Die Chemie der p-Block Elemente B

C

N

O

F

P

S

Cl

Se

Br

Funktionen und Merkmale: I  Hauptbestandteil der lebenden Materie (H2O und organische g , Kohlenhydrate, y , Nukleinsäuren,, Peptide); p ); Verbindungen, C, H, N, O machen 99% der lebenden Materie aus  vorhanden h d iin wichtigen i hti gasförmigen fö i Stoffen St ff undd sonstigen ti kleinen kl i Molekülen des Lebens  stellen die wichtigsten Anionen des Lebens Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

263

Kohlenstoff Im biologischen Kohlenstoffzyklus sind die organischen Verbindungen der Biologie (Kohlenhydrate, Fettsäuren, Aminosäuren etc.) in einem K i l f mit Kreislauf i den d oxidierten idi P Produkten d k K Kohlenmonoxid hl id undd Kohlendioxid, Kohlensäure oder evtl. mit dem reduzierten Produkt M th verknüpft Methan k ü ft Verbindungen: H

H C H

O

Methan H

O

H O

H

Kohlensäure

O

Kohlendioxid

O C

C

O

C

O

Kohlenmonoxid

O

O

C

C O

O

O

H

Hydrogencarbonat-Ion

Carbonat-Ion

264

Anorganische Kohlenstoffverbindungen mit it biologischer bi l i h Relevanz R l O

O C

O

C

O C

O

O

H

C

O

O

H O l ä Oxalsäure H

C

N

Blausäure

Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

O Oxalat-Ion C

N

Cyanid-Ion

265

Kohlensäure, Hydrogencarbonat-, Carbonat-Ionen Die Kohlensäure ist instabil und zerfällt in einer Gleichgewichtsreaktion zu H2O und CO2 (K1). Sie ist als reine H2CO3 eine mittelstarke Säure (K2): CO2(aq) + H2O

K1

H2CO3(aq)

K1 = 2.58.10-3

K2

H+(aq) + HCO3-(aq)

K2 = 1.72.10-4 mol/L

Da die Kohlensäure in Wasser nur aus CO2 erzeugt werden kann, wird die Dissoziation der Kohlensäure meist als Summe der beiden Gleichgewichte K1 und K2 betrachtet: CO2(aq) ( ) + H2O

K

H+(aq) ( ) + HCO3-(aq) ( )

K = K1.K2 = 4.44.10-7 mol/L In der Gesamtreaktion wirkt Kohlensäure wie eine schwache Säure, weil K1 klein ist und in diesem Gleichgewicht nur wenig H2CO3 erzeugt wird. H2CO3 für sich ist eine mittelstarke Säure.

266

Kohlensäure Di Bildung Die Bild von H2CO3 ist i ein i langsamer l S hi Schritt: pH = 7 und 25 °C t1/2  20 s;; bei p In biologischen Systemen muss diese Reaktion durch Carboanhydrasen dramatisch beschleunigt werden: t1/2 ~ einige ms, Beschleunigungsfaktor > 107 Mehr als 99% der im Körper erzeugten Protonen werden zu Kohlensäure umgewandelt und als Kohlendioxid und Wasser aus dem Körper entfernt. Der Körper steuert so seinen Protonenhaushalt (pH (pH-Wert) Wert). Das biologisch und medizinisch wichtigste Hydrogencarbonat-Salz ist N i h d Natriumhydrogencarbonat b N NaHCO HCO3 (alter ( l Name N Natriumbicarbonat). N i bi b ) ) Es wird medizinisch als Antacidum verwendet ((z.B. bei Sodbrennen). Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

267

Hydrogencarbonat-, Carbonat-Ionen Das Hydrogencarbonat-Ion ist nur wenig dissoziiert: 2 H+ + CO32-

HCO CO3-

11 mol/L KS2 = 4.8 4 8.10-11 l/

Das Carbonat-Ion wirkt in wässrigem Medium als Base: CO32- + H2O

HCO3- + OH-

Na2CO3 (Soda, wasserfreies Soda) ist eine wichtige industrielle Base.

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268

Oxide des Kohlenstoffs Kohlenmonoxid CO, CO obwohl für höhere Organismen sehr giftig, giftig ist ebenfalls ein ”biologisches“ Molekül. CO entsteht bei unvollständiger Verbrennung von Kohlenstoff oder Kohlenstoff-haltigem Material (organisches Material): 2C + O2



2CO

CO iistt Spurengas S dder At Atmosphäre hä und d bild bildett einen i B Bestandteil t dt il des d Smogs. Die mittlere Verweilzeit in der Atomsphäre ist jedoch aufgrund der Weiteroxidation zu Kohlendioxid nicht besonders gross: 2CO + O2  2CO2 CO hat deshalb in der Atmosphäre grosser Städte einen Tag/NachtRhythmus. y CO und CO2 sind „Treibhausgase“, g die in der Atmosphäre p zu deren Erwärmung über den Treibhauseffekt beitragen. Verschiedene Bakterien können CO durch Reduktion zu zelleigenen Stoffen oder durch Oxidation zu CO2 in ihren Stoffwechsel einbeziehen.

269

Oxalsäure, Oxalat-Ion Die Oxalsäure, wie auch das Oxalat-Ion, wird in der Natur und in der Technik durch Reduktion von CO2 erzeugt: 2H+ + 2CO2 + 2e-  H2C2O4 2CO2 +

2e 2 -

2 C O  2 4

Kaliumhydrogenoxalat KHC2O4 kommt in vielen Pflanzen als saure Komponente vor (Rhabarber, (Rhabarber Spinat, Spinat ...))

Calciumoxalat ist schwerlöslich und stellt einen Hauptbestandteil von Nieren- und Blasensteinen dar. dar

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270

Anorganische (biologisch relevante) stickstoffhaltige ti k t ffh lti Moleküle M l kül 2 NO2 Stickstoffdioxid

N2O4 Distickstofftetroxid N

N O

O O

O O

O Peroxynitrit eo y t t

Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

H peroxysalpetrige Säure

271

Elementarer Stickstoff N2

|N N| |NN|

 Stickstoff ((farblos)) ist zu ca. 80% Bestandteil der Atmosphäre p  Beim Prozess der Luftverflüssigung fällt er in flüssiger Form an (Sdp. (Sdp -196 196°C): C): billiges Kühlmittel Kühlmittel.  Das Stickstoffmolekül besitzt eine sehr feste Dreifachbindung und ist chemisch sehr inert bzw.  Biologisch wird es durch das Enzym Nitrogenase in Ammoniak bzw pH-abhängig in das Ammonium-Ion (NH4+) überführt  Beii der d Nitrifizierung i ifi i d h Bakterien durch k i besteht b h das d chemische h i h Problem, dass bei dieser Umwandlung von NH3 in NO3- das stabile N2-Moleküls M l kül (O (Oxidationszahl id ti hl 0) „übersprungen“ üb “ werden d muss. Voraussetzungen für das Gelingen dieses Sprungs ist O2-Anwesenheit A h it (aerobe ( b B Bedingungen) di ) und dP Puffermöglichkeit ff ö li hk it der d entstehenden vielen Protonen (im Boden). 272

Wasserstoff-Verbindungen des Stickstoffs A Ammoniak i k N H

pyramidal gebaut

H H

Ammoniak

Herstellung von Ammoniak mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur unter Eisenkatalyse (Haber-Bosch-Verfahren): (Haber Bosch Verfahren): N2 + 3 H2

Fe

2 NH3

Dieser Prozess ist Grundlage für die stickstoffhaltige Düngemittelproduktion. Düngemittelproduktion Bei intensiver Landwirtschaft reicht die natürliche Produktion von löslichen ös c e St Sticktoffverbindungen c to ve b du ge nicht, c t, um den pflanzlichen Bedarf zu decken. Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

273

Ammoniak Ammoniak besitzt ein freies Elektronenpaar, welches in wässrigem Medium protoniert wird: NH3

+ H2O

NH4

+ OH-

Ammonium-Ion  NH3 wirkt in Wasser als Base (700 L NH3-Gas in 1 L H2O). Ammonium-Ion Ion ist Bestandteil von Düngesalzen. Düngesalzen Es kann von  Das Ammonium der Pflanze aufgenommen werden, ist jedoch in höheren Konzentrationen, im Gegensatz zum ebenfalls düngefähigen Nitrat NitratIon, giftig.

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274

Die Oxide des Stickstoffs • N

N

N

O

Distickstoffmonoxid

Stickstoffmonoxid

O

O

•

N O

O

N

O O

Stickstoffdioxid

Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

N O

Distickstofftetroxid

275

Distickstoffmonoxid Distickstoffmonoxid (Lachgas) enthält Stickstoff in der Oxidationsstufe +1 Mesomere Grenzformen N

N

N

O

N

O

 Es ist Zwischenprodukt bei der biologischen Denitrifizierung  Technisch wird es durch Erhitzen von Ammoniumnitrat gewonnen NH4NO3(l)

Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

200°C

N2O(g) + 2 H2O(g)

276

Stickstoffmonoxid Das farblose D f bl S i k ff Stickstoffmonoxid id kann k nur bei b i hohen h h Temperaturen T aus den Elementen hergestellt werden, da seine Bildung endotherm ist. Ein G < 0 wird erst mit einem grossen Faktor -TS erreicht N2 + O2

2 NO

H = +90.4 +90 4 kJ/mol

Technisch wird NO durch katalytische Verbrennung von Ammoniak erhalten. Ohne Katalysator verbrennt Ammoniak zu Stickstoff und Wasser.

 4 NO(g) + 6 H2O(g) 4 NH3(g) + 5 O2(g)  850C Pt / Rh

Das NO-Molekül besitzt eine ungerade Anzahl von Elektronen. Es ist aus diesem Grund paramagnetisch: •

N

O

Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

N

O

•

277

Physiologische Bedeutung von NO NO ist ein toxisches Molekül, hat aber in geringen Konzentrationen physiologisch eine ausserordentliche Bedeutung. Es ist ein biologischer Botenstoff und hat Funktionen in der Immunabwehr: „Denkgas , dient als Neurotransmitter zur Fixierung von Synapsen  „Denkgas“, im Langzeitgedächtnis  St Steuertt die di Dilatation Dil t ti von Muskelzellen M k l ll und d ist i t aus diesem di G d Grund auch Blutdruckregulans  In höheren Konzentrationen wirkt NO als Zellgift und zerstört bei der Immunabwehr mit Makrophagen die Zellen von eindringenden Bakterien (cytotoxisch). Ausserdem blockiert es die Zellteilung und das Zellwachstum (cytostatisch).  Physiologisch wird NO aus der Aminosäure Arginin aufgebaut und zu NO3- oxidativ abgebaut. abgebaut Im Harn von Kranken findet man erhöhten Nitratgehalt. 278

Medikamente, die unter Freisetzung von NO wirken Pharmakon

Formel

Nitroprussidnatrium

Na2[Fe(CN)5NO]×2H2O (Nebenwirkung: CN–-Vergiftung)

Glyceryltrinitrat

Propan-1,2,3-triolnitrat ((Langzeitwirkung: g g Toleranz))

Amyl(pentyl)nitrat

(CH3)2CHCH2CH2NO3 (schnell wirkend)

Natriumnitrit

NaNO2 (l (langsam wirkend) i k d)

Isosorbiddinitrat

1,4:3,6 Dianhydro-D-glucitol y g (langsam oder schnell wirkend je nach Formulierung)

Vergleiche auch Medizinnobelpreis 1998 (Furchgott, Murad und Ignarro)! Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

279

Stickstoffdioxid und Distickstofftetroxid Das braune Stickstoffdioxid NO2 hat wie Stickstoffmonoxid eine g Elektronenzahl und ist daher p paramagnetisch. g ungerade Es hat eine gewinkelte Struktur: •

•

N

N O

O

O

O

NO2-Gas wird aus NO in Kontakt mit Sauerstoff bei Raumtemperatur spontan t gebildet bild t (Autoxidation): (A t id ti ) 2 NO + O2

2 NO2

H = -114 kJ/mol

Das monomere NO2 existiert im Gleichgewicht mit seinem Dimer, dem farblosen Distickstofftetroxid N2O4: 2 NO2 braun Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

N2O4 farblos 280

Stickstoffdioxid und Distickstofftetroxid 2 NO2

N2O4

Das Gleichgewicht ist stark temperaturabhängig:  Bei 135 °C besteht das Gas zu 99% aus NO2  Bei 21 °C kondensiert es zu einer braunen Flüssigkeit eines NO/NO2- Gemisches  Beim Schmelzpunkt (-11°C) liegt der grösste Teil als N2O4 vor

Im N2O4-Molekül wird das ungepaarte Elektron des NO2 in einer N-N-Bindung gepaart! Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

281

Oxosäuren des Stickstoffs D Ni Das Nitrit-Ion i I undd salpetrige l i Säure: Sä N

N O

O

O

O H

Nitrit-Ion Nitrit Ion

Salpetrige Säure

Durch Einleiten von einem äquimolaren Gemisch von NO und NO2 in di Lö die Lösung einer i Base B oder d in i Wasser W erhält hält man Nitrite Nit it bzw. b salpetrige l ti Säure. NO(g) + NO2(g) + 2 OH-(aq)

2 NO2-(aq) + H2O

NO(g) + NO2(g) + H2O

2 HNO2(aq)

Die salpetrige Säure ist instabil und kann nur im Gleichgewicht gebildet werden. Sie ist eine schwache Säure. Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

282

Das Nitrat-Ion und Salpetersäure O

O

trigonalplanar

N O

N O

O

O H

Nitrat-Ion

Salpetersäure

Salpetersäure wird durch Oxidation von NO in Wasser hergestellt 6 NO(g) + 3 O2(g)

6 NO2(g)

6 NO2(g) + 2 H2O

4 HNO3(aq) + 2 NO(g)

2 H2O + 4 NO(g) + 3 O2(g)

4 HNO3(aq)

Im Handel ist 65%ige Salpetersäure („konzentrierte Salpetersäure“)!

Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

283

Salpetersäure Salpetersäure ist nicht nur eine starke Säure, sondern auch ein starkes p löst bis auf wenige g Oxidationsmittel. Konzentrierte Salpetersäure Edelmetalle (Gold, Platin etc.) alle Metalle auf, jedoch selten unter H2Entwicklung: Cu(s) + 4 H+(aq) + 2 NO3-(aq)

Cu2+(aq) + 2 NO2(g) + 2 H2O

Das sehr stark oxidierende Königswasser (Gemisch im 1:3 Molverhältnis von konzentrierter Salpetersäure und Salzsäure) löst auch Gold und Platin! Nitrate entstehen durch Neutralisation der Salpetersäure. HNO3(aq) + NaOH(aq)

NaNO3(aq) + H2O

Leicht lösliche Nitrate, wie KNO3 oder NH4NO3, eignen sich zur g g da sie von Pflanzen leicht aufgenommen g werden. Düngung, Kaliumnitrat KNO3 wird im Schwarzpulver verwendet.

284

Das Peroxynitrit-Ion und peroxysalpetrige Säure  Peroxynitrit und peroxysalpetrige Säure sind Cytotoxine (Zellgifte), entstehen aber auch unter physiologischen Bedingungen.  Peroxynitrit ist unter physiologischen Bedingungen weniger stabil als die reine Substanz, es ist aber stabil genug um mindestens einen Zelldurchmesser weit zu diffundieren.  D Das A Anion i iistt stabiler t bil als l die di Säure. Sä I alkalischen Im lk li h Medium M di kann k das Anion Monate im Kühlschrank gelagert werden. E zerfällt Es fällt spontan t zu Nitrat: Nit t O N O

O

N O

Peroxynitrit-Ion

O

O Nitrat-Ion

285

Bildung von Peroxynitrit und peroxysalpetrige Säure  Peroxynitrit wird in der Zelle aus NO und dem Superoxid-Ion g gebildet: NO + O2-

ONOOgelb

 Eine andere „physiologische physiologische” Synthese von Peroxynitrit bzw. bzw peroxy-salpetrige Säure ergibt sich im Zusammenhang mit der Immunabwehr: HONO + H2O2 ONOOH + H2O SalpetrigeSäure

Wasserstoffperoxid

Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

Peroxysalpetrige Säure t1/2 ~ 1s 286

Phosphor  Elementarer El Phosphor Ph h tritt i in i mehreren h Modifikationen M difik i auff  Die wichtigsten g sind weisser und roter Phosphor p  Der weisse Phosphor ist aus P4-Molekülen aufgebaut P P P

P

weisser Phosphor

 Der rote Phosphor besteht aus einem unregelmässigen Netzwerk von Atomen  Der weisse Phosphor ist sehr giftig, der rote nicht  Der D weisse i Phosphor Ph h iistt ausserdem d sehr h reaktiv! kti ! Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

287

Oxide und Oxosäuren des Phosphors Die wichtigsten Di i hi Phosphorverbindungen Ph h bi d sind i d die di Phosphoroxide, Ph h id Phosphorsäure und die Phosphate: O P

O O P O

O

O P

O

P O

O

P

O

O

P

O P

O

O P

P

O

O H

O

O O

H

H O

P4 O 6

H 3 PO 4 ortho-Phosphorsäure

P 4 O 10

Die Phosphoroxide p entstehen durch Verbrennungg von P4 ((an der Luft selbst entzündlich). P4O6 (O2-Unterschuss) U e sc uss) P4 + 3O2 P4 + 5O2

P4O10

288

Phosphorsäuren und Phosphate Die Phosphorsäuren werden durch gezielte Reaktion der Oxide mit Wasser erhalten: P4O10 + 6 H2O

4 H3PO4

P4O10 + 4 H2O

3 P4O10 + 10 H2O

2 H4P2O7

4 H5P3O10

Die Salze lassen sich daraus durch Neutralisation mit Base herstellen: H3PO4

OH-

-

H2PO4

OH-

Dihydrogenpphosphat-Ion p

Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

2-

HPO4

OH -

Hydrogenphosphat-Ion p p

PO43Phosphat-Ion

289

Phosphate Leicht lösliche Phosphatverbindungen: (NH4)2HPO4

K2HPO4

Diammoniumhydrogen-Phosphat Dikaliumhydrogenphosphat (werden als Düngemittel eingesetzt) Schwerlösliche Phosphate: p Hochgeladene Kationen (2+) ergeben mit PO43- schwerlösliche Verbindungen Repräsentative Mineralien: Phosphorit: Ca3(PO4)2 Apatite: Hydroxyapatit Ca10(PO4)6(OH)2; Fluorapatit Ca10(PO4)6F2 Fe/AlPO4 dient zur Ausfällung von PO4 3 - in Kläranlagen Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

290

Biologische Moleküle unter Beteiligung von Ph h t Phosphaten Bildung von DNA und RNA Zuckerreste

Basen Bild Bildung von DNA und d RNA Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

291

Ausbildung des DNA-Doppelstranges durch Basenpaarung WasserstoffBrückenbindung!

Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

292

ATP als biologischer Energiespeicher und NADH als Hydridspeicher

Mg2+ ATPase NH2

H H

O NH2

N

N

O N

N

OH HO P

O HO

O

O N

P O

O

OH

O

NADH  NAD+ + H+ + 2e-

OH

HO NADH -"H-"

NH2

H

NH2

N

N

O N

N

OH HO P

O HO

+

O

O

O N

P O

O

OH

O HO

+

NAD

OH

293

Phosphorwasserstoff-Verbindungen PH3 ist i t sehr h giftig. ifti Verwendung V d iin N Getreidesilos zur Tötung alles Lebenden. Es wird von bestimmten H H anaeroben Bakterien produziert und ~107° H ist daher im Sumpfgas vorhanden, d h Selbstentzündung S lb t t ü d des d PH3 Ammoniak A i k wo durch Leuchterscheinungen auftreten.

P H

H ~90° H

Ph Phosphan h

Erklärung für den kleinen Pyramidalwinkel:

H

H 

N:





 EN

P:

Hybridi-











sierung H

H 



H



H



 EP 

Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

 EP >  EN 

P hybridisiert nicht! 294

Sauerstoff Vorkommen und Gewinnung von Sauerstoff ca 20% in der Atmosphäre vor und in  Sauerstoff kommt zu ca. gebundener Form in vielen Verbindungen der Erdkruste  R Reiner i Sauerstoff S ff O2 wird i d durch d h Luftverflüssigung L ft flü i und dD Destillation till ti gewonnen Es gibt zwei biologisch relevante O2-Modifikationen:

O

O

Singulett-Sauerstoff diamagnetisch diamagnetisch, sehr reaktiv, kurzlebig Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

•

O

•

O

Triplett-Sauerstoff paramagnetisch, p g reaktionsträge, langlebig 295

Sauerstoff Singulett-Sauerstoff Si l S ff iist als l angeregter Zustand Z d von Triplett-Sauerstoff Ti l S ff aufzufassen und wandelt sich in diesen unter Aussendung von Licht (L i (Lumineszenz) ) um: O2 ((Singulett) g )

O2 ((Triplett) p ) + h

Warum besitzt das O2 Molekül im Grundzustand zweii ungepaarte t Elektronen? El kt ?

296

Transport und Speicherung von Sauerstoff i höheren in höh L Lebewesen b  Der Transport geschieht meist über Hämoglobin im Blut ((Eisen-haltige g Komplexverbindung) p g) oder Hämocyanin y (z.B. in Mollusken, Kupfer-Komplexverbindung)  Die Speicherung erfolgt über Myoglobin (Eisen-Komplexverbindung) in den Muskeln  Die Anwesenheit von Verbindungen, die Sauerstoff leicht freisetzen können, erhöht die effektive Sauerstoff-Konzentration auf ungefähr das 100-fache der natürlichen Löslichkeit in Wasser

Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

297

Singulett-Sauerstoff Herstell ng von Herstellung on Singulett-Sauerstoff Sing lett Sa erstoff H2O2 + OH-

HOO- + H2O

HOO- + Cl2

HOOCl + Cl-

HOOCl + OHOOCl-

OOCl- + H2O O2 (Singulett) + Cl-

O2 (Singulett)

O2 (Triplett) + h

In biologischen Systemen kann Singulett-Sauerstoff im Zusammenhang mit der Immunreaktion nach folgenden g Reaktionen ggebildet werden: Cl-

MPO

+ H2O2

OCl-

H 2O2

O2(Singulett)

MPO = Myeloperoxidase ONOO- + H2O2 Peroxynitrit

NO2- + H2O + O2(Singulett) Nitrit

298

Ozon O Ozon i eine ist i (nicht-biologische) ( i h bi l i h ) Modifikation M difik i von Sauerstoff S ff elektrische Entladung

3 O2

2 O3 H = +142 kJ/mol

Ozon ist Bestandteil der Stratosphäre; es fängt kosmische Strahlung ab (Ozongürtel in 25-30 25 30 km Höhe) O2

UV, X-ray

2O

2 O2

2 O3

Lewis-Formel (Mesomerie): O

O O

O

Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

O

O

299

Verbindungen des Sauerstoffs Sauerstoff S ff und dW Wasserstoff ff verbinden bi d sich i h in i einer i heftigen h fi Reaktion R k i zu Wasser (Knallgasreaktion: Gemisch explodiert nach Zündung): ½ O2 + H2

H2O

G° = - 239 kJ/mol grosse Triebkraft !

Sie kann bei pH = 7 als Redoxreaktion mit folgenden Halbreaktionen und Potentialen aufgefasst werden: Reduktion

1/2 O2 + 2H+ + 2e-

Oxidation

H2

Summe

½ O2 + H2

H2O

2H+ + 2eH2O

E = + 0.82V E = + 0.42V 0 42V

EH2O = + 1.24V

EH2O = EMK einer Knallgaszelle bei pH 7 ((sonst S Standardbedingungen) g g ) (Hinweis: G°(H2O) ergibt sich auch aus G = - n×F×EMK mit it EMK = EH2O) Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

300

Die biologische Knallgasreaktion  B Beii allen ll Lebewesen, L b die di Sauerstoff S ff zur Energieversorgung E i benötigen, wird die Energie aus der Knallgasreaktion gewonnen  Wasserstoff kommt in der Zelle nicht frei vor, sondern wird auf g Substanzen z.B. auf NAD+ ((Nicotinamid-adeninorganische dinucleotid) übertragen. Das entstehende NADH ist der eigentliche Elektronendonator. (Mitochondrien: „Kraftwerke“ der Zelle).  Das Redoxpaar NADH/NAD+ hat das negativste Potential (E = - 0.32V; wegen der Bindung des Wasserstoffs an NAD+ ist dies geringer als das von H2/2H+ bei pH 7).  In der biologischen Knallgasreaktion wandern die Elektronen von NADH zum Sauerstoff: NADH + H+ + 1/2O2

NAD+ + H2O

formal H- + H+: H -Äquivalent (“gebundenes H “)

E = + 1.14V 1 14V 301

Die biologische Reduktion von O2 zu Wasser Auf dem Reduktionsweg von Sauerstoff zu Wasser sind verschiedene Sauerstoffanionen und Sauerstoff-Wasserstoff-Verbindungen von grosser Bedeutung: d + 0.82 V

+ 0.28 V

+ 1.35 V

H2O O2

e- 0.33 V

Sauerstoff

O2-

e-, 2H+ + 0.89 V

Superoxid(Hyperoxid)I Ion

H2O2

Wasserstoffperoxid

e-, H+



OH

+ 0.38 V

e-, H+ + 2.31 V

Hydroxyradikal

H2O

Wasser

O2-, H2O2 und das ·OH-Radikal sind starke Oxidationsmittel und wirken i k daher d h toxisch. t i h Sogar reiner Sauerstoff ist toxisch und kann Lungenschäden hervorrufen

Die biologische Reduktion von O2 zu Wasser Die physiologische Wirkungsweise von O2- ist noch nicht völlig geklärt. Jedoch werden der Alterungsprozess im allgemeinen und auch die Tumorgenese wenigstens zum Teil auf die pathophysiologische Rolle der sog. ”freien Radikale“ zurückgeführt, zu denen auch das O2--Ion gehört.

Das O2--Ion, H2O2 oder dessen HO2–-Anion üben ihre schädliche Wirkung über die Bildung von ·OH-Radikalen aus: Fe2+ + H2O2

Fe3+ + OH- + ·OH

O2- + H2O2

O2 + OH- + ·OH

NO + O2-

ONOO-

H+

NO2 + ·OH OH

Das ·OH-Radikal ist ein sehr starkes Oxidationsmittel, welches mit allen Molekülbestandteilen einer Zelle reagieren kann: Lipide, Proteine, DNA etc. - unter anderem werden DNA-Stränge in Bruchstücke gespalten. ABER:

O2-, H2O2 und Singulett-O2 sind dazu nicht in der Lage.

303

Das Superoxid(Hyperoxid)-Ion •

O

O

Superoxid-Ion Das Superoxid-Ion liegt abhängig vom pH-Wert evtl. protoniert vor (HO2) und ist in Bezug auf Disproportionierung instabil: O

 2

+ HO2

 HO O2 + 2

(pH > 4)

Mikromolare Lösungen sind bei physiologischem pH in ca. ca 10 s fast vollständig umgesetzt. Diese Lebensdauer ist jedoch für eine schädigende Wirkung ausreichend. Deshalb hat die Natur ein Enzym y (Superoxiddismutase) ( p ) ”erfunden“,, um die obige Disproportionierung zu beschleunigen Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

304

Das Peroxid-Ion (O22-) und Wasserstoffperoxid (H2O2) H O

O

2

O

O

H Das Peroxid-Ion ist eine starke Base und liegt deshalb in physiologischen Lösungen als HO2- oder evtl. als H2O2 vor.

H2O2 wird unter physiologischen Bedingungen durch Disproportionierung des Superoxid Superoxid-Ions Ions oder durch direkte Reduktion gebildet: + O2- + e-

+H+ +

-H

+H

2 O22-

+

-H

H2O2

Um H2O2 in lebenden Systemen y unschädlich zu machen,, wird die folgende sehr langsame Disproportionierung durch Enzyme (Katalasen) beschleunigt: 2 H2O2 2 H2O + O2 Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

305

Wasserstoffperoxid H2O2 ist sowohl Oxidations- als auch Reduktionsmittel, wird dabei selbst reduziert bzw. oxidiert: I

Oxidation:

O 2 + 2 H + + 2 e-

H2 O2 I

Reduktion:

0

H2 O2 + 2 e

Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

-

-II

2 O H-

306

Das Hydroxy-Radikal ·OH D hZ Durch Zugabe b nur eines i Elektrons El k zu Wasserstoffperoxid W ff id wird i d das d Hydroxy-Radikal gebildet: H2O2 + e-

OH- + ·OH

 Das Hydroxy-Radikal ist das kurzlebigste und reaktivste aller biologisch auftretenden Radikale. Es muss aufgrund seiner schädlichen Wirkung in Organismen durch „Antioxidantien“, d.h. durch Reduktion (Enzym-katalysiert oder nicht) unschädlich gemacht werden. Es lässt sich dabei leicht zu Wasser reduzieren.  Antioxidantien sind z. B. Vitamin C und E, sowie Glutathion Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

307

Wasser O H

H 105°

St kt des Struktur d Wassers: W p (2 ( bindende und  Wassermoleküle besitzen 4 Elektronenpaare 2 nicht-bindende) mit sp3-Hybridisierung am O-Atom  Die Abweichung des H H-O-H-Valenzwinkels O H Valenzwinkels von dem idealen Tetraederwinkel (109.3°) wird erklärt über die Abnahme der abstossenden Wechselwirkungen von Elektronenpaaren: nicht-bindend/nicht-bindend > nicht-bindend/bindend > bindend/bindend

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308

Wasserstoffbrückenbindungen von Wasser Das W D Wassermolekül l kül kann k bi bis zu 2 Wasserstoffbrückenbindungen W ffb ü k bi d ausrichten, woraus sich eine annähernd tetraedrische Umgebung ergibt k kann, wie i sie i z.B. B in i der d Struktur St kt von Eis Ei vorliegt li t

Packung der H2OO Moleküle im Eis

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309

Wasserstoffbrückenbindungen von Wasser Im flüssigen Wasser (vor allem bei Temperaturen nahe 0 °C ) sind in Form von Aggregaten noch Teilstrukturen il k des d Eises i vorhanden, die jedoch aufgrund f d der d Beweglichkeit der H2OM l kül in Moleküle i ständigem tä di Auf- und Abbau begriffen sind sind. Die Dichte des Wassers bei 0 °C ist höher als die des Eises Eises, weil durch das Eindringen von einzelnen Wassermolekülen in die noch vorhandenen Hohlraumstrukturen der Wasseraggregate eine dichtere Packung der Moleküle als im Eis erreicht wird. 310

Eigenschaften von Wasser  Wasser ist ein weit verbreitetes Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante ( = 81).   ist ein Mass für die Abschirmung der elektrischen Feldstärke um ein geladenes Teilchen, das im Lösungsmittel eingebettet ist. Hauptursache ist die Struktur mit Wasserstoffbrückenbindungen, daneben das Dipolmoment p des Wassermoleküls.  Die dielektrische Eigenschaft des Wassers beruht also nicht direkt auff der d Elektronenstruktur El kt t kt des d H2O-Moleküls, O M l kül sondern d auff der d Organisation der Flüssigkeit durch Wasserstoffbrückenbindungen und Dipolkräfte Dipolkräfte. Es ist demnach nicht nur die Hydrathülle, die Ionen im Wasser in Lösung hält hält, sondern auch die Ausrichtung vieler Wassermoleküle um die Ionen herum, die zu genügend hohen elektrischen „Gegenfeldern Gegenfeldern“ führt, führt um Ion und Gegenion voneinander abzuschirmen 311

Schwefel Schwefel besitzt, wie Kohlenstoff und Stickstoff, einen natürlichen Zyklus, der die Schwefeloxide der Atmosphäre und die Schwefelanionen in Gewässern und Böden mit dem gebundenen Schwefel in organischem Material verbindet.

S2-

H2 S

S

SO4 2-

organischer g Schwefel

SO3 2-

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312

Schwefelverbindungen S h f l Schwefelwasserstoff ff

O

S H

92°

Unterschied im Bindungswinkel: i k l

H

H

H 105° 105

g PH3  NH3 vergleiche

Schwefelwasserstoff S h f l ff ist i eine i sehr h schwache h h Säure Sä mit i zweii Dissoziationsstufen (aber: stärkere Säure als Wasser!) H2S + H2O

HS- + H3O+

HS- + H2O

S2- + H3O+

 H2S/HS-/S2- sind biologische Moleküle oder Ionen und treten vor allem in redoxaktiven Mikroorganismen auf  Technisch werden grosse Mengen Schwefelwasserstoff bei der Rohölentschwefelung erzeugt 313

Das Sulfid-Ion  Das Sulfid-Ion ergibt mit vielen Metallkationen (vor allem g Schwermetallen)) schwerlösliche Verbindungen.  Äh Ähnlich li h stark k werden d viele i l Metallkationen llk i auchh von organischen i h Sulfiden R-S- gebunden, was für die Fixierung vieler Metallionen in Enzymen von grosser Bedeutung ist ist.  Das Sulfid-Ion ist sehr gross und daher leicht polarisierbar.  Starke Polarisierung eines Ions führt schliesslich zur Überlappung von Orbitalen (z.B. zwischen Anion und Kation) und zur Bildung von kovalenten Bindungen oder Bindungsanteilen

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314

Metall-Nichtmetall-Bindung

Das harte Oxid-Anion bildet mit Metall Metall-Ionen Ionen vorwiegend ionische Bindungen

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Die p polarisierte,, weiche Elektronenhülle des Sulfid-Anions lässt die Ausbildung weitgehend kovalenter Bindungen mit MetallIonen zu 315

Schwefeloxide und Oxoanionen  VI

Verbindungen mit S : SO3, H2SO4, SO 42  H Herstellung ll von SO3 2 SO2(g) + O2(g)

Kat

2 SO3(g)

H = -198 kJ/mol

Produktion: 180 Millionen Tonnen/Jahr; weltweit grösste Produktionsmenge eines chemischen Stoffes O S O

SO3(g) + H2O Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

O

H2SO4(l) 316

Schwefelsäure H

O

O

H

H2SO4(l) HSO SO4-(aq) ( )

S

H+(aq) + HSO4-(aq) 2 (aq) H+(aq) ( ) + SO42( )

Starke Säure,, hygroskopisch yg p O

O

Sulfat 2O

O

O S

S O

O

O

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O

O

317

Einige Sulfate CaSO4·2 H2O Gips (Löslichkeit in Wasser 2 g/L) • Verursacht die permanente Härte des Wassers

Na2SO4 · 10 H2O

Glaubersalz

> 32°C

Na2SO4 · 10 H2O

< 32°C

Na2SO4 + 10 H2O

H > O

• Dient zur Entleerung des Magens und Darms bei Fastenkuren

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318

Schwefel(+IV)-Verbindungen Verbindungen mit S(IV): SO2, H2SO3, SO32SO2(aq) + H2O H2SO3(aq) ( )

H2SO3(aq) H+(aq) ( ) + HSO SO3-(aq) ( ) Hydrogensulfit-Ion y g f

S O

kurz:

O

SO2(aq) + H2O

H+(aq) + HSO3-(aq)

zweite Dissoziationsstufe HSO3-(aq)

H+(aq) + SO32-(aq) Sulfit-Ion

SO2 und SO32- sind Reduktionsmittel ! Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

319

Die Halogene Fluor, Chlor, Brom, Iod  Die Halogene kommen elementar als X2-Moleküle Moleküle vor  Bei Raumtemperatur sind F2 und Cl2 Gase  Br2 ist flüssig  I2 ist fest  Als Gase sind alle starke Atemgifte. Luft mit 0.5% Cl2 wirkt rasch tödlich  A Auff Mik Mikroorganismen i wirkt i kt Cl2 ebenfalls b f ll sehr h toxisch, t i h deshalb wird es zur Trinkwasserdesinfizierung verwendet

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320

Die Halogenid-Ionen X Als sehr elektronegative Elemente haben die Halogene ein hohes Bestreben, in Oxidationsreaktionen Elektronen an sich zu ziehen und stabile Anionen zu bilden F > Cl > Br > I  Das F- Ion wirkt wahrscheinlich bei der Härtung g des Zahnschmelzes, y des Hydroxyapatits y y p teilweise ersetzt indem es Hydroxid-Ionen  Das Cl--Ion ist in biologischen Lösungen das häufigste Gegenion von gelösten Metallionen Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

321

Die Halogenwasserstoff-Säuren HF Aufgrund starker Wasserstoffbrückenbindungen ist HF (Flusssäure) stark assoziiert: (HF)n hat einen eher niedrigen pKS-Wert von  3. D U Der Umgang mit it Flusssäure Fl ä ist i t sehr h gefährlich, fäh li h weil il sie i di die Fettschicht F tt hi ht der Haut durchdringen (sie ist lipophil) und im Körper dadurch starke S häd hhervorrufen Schäden f kkann!! HCl HCl-Gas in Wasser eingeleitet ergibt Salzsäure, die als starke Säure vollständig ll tä di dissoziiert di ii t ist. it Konzentrierte Lösungen enthalten ~ 40% HCl

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322

Halogenverbindungen in positiven O id ti Oxidationszuständen tä d (ausser ( Fluor!) Fl !) Chlorverbindungen in positiven Oxidationszuständen Darstellung durch Disproportionierung: Cl2 + 2 OH–

Cl– + H2O + OCl–

Hypochlorit

2 OCl–

ClO2– + Cl–

Chlorit

3 ClO2–

2 ClO3– + Cl–

Chlorat

4 ClO3–

3 ClO4– + Cl–

Perchlorat

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323

Übersicht: Oxoanionen von Chlor Salz M ClOn MeClO Oxidationszahl von Cl

Hypochlorit

+I

Chlorit

Chlorat

Perchlorat

+III

+V

+VII O

Cl

LewisFormeln der Anionen

O

Cl

O

Cl O

O

O O

O

Cl

O

O

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324

Biologische Funktion von Hypochlorit Hypochlorit kann in mmol-Konzentrationen bei der Immunabwehr durch Leukozyten auftreten. Es wird durch enzymkatalysierte Oxidation von Cl- mit H2O2 erzeugt: Cl-

+ H2O2

MPO   OCl H 2O

ppH 4.0 - 6.5

MPO = Myeloperoxidase

OCl- oxidiert oder chloriert Aminosäuren, Peptide und RS--Gruppen und zerstört damit die Bausubstanzen von eindringenden Bakterien etc.

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325

Verwendung der Oxoanionen Chlor Verbindungen Chlor-Verbindungen OCl-, ClO2-

Bleichmittel,, Desinfektionsmittel (CaOCl2 Chlorkalk, Javel-Wasser)

ClO3-

Oxidationsmittel, Feuerwerk

ClO4-

Oxidationsmittel NH4ClO4/Al/Bitumen: Treibstoff der Feststoffraketen HClO4 ist eine der stärksten Säuren

Brom-Verbindungen praktisch gleich wie beim Cl Iod Verbindungen Iod-Verbindungen V

 3

IO

Iodat

VII  4

IO

Periodat

IO3- wird in Iod-Tabletten verabreicht

326

Chemie der d-Blockelemente dd-Blockelemente Bl k l zeichnen i h sich i h gegenüber üb allen ll andern d El Elementblöcken blö k durch einen leichten Wechsel zwischen Oxidationsstufen aus Häufige Oxidationsstufen der 3d-Elemente: Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

+I

+III

+III

+III

+IV

+IV

+II

+II

+II

+II

+III

+III

+III

+III

+II

+II

+II

+IV

+V +VI +VII

In den niederen Oxidationsstufen sind die Übergangselemente Kationenbildner Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

327

Chemie der d-Blockelemente Atom- und Ionenradien der Übergangsmetalle Ü [pm]

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328

Typische Reaktionen und Verbindungen Verbindungstypen nach Oxidationsstufen: +V bis +VII +IV

Oxoanionen, Oxide Oxide

+III und +II Oxide, Aquakationen, Koordinationsverbindungen Oxidationszahlen +V bis +VII Oxoanionen, Oxide: VO43- CrO42- MnO42- MnO4V2O5, CrO C O3, (Mn (M 2O7 = explosiv) l i )

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329

Chromate VI

Cr Chromate neigen wie Vanadate zur Kondensation, sind aber im Gegensatz zu diesen besonders unter sauren Bedingungen stark oxidierend Cr3+ + 8OH-

CrO42- + 3e- + 4H2O

Kondensation: CrO42- + 2H+ Chromat (gelb) O

O Cr

Cr2O72- + H2O Dichromat (orange)

O Cr

O

O O

O

Oxidationsmittel Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

330

Chromate Di h Dichromat t und d Chromtrioxid Ch t i id

Oxidationsreaktionen (NH4)2Cr2O7 Cr2O72- + 3H2O2 + 8H+

Cr2O3 + N2 + 4H2O 2Cr3+ + 7H2O + O2

2 + 2H+ Erschöpfende Kondensation: CrO42-

H 2SO4 (konz.)

CrO3 + H2O Chromtrioxid Extrem starkes Oxidationsmittel

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331

Manganate  VI

+VII

MnO 4

MnO42

Mn , Mn :

M Manganat

(Mn2O7)

P Permanganat

MnO2 + 2OH- + 1/2O2

MnO42- + 2H2O grün

MnO42- disproportioniert beim Ansäuern: , +VI

3 M nO

24

+

4H+

+VII

MnO2 + 2 Mn O 4– + 2H2O Braunstein Permanganat (violett)

MnO4- ist ein starkes Oxidationsmittel: MnO4- + 8H+ + 5e-

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2 (aq) + 4H O Mn2+ 2

E°= +1.5V

332

Übergangselemente in der Oxidationsstufe +IV Dioxide: TiO2, VO2, CrO2, MnO2

Verwendung: TiO2

Weisspigment, Photokatalysator

CrO2 ferromagnetisch, in Magnetbändern (älter) MnO2 wichtiges Manganmineral, Braunstein

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333

Übergangselemente in der Oxidationsstufe +II, III Übergangsmetalloxide MO

Ausserdem g gibt es auch „Mischoxide“ ((Oxidationsstufe +II/+III): ) z.B. Magnetit (Magneteisenstein) Fe3O4 MO-Verbindungen MO Verbindungen sind häufig „nicht-stöchiometrisch nicht stöchiometrisch“:: z.B. kann die genaue Analyse von FeO effektiv Fe0.9-0.95O ergeben Die „Nichtstöchiometrie“ kommt durch Einbau von Fe3+- anstelle von p dann ( Leerstelle im Gitter): ) Fe2+-Ionen zustande; Fe0.95 0 95O entspricht  II

 III

Fe 0 .85 Fe 0.1 O

0.05

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334

Aqua-Kationen I wässriger In ä i Lösung Lö liegen li M(+II) M( II) undd M(+III) M( III) als l Aqua-Ionen A I vor q) und M2+((aq) q) werden im allgemeinen g durch M3+((aq) Auflösen der Oxide mit H+(aq) erhalten

M2O3 + 6 H+(aq)

2 M3+(aq) + 3H2O

Cr3+(aq)

violett, stabile Oxidationsstufe

Fe3+(aq)

blass violett, stabiles Aqua-Kation

All M3+(aq) Alle ( ) bild bilden mit it OH- leicht l i ht M(OH)3 und d M(O)OH-Fällungen M(O)OH Fäll Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

335

M2+-Aqua-Kationen MO + 2H+(aq)

M2+(aq) + H2O

Mn2+(aq)

blass rosa, stabile Oxidationsstufe in saurer Lösung

Fe2+(aq)

grünlich, stabil, mit O2 langsam Fe3+(aq)

Co2+(aq)

rosa, stabiles Aquakation

Ni2+(aq) ( )

grün, ü stabiles t bil Aquakation A k ti

q) Cu2+((aq)

blau,, stabiles Aquakation q

Zn2+(aq)

farblos, stabiles Aquakation

Alle M2+(aq) bilden mit OH- leicht M(OH)2-Fällungen. Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

336

Koordinationsverbindungen = Komplexe Alfred Werner (1866-1919) W iistt ein Was i Komplex? K l ?  Komplex p = Koordinationszentrum + Ligandhülle g  Koordinationszentrum = Metallatom oder Metallion  Ligand = Ion oder Molekül Hä fi typische Häufige i h Eigenschaften: Ei h f  starke Färbungg  Redoxeigenschaften  Ionenreaktionen

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337

Koordinationszahlen KZ

2

Räumliche R li h A Anordnung d B i i l Beispiele der Liganden linear

+ [[Ag(NH g( g( ) 2] -, 3) 2] , [[Ag(CN)

[AuCl 2] -, [CuCl 2] -

[BeF 4]2- , [ZnCl 4] 2-, [Cd(CN) 4] 2-,

4 tetraedrisch

4 quadratisch-planar

[CoCl 4] 2-, [FeCl 4] -, [Cu(CN) 4] 3[NiCl 4] 2-

[PtCl 4]2- , [PdCl 4] 2-, [Ni(CN) 4]2- , [Cu(NH 3) 4]2+, [AuF 4] 2-

[Ti(H 2O)6] 3+, [V(H 2O) 6]3+, [Cr(H 2O) 6] 3+, [Cr(NH 3) 6]3+,

6 oktaedrisch kt d i h Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

[Fe(CN) 6] 4-, [Fe(CN) 6] 3-, [Co(NH 3) 6] 3+, [Co(H 2O) 6]2+, 2 [Ni(NH 3) 6] 2+, [PtCl 6] 2-

338

Typische Liganden F-

Fluoro

CN-

Cyano (M-CN) (M CN)

H2O Aqua

Cl-

Chl Chloro

CN-

I Isocyano (M-NC) (M NC)

NH3 Ammin A i

Br-

Bromo

I-

Iodo

SCN- Thiocyanato (M-SCN) SCN- Isothiocyanato (M-NCS)

OH-

O2-

Hydroxo

Oxo

NO Nitrosyl CO Carbonyl

NO2-

Nitrito (M-ONO)

CO 32  Carbonato

NO2-

Nitro (M-NO2)

SO 42  Sulfato

Das gebundene Atom nennt man Donoratom oder Koordinationsstelle

339

Chelatliganden Chelatliganden besitzen mehrere Donoratome im Molekül Molekül. Zweizähnige Liganden:

C b Carbonato

O l Oxalato

E h l di i = en, Diaminoethan Ethylendiamin Di i h

g Liganden g mit Bindestellen n > 2: Mehrzähnige

[Ca(EDTA)]2-

Ethylendiamintetraacetat(o) = EDTA = Y4- (Säure = H4Y)

340

Bindung in Komplexen  Moleküle oder Ionen, deren Elektronenschalen nicht vollständig aufgefüllt f füllt sind i d undd denen d zur Edelgaskonfiguration Ed l k fi ti (entspricht ( t i ht Oktett bei Elementen der zweiten Periode) z.B. ein El kt Elektronenpaar fehlt, f hlt verhalten h lt sich i h elektronisch l kt i h ungesättigt ätti t  Moleküle mit solchen Elektronenpaarlücken wirken als Elektronenpaarakzeptoren = Lewis-Säuren  Moleküle mit freien Elektronenpaaren sind Elektronenpaardonatoren = Lewis-Basen  Treten ein Elektronenpaarakzeptor und ein Elektronenpaardonator in Wechselwirkung, so bilden sie eine Elektronenpaarbindung aus, welche l h als l koordinative Bindung bezeichnet b i h wird id

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341

Koordinative Bindung Koordinative Bindung = kovalente Bindung mit Formalladungen  In aller Regel ist dies eine Bindung mit Partialladungen  polare kovalente Bindung  Zusammenhalt durch Atombindung und aufgrund elektrostatischer Anziehung  Die i Besonderheit d h i resultiert l i daraus, d dass d beide b id Bindungselektronen i d l k von einem Partner stammen H

F F

B

+

F Lewis-Säure mit Elektronenpaarlücke

N

H

H Lewis-Base mit freiem Elektronenpaar

F

F

H

B

N

F

H

H

Lewis-Säure/ Basenaddukt 342

Koordinative Bindung Bezeichnungsweise: F

F

H

B

N

F

H

H

Der Pfeil steht für die koordinative Bindung g

Bei manchen Teilchen ist die koordinative Bindung von der Atombindung nicht zu unterscheiden H+ + |NH3  NH4+ Ammonium-Ion Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

H+ + H2O  H3O+ Hydronium-Ion 343

Die koordinative Bindung in Metallkomplexen In Komplexen fungieren die Liganden als Lewis-Basen und die M ll Metallzentren als l L Lewis-Säuren, i Sä so ddass koordinative k di i Bindungen Bi d zwischen den Liganden und dem Metallzentrum entstehen L

L

Mn

L =

M(L)4 n

L

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344

Koordinative Bindung in Komplexen Bitt b Bitte beachten: ht

Beispiel

In Komplexen wird die k di ti Bindung koordinative Bi d bevorzugt mit Pfeilen dargestellt, g , da in den alternativen Valenzstrichformeln hohe F Formalladungen ll d am Metallzentrum auftreten würden,, die nicht sinnvoll sind 4-

N N

C C N

Fe 4

C

C

N

C N

C N

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345

Bildung von Übergangsmetall-Komplexen In der Regel werden Übergangsmetall-Komplexe durch LigandenAustauschreaktionen gebildet. In wässriger Lösung liegen die Übergangsmetall-Ionen als Aqua-Komplexe vor. A Aqua-Komplexe: K l [Co(H [C (H2O)6]2+ [Cu(H [C (H2O)6]2+

[F (H2O)6]3+ [Fe(H

Austauschreaktion: [[M(H ( 2O))x]n+ + xL

[[M(L) ( )x]n+ + xH2O

Es werden notwendigerweise nicht alle H2O-Liganden ausgetauscht! [Fe(H2O)6]2+ + 6CN-

[Fe(CN)6]4- + 6H2O gelbes Blutlaugensalz

[Fe(H2O)6]3+ + 6CN-

[Fe(CN)6]3- + 6H2O rotes Blutlaugensalz

[Cu(H2O)6]2+ + 4NH3

[Cu(NH3)4]2+ + 6H2O

blassblau

[Fe(H2O)6]3+ + 2SCNblassviolett

tiefblau

[Fe(H2O)4(SCN)2]+ + 2H2O blutrot

346

Bildung von Übergangsmetall-Komplexen  Bei vielen Metallionen der Übergangsmetalle ist die Verstärkung des Anteils an koordinativer Bindung im Komplex mit einer auffälligen Farbänderung verbunden  Komplexe, deren Bildung von einer negativen Enthalpie H < 0 b l it t ist, begleitet i t nenntt man stabil t bil (Gegenteil: (G t il instabil) i t bil)  Komplexe, p deren Bildungg einen positiven p Enthalpiewert p besitzt, welche aber dennoch nur aufgrund einer hohen Aktivierungsenergie für den Ligandaustausch existent sind, nennt man inert (Gegenteil: labil)

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347

Koordinationsgeometrie und Isomerie von K Komplexen l Isomere sind Moleküle gleicher Atomzusammensetzung mit unterschiedlichem Bau, Bau d.h. unterschiedlicher Verknüpfung der Atome g tritt bei Liganden g mit verschiedenen Donoratomen Bindungsisomerie (Koordinationsstellen) auf:

LnMNO2;

LnMONO

LnMCN;

LnMNC

Nitrito

Cyano

Isocyano

Nitro

LnMSCN; LnMNCS Thi Thiocyanato t

I thi Isothiocyanato t

Wie alle Isomere sind auch Bindungsisomere physikalisch h ik li h undd chemisch h i h unterscheidbare h idb Verbindungen: bi d

z.B.

[[Co(NH ( 3)5((NO2)] )]Cl2 g gelb

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[[Co(NH ( 3)5((ONO)]Cl )] 2

rot 348

Isomerie von Komplexen • Stereoisomere haben die gleiche Verknüpfung der Atome, jedoch unterschiedlichen t hi dli h räumlichen ä li h Bau B

• Stellungsisomere (geometrische Isomere) sind Stereoisomere, die sich in der Anordnung der Liganden um das Metallzentrum unterscheiden

• Enantiomere verhalten sich wie Bild und Spiegelbild

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349

Stereoisomere Beispiele B i i l [P Cl2(NH3)2] undd [C [PtCl [CoCl Cl2(NH3)4]+ quadratisch-planar oktaedrisch

cis

+

trans a Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

a) 350

Stellungsisomerie und Enantiomerie

Enantiomere, optische Isomerie

Beispiel [CoCl2(en)2]+ en =

CH2

trans

cis i

CH2

H2N

NH2

Beispiel [Co(en)3]3+ Racemat: homogenes 1:1 Gemisch der Bild Bild- und Spiegelbildmoleküle 351

Der Chelateffekt Chelatkomplexe haben im Vergleich zu Komplexen mit einzähnigen Liganden eine grössere Bildungskonstante und sind damit stabiler [Ni(H2O)6]2+ + 6NH3  [Ni(H2O)6]2+ + 3en



[Ni(NH3)6]2+ + 6H2O KK = 2×109 [Ni(en)3]2+ + 6H2O

KK = 3.8×10 3 8×1017

Bildung des [Ni(NH3)6]2+-Komplexes  Teilchenzahl bleibt gleich Bildung des [Ni(en)3]2+-Komplexes  Teilchenzahl nimmt zu  S > 0  Komplexbildung K l bild mit it einem i Chelatliganden Ch l tli d führt füh t zur Entropiezunahme! E t i h !  H ist für beide Fälle ungefähr gleich. Mit G°=H°-TS° und G° = -RT RT ln l KK (KK = Bildungskonstante) Bild k t t ) folgt, f l t dass d sich i h für fü die di Bildung von [Ni(en)3]2+ ein negativeres G° und ein grösseres KK ergibt  Der Chelateffekt wird um so grösser,

je mehr Donoratome ein Chelatligand besitzt Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

352

Veränderung des Redoxpotentials durch Komplexbildung Durch Komplexbildung kann sich auch das Redoxpotential des Zentralions verändern [C (NH3)6]2+ [Co(NH

[C (NH3)6]3+ + e[Co(NH

E° = + 0.11 0 11 Volt Vl

( ) Hexammincobalt(III) ( ) Hexammincobalt(II)

6 H2O

O2 + 4H3O+ + 4e-

[Co(H2O)6]2+ Hexaquacobalt(II)

E° = + 1.21 Volt

[Co(H2O)6]3+ + e-

E°= + 1.81 Volt

Hexaquacobalt(III)

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353

Biologische und medizinische Bedeutung von Komplexen Die Üb Di Übergangsmetall-Ionen t ll I dder El Elemente t Vanadium, V di Chrom, Ch Mangan, M Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink, sowie von Molybdän und Wolfram als schwere Übergangselemente Übergangselemente, treten in biologisch wichtigen Komplexen auf Als biologische Liganden kommen unter anderen Peptide in Frage Die Donoratome befinden sich in den Seitengruppen, nicht im Hauptstrang

Ausschnitt aus der Kette von Rinderinsulin 354

Ligandfähige Aminosäuren in Peptiden Sehr gute Ligandeigenschaften: Cystein (Cys)

Methionin (Met)

Schwefeldonatoren

Histidin (His)

Tryptophan (Trp)

Lysin (Lys)

Arginin (Arg)

Stickstoffdonatoren 355

Ligandfähige Aminosäuren in Peptiden Sehr gute Ligandeigenschaften

Sauerstoffdonatoren

Tyrosin(Tyr)

Asparaginsäure (Asp)

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Glutaminsäure (Glu)

356

Ligandfähige Aminosäuren in Peptiden Mässige Ligandeigenschaften Serin ((Ser))

Threonin ((Thr))

Glutamin (Gln)

Asparagin (Asn)

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357

Komplexe mit Pyrrol-haltigen Liganden Porphyrin-Gerüst

Struktur des Häms mit den zusätzlichen Liganden im Hämoglobin: Histidin der Proteinkette und Sauerstoff Anstelle des Sauerstoffmoleküls können viele andere kleine anorganische Moleküle an Häm binden: CO2, H2O, CO, CN-, NO2-, SO2

358

Komplexe mit Pyrrol-haltigen Liganden Corrin-Gerüst

Struktur von Cobalamin-Derivaten: X = CNVitamin B12

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359

Hochpotential-Enzyme Hochpotential-Enzyme besitzen sehr negative Reduktionspotentiale und enthalten Eisen/Schwefel-Cluster (Cluster = geschlossene Komplexstruktur)

nRS

S Fe S

Fe S

SR Fe S Fe SR

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SR SR = Cystein

360

Funktionen biologischer Komplexe mit Üb Übergansmetallen t ll  Transport und Speicherung kleiner Moleküle  Redoxkatalyse, Redoxkatalyse Elektronenübertragung  Lewis-Säure-Funktion für die Katalyse meist organischer Reaktionen  Katalyse der Übertragung chemischer Gruppen

Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

361

Medizinische Anwendungen von ÜbergangsmetallKomplexen Verbindung

Ausgewählter Handelsname

Zr(IV)glycinat

Anwendung/ Bemerkung

Antitranspirant

Vitamin B12

Ce-cobalin

Nahrungszusatz

Flamazin

Antibakteriell, für schwere V b Verbrennungen

ZnSO4·H2O

Z-Span p

Nahrungszusatz g

Zn-Oxid oder -carbonat (S (Spuren von F Fe2O3)

Calamin Lotion

Antimikrobiell und antifungal, if l Salbe S lb

Tc(CNR) ( )6+ [R = CH2C(CH3)2OMe]

Cardolite

MRI des Herzens

Ag(I)sulfadiazin H2 N

N

SO 2 NH N

362

Medizinische Anwendungen von ÜbergangsmetallKomplexen Tc(HMPAO)

Ceretec

Gd(DTPA)2-

Magnevist

cis-Pt(NH cis Pt(NH3)2Cl2

O

Chemotherapie des Hodenkrebses

C b l ti Carboplatin

Chemotherapie Ch th i verschiedener Krebsarten; lässt sich in höheren Dosen als Cisplatin anwenden

Myocrisin

Antiarthritisch

Auranofin

Oral gegen rheumatoide Arthritis

(NH3)2 Pt O O

Au(CH2(CO2-) CH(CO2-)S) OAc

O

SA (PEt3) SAu(PEt OAc

AcO OAc

Kontrastmittel bei MRI, g in Dosen Anwendung bis zu 10g

Cisplatin

O

N O N Tc N N

MRI des Hirns

O

H

O Tc(HMPAO)

-O CCH N[(CH ) N(CH CO -) ] 2 2 2 2 2 2 2 2

= DTPA

363