the case of large rolls. In such a case, a piece of the fracture surface must first be cut from the roll using a saw which can then be further prepared in order to obtain a suitable specimen.

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Merzlikin, S. et al.: Verfahren der Probenentnahme / Methods of specimen removal ■ –– Das entnommene Material muss schnellstmöglich analysiert werden, da die Auslagerung die Korrosion fördert. Außerdem findet eine Effusion des Wasserstoffs aus der Probe statt, was zu falschen Ergebnissen führt.

–– The material taken and prepared must be analysed as soon as possible as storage only serves to promote corrosion. In addition, the diffusion of Hydrogen from the specimen also leads to erroneous results.

Danksagung

Acknowledgments

Die Autoren danken dem Projektträger AiF (ZIM Kooperationsprojekt) für die finanzielle Unterstützung des Forschungsprojektes.

The authors would like to thank the AiF (ZIM Kooperationsproject) for its financial support of this research project.

Literatur / References 1. R.N. Iyer and H.W. Pickering: Annu. Rev. Mater. Sci. 20 (1990), 299 338 2. H.J. Grabke, E. Riecke: Mater. Tehnol. 34 (2000) 6, 331 – 342 3. M. Nagumo, ISIJ International, Vol. 41 (2001) No. 6, 590 – 598 4. E. Fromm, and E. Gebhardt: Gase und Kohlenstoff in Metallen, Springer, New York, USA, 1976 5. F. Degrève1 and C. Jardin: Met. Trans. B, Vol. 6 (1975) 4, 545 – 560 6. M. Hayashi: EMGA 621 Technical Note 27, Horiba LTD, Japan 7. N. Rössler, G. Sussek: Prakt. Metallografie, Sonderband 36 (2004), 329 – 335

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Korrespondenzanschrift / Correspondence address: Sergiy V. Merzlikin (Max-Planck Institut für Eisenforschung, Max-Planck-Str. 1, 40237 Düsseldorf, Deutschland, [email protected])

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Sergiy V. Merzlikin

Karl Steinhoff Born in 1977; 1999 Diploma thesis in Physics at the Kharkiv National University, Ukraine; Doctoral thesis in 2007 at the Ruhr-University Bochum about non-destructive Depth profiling using X-ray Photoelectron Spectroscopy; since 2008 working at the Max-Planck Institute for Iron Research Düsseldorf

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Studium der Eisenhüttenkunde (Abschluss Dipl.-Ing.) mit anschließendem wirtschaftswissenschaftlichen Aufbaustudium (Abschluss Dipl.Wirtsch.-Ing.) an der RWTH Aachen. Seit 01.02.1987 technischer Geschäftsleiter der Steinhoff GmbH & Cie. OHG.

www.practical-metallography.com Dokumenten-Nummer: PM1110120 11