V isotherme Kompression: Q2 N k T2 ln D VC
V isotherme Expansion: Q1 N k T1 ln B VA
adiabatische Expansion: Q 0
T1
T2
S1 Q1 / T1
Q1
S 2 Q2 / T2
Q2
T2
T1 S1
S2
Zur Bilanz: Sind QT1 und QT2 die Wärmemengen in den Reservoiren bei T1 bzw. T2. Dann gilt für die Entropie des abgeschlossenen Systems: Vorher: SV = QT1/T1+ QT2/T2 Nachher (Kreisprozess): SN = QT1/T1- Q1/T1+ QT2/T2 +Q2/T2 = SV-S1+S2=SV wegen S=-S1+S2=0 ( reversibler Kreisprozess). Also hat sich die Entropie des Gesamtsystems bei dem reversiblen Kreisprozess nicht geändert: ( SV = SN).
T1
T22
Q1
Q2+WR
T1
T22 S1
S1+Sirr
Bilanz: Sind QT1 und QT2 wieder die Wärmemengen in den Reservoiren bei T1 bzw. T2. Dann gilt für die Entropie des abgeschlossenen Systems: Vorher: SV = QT1/T1+ QT2/T2 . Nachher ( irr. Kreisprozess): SN = SV - Q1/T1+ +Q2/T2+Sirr = SV -S1+S2+Sirr =SV+Sirr wegen S=-S1+S2=0 . Also hat sich die Entropie des Gesamtsystems bei dem irreversiblen Kreisprozess geändert: ( SN=SV+Sirr). Die Entropiezunahme ist: SN-SV = Sirr
Entropie und thermodynamischer Zeitpfeil
Es ist sehr unwahrscheinlich , dass der Umkehrprozess (alle Splitter treffen wieder zusammen, bilden Glaskugel, welche dann das Geschoss aussendet ) wirklich eintritt ! Es ist interessant, dass die Richtung der Zeit mit der Entropiezunahme dS/dt verknüpft ist, durch die ein Zeitpfeil vorgegeben ist und uns ermöglicht, zwischen Vergangenheit und Zukunft zu unterscheiden
Zwei-Teilchen Wechselwirkungspotential (van der Waals Potential)
Von dem Volumen V, welches dem idealen Gas zur Verfügung steht, muss das vierfache Eigenvolumen Va der NA Atome abgezogen werden. Kovolumen:
b (4 N A Va )
Die van der Waals‘sche Anziehungskraft wirkt auf alle Teilchen in Richtung Zentrum, so dass ein Binnendruck im Innern der Teilchenansammlung entsteht:
a pB 2 V
Der sehr stark abstoßende Teil des Potentials für r < r0 bedingt das Eigenvolumen, während der anziehende Teil für r > r0 den nach außen auf die Wände wirkenden Druck reduziert.
a: 10-3 Pa m6/mol2
b: 10-3 m3/mol
He
3.45
0.0237
N2
140.8
0.0391
CO2 363.7
0.0427
Cl2
0.0371
657.4
Isothermen realer Gase ( CO2) Reale Gasgleichung nur gültig außerhalb des Zweiphasengebietes
flüssig
K: Kritischer Punkt
A2 A1
flüssig und dampfförmig
Wird durch die kritischen Zustandsgrößen Druck pk, TemperaturTk und Volumen Vk bestimmt. Diese sind spezifisch für ein bestimmtes Gas. Oberhalb des kritischen Punktes ist keine Verflüssigung mehr möglich
Sättigungsdampfdruck von Wasser
Isop. Versuch: Dampfdruck von Aceton und Isopropanol
Isop.
Kondensation von Luftfeuchtigkeit an kalter Flasche
Inversionstemperatur: 350
Erwärmung Stickstoff
300
2a Tinv R b
Joule-Thomson- Inversionskurve
200
870 K
150
100
Abkühlung 50
0 0
200
400
600
800
1000
T[K]
Helium
20
15
Koeffizienten a und b siehe Tabelle
P [ bar]
P [bar]
250
Erwärmung ~ 35 K
10
R: Gaskonstante Abkühlung
5
Merke: Ideales Gas (a=b=0), Isotherme 0 5
10
15
20
T [K]
25
30
35
Lindeverfahren zur Luftverflüssigung
…Gas wird durch Kolben komprimiert …wird im Drosselventil entspannt und …kühlt sich auf Grund des Joule-ThomsonEffektes ab: T/p~ 0.25 K/bar, d.h. bei p von 100 bar erreicht man pro Schritt T ~ 25 K …abgekühlte Luft umströmt im Gegenstromprinzip die neu zugeführte komprimierte Luft, …kühlt diese vor und gelangt durch Eintrittsventil während der Expansionsphase des Kolbens ins Volumen
Das Phasendiagramm (für CO2)
Im 3-dimensionalen PVT Diagramm sehen wir verschiedene Isothermen eingetragen. Dabei erkennen wir die Koexistenzbereiche fest-flüssig (1) flüssig-gasförmig (2) sowie fest-gasförmig (3) (Sublimation!) in dem die Isotherme konstant bleibt. Wenn wir die Koexistenzlinien auf die p-T-Ebene projizieren, erhalten wir das sogenannte Phasendiagramm: Alle Dampfdrücke als Funktion der Temperatur ergeben die Dampfdruckkurve, welche die flüssige von der gasförmigen Phase trennt. Analog ergeben die Schmelzdrücke die Schmelzdruckkurve und die Sublimationsdrücke die Sublimationsdruckkurve. Die die 3 Phasen (fest, flüssig und gasförmig) werden durch die drei Kurven voneinander getrennt. Die drei Kurven, bzw. die drei Phasen treffen sich an einem Punkt, dem Tripelpunkt. D.h. nur bei dieser Temperatur und bei diesem Druck können alle drei Phasen koexistieren!
