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ROBERTO KATSUHIRO YAMAMOTO

Desenvolvimento de um gerador de microplasma utilizando a tecnologia LTCC

Tese apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Doutor em Engenharia Elétrica. Área de Concentração: Microeletrônica Orientador: Homero Santiago Maciel

São Paulo 2008

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À minha esposa Yukari e aos meus filhos Daiti, Daigo e Lina, verdadeiros tesouros da minha vida.

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AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Homero Santiago Maciel pela orientação, valiosas sugestões e principalmente por ter acreditado neste trabalho. Ao meu ex-orientador Prof. Patrick Bernard Verdonck que tornou possível a realização deste trabalho no Laboratório de Sistemas Integráveis da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Ao Mário Ricardo Gongora-Rubio, do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo, pelo grande incentivo, inúmeras sugestões e valiosas discussões na área de tecnologia da cerâmica verde, além de possibilitar o fornecimento de materiais e equipamentos necessários à fabricação do gerador de microplasma. Ao Rodrigo Sávio Pessoa, do Laboratório de Plasmas e Processos do Instituto Tecnológico de Aeronáutica, pelo auxílio na caracterização do microplasma com sonda de Langmuir e espectroscopia de emissão e na análise dos resultados, contribuindo sobremaneira para o êxito deste trabalho. Ao Mauro Santos de Oliveira Júnior pela caracterização do tratamento de superfície da cerâmica verde por plasma e preparação das amostras de polietileno, e à Mariana Amorim Fraga pela análise de AFM. À Zaira Mendes da Rocha e ao Arlindo Cesário de Oliveira, pelo treinamento para utilização da máquina de CNC, da serigrafia, do forno de sinterização e do programa AutoCAD. Aos técnicos Nelson Ordonez e Adir José Moreira pelo apoio técnico prestado durante a realização deste trabalho. Ao Prof. Hamilton Magalhães Viana por ter providenciado amostras de polietileno e ao Maurício Gomes da Silva pelo fornecimento da fibra óptica, essencial na caracterização óptica. Ao Laboratório de Sistemas Integráveis da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo e ao Laboratório de Plasmas e Processos do Instituto Tecnológico de Aeronáutica, por permitir a utilização da infra-estrutura necessária à realização deste trabalho.

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RESUMO YAMAMOTO, R. K. Desenvolvimento de um gerador de microplasma utilizando a tecnologia LTCC. 2008. 133 f. Tese (Doutorado) – Escola Politécnica, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2008. Microplasmas são plasmas gerados em espaços com dimensões reduzidas, tipicamente, de dezenas a centenas de micrômetros. Apresentam como principal vantagem a possibilidade de se obter plasmas frios com densidades elevadas com baixo consumo de energia em pressões maiores do que em reatores convencionais, reduzindo sensivelmente o custo do equipamento. Um gerador de microplasma inédito foi desenvolvido neste trabalho, utilizando a tecnologia LTCC. O dispositivo é constituído por dois eletrodos paralelos de prata-paládio perfurados por centenas de microfuros, formando microcanais. O microplasma é gerado na região entre os eletrodos e é conduzido para fora do gerador através dos microcanais, constituindo um plasma remoto que pode interagir com a superfície de um material a ser processado. Os microfuros formam a estrutura de um microcatodo oco. Na fabricação, as camadas de cerâmica verde foram usinadas com uma máquina de CNC e os eletrodos foram obtidos por serigrafia. O método de pós-sinterização utilizando a cerâmica de transferência mostrou ser bastante reprodutível e produziu eletrodos totalmente planos, sem arqueamento. O gerador de microplasma foi instalado dentro de um reator RIE convencional e o microplasma foi gerado em DC e RF. A caracterização dos microplasmas de Ar, O2, N2 e He foi realizada por meio de curvas VxI, sonda dupla de Langmuir e espectroscopia de emissão óptica. Para descargas DC, em condições de baixa vazão de gás e elevada pressão, as curvas VxI mostraram três modos de descarga: catodo oco, normal e anormal. O efeito catodo oco foi evidenciado também pelos espectros de emissão óptica que mostraram raias na faixa de 300 a 450 nm, que indicam a presença de elétrons de alta energia. Essas raias foram mais fortemente evidenciadas em descargas RF. Temperaturas de elétrons elevadas, na faixa de 10 a 30 eV, foram obtidas através de medidas com a sonda dupla de Langmuir, nas condições em que o efeito catodo oco foi observado. A aplicabilidade do gerador de microplasma foi testada com foco no tratamento de superfície de polietileno e os resultados mostraram alta capacidade de redução do ângulo de contato e aumento da molhabilidade superficial, demonstrando, conseqüentemente, substancial modificação da energia de superfície do material, através desse processo a microplasma. Palavras-chave: Microplasma. Microdescarga. Cerâmica verde. LTCC.

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ABSTRACT YAMAMOTO, R. K. Development of a microplasma generator using the LTCC technology. 2008. 133 p. Thesis (Doctoral) – Escola Politécnica, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2008. Microplasmas are plasmas generated in spaces with reduced dimensions, typically ranging from tens to hundreds of microns. The major advantage of a microplasma generator is the possibility of glow discharge generation with high plasma density and low power consumption at pressures higher than usually observed in conventional plasma reactors, reducing considerably the equipment cost. A novel structure of microplasma generator was developed in this work, using the LTCC technology. The device is composed of two silver-palladium parallel electrodes perforated by hundreds of microholes, constituting microchannels. The microplasma itself is formed between the electrodes and the plasma species are carried through the microchannels to reach the processing chamber, where they can interact with the samples to be treated. The presence of microholes can promote microhollow cathode effect. In the fabrication process, green tapes were micromachined by using a CNC and the electrodes were obtained by screen printing. The post-fire method using transfer tapes has demonstrated to be very reproducible and produced very flat electrodes. The microplasma generator was mounted into a conventional homemade reactive ion etching (RIE) reactor and driven by DC and RF power supply. Characterization of Ar, O2, N2 and He microplasmas was performed by means of VxI characteristics, double Langmuir probe and optical emission spectroscopy. For DC discharges, the VxI characteristics revealed three distinct regions: microhollow cathode mode, normal glow and abnormal glow, for low gas flow rate and high pressure conditions. The microhollow cathode effect was evidenced by optical emission that presented lines in wavelengths between 300 and 450 nm, indicating the presence of high energy electrons. These emission lines have shown to be more intense in RF discharges. Double Langmuir probe diagnostic showed high electron temperatures ranging from 10 and 30 eV, under the microhollow cathode effect conditions. The microplasma generator applicability was tested focusing on the surface treatment of polyethylene film. The results showed high efficiency of this process in reducing water contact angle and thus substantially increasing the polyethylene wettability, thus demonstrating effective modification of surface energy of the material. One can conclude that among other potential applications for material processing, the microplasma generator has already shown to be a reliable tool to modify the surface energy of materials. Keywords: Microplasma. Microdischarge. Green tape. LTCC.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Figura 2. Figura 3. Figura 4.

Figura 5. Figura 6. Figura 7. Figura 8. Figura 9. Figura 10. Figura 11. Figura 12. Figura 13. Figura 14. Figura 15. Figura 16. Figura 17. Figura 18. Figura 19.

Figura 20. Figura 21. Figura 22. Figura 23. Figura 24. Figura 25. Figura 26.

Curva de Paschen para o ar. ........................................................................... 20 Alguns exemplos de configuração de geradores de microplasma encontrados na literatura (D é o diâmetro do furo; d é a distância entre anodo e catodo). . 22 Processos que ocorrem durante o efeito catodo oco. ..................................... 24 Regiões de uma curva VxI típica de uma descarga de catodo oco: região I – modo de pré-descarga; região II – modo de catodo oco; região III – modo de descarga normal; e região IV – modo de descarga anormal. .......................... 25 Tipos de plasma de acordo com a pressão (p) e a dimensão linear do plasma (L). .................................................................................................................... 26 Perfil de temperatura utilizado na etapa de sinterização. ................................ 30 Representação do modelo de sinterização da cerâmica verde. ...................... 30 Diagrama em blocos do ciclo de fabricação de microestruturas em cerâmica verde. ............................................................................................................... 32 Cerâmicas verdes cortadas na dimensão de 76,2 x 76,2 mm2. ...................... 36 Tela do AutoCAD mostrando o projeto do gerador de microplasma. .............. 37 Tela do CircuitCAM com o leiaute de uma das camadas do dispositivo. ........ 37 Tela do Board Master com o leiaute de uma das camadas do dispositivo. ..... 38 Máquina de CNC (a) usinando a cerâmica verde (b). ..................................... 39 Prensa térmica (a) e suporte de aço (b) utilizados na laminação da cerâmica verde (c). .......................................................................................................... 39 Equipamento de serigrafia (a) utilizado para a obtenção dos eletrodos de prata/paládio sobre a cerâmica verde (b). ....................................................... 40 Estufa utilizada para a secagem dos eletrodos serigrafados sobre a cerâmica verde (a) e detalhe do interior da estufa com a amostra serigrafada (b). ....... 41 Forno elétrico utilizado na sinterização da cerâmica verde (a) e detalhe do interior do forno com as amostras (b). ............................................................. 41 Vista explodida do gerador de microplasma mostrando os detalhes internos. 42 Gerador de microplasma em corte mostrando os eletrodos, os microcanais, o fluxo de gás e as regiões de plasma e plasma remoto. As nove camadas estão identificadas de C1 a C9. ................................................................................. 43 Leiautes de todas as camadas do gerador de microplasma. .......................... 44 Leiaute da placa do eletrodo inferior do gerador de microplasma (camadas C1 e C2) (cotas em milímetro). ............................................................................. 45 Leiaute do espaçador do gerador de microplasma (camada C3) (cotas em milímetro). ........................................................................................................ 45 Leiaute da placa do eletrodo superior do gerador de microplasma (camadas C4 e C5) (cotas em milímetro). ............................................................................. 46 Leiaute da placa do distribuidor de gás do gerador de microplasma (camadas C6 e C7) (cotas em milímetro). ........................................................................ 46 Leiaute da placa de entrada de gás do gerador de microplasma (camadas C8 e C9) (cotas em milímetro). ................................................................................ 47 Seqüência de etapas de fabricação do gerador de microplasma pelo método de co-sinterização. ................................................................................................ 49

7 Figura 27. Figura 28. Figura 29. Figura 30.

Figura 31. Figura 32. Figura 33. Figura 34. Figura 35. Figura 36.

Figura 37. Figura 38. Figura 39. Figura 40. Figura 41. Figura 42. Figura 43.

Figura 44. Figura 45. Figura 46.

Figura 47. Figura 48.

Figura 49.

Usinagem das camadas C1 e C2 para definir o eletrodo inferior e os microcanais. ..................................................................................................... 50 Usinagem das camadas C4, C5, C6 e C7 para definir o eletrodo superior, os microcanais e as microcolunas. ....................................................................... 51 Laminação das nove camadas (C1 a C9) empilhadas no suporte da laminadora. ...................................................................................................... 51 Preenchimento do espaço entre os eletrodos (a) e cavidades das câmaras de gás (b) com fita de carbono ultra-puro com espessura de 200 µm, para prevenir o arqueamento da estrutura. ............................................................................ 52 Perfil de temperatura utilizado na etapa de sinterização. ................................ 53 Dispositivo antes (esquerda) e depois (direita) da sinterização. ..................... 53 Fotografias do gerador de microplasma fabricado pelo método de cosinterização. ..................................................................................................... 54 Problemas de quebra do terminal de contato (a) e de descolamento do tubo de latão (b). ........................................................................................................... 55 Teste de arqueamento da estrutura com a utilização do carbono sacrificial: antes (a) e depois (b) da sinterização. ............................................................. 55 Fotografia do gerador de microplasma seccionado na região dos eletrodos, mostrando eletrodos paralelos (a) e eletrodos arqueados e em curto-circuito (b). .................................................................................................................... 56 Seqüência de etapas de fabricação do gerador de microplasma pelo método de pós-sinterização. .............................................................................................. 58 Partes do gerador de microplasma usinadas: placa do eletrodo inferior (a); placa do eletrodo superior (b); espaçador (c); e placa de entrada de gás (d). 59 Prensa desenvolvida para a laminação a frio da cerâmica verde (a) e detalhe do suporte de acrílico (b). ................................................................................ 61 Amostras de cerâmica verde após sinterização, laminadas com gel de limpeza para mãos (a), álcool em gel (b), glicerina (c) e mel de abelha (d). ................ 61 Perfil de temperatura utilizada na sinterização da cerâmica verde. ................ 63 Sinterização da cerâmica verde sem (a) e com (b) o uso do Setter Powder Sheet (SPS). .................................................................................................... 63 Fotomicrografias dos furos do eletrodo de AgPd serigrafado sobre a cerâmica verde, antes (a) (aumento de 63X) e depois (b) (aumento de 80X) da sinterização. ..................................................................................................... 64 Cerâmicas verdes sinterizadas e cerâmicas de transferência antes da laminação. ........................................................................................................ 66 Laminação das cerâmicas de transferência com as cerâmicas verdes sinterizadas. ..................................................................................................... 66 Teste de arqueamento da estrutura com a utilização da cerâmica de transferência, antes (a) e depois (b) da sinterização, mostrando a obtenção de estruturas totalmente planas. ........................................................................... 67 Secção do gerador de microplasma mostrando as estruturas internas (181 microcanais com 175 µm de diâmetro e distância entre eletrodos de 1,0 mm).67 Resultados do teste de aderência da cola epóxi, sem tratamento (a) e com tratamento de superfície com plasma de argônio (b). Foi aplicado um esforço sobre um dos tubos de latão até a sua remoção. ............................................ 69 Fotografia do gerador de microplasma fabricado pelo método de póssinterização. ..................................................................................................... 69

8 Figura 50.

Desenho

Figura 51.

Instalação do gerador de microplasma no interior de uma câmara convencional de RIE. ............................................................................................................. 72 Tela de aquisição de espectros do espectrômetro de emissão óptica. ........... 73 Tela de cálculos dos parâmetros de plasma do programa de aquisição e análise SONDA LANGMUIR v. 1.0. ................................................................. 74 Gerador de microplasma aberto, mostrando a sonda dupla de Langmuir e a fibra óptica. ...................................................................................................... 75 Curvas VxI para microplasma de argônio (dispositivo 1: 1 furo, Ø175 µm, d=1,8 mm). ................................................................................................................. 78 Curvas VxI para microplasma de oxigênio (dispositivo 1: 1 furo, Ø175 µm, d=1,8 mm). ....................................................................................................... 78 Curvas VxI para microplasma de nitrogênio (dispositivo 1: 1 furo, Ø175 µm, d=1,8 mm). ....................................................................................................... 79 Curvas VxI para microplasma de argônio com pressão de 3,8 Torr (dispositivo 2: 181 furos, Ø175 µm, d=1,0 mm). ................................................................. 79 Curvas VxI para microplasma de oxigênio com pressão de 3,8 Torr (dispositivo 2: 181 furos, Ø175 µm, d=1,0 mm). ................................................................. 80 Curvas VxI para microplasma de nitrogênio com pressão de 3,8 Torr (dispositivo 2: 181 furos, Ø175 µm, d=1,0 mm). ............................................. 80 Curvas VxI para microplasma de argônio com pressão de 3,8 Torr (dispositivo 3: 181 furos, Ø175 µm, d=1,8 mm). ................................................................. 81 Curvas VxI para microplasma de oxigênio com pressão de 3,8 Torr (dispositivo 3: 181 furos, Ø175 µm, d=1,8 mm). ................................................................. 81 Curvas VxI para microplasma de argônio com vazão de 5 sccm (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm). ..................................................................... 82 Curvas VxI para microplasma de argônio com pressão de 3,8 Torr (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm). ................................................................. 82 Curvas VxI para microplasma de oxigênio com vazão de 5 sccm (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm). ..................................................................... 83 Curvas VxI para microplasma de oxigênio com pressão de 12 Torr (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm). ................................................................. 83 Curvas VxI para microplasma de nitrogênio com pressão de 14 Torr (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm). ................................................................. 84 Variação do produto p.D em função da pressão para furos de 175 µm e 350 µm. ................................................................................................................... 85 Curva de Paschen para gerador de microplasma com 1 furo de 175 µm e distância catodo-anodo de 1,8 mm. Os pontos são valores experimentais e as linhas contínuas são curvas ajustadas segundo a teoria de Paschen. ........... 87 Curva de Paschen para gerador de microplasma com 181 furos de 175 µm e distância catodo-anodo de 1,0 mm. Os pontos são valores experimentais e as linhas contínuas são curvas ajustadas segundo a teoria de Paschen. ........... 87 Espectros de emissão óptica para microplasmas de argônio em função da vazão/pressão para corrente de 3 mA (dispositivo 1: 1 furo de 175 µm, d=1,8 mm). ................................................................................................................. 92

Figura 52. Figura 53. Figura 54. Figura 55. Figura 56. Figura 57. Figura 58. Figura 59. Figura 60. Figura 61. Figura 62. Figura 63. Figura 64. Figura 65. Figura 66. Figura 67. Figura 68. Figura 69.

Figura 70.

Figura 71.

esquemático do arranjo experimental para caracterização de microplasmas DC. .............................................................................................. 71

9 Figura 72.

Figura 73.

Figura 74.

Figura 75.

Figura 76.

Espectros de emissão óptica para microplasmas de oxigênio em função da vazão/pressão para corrente de 6 mA (dispositivo 1: 1 furo de 175 µm, d=1,8 mm). ................................................................................................................. 92 Espectros de emissão óptica para microplasmas de argônio em função da vazão para pressão de 3,8 Torr e corrente de 10 mA (dispositivo 4: 181 furos de 350 µm, d=1,8 mm). .................................................................................... 93 Espectros de emissão óptica para microplasmas de argônio em função da pressão para vazão de 5 sccm e corrente de 10 mA (dispositivo 4: 181 furos de 350 µm, d=1,8 mm). ......................................................................................... 93 Espectros de emissão óptica para microplasmas de oxigênio em função da vazão para pressão de 12 Torr e corrente de 10 mA (dispositivo 4: 181 furos de 350 µm, d=1,8 mm). ......................................................................................... 94 Espectros de emissão óptica para microplasmas de oxigênio em função da pressão para vazão de 5 sccm e corrente de 10 mA (dispositivo 4: 181 furos de 350 µm, d=1,8 mm). ......................................................................................... 94

Figura 77.

Identificação das raias do espectro de emissão óptica para microplasma de argônio nas condições de 3,8 Torr, 30 sccm e 12 mA (dispositivo 4: 181 furos de 350 µm, d=1,8 mm). ................................................................................................................. 96

Figura 78.

Identificação das raias do espectro de emissão óptica na faixa de 300 a 500 nm para microplasma de argônio nas condições de 3,8 Torr, 30 sccm e 12 mA (dispositivo 4: 181 furos de 350 µm, d=1,8 mm). ......................................................................... 97

Figura 79.

Identificação das raias do espectro de emissão óptica na faixa de 650 a 850 nm para microplasma de argônio nas condições de 3,8 Torr, 30 sccm e 12 mA (dispositivo 4: 181 furos de 350 µm, d=1,8 mm). ......................................................................... 97

Figura 80.

Identificação das raias do espectro de emissão óptica na faixa de 300 a 600 nm para microplasma de oxigênio nas condições de 12 Torr, 5 sccm e 12 mA (dispositivo 4: 181 furos de 350 µm, d=1,8 mm). ............................................................................... 99

Figura 81.

Identificação das raias do espectro de emissão óptica na faixa de 200 a 900 nm para microplasma de oxigênio nas condições de 12 Torr, 100 sccm e 12 mA (dispositivo 4: 181 furos de 350 µm, d=1,8 mm). ....................................................................... 100

Figura 82.

Densidade de íons e temperatura de elétrons para microplasmas de argônio em função da corrente (dispositivo 1: 1 furo, Ø175 µm, d=1,8 mm). ............. 102 Densidade de íons e temperatura de elétrons para microplasmas de oxigênio em função da corrente (dispositivo 1: 1 furo, Ø175 µm, d=1,8 mm). ............. 102 Densidade de íons e temperatura de elétrons para microplasma de argônio em função da corrente para pressão de 3,8 Torr (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm). ..................................................................................................... 103 Densidade de íons e temperatura de elétrons para microplasma de oxigênio em função da corrente para pressão de 12 Torr (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm). ..................................................................................................... 103 Densidade de íons e temperatura de elétrons para microplasma de nitrogênio em função da corrente para pressão de 14 Torr (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm). .............................................................................................. 104 Fotos do microplasma de argônio em função da corrente para diversas vazões com pressão de 3,8 Torr (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm). .... 106 Fotos do microplasma de oxigênio em função da corrente para diversas vazões com pressão de 12 Torr (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm). .... 107 Fotos do microplasma de nitrogênio em função da corrente para diversas vazões com pressão de 14 Torr (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm). ..... 108

Figura 83. Figura 84.

Figura 85.

Figura 86.

Figura 87. Figura 88. Figura 89.

10 Figura 90.

Figura 91.

Figura 92.

Figura 93. Figura 94.

Figura 95.

Figura 96.

Figura 97.

Figura 98.

Figura 99.

Temperatura do dispositivo para microplasma de argônio em função do tempo para pressão de 3,8 Torr e corrente de 10 mA (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm). .............................................................................................. 110 Temperatura do dispositivo para microplasma de oxigênio em função do tempo para pressão de 12 Torr e corrente de 10 mA (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm). .............................................................................................. 110 Temperatura do dispositivo para microplasma de nitrogênio em função do tempo para pressão de 14 Torr e corrente de 10 mA (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm). .................................................................................... 111 Gerador de microplasma com porta-amostra (a) e amostra de polietileno colocada no porta-amostra dentro da câmara de RIE (b). ............................. 112 Ângulo de contato da água na superfície de PE tratado com microplasma de oxigênio (12 Torr, 10 mA, 1 min) e nitrogênio (14 Torr, 10 mA, 1 min), em função da vazão (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm). ................. 112 Ângulo de contato da água na superfície de PE tratado com microplasma de oxigênio (12 Torr, 30 sccm, 10 mA) e nitrogênio (14 Torr, 30 sccm, 10 mA), em função do tempo (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm). ................ 113 Ângulo de contato da água na superfície de PE tratado com microplasma de oxigênio (12 Torr, 30 sccm, 1 min) e nitrogênio (14 Torr, 30 sccm, 1 min), em função da corrente (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm). ............. 113 Variação da rugosidade da superfície do polietileno tratado com microplasma de nitrogênio nas condições de 14 Torr, 10 mA e 1 min, em função da vazão do gás. ................................................................................................................. 115 Imagens de AFM da superfície de polietileno para a amostra não tratada (a) e uma amostra tratada com microplasma de nitrogênio nas condições de 14 Torr, 15 sccm, 10 mA e 1 min (repare que a escala vertical é diferente nas duas imagens). ........................................................................................................ 115 Fotografias das gotas de água sobre a superfície do filme de polietileno para a amostra não tratada (a), tratada com microplasma de oxigênio (12 Torr, 30 sccm, 10 mA e 1 min) (b) e tratada com microplasma de nitrogênio (14 Torr, 30 sccm, 10 mA e 1 min) (c). .................................................................................................................... 116

Figura 100. Desenho

esquemático do arranjo experimental para caracterização de microplasmas RF. ............................................................................................. 118

Figura 101. Fotografia do gerador de microplasma em operação (argônio, 2 Torr, 2 W e 120 sccm). ............................................................................................................. 119 Figura 102. Espectro de emissão do microplasma de argônio para 1 Torr, 2 W e 30 sccm (a) e gráfico da variação da intensidade de emissão em função da vazão para 1 Torr e 2 W (b). ................................................................................................ 120 Figura 103. Espectro de emissão do microplasma de hélio para 1 Torr, 2 W e 30 sccm (a) e gráfico da variação da intensidade de emissão em função da vazão para 1 Torr e 2 W (b). ........................................................................................................ 121 Figura 104. Espectro de emissão do microplasma de oxigênio para 1 Torr, 2 W e 30 sccm (a) e gráfico da variação da intensidade de emissão em função da vazão para 1 Torr e 2 W (b). ................................................................................................ 121 Figura 105. Espectros de emissão do plasma de argônio (1 Torr, 120 sccm) gerado no gerador de microplasma (2 W) (a) e no reator RIE (10 W) (b). ...................... 123 Figura 106. Espectros de emissão do plasma de hélio (1 Torr, 120 sccm) gerado no gerador de microplasma (2 W) (a) e no reator RIE (9 W) (b). ........................ 123 Figura 107. Espectros de emissão do plasma de oxigênio (1 Torr, 120 sccm) gerado no gerador de microplasma (2 W) (a) e no reator RIE (23 W) (b). ...................... 123

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LISTA DE TABELAS

Tabela I –

Tensão de ruptura mínima e o correspondente valor de pd, e distância entre os eletrodos para p = 760 Torr, para diversos gases. ......................................... 21

Tabela II -

Composição química da cerâmica verde LTCC 951-AX da DuPont Electronics, antes e depois da sinterização (% atômica). ................................................... 31

Tabela III – Características da cerâmica de transferência Transfer Tape 41020-T. .......... 65 Tabela IV – Características dos quatro tipos de geradores de microplasma utilizados. .... 75 Tabela V –

Relação das figuras com as condições experimentais para as curvas VxI. ... 77

Tabela VI – Valores de A, B e γ calculados segundo a Lei de Paschen aplicada nos dados experimentais. ................................................................................................. 89 Tabela VII – Relação das figuras com as condições experimentais para os espectros de emissão óptica. ............................................................................................... 91 Tabela VIII – Descrição das raias identificadas no espectro de emissão óptica do microplasma de argônio (dispositivo 4: 181 furos de 350 µm, d=1,8 mm). ....................................... 98 Tabela IX – Descrição das raias identificadas no espectro de emissão óptica do microplasma de oxigênio (dispositivo 4: 181 furos de 350 µm, d=1,8 mm). .................................... 100 Tabela X –

Relação das figuras com as condições experimentais para caracterização com sonda dupla de Langmuir. ............................................................................. 101

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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AFM

Microscopia de força atômica (Atomic Force Microscopy)

CNC

Comando numérico computadorizado

DC

Corrente contínua (Direct Current)

DI

Deionizada

ECR

Ressonância ciclotrônica do elétron (Electron Cyclotron Resonance)

FTIR

Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FourierTransform Infra-Red)

ICP

Plasma acoplado indutivamente (Inductively Coupled Plasma)

ITA

Instituto Tecnológico de Aeronáutica

LPP

Laboratório de Plasmas e Processos

LSI

Laboratório de Sistemas Integráveis

LTCC

Cerâmica verde (Low Temperature Co-fired Ceramic)

MCM

Módulo multi-chip (Multi-Chip Module)

MEMS

Microssistema eletromecânico (Microelectromechanical System)

PDP

Tela de plasma (Plasma Display Panel)

PE

Polietileno

PECVD

Deposição química a vapor assistida por plasma (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)

PET

Poli(tereftalato de etileno) (Polyethylene Terephthalate)

RF

Rádio freqüência

RIE

Corrosão por íons reativos (Reactive Ion Etching)

RMS

Valor médio quadrático (Root Mean Square)

SPS

Setter Powder Sheet

USP

Universidade de São Paulo

XPS

Espectroscopia de fotelétron induzido por raios-X (X-Ray Photoelectron Spectroscopy)

µTAS

Microssistema de análise total (Micro Total Analysis System)

13

LISTA DE SÍMBOLOS

A

Constante da Lei de Paschen

B

Constante de Stoletov

D

Diâmetro do furo

d

Distância entre os eletrodos

E

Campo elétrico

e

Carga elétrica elementar

I

Corrente elétrica

k

Constante de Boltzmann

L

Dimensão linear do plasma

ne

Densidade de elétrons

Ø

Diâmetro

p

Pressão

Te

Temperatura de elétrons

V

Tensão elétrica

Vb

Tensão de ruptura do gás

Vi

Potencial de ionização do gás

ε0

Permissividade do vácuo

γ

Coeficiente de emissão de elétrons secundários

λD

Comprimento de Debye

14

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO .................................................................................................... 15 2 MICROPLASMA .................................................................................................. 19 3 TECNOLOGIA LTCC .......................................................................................... 29 4 DESENVOLVIMENTO DO GERADOR DE MICROPLASMA ............................. 35 4.1 Materiais e equipamentos utilizados ........................................................... 35 4.2 Projeto do gerador de microplasma ............................................................. 42 4.3 Fabricação do gerador de microplasma com o método de co-sinterização. 48 4.4 Fabricação do gerador de microplasma com o método de pós-sinterização 57 5 CARACTERIZAÇÃO DO GERADOR DE MICROPLASMA ................................. 70 5.1 Microplasma em corrente contínua (DC) ...................................................... 70 5.1.1 Procedimento experimental .................................................................. 70 5.1.2 Resultados experimentais e discussões............................................... 76 5.1.2.1 Curvas corrente versus tensão (VxI)............................................ 76 5.1.2.2 Curvas de Paschen....................................................................... 86 5.1.2.3 Espectroscopia de emissão óptica................................................ 91 5.1.2.4 Sonda dupla de Langmuir .......................................................... 101 5.1.2.5 Fotografias do microplasma ......................................................... 105 5.1.2.6 Medida de temperatura ................................................................ 109 5.1.2.7 Tratamento de superfície de polietileno (PE) ............................... 111 5.2 Microplasma em rádio-freqüência (RF)........................................................ 117 5.2.1 Procedimento experimental ................................................................. 117 5.2.2 Resultados experimentais e discussões.............................................. 119 6 CONCLUSÕES ................................................................................................... 124 6.1 Sugestões para futuros trabalhos................................................................ 128 REFERÊNCIAS .................................................................................................. 129

15

1 INTRODUÇÃO

A tecnologia de plasma encontra-se hoje bem estabelecida e empregada em diversas áreas. Em particular, os plasmas frios, típicos de descargas luminescentes, são largamente utilizados na indústria microeletrônica, em processos de deposição e corrosão de filmes finos [1] e na fabricação de microestruturas e sensores [2]; na indústria automobilística, em revestimentos de vidros para faróis de automóveis, tratamento de superfície para melhorar a aderência de tintas, deposição de filmes de diamante para melhorar a resistência das peças ao atrito, etc. [3]; na indústria têxtil, para impermeabilizar tecidos;

na indústria de papéis, para tornar o papel mais

hidrofílico [4], etc. Os plasmas frios são gases parcialmente ionizados, que operam, tipicamente, em baixa pressão de 0,1 mTorr a 1 Torr e possuem grau de ionização de 10-6 a 10-2, ou seja, somente 0,0001% a 1% das moléculas do gás são ionizadas, conferindo densidades de plasma de 109 a 1013 cm-3 e temperatura de elétrons na faixa de 1 a 10 eV [5,6,7]. Seguindo a tendência de miniaturização de sistemas iniciada pelos microssistemas eletromecânicos (MEMS), surgiu o conceito de microplasmas. Nos meados da década de 1990, surgiu a primeira publicação sobre microdescargas confinadas em microcavidades [8]. Somente a partir do início deste século, o número de trabalhos relacionados a microplasmas começou a crescer significativamente, a tal ponto que justificou a realização da primeira conferência específica sobre microplasmas, no Japão, em

16 fevereiro de 2003, intitulada “The New World of Microplasmas”. A partir daí, outras conferências voltadas a microplasmas se sucederam [9]. Portanto, a tecnologia de microplasmas é uma tecnologia emergente que tem atraído muito interesse por parte de pesquisadores ao redor do mundo. Devido às reduzidas dimensões, o microplasma pode ser gerado em elevadas pressões, podendo operar em pressão atmosférica, reduzindo drasticamente o custo do equipamento, uma vez que não necessita de sofisticados sistemas de vácuo. Além disso, consegue-se obter densidades de plasma elevadas com baixo consumo de energia. Tipicamente, obtém-se densidades de plasma de 1013 a 1015 cm-3 e temperatura de elétrons de 1 a 10 eV, em pressão atmosférica [9,10,11], ou seja, microplasmas podem apresentar densidades de duas a quatro ordens de grandeza maiores que os plasmas gerados em reatores convencionais de alta densidade de plasma como o plasma acoplado indutivamente (ICP) e o plasma gerado por ressonância ciclotrônica do elétron (ECR). Do ponto de vista de aplicações de microplasmas, indubitavelmente a aplicação mais notável é a tela de plasma (PDP) utilizada em televisores, onde a imagem é formada graças a mais de um milhão de microdescargas.

Outras

aplicações envolvem a geração de luz ultravioleta [12]; análise química em microssistemas de análise total (µTAS) [8]; corrosão de silício sem máscara [13,14]; fonte de íons para analisador de gás [15]; geração de hidrogênio para células a combustível [16]; tratamento de superfície de polímeros [17]; descontaminação biológica [18]; limpeza de materiais [19]; deposição de filmes finos [20]; controle de poluição [21]; esterilização e revestimento de embalagens para alimentos [22]; etc.

17 As configurações do gerador de microplasma encontradas na literatura, assim como os materiais utilizados na fabricação são os mais diversos possíveis. O objetivo deste trabalho é desenvolver um gerador de microplasma que possa ser utilizado em aplicações como tratamento de superfícies, corrosão de materiais utilizados em microeletrônica e em microestruturas, e deposição de filmes finos pela técnica de deposição química a vapor assistida por plasma (PECVD). Na construção do gerador de microplasma serão utilizadas técnicas e materiais comumente utilizados em sensores e microestruturas, especificamente a tecnologia Low Temperature Co-fired Ceramic (LTCC) conhecida também por cerâmica verde. Camadas de cerâmica verde serão usinadas em uma máquina de comando numérico computadorizado (CNC) e os eletrodos de prata serão definidos por meio da técnica serigráfica, dispensando, com isso, a necessidade de fotolitografia, cuja máscara apresenta custo bastante elevado. Dentre as referências consultadas em 2003, época em que este trabalho foi proposto, o gerador de microplasma apresentado por WILCOX, D. L. para aplicação na geração de luz ultravioleta [23] era o único que utilizava a tecnologia LTCC na fabricação, porém com estrutura muito diferente da que está sendo proposta neste trabalho. Este trabalho é pioneiro no país e propõe o desenvolvimento de uma estrutura inédita utilizando a tecnologia LTCC, com método de fabricação que envolve a usinagem da cerâmica verde com máquina de CNC e a obtenção de eletrodos por serigrafia.

18 Este trabalho está dividido em capítulos cujos conteúdos estão descritos a seguir. No Capítulo 2 são feitas a definição de microplasma, a descrição do efeito catodo oco e a citação de algumas estruturas de geradores de microplasma e aplicações encontradas na literatura. No Capítulo 3 é apresentada a tecnologia LTCC e algumas de suas aplicações. No Capítulo 4 são descritos o projeto e a fabricação do gerador de microplasma utilizando a tecnologia LTCC. No Capítulo 5 é apresentada a caracterização do gerador de microplasma construído e é demonstrado um processo de tratamento de superfície de polietileno para mostrar a aplicabilidade do gerador de microplasma desenvolvido. No Capítulo 6 são apresentadas as conclusões e sugestões para futuros trabalhos.

19

2 MICROPLASMA

Os microplasmas podem ser gerados por meio de eletrodos distanciados, tipicamente, de dezenas a centenas de micrômetros. Trata-se de um reator em que as dimensões são escaladas para a escala micrométrica. Para fins de comparação, os reatores convencionais, como o reator de corrosão por íons reativos (RIE), apresentam eletrodos separados por uma distância de alguns centímetros (3 a 10 cm) e operam, tipicamente, em baixa pressão (10-4 a 10-2 Torr) [5]. Segundo a Lei de Paschen, pode-se escalar uma descarga elétrica em um gás com o parâmetro E/p constante (onde E é o campo elétrico e p é a pressão do gás). Considerando um equipamento de placas paralelas, o campo elétrico é dado por E = V/d, onde V é a tensão aplicada entre as placas separadas por uma distância d, ou seja, o parâmetro E/p é igual a V/pd. Logo, é possível obter plasmas em pressão elevada, desde que o espaçamento entre os eletrodos seja bastante reduzido [24]. O gráfico da variação da tensão de ruptura do gás (Vb) em função do parâmetro pd é conhecido como Curva de Paschen. A tensão de ruptura é a tensão mínima necessária aplicada entre os eletrodos para se iniciar uma descarga. A Figura 1 mostra uma Curva de Paschen típica para o ar. Nota-se que existe uma tensão de ruptura mínima para um dado valor de pd, abaixo e acima do qual a tensão de ruptura aumenta com a diminuição ou com o aumento do valor de pd, respectivamente.

Tensão de ruptura (Vb) [kV]

20 100

10

1

0,1 0,1

1

10

100

1000

pd [Torr.cm]

Figura 1. Curva de Paschen para o ar [25].

Na Curva de Paschen da Figura 1, observa-se que a tensão de ruptura mínima no ar é de aproximadamente 330 V, correspondente ao valor de pd de aproximadamente 0,6 Torr.cm. Considerando a pressão atmosférica (760Torr), pode-se calcular a distância de separação entre os eletrodos:

pd = 0,6Torr.cm

d=

0,6Torr.cm 0,6Torr.cm = = 7,9 × 10 −4 cm = 7,9 µm p 760Torr

Isso significa que, considerando uma distância entre os eletrodos de 7,9 µm, uma descarga pode ser iniciada em pressão atmosférica, aplicando uma tensão de aproximadamente 330 V entre os eletrodos, que é uma tensão relativamente baixa por se tratar de uma descarga em pressão atmosférica.

21 A Tabela I apresenta a relação da tensão de ruptura mínima e o valor correspondente de pd, e a distância entre os eletrodos para descarga DC em pressão atmosférica, para alguns gases.

Tabela I – Tensão de ruptura mínima e o correspondente valor de pd, e distância entre os eletrodos para p = 760 Torr, para alguns gases [26].

Gás

Vb(mín) (V)

pd (Torr.cm)

ar

330

0,6

7,9

Ar

137

0,9

11,8

H2

273

1,15

15,1

He

156

4,0

52,6

CO2

420

0,51

6,7

N2

251

0,67

8,8

O2

450

0,7

9,2

d (µ µm)

Como se pode ver na Tabela I, para se obter descargas em pressão atmosférica, com a mínima tensão de ruptura, é necessária uma separação entre os eletrodos que varia de cerca de 6 a 53 µm, dependendo do gás utilizado. Portanto, só com o uso de geradores de microplasmas se torna possível a obtenção de plasmas em pressão atmosférica, utilizando baixas tensões na faixa de 150 a 450 V. Uma das grandes vantagens de plasmas em pressão atmosférica é que não requer sistemas de vácuo, barateando o custo do equipamento. Além disso, a densidade de plasma é bastante elevada, podendo atingir valores de até

22 aproximadamente 1015 cm-3 [21,27], que são cerca de duas a quatro ordens de grandeza maiores que as obtidas em equipamentos de ICP e ECR, que operam tipicamente na faixa de pressão de 10-4 a 10-2 Torr e fornecem densidades de plasma entre 1011 e 1013 cm-3 [5,28]. Porém, para obter pressões baixas são necessários sistemas sofisticados de vácuo, que elevam o custo do equipamento. Diversas configurações de geradores de microplasmas são encontradas na literatura. Algumas configurações de geradores de microplasmas com acoplamento capacitivo mais comuns estão ilustradas na Figura 2.

A distância entre anodo-

catodo (d) e o diâmetro do furo (D) variam de dezenas a centenas de micrômetros.

anodo (+)

D

anodo (+)

dielétrico

catodo (−)

d

dielétrico

catodo (−)

(a)

anodo (+)

d

(b)

D

dielétrico

d

catodo (−)

anodo (+) dielétrico

catodo (−)

(c)

(d)

anodo (+) (anel)

catodo (− −) (anel)

capilar de vidro

anodo (+)

catodo (−)

dielétrico

(e)

(f)

Figura 2. Alguns exemplos de configuração de geradores de microplasma encontrados na literatura [8,15,22] (D é o diâmetro do furo; d é a distância entre anodo e catodo).

23 Quando há presença de furos ou cavidades no catodo, pode ocorrer um fenômeno denominado efeito catodo oco em determinadas condições de operação. Segundo a lei de similaridade de White-Allis, o efeito catodo oco ocorre quando o produto p.D estiver entre 0,1 e 10 Torr.cm, onde p é a pressão do gás e D é o diâmetro do furo ou cavidade [9]. O efeito catodo oco é um efeito que ocorre quando os elétrons ficam confinados no interior do catodo oco devido ao campo elétrico que se forma na bainha do catodo, adquirindo um movimento oscilatório conhecido como efeito pêndulo. Com isso, o número de colisões ionizantes aumenta consideravelmente resultando no aumento da densidade de plasma. Durante o efeito catodo oco, ocorrem diversos processos: os elétrons em movimento oscilatório adquirem alta energia e ionizam os átomos ou moléculas do gás; devido ao intenso campo elétrico formado na bainha do catodo, os íons positivos são acelerados e atingem a superfície do catodo com elevada energia, promovendo a emissão de elétrons secundários, a emissão termiônica e a remoção do material do catodo por espirramento catódico (sputtering); o fóton gerado no plasma incide no catodo podendo remover um elétron por fotoemissão; e o campo elétrico pode ser suficientemente intenso a ponto de ejetar um elétron do catodo por efeito de emissão de campo.

Todos esses elétrons produzidos, passam a ser

confinados no catodo, adquirindo o efeito pêndulo e realimentam novamente todos os processos descritos acima.

O resultado é o aumento bastante grande da

densidade de plasma e da energia dos elétrons [29]. A Figura 3 ilustra todos os processos que ocorrem no interior do catodo oco, durante o efeito catodo oco.

24

anodo bainha

bainha

eelétron de alta energia

+

elétron secundário -

M*

e

+ sputtering

ionização

e

recombinação fóton

e-

e

-

emissão de campo

+

-

e +

+ coluna negativa

elétron átomo/molécula do gás átomo do catodo

-

–

fotoemissão

e-

e-

catodo

catodo

M*

e-

+ –

íon positivo

M*

metaestável

íon negativo

emissão termiônica

Figura 3. Processos que ocorrem durante o efeito catodo oco [30].

A Figura 4 mostra a característica típica de tensão versus corrente (curva VxI) de uma descarga de catodo oco. Nesta figura, pode-se identificar quatro modos de operação: modo de pré-descarga (região I) – ocorre para baixas correntes e apresenta uma resistência positiva; modo de catodo oco (região II) – ocorre a queda de tensão com o aumento da corrente (resistência negativa), como conseqüência do efeito catodo oco; modo de descarga normal (região III) – onde a tensão permanece constante com o aumento da corrente; e modo de descarga anormal (região IV) – onde a tensão volta a aumentar com o aumento da corrente (resistência positiva) para valores altos de corrente [30].

25 500

450

Tensão (V)

IV 400

350

I

II III

300

250 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Corrente (mA)

Figura 4. Regiões de uma curva VxI típica de uma descarga de catodo oco: região I – modo de prédescarga; região II – modo de catodo oco; região III – modo de descarga normal; e região IV – modo de descarga anormal [30].

A Figura 5 mostra a classificação dos tipos de plasma de acordo com a pressão (p) e a dimensão linear do plasma (L), que corresponde a distância D entre dois catodos planos ou diâmetro D de um furo ou cavidade. Nesta figura, λD é o comprimento de Debye dado pela Equação 1 [31].

λD =

kTeε 0 ne e 2

(1)

onde kTe/e é a temperatura de elétrons em eV, ne é a densidade de elétrons em m-3, e é a carga elétrica elementar (1,6×10-19 C) e ε0 é a permissividade do vácuo (8,85×10-12 F/m).

26

4

10 1,E+04

Descarga de microcatodo oco

Pressão (p) (Torr)

patm 2

10 1,E+02

Microplasmas (L ~ 50 λD)

Plasmas de pressão média a atmosférica (L ~ 1000 λD)

0

10 1,E+00 -2

10 1,E-02

Descarga de catodo oco típica

Plasmas de baixa pressão (L ~ 10.000 λD)

-4

10 1,E-04 -3 0 3 6 0,0E+ 1,0E+ 10 2,0E+ 3,0E+ 4,0E+ 10 5,0E+ 6,0E+ 7,0E+ 10 8,0E+ 9,0E+ 1,0E+ 10 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 01 Dimensão linear do plasma (L) (mm) Figura 5. Tipos de plasma de acordo com a pressão (p) e a dimensão linear do plasma (L) [30].

As descargas de catodo oco típicas operam em baixa pressão com distância entre catodos da ordem de centímetros.

Por outro lado, as microdescargas de

catodo oco podem operar em pressões maiores, podendo atingir e até mesmo superar a pressão atmosférica, pois a distância entre os catodos é reduzida, da ordem de dezenas a centenas de micrômetros. Devido à elevada pressão e ao efeito pêndulo dos elétrons, consegue-se gerar plasmas altamente densos, com densidade de plasma superior a 1015 cm-3. A seguir, são citadas algumas configurações e aplicações dos geradores de microplasmas, encontradas na literatura. ITO, T. propõe uma configuração matricial de diversos microgeradores (denominado de plasma chip) com eletrodo planar de platina, tungstênio ou ouro, com largura de 50 µm por 10 µm de espaçamento, utilizada para deposição de

27 filmes de carbono com microplasma de CH4/H2 em pressão de 0,4 atm e tensão DC de 350V [27,32]. YOSHIKI, H. mostra uma configuração de tubo capilar retangular com dimensão dos eletrodos de 5 x 5 mm2 e espaçamento de 150 µm e 500 µm, utilizada para modificação da parede interna de um tubo capilar de poli(tereftalato de etileno) (PET) com microplasma de He e He/O2 em pressão de 1 atm e potência de RF (13,56 MHz) de 6 W [17]. JANCA, J. mostra uma configuração de tubo capilar com diâmetro de 1 a 2 mm, com eletrodo oco, ao qual é aplicada uma potência de RF (13,56 MHz) de 20 a 200 W em pressão atmosférica, utilizada para recuperação de artefatos arqueológicos, obtenção de fulereno (C60), polimerização por plasma e corrosão por plasma com Ar/O2/CF4 [33]. SCHLEMM, H. mostra uma configuração de eletrodos planares com distância entre eletrodos de 300 µm, com potência de RF (13,56 MHz) de 50 a 300 W, em pressão atmosférica, utilizada para modificação de superfície de polímeros e deposição de filmes finos de diamante sobre um substrato de silício com microplasma de C2H2/He [34]. KANG, J. G. mostra uma configuração tubular com diâmetro interno de 0,5 a 2,5 mm e utilização de potência de RF (13,56 MHz) de 40 a 300 W, em pressão atmosférica, utilizada para processo de limpeza de placas de circuito impresso com plasma de O2/He [35]. GERICKE, K. H. propõe uma matriz de microeletrodos planares feitos com filetes de cromo dispostos paralelamente com espaçamento de 50 a 400 µm,

28 definidos sobre um substrato de vidro, utilizando a técnica de feixe de elétrons. O gerador com área ativa de 4 × 3 cm2 é alimentado por uma fonte DC com tensão entre 1500 e 2500 V [36]. BAARS-HIBBE, L. apresenta uma matriz de microeletrodos de níquel, espaçados de 70 µm e definidos sobre um substrato de alumina por técnica fotolitográfica e cobertos com uma camada protetora de alumina de 0,5 µm de espessura. O gerador opera com potência de RF de 13,56 MHz [37]. PENACHE, C. descreve um gerador de microplasma constituído por microestruturas que consistem de dois eletrodos de cobre com 50 a 100 µm de espessura, separados por uma camada dielétrica de kapton, e perfurados por 200 furos com diâmetro de 100 µm [38]. PARK, S. J. demonstra um gerador de microplasma fabricado com três camadas (metal-polímero-metal) com espessura total de 30 µm, perfurados com diversos furos com diâmetro de 150 µm, formando uma matriz de microdescargas [39]. WILCOX, D. L. descreve um gerador de microdescarga para geração de luz ultravioleta, constituído por eletrodos interdigitados enterrados entre cinco camadas de cerâmica verde e perfurados com furos de 150 µm de diâmetro [23]. A utilização de microplasmas abre uma ampla gama de aplicações nas mais diversas áreas como processos de corrosão e deposição de filmes finos; esterilização de instrumentos médicos; deposição de materiais bio-compatíveis; impermeabilização de tecidos; tratamento de peças; tratamento de superfície de materiais poliméricos; entre outras.

29

3 TECNOLOGIA LTCC

A tecnologia Low Temperature Co-fired Ceramic (LTCC) também conhecida como cerâmica verde foi desenvolvida pela DuPont na década de 1980, inicialmente, para aplicações em encapsulamento de circuitos híbridos como os módulos multichip (MCM), nos quais diversos chips são encapsulados juntamente com vias de interconexão e componentes passivos (resistores, capacitores e indutores) obtidos por meio de serigrafia. Como a sinterização da cerâmica verde é realizada à temperatura abaixo de 1000 ºC, recebe o nome de cerâmica sinterizada a baixa temperatura [40]. A cerâmica verde é um compósito de vidro e cerâmica. Usualmente, a cerâmica utilizada é a alumina (Al2O3). Um componente orgânico é adicionado ao compósito para efetivação das ligações e controle da viscosidade antes da sinterização. A cerâmica verde é comercializada em rolos ou cortados em formato quadrado com diversas espessuras variando de 100 a 400 µm [41]. A sinterização é realizada geralmente com o perfil de temperatura mostrado na Figura 6. Este perfil apresenta dois patamares: no primeiro, a 350 ºC durante 30 min, ocorre a queima de componentes orgânicos da cerâmica verde; no segundo, a 850 ºC durante 30 min, ocorre o processo de sinterização, quando os grãos de vidro se liquefazem e recobrem os grãos de alumina, como mostra o modelo da Figura 7. Antes do primeiro patamar e entre os dois patamares a rampa de temperatura de aquecimento é de aproximadamente 10 °C/min. Após o término do

30 processo de sinterização ocorre o resfriamento até a temperatura ambiente com rampa de temperatura nominal de -10 ºC/min [41].

Figura 6. Perfil de temperatura utilizado na etapa de sinterização [41].

Ligante orgânico Vidro

Sinterização

850 ºC

Alumina Alumina

Vidro

Figura 7. Representação do modelo de sinterização da cerâmica verde [41].

A cerâmica verde utilizada neste trabalho (LTCC 951-AX da DuPont Electronics) sofre encolhimento nominal de (12,7 ± 0,3)% nas direções x (largura) e y (comprimento) e (15 ± 0,5)% na direção z (espessura) durante a sinterização [42].

31 Como esse encolhimento é previsível e reprodutível, os dispositivos podem ser dimensionados de tal forma a compensar tal efeito. A composição química dessa cerâmica verde, antes e depois da sinterização, pode ser vista na Tabela II. Observa-se que além de oxigênio, silício e alumínio, que são os componentes da alumina e vidro (sílica), há presença de sódio, potássio, cálcio, chumbo, cromo e cobalto (estes dois últimos, somente na amostra não-sinterizada) [43].

Tabela II - Composição química da cerâmica verde LTCC 951-AX da DuPont Electronics, antes e depois da sinterização (% atômica) [43].

Elemento O

Cerâmica verde não-sinterizada (% at.) 65,99

Cerâmica verde sinterizada (% at.) 66,27

Na

0,55

0,92

Al

9,31

14,60

Si

12,03

15,09

K

0,54

0,64

Ca

1,35

2,12

Cr

4,81

0,00

Co

4,93

0,00

Pb

0,87

1,01

Com a possibilidade de laminação de várias camadas de cerâmica verde, a transferência de padrões de alta resolução e a sinterização em uma só etapa, possibilitou diversas aplicações para a indústria. As principais vantagens dessa tecnologia para as inúmeras aplicações são: facilidade de fabricação de estruturas tridimensionais complexas utilizando múltiplas camadas de cerâmica verde; baixa temperatura de sinterização compatível com

32 padrões de filmes espessos; construção de dispositivos utilizando a infra-estrutura padrão ou pouco modificada usada nos processos de montagem em superfície; redução da espessura; inércia térmica; excelente isolação de circuitos, aumentando a sua durabilidade principalmente para altas temperaturas; e não causa danos ao meio ambiente [44]. A fabricação de microestruturas em cerâmica verde envolve as etapas de laminação, serigrafia e usinagem, no processo de co-sinterização. Uma vez sinterizada, a cerâmica verde pode ser, ainda, submetida a etapas de serigrafia e laminação e uma nova sinterização, caracterizando o processo de pós-sinterização, como ilustra a Figura 8.

Cerâmica verde

Serigrafia

Laminação Usinagem

Processo de co-sinterização

Sinterização

Serigrafia Processo de pós-sinterização

Laminação

Sinterização

Dispositivo final

Figura 8. Diagrama em blocos do ciclo de fabricação de microestruturas em cerâmica verde.

33 Na etapa de pós-sinterização, quando necessário, é possível usinar a cerâmica sinterizada utilizando Laser ou ferramentas de diamante, para definir as estruturas finais. A tecnologia LTCC encontra atualmente uma ampla gama de aplicações, não se restringindo apenas a encapsulamento de módulos multi-chip.

A seguir, são

citados alguns exemplos de aplicações da cerâmica verde. GONGORA-RUBIO, M. R. mostra o emprego da tecnologia LTCC no desenvolvimento de estruturas tridimensionais, na fabricação de um dispositivo para análise por injeção de fluidos em sistemas meso-analíticos, destinado à detecção de metais pesados em sistemas biológicos e fluidos ambientais [43]. Mostra também a construção de sensores de deslocamento e inclinação, sensores de pressão, sensor de vazão térmico, atuador e microválvula eletromagnética [45] e um diodo microfluídico utilizado no controle de transporte de fluidos em microbombas [46]. KITA, J. descreve a fabricação e as propriedades de micro-aquecedores fabricados dentro de estruturas LTCC. A caracterização elétrica dos microaquecedores é baseada na medida e análise da curva resistência versus temperatura na faixa do processo de sinterização (entre 20 e 850 °C) [44]. IBAÑEZ-GARCIA, N. mostra que a tecnologia LTCC é uma excelente alternativa em substituição ao silício e outros materiais como o vidro e plástico para a fabricação de dispositivos analíticos miniaturizados, pois essa tecnologia de fabricação possibilita a obtenção de estruturas complexas tridimensionais. Sua utilização foi proposta para fabricação de um sistema de detecção de íons de cloro (Cl-) na água utilizada para o consumo humano [47].

34 SHIN, Y. mostra o desenvolvimento de um processador de micro-combustível para reparação de vapores e reações parciais de oxidação, para fazer medidas em várias condições de operação e através dos efeitos da razão H2O/CH3OH e da taxa de fluxo de alimentação, reparar e limpar o monóxido de carbono (CO) do sistema [48]. GOLONKA, L. J. et al. descreve a fabricação de um dispositivo microfluídico em LTCC com fibra óptica integrada, aquecedor e sensor de temperatura, usado para análise química de líquidos [49].

35

4 DESENVOLVIMENTO DO GERADOR DE MICROPLASMA

No desenvolvimento do gerador de microplasma, optou-se pela utilização da Tecnologia Low Temperature Co-fired Ceramic (LTCC), conhecida por cerâmica verde, por ser uma tecnologia amplamente usada em sensores e microestruturas; por

apresentar

facilidade

no

manuseio

e

usinagem

de

microestruturas

tridimensionais complexas; por apresentar características mecânicas adequadas e resistência a elevadas temperaturas; por permitir a aplicação de camadas condutoras por meio de serigrafia; e por ter a infra-estrutura necessária no Laboratório de Sistemas Integráveis (LSI-USP), onde o trabalho foi realizado. Neste capítulo serão descritos os materiais e equipamentos utilizados, o projeto do gerador de microplasma e dois métodos de fabricação: o método de cosinterização utilizando um material sacrificial (fita de carbono) e o método de póssinterização utilizando a cerâmica de transferência.

4.1 Materiais e equipamentos utilizados

A cerâmica verde utilizada foi a Green Tape LTCC 951-AX da DuPont Microcircuit Materials fornecida com dimensão de 152,4 x 152,4 mm2 (6 x 6 pol.2) e espessura de 250 µm. Cada folha de cerâmica verde foi cortada em quatro partes iguais medindo 76,2 x 76,2 mm2 cada uma (Figura 9), após a furação dos furos de alinhamento com uma broca de 2,5 mm de diâmetro com a máquina de comando

36 numérico computadorizado (CNC).

Cerâmicas verdes com essa dimensão foram

utilizadas na fabricação dos geradores de microplasma.

Furos de alinhamento

Figura 9. Cerâmicas verdes cortadas na dimensão de 76,2 x 76,2 mm2.

Para a obtenção dos eletrodos foi utilizada a pasta serigráfica 6146 da DuPont, constituída por prata e paládio, que apresenta uma resistência de folha de 20 mΩ/ e é compatível com solda de SnPb. O projeto do gerador de microplasma foi feito com a utilização do programa AutoCAD 2004 da Autodesk, como mostra a Figura 10. O leiaute de cada camada de cerâmica verde gerado no AutoCAD, no formato DWG, foi exportado no formato DXF e importado pelo aplicativo CircuitCAM 4.0 da LPKF Laser & Electronics AG, onde foram definidos alguns parâmetros como o tipo e o diâmetro da ferramenta utilizada na máquina de CNC, como mostra a Figura 11.

37

Figura 10. Tela do AutoCAD mostrando o projeto do gerador de microplasma.

Figura 11. Tela do CircuitCAM com o leiaute de uma das camadas do dispositivo.

38 A seguir, o arquivo do CircuitCAM foi exportado para o aplicativo BoardMaster 4.0 da LPKF Laser & Electronics AG, mostrado na Figura 12.

Figura 12. Tela do Board Master com o leiaute de uma das camadas do dispositivo.

O BoardMaster é o programa responsável pelo controle da máquina de CNC ProtoMat modelo C100/HF da LPKF Laser & Electronics AG, que é uma máquina para confecção de protótipo de circuito impresso (Figura 13).

As camadas de

cerâmica foram usinadas utilizando fresas e brocas com diâmetros de 200 µm, 400

µm, 500 µm e 2,5 mm.

A rotação utilizada variou de 10.000 a 95.000 rpm

dependendo da fresa/broca usada. controlada por um micrômetro.

A profundidade da fresagem/furação é

39

(b)

(a) Figura 13. Máquina de CNC (a) usinando a cerâmica verde (b).

A laminação que consiste em unir duas ou mais camadas de cerâmica verde formando um único bloco, foi realizada com a prensa térmica da Lactea Aparelhos Científicos e Eletrônicos, a uma temperatura de 90 ºC e pressão de 50 a 170 kgf/cm2 (correspondente à força de 3 a 10 toneladas-força) durante 30 min. As camadas de cerâmica verde foram empilhadas entre duas placas de aço, alinhadas nos pinos de alinhamento existentes nos quatro cantos da placa (Figura 14). Pinos de alinhamento

(b)

Cerâmica verde

(a)

(c)

Figura 14. Prensa térmica (a) e suporte de aço (b) utilizados na laminação da cerâmica verde (c).

40 Os eletrodos do gerador de microplasma foram obtidos por meio de serigrafia utilizando o equipamento de serigrafia modelo 465 da Affiliated Manufacturers e uma tela serigráfica de aço inox com malha de 325 pontos por polegada contendo a imagem dos eletrodos.

O equipamento de serigrafia e o detalhe dos eletrodos

serigrafados podem ser vistos na Figura 15. Para a confecção da tela serigráfica, o leiaute dos eletrodos, feito no AutoCAD, foi transformado em um fotolito e enviado para uma empresa gráfica especializada, onde os padrões geométricos foram gravados na tela. O alinhamento da tela sobre a cerâmica verde foi feito visualmente por meio dos quatro furos de alinhamento.

(a)

(b)

Figura 15. Equipamento de serigrafia (a) utilizado para a obtenção dos eletrodos de prata/paládio sobre a cerâmica verde (b).

Os eletrodos foram obtidos com três camadas de pasta de AgPd. Entre uma serigrafia e outra, a amostra foi colocada em uma estufa da Lactea Aparelhos Científicos e Eletrônicos, a uma temperatura de 100 ºC durante 5 minutos para a secagem da pasta serigráfica (Figura 16).

41

(a)

(b)

Figura 16. Estufa utilizada para a secagem dos eletrodos serigrafados sobre a cerâmica verde (a) e detalhe do interior da estufa com a amostra serigrafada (b).

A sinterização da cerâmica verde foi realizada no forno elétrico Moldatherm Box Furnace da Lindberg/Blue (Figura 17a) em que a temperatura pode ser programada conforme o perfil da Figura 6.

As peças de cerâmica verde foram

colocadas sobre uma placa de alumina e cobertas por pequenas placas também de alumina, como mostra a Figura 17b. Há uma entrada de gás, por onde o nitrogênio pode ser injetado, dependendo da necessidade.

Termopar

(a)

Entrada de gás

(b)

Figura 17. Forno elétrico utilizado na sinterização da cerâmica verde (a) e detalhe do interior do forno com as amostras (b).

42 4.2 Projeto do gerador de microplasma

Duas versões do gerador de microplasma foram projetadas.

A primeira

versão foi utilizada na fabricação pelo método de co-sinterização e a segunda, pelo método de pós-sinterização.

Como as principais características foram mantidas

entre as duas versões, somente o projeto da segunda versão do dispositivo será descrito a seguir. A vista explodida do gerador de microplasma projetado, mostrando os detalhes internos, está ilustrada na Figura 18.

Entrada de gás Eletrodo superior (10 ×10 mm2 × 30µm)

Tubo de latão (∅i 3mm)

Contatos

Microcolunas

Espaçador

Furo de alinhamento e fixação do porta-amostra

Microcanais (∅200µm × 500µm) Eletrodo inferior (10 ×10 mm2 × 30µm)

Figura 18. Vista explodida do gerador de microplasma mostrando os detalhes internos.

43 A Figura 19 mostra a seção transversal do gerador, onde estão indicados o fluxo do gás de processo, as disposições dos dois eletrodos, das microcolunas e dos microcanais, e as regiões de geração do microplasma e do plasma remoto. Nesta figura, as nove camadas de cerâmica verde utilizadas estão identificadas de C1 a C9, que serão referidas durante a descrição daqui em diante.

Entrada de gás

Microcoluna Microcanal

Microplasma

Entrada de gás Eletrodo superior

C9 C8 C7 C6 C5 C4 C3 C2 C1

Plasma remoto Eletrodo inferior Figura 19. Gerador de microplasma em corte mostrando os eletrodos, os microcanais, o fluxo de gás e as regiões de plasma e plasma remoto. As nove camadas estão identificadas de C1 a C9.

O gás de processo entra pelos tubos de latão, passa entre as microcolunas e é distribuído pelos microcanais (microfuros) chegando até a região entre os eletrodos, onde ocorre a descarga elétrica produzindo o microplasma, que é transportado para fora do dispositivo por meio de outros microcanais, constituindo um plasma remoto, que pode interagir com a superfície do material a ser processado.

44 O gerador apresenta dimensão total de aproximadamente 27 × 30 mm2 e possui dois eletrodos de AgPd perfurados e separados por uma distância de 250 µm a 3 mm (uma a doze camadas de cerâmica verde). Cada eletrodo possui área efetiva (onde o plasma é gerado) de 10 × 10 mm2, espessura de aproximadamente 35 µm e 181 furos com 200 ou 400 µm de diâmetro. A Figura 20 mostra o leiaute do dispositivo com todas as camadas sobrepostas.

Microcanal (furo)

Microcoluna

Furo de alinhamento e fixação do porta-amostra Orifício de entrada de gás

Cerâmica verde

Eletrodo

Contato do eletrodo

Figura 20. Leiautes de todas as camadas do gerador de microplasma.

As camadas C1 e C2 constituem a placa do eletrodo inferior (Figura 21); C3 é o espaçador que determina o espaçamento entre os eletrodos e pode ser constituída por uma ou mais camadas de cerâmica verde, dependendo da distância desejada entre os eletrodos (Figura 22); C4 e C5 constituem a placa do eletrodo superior (Figura 23); C6 e C7 constituem a placa do distribuidor de gás onde estão as microcolunas (Figura 24); e C8 e C9 constituem a placa de entrada de gás onde estão localizados os dois orifícios de entrada de gás (Figura 25).

45

Figura 21. Leiaute da placa do eletrodo inferior do gerador de microplasma (camadas C1 e C2) (cotas em milímetro).

Figura 22. Leiaute do espaçador do gerador de microplasma (camada C3) (cotas em milímetro).

46

Figura 23. Leiaute da placa do eletrodo superior do gerador de microplasma (camadas C4 e C5) (cotas em milímetro).

Figura 24. Leiaute da placa do distribuidor de gás do gerador de microplasma (camadas C6 e C7) (cotas em milímetro).

47

Figura 25. Leiaute da placa de entrada de gás do gerador de microplasma (camadas C8 e C9) (cotas em milímetro).

Todas as dimensões mencionadas anteriormente referem-se às dimensões do dispositivo antes da sinterização. Após a sinterização, a cerâmica verde sofre um encolhimento de (13 ± 2)% nas direções x, y e z, determinado experimentalmente. Logo, o dispositivo final após a sinterização terá área efetiva dos eletrodos de aproximadamente 8,7 x 8,7 mm2 e os microcanais obtidos com brocas de 200 e 400

µm terão diâmetros de aproximadamente 175 e 350 µm, respectivamente.

48 4.3 Fabricação do gerador de microplasma com o método de co-sinterização

A primeira versão do gerador de microplasma foi fabricada pelo método de co-sinterização, em que todas as camadas são laminadas juntas, já com os eletrodos serigrafados, fazendo-se em seguida os cortes para a separação dos dispositivos e, finalmente, a sinterização para a obtenção do dispositivo final. A Figura 26 mostra a seqüência completa de fabricação do gerador de microplasma com o método de co-sinterização.

A cerâmica verde utilizada possui

dimensão de 76,2 x 76,2 mm2. Duas camadas de cerâmica verde foram laminadas e o eletrodo de AgPd com espessura de aproximadamente 30 µm, correspondente ao eletrodo inferior, foi obtido por meio de serigrafia de três camadas de pasta de AgPd. Esse eletrodo foi recoberto por uma camada de pasta de vidro com espessura de aproximadamente 10 µm, para formar uma camada de proteção contra um eventual curto-circuito entre os eletrodos, devido ao arqueamento da estrutura durante a sinterização. A seguir, foram feitos 181 furos formando microcanais com 200 µm de diâmetro por 500 µm de comprimento, que constituem o eletrodo inferior e, também, foram usinadas algumas aberturas, como mostra a Figura 27. Essas duas camadas correspondem às camadas C1 e C2 da Figura 26. A separação entre os dois eletrodos foi feita por meio de um espaçador constituído por uma camada de cerâmica verde usinada. Essa camada corresponde à camada C3 da Figura 26.

49 C1 e C2

C3

Laminação e serigrafia

C4, C5, C6 e C7

C8 e C9

Laminação e serigrafia Laminação e usinagem

Usinagem

Usinagem e furação

Usinagem e furação

Laminação

Cort e

Sinterização e colagem dos tubos

Figura 26. Seqüência de etapas de fabricação do gerador de microplasma pelo método de co-sinterização.

50 Furo de alinhamento

Eletrodo de AgPd

Filme de vidro

Microcanal

(∅2,5mm)

(30µm)

(10µm)

(∅200µm × 500µm)

Abertura

Figura 27. Usinagem das camadas C1 e C2 para definir o eletrodo inferior e os microcanais.

Outras quatro camadas de cerâmica verde (camadas C4, C5, C6 e C7 da Figura 26) foram laminadas e o eletrodo de AgPd com espessura de aproximadamente de 30 µm, recoberto com filme de vidro de aproximadamente 10

µm, correspondente ao eletrodo superior, foi obtido por serigrafia, na superfície da camada C4. A seguir, foi feita a usinagem das camadas C6 e C7 para a obtenção das microcolunas (500 µm × 500 µm × 500 µm) por onde o gás de processo é distribuído. Foram feitos, então, 181 furos no eletrodo superior, entre as microcolunas, constituindo microcanais com 200 µm de diâmetro por 500 µm de comprimento (equivalente a duas camadas de cerâmica verde) e, também, foram feitas algumas aberturas, como mostra a Figura 28. Duas camadas de cerâmica verde (camadas C8 e C9 da Figura 26) foram laminadas e, em seguida, foram feitos orifícios de 2,5 mm de diâmetro para a entrada do gás e usinadas algumas aberturas.

51 Microcoluna Abertura

(500µm × 500µm × 500µm)

Microcanal (∅200µm × 500µm)

Figura 28. Usinagem das camadas C4, C5, C6 e C7 para definir o eletrodo superior, os microcanais e as microcolunas.

Todas as nove camadas usinadas foram, então, empilhadas na seqüência de C1 a C9 como indicada na Figura 26, alinhadas pelos furos de alinhamento no suporte de aço da laminadora, e laminadas na prensa térmica, obtendo-se um bloco único como mostra a Figura 29.

Figura 29. Laminação das nove camadas (C1 a C9) empilhadas no suporte da laminadora.

52 A cerâmica verde pode sofrer deformação plástica durante a laminação e durante a etapa de sinterização quando se atinge a temperatura de transição vítrea, podendo ocasionar o arqueamento de estruturas suspensas e cavidades [50,51]. Para prevenir tal arqueamento, uma fita de carbono de elevada pureza (TCS-CARB1 da Harmonics) com espessura de 200 µm foi utilizada para preencher as cavidades existentes na estrutura e o vão de separação entre os dois eletrodos, como mostra a Figura 30, durante o empilhamento de todas as camadas, antes da laminação.

Fita de carbono ultra-puro

(a)

(b)

Figura 30 – Preenchimento do espaço entre os eletrodos (a) e cavidades das câmaras de gás (b) com fita de carbono ultra-puro com espessura de 200 µm, para prevenir o arqueamento da estrutura.

Cada dispositivo foi, então, cortado em dimensões de 20 × 30 mm2 com a máquina de CNC e separado individualmente, resultando quatro geradores de microplasma que foram submetidos à sinterização em um forno. A sinterização foi realizada com o perfil de temperatura mostrado na Figura 31. Este perfil apresenta três patamares: no primeiro, a 350 ºC durante 30 min (sem fluxo), ocorre a queima de componentes orgânicos da cerâmica verde; no segundo,

53 a 850 ºC durante 30 min (com fluxo de N2 para evitar a queima da fita de carbono), ocorre o processo de sinterização; e no terceiro, a 650 ºC durante 10 min (com fluxo de ar), ocorre a queima da fita de carbono, deixando a cavidade limpa e livre de arqueamento [41].

1000

850ºC

900

Temperatura (ºC)

800

650ºC

700 600 500 400

350ºC

300 200

sem fluxo

100

fluxo de ar

fluxo de N2

0 0

50

100

150

200

250

Tempo (min) Figura 31. Perfil de temperatura utilizado na etapa de sinterização.

A Figura 32 ilustra o dispositivo antes e depois da sinterização, para mostrar o encolhimento que ocorre durante a sinterização.

Figura 32. Dispositivo antes (esquerda) e depois (direita) da sinterização.

54 Após o recozimento, dois pequenos tubos metálicos de latão foram colados nos dois orifícios de entrada de gás, com a cola epóxi Araldite de 10 min da Brascola. O aspecto final do gerador de microplasma desenvolvido está mostrado na Figura 33.

(a)

(b)

Figura 33. Fotografias do gerador de microplasma fabricado pelo método de co-sinterização.

Nesta primeira versão do gerador de microplasma fabricado, os seguintes problemas foram encontrados: i) devido ao leiaute do terminal de contato, ocorria a sua quebra com pequeno esforço aplicado (Figura 34a); ii) a cola epóxi utilizada, por apresentar baixa aderência à superfície da cerâmica verde sinterizada, fazia com que o tubo de latão se descolasse com relativa facilidade (Figura 34b); iii) a fita de carbono utilizada como material sacrificial, que deveria sustentar as estruturas suspensas, no caso, os eletrodos, não funcionou adequadamente ocasionando o arqueamento dos eletrodos, tornando o processo de fabricação não reprodutível e, em muitos casos, ocasionando um curto-circuito entre os eletrodos, mesmo com a utilização de uma camada isolante de vidro.

55

(a)

(b)

Figura 34. Problemas de quebra do terminal de contato (a) e de descolamento do tubo de latão (b).

A Figura 35 mostra o efeito de arqueamento observado em uma amostra de teste, em que foi utilizada a fita de carbono como material sacrificial para preencher o vão entre as duas camadas de cerâmica verde, antes da sinterização. Conclui-se que ocorre a queima da fita de carbono antes de atingir a temperatura de sinterização de 850 ºC, devido à presença de oxigênio no forno de sinterização, apesar de se injetar um fluxo de 20 l/min (máximo do rotâmetro) de nitrogênio, pois existe uma abertura na parte superior do forno por onde é feita a exaustão dos gases resultantes do processo de sinterização.

Carbono sacrificial (a)

Arqueamento (b)

Figura 35. Teste de arqueamento da estrutura com a utilização do carbono sacrificial: antes (a) e depois (b) da sinterização.

56 Dois geradores de microplasma obtidos com o método de co-sinterização foram seccionados na região dos eletrodos, com a serra de diamante IsoMet-1000 Precision Saw da Buehler, para observar o problema de arqueamento dos eletrodos. A Figura 36a mostra o caso em que não houve arqueamento dos eletrodos e a Figura 36b mostra o caso em que houve arqueamento, colocando os dois eletrodos em curto-circuito.

(a)

Eletrodo superior

Entrada de gás

Microcoluna

1 mm

Eletrodo inferior

Microcanais

Eletrodos em curto-circuito (b)

1 mm

Figura 36. Fotografia do gerador de microplasma seccionado na região dos eletrodos, mostrando eletrodos paralelos (a) e eletrodos arqueados e em curto-circuito (b).

57 4.4 Fabricação do gerador de microplasma com o método de pós-sinterização

Na segunda versão do gerador de microplasma, os problemas encontrados na versão anterior foram solucionados, modificando ligeiramente o leiaute do dispositivo para obter terminais de contato mais rígidos; realizando um tratamento de superfície com plasma para melhorar a aderência da cola epóxi antes da colagem dos tubos de latão; e empregando o método de pós-sinterização com a utilização de uma cerâmica de transferência para obter eletrodos totalmente planos. A Figura 37 mostra a seqüência completa de etapas de fabricação do gerador de microplasma utilizando o método de pós-sinterização, para o caso de um gerador com distância entre os eletrodos de 1,8 mm correspondente a oito camadas de cerâmica verde laminadas e sinterizadas e com furos de 400 µm de diâmetro. As camadas identificadas de C1 a C9 referem-se às camadas da Figura 19. Duas camadas de cerâmica verde são laminadas e o eletrodo com espessura de aproximadamente 30 µm é serigrafado com a pasta de AgPd. A seguir, são feitos 4 furos de alinhamento com broca de 2,5 mm de diâmetro e 181 furos com broca de 400 µm de diâmetro, que constituem os microcanais. Em seguida, é feito o corte formando a placa do eletrodo inferior (camadas C1 e C2 da Figura 37), como mostra a Figura 38a. Quatro camadas de cerâmica verde são laminadas, furadas, usinadas e cortadas para formar uma das metades do espaçador (camada C3 da Figura 37). Neste espaçador, foram feitos um microcanal com largura de 500 µm e comprimento de 9,0 mm para a inserção de uma fibra óptica para análise por espectroscopia de

58 C1 e C2

Laminação e serigrafia

C3

Usinagem, furação e corte

C4, C5, C6 e C7

C8 e C9

Laminação e serigrafia Laminação, usinagem, furação e corte

Usinagem, furação e corte

Laminação a frio

Sinterização

Sinterização

Usinagem, furação e corte

Laminação a frio

Sinterização

Processo de pós-sinterização

Cerâmica de transferência Laminação

Sinterização e colagem dos tubos

Figura 37. Seqüência de etapas de fabricação do gerador de microplasma pelo método de pós-sinterização.

59 emissão óptica, e dois microcanais com largura de 500 µm e comprimento de 3,5 mm para a inserção de dois fios de tungstênio para obter uma sonda dupla de Langmuir, como mostra a Figura 38b. Duas partes idênticas, então, são laminadas a frio (técnica descrita adiante), para formar o espaçador, como mostra a Figura 37.

Microcanais para inserção da sonda dupla (a)

(b)

(c)

(d)

Microcanal para inserção da fibra óptica

Figura 38. Partes do gerador de microplasma usinadas: placa do eletrodo inferior (a); placa do eletrodo superior (b); espaçador (c); e placa de entrada de gás (d).

Quatro camadas de cerâmica verde são laminadas e um eletrodo com espessura de aproximadamente 30 µm é serigrafado com a pasta de AgPd. A seguir, são feitos os 4 furos de alinhamento com broca de 2,5 mm e as microcolunas

60 com base quadrada de 500 x 500 µm2 e altura de 500 µm são usinadas com uma fresa de 500 µm de diâmetro.

Em seguida, são feitos os 181 furos entre as

microcolunas com uma broca de 400 µm de diâmetro e a estrutura é cortada, formando a placa do eletrodo superior (camadas C4, C5, C6 e C7 da Figura 37) como mostra a Figura 38c. Duas camadas de cerâmica verde são laminadas e os 4 furos de alinhamento e os 2 furos de entrada de gás são obtidos com uma broca de 2,5 mm de diâmetro. A seguir, a estrutura é cortada formando a placa de entrada de gás (camadas C8 e C9 da Figura 37) como mostra a Figura 38d. Para a laminação das camadas de cerâmica verde já cortadas nas dimensões do dispositivo final, foi necessário desenvolver um método de laminação a frio, pois a laminação com a prensa térmica causava esmagamento da estrutura devido à pressão excessiva, mesmo com a pressão mínima aplicada na prensa.

Porém,

como a laminação das camadas de cerâmica verde não ocorre à temperatura ambiente com pequena pressão, foi necessário utilizar alguma substância que ajudasse na união das camadas de cerâmica verde e que desaparecesse durante a sinterização. Foram realizados testes com: gel de limpeza para mãos Ever Soft distribuído pela Companhia Nacional de Álcool (composição: água, álcool etílico 70%, propilenoglicol, álcool isopropílico, copolímero acrílico e 2-amino 2-metil 1propanol);

álcool em gel fabricado por Cocamar Cooperativa Agroindustrial

(composição: álcool etílico, água, carbômero, neutralizante e benzoato de denatônio); glicerina (composição: glicerina bidestilada com mínimo de 95% de glicerol – C3H8O3); e mel de abelha (florada das laranjeiras). Cada uma dessas substâncias foi aplicada em uma fina camada entre as camadas de cerâmica verde,

61 exercendo pressão por meio de uma prensa desenvolvida especialmente para essa finalidade, construída com placas de acrílico e tubos de latão com diâmetro externo de 2,5 mm como pinos de alinhamento. A pressão é exercida por uma morsa, como mostra a Figura 39.

Pinos de alinhamento (b)

(a)

Figura 39. Prensa desenvolvida para a laminação a frio da cerâmica verde (a) e detalhe do suporte de acrílico (b).

Os resultados obtidos após a sinterização de amostras de teste laminadas a frio com o uso das quatro substâncias estão ilustrados na Figura 40.

bolhas

(a)

(b)

rachaduras

(c)

(d)

Figura 40. Amostras de cerâmica verde após sinterização, laminadas com gel de limpeza para mãos (a), álcool em gel (b), glicerina (c) e mel de abelha (d).

62 As amostras laminadas com o gel de limpeza para mãos (Figura 40a) e com a glicerina (Figura 40c) apresentaram bons resultados após a sinterização, porém antes da sinterização, o gel de limpeza para mãos apresenta vantagem, pois a sua secagem ocorre em até cinco minutos após a aplicação, fixando adequadamente as camadas de cerâmica verde, enquanto que a glicerina permanece úmida por um longo tempo, pois não é absorvida pela cerâmica verde, causando o deslizamento das camadas de cerâmica verde, provocando o desalinhamento das camadas. A amostra laminada com o álcool em gel apresentou bolhas formadas entre as camadas de cerâmica verde (Figura 40b) e a amostra laminada com o mel de abelha apresentou rachaduras (Figura 40d). O mesmo teste foi repetido mais uma vez, obtendo-se os mesmos resultados. Portanto, adotou-se o gel de limpeza para mãos para o processo de laminação a frio das camadas de cerâmica verde. Utilizando o processo de laminação a frio desenvolvido, a placa do eletrodo superior (C4, C5, C6 e C7) foi laminada com a placa de entrada de gás (C8 e C9). Com isso, resultaram três partes já cortadas na dimensão do dispositivo (as duas placas contendo os eletrodos e o espaçador), que foram submetidas separadamente à sinterização com o perfil de temperatura mostrado na Figura 41. As partes a serem sinterizadas foram colocadas sobre uma placa de alumina e cobertas por uma outra placa de alumina para garantir que as estruturas ficassem planas, livre de arqueamento.

Porém, como ocorre encolhimento durante a

sinterização, observou-se que, apesar de resultarem estruturas planas, houve deformação da estrutura, devido à aderência entre as placas de alumina e a cerâmica verde, como mostra a Figura 42a.

63 900 800

perfil nominal

Temperatura (ºC)

700

perfil real

600 500 400

Resfriamento natural após desligamento do forno

300 200 100 0 0

50

100

150

200

250

300

350

Tempo (min) Figura 41. Perfil de temperatura utilizada na sinterização da cerâmica verde.

Placa de alumina Placa de alumina Cerâmica verde

Cerâmica verde

SPS

Placa de alumina Placa de alumina

(a)

(b)

Figura 42. Sinterização da cerâmica verde sem (a) e com (b) o uso do Setter Powder Sheet (SPS).

64 Para evitar a deformação da cerâmica verde durante a sinterização, foi utilizado um material conhecido por Setter Powder Sheet (SPS) da Harmonics, que é uma folha constituída por micro-esferas de alumina com diâmetro entre 2 e 30 µm unidas por meio de um ligante orgânico [52]. O SPS foi colocado nas partes inferior e superior da cerâmica verde, como indicado na Figura 42b. Durante a sinterização da cerâmica verde, ocorre a queima do ligante orgânico em torno de 250 ºC, tornando livres as micro-esferas de alumina, diminuindo a aderência entre a cerâmica verde e a placa de alumina, deixando a cerâmica verde encolher livremente, evitando, desta forma, a deformação da estrutura, como mostra a Figura 42b. Com essa técnica, foram obtidas estruturas totalmente planas e sem nenhuma deformação. A Figura 43 mostra as fotomicrografias dos furos do eletrodo de AgPd, antes (diâmetro de 200 µm) e depois (diâmetro de 175 µm) da sinterização. Observa-se a reprodutibilidade dos furos e que quaisquer rebarbas e resíduos provenientes da usinagem com a máquina de CNC desaparecem após a sinterização, resultando microestruturas com paredes e superfícies lisas.

(a)

(b)

Figura 43. Fotomicrografias dos furos do eletrodo de AgPd serigrafado sobre a cerâmica verde, antes (a) (aumento de 63X) e depois (b) (aumento de 80X) da sinterização.

65 No processo de pós-sinterização, as partes sinterizadas foram unidas utilizando a cerâmica de transferência Transfer Tape 41020-T da ESL ElectroScience, que pode ser laminada com a cerâmica verde sinterizada e cuja principal característica é não sofrer encolhimento nas direções x e y durante a sinterização a 850 ºC. Ocorre somente encolhimento na direção z de aproximadamente 50%. A Tabela III mostra as características da cerâmica de transferência.

Tabela III – Características da cerâmica de transferência Transfer Tape 41020-T [53].

Propriedade Constante dielétrica (a 1kHz)

Valor 7 - 8

Resistência de isolação (a 100VDC)

> 1012 Ω

Tensão de ruptura (VDC)

≥ 1000V/25µm

Temperatura de sinterização

850ºC

Taxa de encolhimento (direções x e y)

0%

Taxa de encolhimento (direção z)

45% a 55%

Densidade (sinterizada)

3,12 g/cm3

Espessura (não sinterizada)

115 – 135 µm

Por não sofrer encolhimento durante a sinterização, a cerâmica de transferência foi usinada já na dimensão do dispositivo final, como mostra a Figura 44. As duas camadas de cerâmica de transferência foram intercaladas entre as três partes de cerâmica verde sinterizadas e o conjunto foi submetido a laminação em uma estufa a 100 ºC com pressão de aproximadamente 1 kgf/cm2 (foram utilizadas duas massas de 2 kg, como mostra a Figura 45).

66 Cerâmicas de transferência

Cerâmicas verdes sinterizadas Figura 44. Cerâmicas verdes sinterizadas e cerâmicas de transferência antes da laminação.

Figura 45. Laminação das cerâmicas de transferência com as cerâmicas verdes sinterizadas.

Após a laminação, o conjunto foi sinterizado no forno com perfil de temperatura da Figura 41. Na sinterização, ocorre a queima do ligante orgânico da cerâmica de transferência e ocorre a união das cerâmicas. A cerâmica verde já sinterizada previamente, permanece rígida durante a segunda sinterização, mantendo a estrutura do eletrodo plana, sem arqueamento, como mostra a amostra de teste da Figura 46.

67

Figura 46. Teste de arqueamento da estrutura com a utilização da cerâmica de transferência, antes (a) e depois (b) da sinterização, mostrando a obtenção de estruturas totalmente planas.

Um gerador de microplasma com 181 microcanais com diâmetro de 175 µm e distância entre eletrodos de 1,0 mm, já utilizado em caracterizações, foi seccionado na região central dos eletrodos por meio de uma serra de diamante, como se pode ver na Figura 47.

Observa-se que os eletrodos estão perfeitamente planos (as

microcolunas foram dilaceradas pela serra).

Eletrodo superior

Microcoluna

Microcanal

Entrada de gás

1 mm

Eletrodo inferior

Microcanal

Figura 47. Secção do gerador de microplasma mostrando as estruturas internas (181 microcanais com 175 µm de diâmetro e distância entre eletrodos de 1,0 mm).

Após a sinterização, a última etapa de fabricação do gerador de microplasma é a colagem dos tubos de latão, que foi realizada com a cola epóxi Araldite de 10

68 min da Brascola.

Nesta etapa, observou-se a baixa aderência da cola epóxi à

superfície da cerâmica verde sinterizada, provocando o descolamento dos tubos com pequeno esforço aplicado. A solução encontrada foi realizar um tratamento de superfície por plasma RIE de argônio nas condições de 500 mTorr, 20 W e 50 sccm durante 20 s [54]. O equipamento de RIE utilizado possui um gerador de RF de 13,56 MHz (RFX-600 da Advanced Energy) conectado por meio de uma malha de acoplamento (ATX-600 da Advanced Energy) à câmara de reação. O sistema de vácuo é composto por uma bomba mecânica E2M80 - PFPE da Edwards. O gás de processo é controlado por meio de um controlador de fluxo de massa da MKS Instruments e a pressão no interior da câmara é medida por meio de um manômetro capacitivo Baratron da MKS Instruments. A Figura 48 mostra o resultado de uma amostra não tratada e outra tratada com plasma, após a colagem dos tubos de latão com a cola epóxi e esforço aplicado para a remoção dos tubos. Notou-se que na amostra de cerâmica verde não tratada com plasma, o tubo de latão se soltou deixando a superfície da cerâmica verde intacta, mostrando que não houve aderência suficiente da cola epóxi na superfície da cerâmica verde. Por outro lado, na amostra de cerâmica verde tratada com plasma, o tubo de latão se soltou devido ao rompimento da cerâmica verde com um esforço bem maior que no caso anterior, mostrando que houve aderência adequada da cola epóxi na superfície da cerâmica verde. Portanto, a partir da comprovação da eficácia do tratamento de superfície da cerâmica verde com plasma no aumento da aderência da cola epóxi, esse processo foi adotado na fabricação do gerador de microplasma, na etapa de colagem dos tubos de latão.

69 Cola epóxi

Superfície intacta

Cerâmica aderida ao tubo

(a)

Cerâmica rompida

(b)

Figura 48. Resultados do teste de aderência da cola epóxi, sem tratamento (a) e com tratamento de superfície com plasma de argônio (b). Foi aplicado um esforço sobre um dos tubos de latão até a sua remoção.

O método de pós-sinterização mostrou ser bastante reprodutível e capaz de obter eletrodos totalmente planos, sem arqueamento. A Figura 49 mostra o gerador de microplasma obtido com o método de pós-sinterização.

Figura 49. Fotografia do gerador de microplasma fabricado pelo método de pós-sinterização.

70

5 CARACTERIZAÇÃO DO GERADOR DE MICROPLASMA

Para estudar o funcionamento do gerador de microplasma desenvolvido, foram realizadas caracterizações com espectroscopia de emissão óptica, sonda dupla de Langmuir e curva tensão versus corrente (VxI). Além disso, foi realizado um processo de tratamento de superfície de polietileno para demonstrar a aplicabilidade do gerador de microplasma. Neste capítulo, serão apresentados o procedimento experimental e os resultados obtidos e discussões, para microplasmas obtidos em corrente contínua e em rádio-freqüência.

5.1 Microplasma em corrente contínua (DC)

5.1.1 Procedimento experimental

O gerador de microplasma foi instalado no interior de uma câmara convencional de RIE, existente no Laboratório de Plasmas e Processos do Instituto Tecnológico de Aeronáutica (LPP-ITA), fabricada em alumínio com 230 mm de diâmetro interno, 142 mm de altura e distância entre os eletrodos de 52 mm. O volume efetivo da câmara é de aproximadamente 4,5 litros. A Figura 50 mostra o desenho esquemático do arranjo experimental utilizado na caracterização de microplasmas em corrente contínua.

71 Câmara de reação (RIE)

Espectrômetro de emissão óptica

Medidor de temperatura

Sistema de aquisição da sonda de Langmuir

Gerador de microplasma

Pirani 50 kΩ Ω

A

Pirani

V Bomba de vácuo

Bomba de vácuo

Controlador de fluxo de massa

Entrada de gás

Figura 50. Desenho esquemático do arranjo experimental para caracterização de microplasmas DC.

O gás de processo é injetado no gerador de microplasma por meio de dois tubos flexíveis de silicone encaixados nos dois tubos de latão do gerador de microplasma. A vazão do gás é controlada por meio de controladores de fluxo de massa da MKS Instruments com fundo de escala de 200 sccm (equivalente ao N2). O sistema de vácuo é constituído por uma bomba rotativa de duplo estágio E2M-80 da Edwards acoplada a uma bomba Roots EH500 da Edwards e é capaz de atingir uma pressão base de aproximadamente 1 mTorr. As pressões no interior da câmara RIE e na entrada de gás do gerador de microplasma são medidas por meio de medidores Pirani APG-MP e APG-M da Edwards, respectivamente. Para gerar microplasmas em corrente contínua, foi utilizada uma fonte de tensão estabilizada TECH-1500-500BR1A da Tectrol que fornece tensão de até 1500 V. Entre a fonte de tensão e o gerador de microplasma, foi colocado um resistor de 50 kΩ/100 W para limitar a corrente. A ligação elétrica foi feita de tal

72 forma que o eletrodo inferior fosse o catodo e o superior, o anodo. A Figura 51 mostra a fotografia do gerador de microplasma instalado no interior da câmara de reação do equipamento de RIE.

Tubos de silicone (entrada de gás)

Conexão elétrica

Figura 51. Instalação do gerador de microplasma no interior de uma câmara convencional de RIE.

Para a obtenção das curvas VxI e das curvas de tensão de ruptura (curvas de Paschen), a corrente e a tensão foram medidas com multímetros digitais ET-2042A da Minipa e DM-2040 da Mesco. A medida da emissão óptica proveniente do microplasma foi realizada introduzindo uma das extremidades de uma fibra óptica multimodo no interior do

73 gerador de microplasma, por meio de um microcanal com diâmetro de aproximadamente 425 µm e 9,0 mm de comprimento, e outra extremidade conectada à fibra óptica do espectrômetro de emissão óptica USB-4000 (UV-VIS) da Ocean Optics, que cobre uma faixa de espectros de 200 a 850 nm. A Figura 52 mostra a tela de aquisição de espectros.

Figura 52. Tela de aquisição de espectros do espectrômetro de emissão óptica.

Para as medidas de propriedades elétricas do microplasma com sonda dupla de Langmuir, foram introduzidos dois eletrodos de tungstênio com diâmetro de 0,25 mm e comprimento de aproximadamente 2,0 mm, na região entre os eletrodos. A aquisição e a análise de dados da sonda foram realizadas com um sistema desenvolvido pela equipe do LPP-ITA, que utiliza uma placa de aquisição de dados USB-6251 e o software LabView 8.2 da National Instruments. Este sistema permite

74 a realização de diagnóstico de plasma com sonda simples (obtendo densidade de íons, temperatura de elétrons, potencial de plasma, potencial flutuante e função distribuição de energia de elétrons) e dupla (obtendo densidade de íons e temperatura de elétrons). A Figura 53 mostra uma das telas do programa onde são realizados os cálculos dos parâmetros de plasma. A teoria e as equações utilizadas nos cálculos da temperatura de elétrons e da densidade de íons estão detalhadas no Manual da Sonda de Langmuir – Aquisição de Dados e Análise [55].

Figura 53. Tela de cálculos dos parâmetros de plasma do programa de aquisição e análise SONDA LANGMUIR v. 1.0.

A Figura 54 mostra o detalhe da sonda dupla de Langmuir e da fibra óptica acopladas ao gerador de microplasma, em um dispositivo aberto, antes da etapa de pós-sinterização, somente para ilustração.

75

Sonda dupla de Langmuir

Conectores

Fibra óptica

Figura 54. Gerador de microplasma aberto, mostrando a sonda dupla de Langmuir e a fibra óptica.

A medição da temperatura do gerador de microplasma, durante a sua operação, foi realizada com um termopar tipo-K (chromel-alumel) e um monitor MT520 da Minipa. Quatro geradores de microplasma com características diferentes foram caracterizados.

Esses geradores serão referidos, daqui em diante, como

dispositivos 1, 2, 3 e 4, cujas características estão listadas na Tabela IV.

Tabela IV – Características dos quatro tipos de geradores de microplasma utilizados.

Dispositivo

N.o de furos

Diâmetro do furo (µm)

Distância catodo-anodo (mm)

1

1

175

1,8

2

181

175

1,0

3

181

175

1,8

4

181

350

1,8

76 5.1.2 Resultados experimentais e discussões

A seguir, serão apresentados os resultados e discussões referentes às curvas tensão versus corrente, às curvas de tensão de ruptura (curvas de Paschen), à espectroscopia de emissão, à sonda dupla de Langmuir, à observação visual do microplasma, à medida de temperatura do dispositivo e ao tratamento de superfície de polietileno.

Os gases utilizados foram argônio, oxigênio e nitrogênio.

O

comportamento do microplasma foi estudado em função da pressão, da vazão do gás e da corrente de descarga.

5.1.2.1 Curvas tensão versus corrente (VxI)

Variando-se a tensão aplicada no gerador de microplasma, mediu-se a corrente da descarga, obtendo-se as curvas VxI. A Tabela V relaciona as figuras com as condições experimentais nas quais cada curva foi obtida. Para o dispositivo 1 de apenas 1 furo não houve possibilidade de fixar uma pressão e variar a vazão, ou fixar uma vazão e variar a pressão, controlando manualmente a abertura e fechamento da válvula da bomba de vácuo, devido a baixa condutância do furo. O efeito obtido foi o aumento da vazão acompanhado pelo aumento da pressão, prejudicando o estudo da influência de cada parâmetro individualmente.

77 Tabela V – Relação das figuras com as condições experimentais para as curvas VxI.

Figura

55

56

57

Dispositivo

1

1

1

Gás

Argônio

Oxigênio

Nitrogênio

Vazão (sccm)

Pressão (Torr)

4,5

4,0

30

5,0

50

5,5

100

6,0

30

19

50

25

100

36

30

17

50

21

100

29

58

2

Argônio

50; 100; 140

3,8

59

2

Oxigênio

30; 50; 100

3,8

60

2

Nitrogênio

30; 50; 100

3,8

61

3

Argônio

30; 50; 100, 120; 140

3,8

62

3

Oxigênio

30; 50; 100

3,8

63

4

Argônio

5

2,0; 3,0; 3,8; 6,0

64

4

Argônio

5; 15; 30; 50; 100

3,8

65

4

Oxigênio

5

6; 8; 12

66

4

Oxigênio

5; 15; 30; 50; 100

12

67

4

Nitrogênio

5; 30; 50; 100

14

78 800 4,0Torr (4,5sccm) 5,0Torr (30sccm)

700

5,5Torr (50sccm) 6,0Torr (100sccm)

Tensão (V)

600 500 400 300 200 0

2

4

6

8

10

12

Corrente (mA)

Figura 55. Curvas VxI para microplasma de argônio (dispositivo 1: 1 furo, Ø175 µm, d=1,8 mm).

600 19Torr (30sccm) 25Torr (50sccm)

Tensão (V)

550

36Torr (100sccm)

500

450

400

350 0

2

4

6

8

Corrente (mA)

Figura 56. Curvas VxI para microplasma de oxigênio (dispositivo 1: 1 furo, Ø175 µm, d=1,8 mm).

10

12

79 800 17Torr (30sccm) 21Torr (50sccm)

700

29Torr (100sccm)

Tensão (V)

600 500 400 300 200 0

2

4

6

8

10

12

10

12

Corrente (mA)

Figura 57. Curvas VxI para microplasma de nitrogênio (dispositivo 1: 1 furo, Ø175 µm, d=1,8 mm).

380 50 sccm

360

100 sccm 140 sccm

340

Tensão (V)

320 300 280 260 240 220 200 0

2

4

6

8

Corrente (mA)

Figura 58. Curvas VxI para microplasma de argônio com pressão de 3,8 Torr (dispositivo 2: 181 furos, Ø175 µm, d=1,0 mm).

80 440 30 sccm

430

50 sccm 100 sccm

420

Tensão (V)

410 400 390 380 370 360 350 0

2

4

6

8

10

12

Corrente (mA)

Figura 59. Curvas VxI para microplasma de oxigênio com pressão de 3,8 Torr (dispositivo 2: 181 furos, Ø175 µm, d=1,0 mm).

430

30 sccm 410

50 sccm 100 sccm

390

Tensão (V)

370 350 330 310 290 270 250 0

2

4

6

8

10

Corrente (mA)

Figura 60. Curvas VxI para microplasma de nitrogênio com pressão de 3,8 Torr (dispositivo 2: 181 furos, Ø175 µm, d=1,0 mm).

12

81 400 30 sccm 380

50 sccm 100 sccm

Tensão (V)

360

120 sccm 140 sccm

340 320 300 280 260 240 0

2

4

6

8

10

12

Corrente (mA)

Figura 61. Curvas VxI para microplasma de argônio com pressão de 3,8 Torr (dispositivo 3: 181 furos, Ø175 µm, d=1,8 mm).

390 30 sccm 50 sccm 100 sccm

Tensão (V)

385

380

375

370

365 0

2

4

6

8

10

Corrente (mA)

Figura 62. Curvas VxI para microplasma de oxigênio com pressão de 3,8 Torr (dispositivo 3: 181 furos, Ø175 µm, d=1,8 mm).

12

82 590 2,0 Torr 3,0 Torr

540

3,8 Torr 6,0 Torr

Tensão (V)

490

440

390

340

290 0

2

4

6

8

10

12

Corrente (mA)

Figura 63. Curvas VxI para microplasma de argônio com vazão de 5 sccm (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm).

700 5sccm

650

30sccm

600

50sccm 100sccm

Tensão (V)

550 500 450 400 350 300 250 200 0

2

4

6

8

10

Corrente (mA)

Figura 64. Curvas VxI para microplasma de argônio com pressão de 3,8 Torr (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm).

12

83 500 6 Torr 480

8 Torr 12 Torr

460

Tensão (V)

440 420 400 380 360 340 320 0

2

4

6

8

10

12

Corrente (mA)

Figura 65. Curvas VxI para microplasma de oxigênio com vazão de 5 sccm (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm).

540 5sccm

520

30sccm

500

50sccm 100sccm

Tensão (V)

480 460 440 420 400 380 360 340 0

2

4

6

8

10

Corrente (mA)

Figura 66. Curvas VxI para microplasma de oxigênio com pressão de 12 Torr (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm).

12

84 500 5sccm 30sccm 50sccm 100sccm

480 460

Tensão (V)

440 420 400 380 360 340 320 0

2

4

6

8

10

12

Corrente (mA)

Figura 67. Curvas VxI para microplasma de nitrogênio com pressão de 14 Torr (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm).

Em uma curva VxI, quando a tensão diminui com o aumento da corrente (resistência negativa), indica a ocorrência do efeito catodo oco. A região da curva onde a tensão permanece constante com o aumento da corrente é o modo normal da descarga e quando a tensão começa a aumentar com o aumento da corrente (resistência positiva), está no modo anormal. Observa-se nas Figuras 55, 56 e 57, que no dispositivo com apenas 1 furo (dispositivo 1), ocorre somente a operação nos modos normal e anormal, ou seja, não há efeito catodo oco. Para os dispositivos com 181 furos, observa-se nas Figuras 59 a 67, que o efeito catodo oco ocorre, de maneira geral, para baixas vazões e altas pressões. A ocorrência do efeito catodo oco está condicionada à verificação da Lei de

85 similaridade de White-Allis, segundo a qual o efeito catodo oco ocorre quando o produto p.D (onde p é a pressão e D é o diâmetro do furo) estiver entre 0,1 Torr.cm e 10 Torr.cm [9]. A Figura 68 mostra um gráfico do produto p.D em função da pressão para furos com diâmetros de 175 µm e 350 µm.

100 170 um 175 340 um 350

p.D (Torr.cm)

10

Efeito catodo oco (White-Allis)

1

0,1

0,01 1

10

100

1000

Pressão (Torr) Figura 68. Variação do produto p.D em função da pressão para furos de 175 µm e 350 µm.

Os dispositivos com furos de 175 µm de diâmetro podem operar no modo catodo oco para pressões entre 6 e 600 Torr aproximadamente (região indicada em verde na Figura 68), enquanto que os dispositivos com furos de 350 µm de diâmetro podem operar em pressões mais baixas, entre 3 e 300 Torr aproximadamente (região indicada em rosa na Figura 68). As Figuras 59, 60, 61 e 62 indicam a ocorrência do efeito catodo oco para dispositivos com furos de 175 µm de diâmetro,

86 apesar da pressão (3,8 Torr) estar ligeiramente abaixo do limite inferior estabelecido pela Lei de similaridade de White-Allis (6 Torr), mostrando que o limite estabelecido por essa lei não é absolutamente rígido. Outro fato é que para elevadas vazões, o efeito catodo oco não foi observado. Isso pode estar relacionado com o tempo de residência do gás no interior do furo. Para baixas vazões, o tempo de residência é suficientemente elevado para que as moléculas do gás permaneçam no interior do furo e sofram ionização pelo efeito pêndulo dos elétrons, ao passo que, elevadas vazões fazem com que as moléculas do gás atravessem o furo rapidamente sem sofrerem ionização.

5.1.2.2 Curvas de Paschen

As curvas de Paschen foram obtidas aumentando-se gradativamente a tensão aplicada entre os eletrodos e anotando a tensão em que ocorre a ruptura do gás, que é notado quando ocorre uma variação abrupta da corrente de descarga. As Figuras 69 e 70 mostram as curvas de Paschen obtidas para os dispositivos 1 e 2. Nessas curvas, os pontos indicam os valores experimentais e as linhas contínuas são as curvas ajustadas segundo a teoria de Paschen.

As barras de erro

correspondem a um erro de ± 5% em relação ao valor medido, que foi determinado repetindo alguns pontos experimentais. Por meio do ajuste da curva de Paschen é possível calcular o coeficiente de emissão de elétrons secundários (γ) do material utilizado no eletrodo, no caso, a liga de prata e paládio (AgPd).

87 700

Tensão de ruptura (V)

650 600 550

O2

500

Ar

450 400 350

N2

300 250 200 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

p.d (Torr.cm) Figura 69. Curva de Paschen para gerador de microplasma com 1 furo de 175 µm e distância catodo-anodo de 1,8 mm. Os pontos são valores experimentais e as linhas contínuas são curvas ajustadas segundo a teoria de Paschen.

700

Tensão de ruptura (V)

650 600 550

O2

N2

500 450 400 350 300

Ar

250 200 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

p.d (Torr.cm) Figura 70. Curva de Paschen para gerador de microplasma com 181 furos de 175 µm e distância catodo-anodo de 1,0 mm. Os pontos são valores experimentais e as linhas contínuas são curvas ajustadas segundo a teoria de Paschen.

88 A equação que descreve a tensão de ruptura (Vb) em função do produto pd, segundo a Lei de Paschen, é dada pela Equação 2 [56].

Vb =

Bpd Apd ln ln(1 + 1 / γ )

(2)

onde Vb (V) é a tensão de ruptura do gás, p (Torr) é a pressão do gás, d (cm) é a distância de separação entre os eletrodos, γ é o coeficiente de emissão de elétrons secundários, A (Torr-1.cm-1) é dado pela Equação 3 e B (V.Torr-1.cm-1) conhecido como constante de Stoletov é dado pela Equação 4 [56]. A=

B Vi

(3)

onde Vi (eV) é o potencial de ionização do gás. B=

E V = p pd

(4)

onde E (V/cm) é o campo elétrico. O ponto de mínimo pode ser obtido igualando a zero a derivada da Equação 2 em relação a pd, resultando a Equação 5. dVb = d ( pd ) ln

B B − =0 2 Apd  Apd  ln(1 + 1 / γ ) ln ln(1 + 1 / γ )   

(5)

Mas, como B = Vb/pd, obtêm-se as Equações 6 e 7, respectivamente, para Vb(mín) e pd(mín).

Vb ( mín ) =

2,718.B . ln(1 + 1 / γ ) A

(6)

2,718 . ln(1 + 1 / γ ) A

(7)

pd ( mín ) =

89 Como não se conhece o valor do coeficiente γ, pois a proporção entre a prata e o paládio não é informada pelo fabricante e além disso, a pasta contém outros componentes, o cálculo totalmente teórico é impossível.

Pode-se realizar, no

entanto, o caminho inverso para estimar o valor do coeficiente γ. Com base nos dados experimentais, obtém-se os valores de Vb(mín) e pd(mín) e utilizando as Equações 3, 4, 6 e 7 é possível calcular os coeficientes A, B e γ e realizar o ajuste da curva de Paschen nos pontos experimentais (curvas em linha contínua nas Figuras 69 e 70). A Tabela VI mostra os valores experimentais e calculados, para os gases argônio (Vi = 15,76 eV), oxigênio (Vi = 13,62 eV) e nitrogênio (Vi = 14,53 eV) [57] para os dispositivos 1 e 2.

Tabela VI – Valores de A, B e γ calculados segundo a Lei de Paschen aplicada nos dados experimentais.

Dispos.

Gás

1

Ar

1

O2

1

N2

2

Ar

2

O2

2

N2

Valor

Vb(mín) (V)

(Torr.cm)

Experim.

241

1,1

Teórico

242

1,1

Experim.

445

2,7

Teórico

455

2,7

Experim.

300

3,2

Teórico

301

3,2

Experim.

250

0,5

Teórico

250

0,5

Experim.

440

1,3

Teórico

440

1,3

Experim.

340 364

1,7 1,9

Teórico

pd(mín)

A

B

γ

(1/Torr.cm)

(V/Torr.cm)

14,2

223,1

3,5×10-3

12,4

168,5

4,5×10-6

6,4

92,6

5,0×10-4

31,1

490,2

2,9×10-3

24,4

331,8

6,8×10-6

13,5

196,1

1,0×10-4

90 Como a teoria de Paschen se aplica bem em reatores de placas paralelas e em pressões baixas, era de se esperar um certo desvio em relação aos dados experimentais, pois além de operar em pressões elevadas, o gerador de microplasma possui catodo oco que pode influenciar no mecanismo de ruptura, podendo apresentar efeitos de tunelamento quântico de elétrons do eletrodo para o gás na fase de pré-ruptura do gás [58]. O coeficiente γ é definido como a probabilidade de geração de um elétron secundário no catodo como resultado do impacto de um íon e depende do material do catodo, do estado da superfície (se está ou não oxidado, se é ou não rugoso, etc.), do tipo de gás e do campo elétrico que define a energia de impacto do íon. Os efeitos dos fótons e dos átomos e moléculas metaestáveis (produzidos em avalanche) na emissão de elétrons secundários são geralmente incorporados em um único coeficiente denominado coeficiente efetivo de emissão de elétrons secundários (γef) [59]. Quanto maior for o coeficiente γ, mais fácil é a emissão de elétrons secundários do eletrodo, facilitando o mecanismo de ruptura do gás. Como se pode observar na Tabela VII, os valores de γ obtidos são bastante reduzidos (entre 10-3 e 10-6) quando comparados com os valores, por exemplo, do cobre (γ = 0,05), grafite (γ = 0,3), alumínio (γ = 0,12) e titânio (γ = 0,03). Isso se deve ao fato do eletrodo de AgPd ser obtido por meio de uma pasta serigráfica, que além de prata e paládio contém quantidade significativa de material vítreo e, além disso, o eletrodo pode ser oxidado em ambiente de plasma reativo como é o caso do oxigênio,

diminuindo

secundários.

consideravelmente

a

capacidade

de

emitir

elétrons

91 5.1.2.3 Espectroscopia de emissão óptica

Os espectros de emissão óptica foram obtidos para microplasmas de argônio e oxigênio gerados com os dispositivos 1 e 4, inserindo uma fibra óptica na região entre os eletrodos. Os dispositivos 2 e 3 não foram caracterizados opticamente pois não havia microcanal para a inserção da fibra óptica. A Tabela VII mostra a relação das figuras com as condições experimentais referentes aos espectros obtidos.

Tabela VII – Relação das figuras com as condições experimentais para os espectros de emissão óptica.

Figura

Dispositivo

Gás

Vazão (sccm)

Pressão (Torr) 3,8 4,6 5,0 5,5

71

1

Argônio

5 23 30 50

72

1

Oxigênio

30 50 100

19 25 36

73

4

Argônio

5; 30; 50; 100

3,8

74

4

Argônio

5

2,0; 3,8; 6,0

75

4

Oxigênio

5; 30; 50; 100

12

76

4

Oxigênio

5

6; 12; 30

Em um espectro de emissão, a energia dos fótons emitidos aumenta com a diminuição do comprimento de onda. Logo, as raias observadas em comprimentos de onda menores indicam a existência de elétrons energéticos, que podem realizar transições eletrônicas que requerem energia maior.

30 sccm 5,0 Torr

50 sccm 5,5 Torr

1900 1400 900 400

Intensidade (u.a.)

200

300

400

500

600

700

800

900

200

300

400

500

600

700

800

900

200

300

400

500

600

700

800

900

200

300

400

500

600

700

800

900

2400 1900 1400 900 400 -100

Intensidade (u.a.)

23 sccm 4,6 Torr

2400

-100

2400 1900 1400 900 400 -100

Intensidade (u.a.)

5 sccm 3,8 Torr

Intensidade (u.a.)

92

2400 1900 1400 900 400 -100

Comprimento de onda (nm)

Figura 71. Espectros de emissão óptica para microplasmas de argônio em função da vazão/pressão para corrente de 3 mA (dispositivo 1: 1 furo de 175 µm, d=1,8 mm).

30 sccm 19 Torr

Intensidade (u.a.)

500 400 300 200 100 0 -100 200

300

400

500

600

700

800

900

200

300

400

500

600

700

800

900

200

300

400

500

600

700

800

900

50 sccm 25 Torr

Intensidade (u.a.)

500 400 300 200 100 0 -100

Intensidade (u.a.)

500

100 sccm 36 Torr

400 300 200 100 0 -100

Comprimento de onda (nm)

Figura 72. Espectros de emissão óptica para microplasmas de oxigênio em função da vazão/pressão para corrente de 6 mA (dispositivo 1: 1 furo de 175 µm, d=1,8 mm).

93

5 sccm

Intensidade (u.a.)

2900 2400 1900 1400 900 400 -100 200

300

400

500

600

700

800

900

200

300

400

500

600

700

800

900

200

300

400

500

600

700

800

900

200

300

400

500

600

700

800

900

30 sccm

Intensidade (u.a.)

2900 2400 1900 1400 900 400 -100

50 sccm

Intensidade (u.a.)

2900 2400 1900 1400 900 400 -100

100 sccm

Intensidade (u.a.)

2900 2400 1900 1400 900 400 -100

Comprimento de onda (nm)

Figura 73. Espectros de emissão óptica para microplasmas de argônio em função da vazão para pressão de 3,8 Torr e corrente de 10 mA (dispositivo 4: 181 furos de 350 µm, d=1,8 mm).

2,0 Torr

Intensidade (u.a.)

900 700 500 300 100 -100 200

300

400

500

600

700

800

900

200

300

400

500

600

700

800

900

200

300

400

500

600

700

800

900

3,8 Torr

Intensidade (u.a.)

900 700 500 300 100 -100

6,0 Torr

Intensidade (u.a.)

900 700 500 300 100 -100

Comprimento de onda (nm)

Figura 74. Espectros de emissão óptica para microplasmas de argônio em função da pressão para vazão de 5 sccm e corrente de 10 mA (dispositivo 4: 181 furos de 350 µm, d=1,8 mm).

50 sccm

100 sccm

Intensidade (u.a.) Intensidade (u.a.)

30 sccm

Intensidade (u.a.)

5 sccm

Intensidade (u.a.)

94 600 500 400 300 200 100 0 -100 200

300

400

500

600

700

800

900

200

300

400

500

600

700

800

900

200

300

400

500

600

700

800

900

300

400

500

600

700

800

900

600 500 400 300 200 100 0 -100

600 500 400 300 200 100 0 -100

600 500 400 300 200 100 0 -100 200

Comprimento de onda (nm)

Figura 75. Espectros de emissão óptica para microplasmas de oxigênio em função da vazão para pressão de 12 Torr e corrente de 10 mA (dispositivo 4: 181 furos de 350 µm, d=1,8 mm).

6 Torr

Intensidade (u.a.)

1100 900 700 500 300 100 -100 200

300

400

500

600

700

800

900

200

300

400

500

600

700

800

900

200

300

400

500

600

700

800

900

12 Torr

Intensidade (u.a.)

1100 900 700 500 300 100 -100

30 Torr

Intensidade (u.a.)

1100 900 700 500 300 100 -100

Comprimento de onda (nm)

Figura 76. Espectros de emissão óptica para microplasmas de oxigênio em função da pressão para vazão de 5 sccm e corrente de 10 mA (dispositivo 4: 181 furos de 350 µm, d=1,8 mm).

95 Observando as Figuras 71 e 72, nota-se que no dispositivo de apenas 1 furo, há somente raias acima de aproximadamente 700 nm, tanto para o microplasma de argônio, quanto para o de oxigênio, o que indica o predomínio de elétrons de baixa energia. Nas Figuras 73 e 75, observa-se que para baixas vazões há emissões predominantemente em baixos comprimentos de onda entre 300 e 450 nm, aproximadamente, indicando que há predominância de elétrons de alta energia. À medida que a vazão aumenta, nota-se a diminuição relativa da emissão em baixos comprimentos de onda, aumentando a emissão em comprimentos de onda acima de 700 nm, indicando que a produção de elétrons energéticos diminui, havendo o predomínio dos elétrons de baixa energia. Observando as Figuras 74 e 76, é possível afirmar que, mantida uma condição de baixa vazão (5 sccm), a razão entre elétrons de alta energia e de baixa energia aumenta com o aumento da pressão, para ambos os microplasmas. A produção de elétrons de alta energia, responsável pela emissão nos comprimentos de onda entre 300 e 450 nm, pode ser atribuída à ocorrência do efeito catodo oco, em que elétrons oscilam dentro do catodo oco (efeito pêndulo), confinados pelo campo elétrico da bainha do catodo, adquirindo energia elevada, necessária para realizar processos de transição eletrônica de alta energia, como os que ocorrem com as espécies iônicas. Portanto, o efeito catodo oco não foi observado no dispositivo 1, enquanto para o dispositivo 4, esse efeito foi observado para baixas vazões (pressão constante) e altas pressões (vazão constante), confirmando as observações feitas com as curvas VxI.

96 A Figura 77 mostra as identificações das raias do microplasma de argônio nas condições de 3,8 Torr, 30 sccm e 12 mA para o dispositivo 4, realizadas com o programa Plasus Specline. As Figuras 78 e 79 mostram em detalhes as raias na faixa de 300 a 500nm e na faixa de 650 a 850 nm, respectivamente. A Tabela VIII mostra a descrição das raias identificadas, contendo informações como o elemento, a raia, a energia e o número quântico. Observa-se que o espectro contém somente raias provenientes das transições de argônio, ou seja, não há influência de possíveis contaminantes que possam existir no ambiente de microplasma. Observa-se transições de espécies iônicas (Ar II) que envolvem altas energias entre 17 e 25 eV, na faixa de 300 a 450 nm, e de espécies atômicas (Ar I) que envolvem baixas energias entre 11,5 e 13,5 eV, acima de 700 nm.

Figura 77. Identificação das raias do espectro de emissão óptica para microplasma de argônio nas condições de 3,8 Torr, 30 sccm e 12 mA (dispositivo 4: 181 furos de 350 µm, d=1,8 mm).

97

Figura 78. Identificação das raias do espectro de emissão óptica na faixa de 300 a 500 nm para microplasma de argônio nas condições de 3,8 Torr, 30 sccm e 12 mA (dispositivo 4: 181 furos de 350 µm, d=1,8 mm).

Figura 79. Identificação das raias do espectro de emissão óptica na faixa de 650 a 850 nm para microplasma de argônio nas condições de 3,8 Torr, 30 sccm e 12 mA (dispositivo 4: 181 furos de 350 µm, d=1,8 mm).

98 Tabela VIII – Descrição das raias identificadas no espectro de emissão óptica do microplasma de argônio (dispositivo 4: 181 furos de 350 µm, d=1,8 mm).

Energia [eV]

Transição

N.o quântico

Inferior - superior

Inferior - superior

Inferior - superior

337,6436

21,14 - 24,81

4p' *2F - 4d' ²F

3½ - 3½

Ar II

357,6616

19,55 - 23,01

4p *4D - 4d 4F

2½ - 3½

Ar II

371,8206

21,49 - 24,83

4p' *2D - 4d' ²F

1½ - 2½

Ar II

375,4055

21,43 - 24,73

4p' *2P - 4d' ²P

½ - ½

Ar II

380,3173

21,50 - 24,76

4p' *2D - 4d' ²D

2½ - 2½

Ar II

392,5719

21,13 - 24,28

4p' *2F - 5s' ²D

2½ - 1½

Ar II

405,2921

20,74 - 23,80

4s" ²S - 4p" *2P

½ - 1½

Ar II

476,4864

17,27 - 19,87

4s ²P - 4p *2P

½ - 1½

Ar II

496,5065

17,27 - 19,76

4s ²P - 4p *2D

½ - 1½

Ar I

696,5435

11,55 - 13,33

4s [1½]° - 4p' [½]

2 - 1

Ar I

738,3985

11,62 - 13,30

4s [1½]° - 4p' [1½]

1 - 2

Ar I

750,3868

11,83 - 13,48

4s' [½]° - 4p' [½]

1 - 0

Ar I

763,5105

11,55 - 13,17

4s [1½]° - 4p [1½]

2 - 2

Ar I

772,4206

11,72 - 13,33

4s' [½]° - 4p' [½]

0 - 1

Ar I

794,8175

11,72 - 13,28

4s' [½]° - 4p' [1½]

0 - 1

Ar I

801,4785

11,55 - 13,10

4s [1½]° - 4p [2½]

2 - 2

Ar I

811,5311

11,55 - 13,08

4s [1½]° - 4p [2½]

2 - 3

Ar I

826,4521

11,83 - 13,33

4s' [½]° - 4p' [½]

1 - 1

Ar I

842,4647

11,62 - 13,10

4s [1½]° - 4p [2½]

1 - 2

Elemento

Raia [nm]

Ar II

99 A Figura 80 mostra as identificações das raias do espectro de emissão óptica do microplasma de oxigênio nas condições de 12 Torr, 5 sccm e 12 mA para o dispositivo 4, na faixa de 300 a 600 nm. Nas condições de 12 Torr, 100 sccm e 12 mA, aparece a única raia com comprimento de 777,54 nm correspondente a transição de espécie atômica (O I), como mostra a Figura 81. A Tabela IX mostra as características das raias identificadas nos espectros de emissão do microplasma de oxigênio. Observa-se que as transições de espécies iônicas de oxigênio (O II) ocorrem entre 300 e 450 nm e envolvem energias elevadas entre 25 e 33 eV, superior às energias das espécies iônicas de argônio (Ar II). A única raia correspondente à transição da espécie neutra de oxigênio (O I) que ocorre em 777,54 nm apresenta energia em torno de 10 eV, ligeiramente menor que a energia envolvida nas transições das espécies neutras de argônio (Ar I).

Figura 80. Identificação das raias do espectro de emissão óptica na faixa de 300 a 600 nm para microplasma de oxigênio nas condições de 12 Torr, 5 sccm e 12 mA (dispositivo 4: 181 furos de 350 µm, d=1,8 mm).

100

Figura 81. Identificação das raias do espectro de emissão óptica na faixa de 200 a 900 nm para microplasma de oxigênio nas condições de 12 Torr, 100 sccm e 12 mA (dispositivo 4: 181 furos de 350 µm, d=1,8 mm).

Tabela IX – Descrição das raias identificadas no espectro de emissão óptica do microplasma de oxigênio (dispositivo 4: 181 furos de 350 µm, d=1,8 mm).

Energia [eV]

Transição

N.o quântico

Inferior - superior

Inferior - superior

Inferior - superior

Elemento

Raia [nm]

O II

337.7194

25.29 - 28.96

3p *2S - 3d ²P

½ - 1½

O II

349.5455

28.86 - 32.40

3d 4D - 5p *4P

3½ - 2½

O II

372.9322

28.82 - 32.15

3p' *2P - 4s' ²D

½ - 1½

O II

380.3111

26.56 - 29.82

3p *2P - 4s ²P

1½ - 1½

O II

397.3263

23.44 - 26.56

3s ²P - 3p *2P

1½ - 1½

O II

408.7195

28.68 - 31.71

3d 4F - 4f *4G

1½ - 2½

O II

429.4871

28.83 - 31.72

3d 4P - 4f *4D

1½ - 2½

O II

519.0565

26.55 - 28.94

3p *2P - 3d ²P

½ - ½

OI

777.5388

9.15 - 10.74

3s 5S - 3p 5P

2 - 1

101 5.1.2.4 Sonda dupla de Langmuir

As medidas com sonda dupla de Langmuir foram realizadas em microplasmas introduzindo dois fios de tungstênio entre os eletrodos, para obter a densidade de íons e a temperatura de elétrons. A Tabela X mostra a relação das figuras com as condições experimentais nas quais as medidas foram realizadas. As barras de erro correspondem a um erro de ± 10% em relação ao valor medido e foi obtido por meio de replicação de alguns pontos experimentais.

Tabela X – Relação das figuras com as condições experimentais para caracterização com sonda dupla de Langmuir.

Figura

Dispositivo

Gás

Vazão (sccm)

Pressão (Torr) 4,6 5,0 5,5 6,0

82

1

Argônio

23 30 50 100

83

1

Oxigênio

50 100

25 36

84

4

Argônio

5; 30; 50; 100

3,8

85

4

Oxigênio

5; 30; 50; 100

12

86

4

Nitrogênio

5; 30; 50; 100

14

Como a sonda dupla trabalha com a região de saturação de íons, onde os elétrons envolvidos são os da cauda da função distribuição de energia de elétrons, obtém-se valores de temperatura dos elétrons de alta energia. Esses valores são maiores que os obtidos por sonda simples de Langmuir que considera os elétrons térmicos.

102 2,5E+11

6,0 4,6Torr (23sccm)

4,6Torr (23sccm)

Temperatura de elétrons (eV)

5,5Torr (50sccm)

2,0E+11

-3

Densidade de íons (cm )

5,0Torr (30sccm) 6,0Torr (100sccm)

1,5E+11

1,0E+11

5,0E+10

5,0Torr (30sccm)

5,0

5,5Torr (50sccm) 6,0Torr (100sccm)

4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

0,0E+00 0

2

4

6

8

10

0

12

2

4

6

8

10

12

Corrente (mA)

Corrente (mA)

Figura 82. Densidade de íons e temperatura de elétrons para microplasmas de argônio em função da corrente (dispositivo 1: 1 furo, Ø175 µm, d=1,8 mm).

30,0

6,0E+10 25Torr (50sccm)

-3

Densidade de íons (cm )

Temperatura de elétrons (eV)

36Torr (100sccm)

5,0E+10 4,0E+10 3,0E+10 2,0E+10 1,0E+10

25,0 20,0 15,0 10,0 5,0

25Torr (50sccm) 36Torr (100sccm)

0,0

0,0E+00 0

2

4

6

8

10

12

0

Corrente (mA)

2

4

6

8

10

12

Corrente (mA)

Figura 83. Densidade de íons e temperatura de elétrons para microplasmas de oxigênio em função da corrente (dispositivo 1: 1 furo, Ø175 µm, d=1,8 mm).

Analisando as curvas das Figuras 82 e 83, para o dispositivo 1 de 1 furo, observa-se que, para os microplasmas de argônio e oxigênio, não há variação significativa da densidade de íons e da temperatura de elétrons em função da pressão e da vazão, nas condições utilizadas.

Observa-se, também, que a

densidade de íons do microplasma de argônio é cerca de 5 vezes maior que a do microplasma de oxigênio. Por exemplo, para a corrente de descarga de 8 mA, a

103 densidade de íons do microplasma de argônio é de aproximadamente 1,7.1011 cm-3, enquanto que a do microplasma de oxigênio é de aproximadamente 3,3.1010 cm-3. No microplasma de argônio, a temperatura de elétrons varia entre 3 e 5 eV, enquanto que no microplasma de oxigênio, a temperatura de elétrons varia entre 10 e 25 eV.

35,0

3,5E+11

5 sccm

5 sccm

-3

Densidade de íons (cm )

3,0E+11

Temperatura de elétrons (eV)

30 sccm 50 sccm 100 sccm

2,5E+11 2,0E+11 1,5E+11 1,0E+11 5,0E+10

30 sccm

30,0

50 sccm 100 sccm

25,0 20,0 15,0 10,0 5,0

0,0E+00

0,0 0

2

4

6

8

10

12

0

2

4

Corrente (mA)

6

8

10

12

Corrente (mA)

Figura 84. Densidade de íons e temperatura de elétrons para microplasma de argônio em função da corrente para pressão de 3,8 Torr (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm).

35,0

1,8E+11

5 sccm

5 sccm 30 sccm

Temperatura de elétrons (eV)

-3

Densidade de íons (cm )

1,6E+11

50 sccm

1,4E+11

100 sccm

1,2E+11 1,0E+11 8,0E+10 6,0E+10 4,0E+10

30 sccm

30,0

50 sccm 100 sccm

25,0 20,0 15,0 10,0 5,0

2,0E+10 0,0E+00

0,0 0

2

4

6

Corrente (mA)

8

10

12

0

2

4

6

8

10

12

Corrente (mA)

Figura 85. Densidade de íons e temperatura de elétrons para microplasma de oxigênio em função da corrente para pressão de 12 Torr (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm).

104 25,0

6,0E+10

5 sccm

5 sccm

Temperatura de elétrons (eV)

5,0E+10

50 sccm 100 sccm

-3

Densidade de íons (cm )

30 sccm

30 sccm

4,0E+10 3,0E+10 2,0E+10 1,0E+10

50 sccm

20,0

100 sccm

15,0

10,0

5,0

0,0

0,0E+00 0

2

4

6

Corrente (mA)

8

10

12

0

2

4

6

8

10

12

Corrente (mA)

Figura 86. Densidade de íons e temperatura de elétrons para microplasma de nitrogênio em função da corrente para pressão de 14 Torr (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm).

Para o dispositivo 4 de 181 furos, a densidade de íons se torna bastante sensível à variação da vazão, aumentando a densidade com o aumento da vazão, para os três microplasmas, como pode ser observado nas Figuras 84, 85 e 86. Comparando com o dispositivo 1, a densidade de íons pode chegar a ser uma ordem de grandeza maior, para os microplasmas de argônio e de oxigênio. Observa-se que a densidade de íons do microplasma de argônio é bem maior que a do oxigênio, que por sua vez, é maior que a do nitrogênio. Considerando-se os valores obtidos, a densidade de íons do microplasma de argônio atinge 3,5.1011 cm-3, enquanto que a do oxigênio e a do nitrogênio, podem atingir 1,5.1011 cm-3 e 5,0.1010 cm-3, respectivamente. Essas densidades de íons são cerca de uma ordem de grandeza superiores às densidades obtidas em reatores RIE convencionais operadas com RF [60], o que mostra que o gerador de microplasma é bastante eficiente. A temperatura de elétrons é bastante elevada, podendo atingir até 30 eV em determinadas condições.

105 5.1.2.5 Fotografias do microplasma

Os microplasmas foram filmados com uma filmadora digital e transformados em fotogramas em intervalos de 1 mA de corrente, para observar visualmente a evolução do microplasma com a corrente de descarga para diferentes vazões. As Figuras 87, 88 e 89 mostram as fotos dos microplasmas de argônio, oxigênio e nitrogênio, respectivamente, para o dispositivo 4. Observa-se nas Figuras 87, 88 e 89 que para baixas vazões, inicialmente a descarga não ocupa toda a área do eletrodo, espalhando à medida que a corrente aumenta, ocupando toda a área do eletrodo, uniformemente, para correntes altas. Para vazões elevadas, nota-se que a descarga se torna uniforme mais rapidamente com a corrente. Considerando a mesma corrente, por exemplo de 16 mA, observa-se que a intensidade luminosa aumenta com o aumento da vazão.

Este fato pode ser

relacionado com o aumento da densidade de íons com a vazão, observado na análise feita com a sonda dupla de Langmuir. Essa observação visual é importante, pois é possível definir condições em que se tenha um plasma uniforme, para garantir boa uniformidade em processos que utilizem esses microplasmas, como o processo de tratamento de superfície, descrito mais adiante, quando se utilizou a condição de 10 mA de corrente, na qual o microplasma é uniforme, tanto para oxigênio, quanto para o nitrogênio, que foram os dois gases de processo utilizados no tratamento de superfície de polietileno.

106 Ar – 3,8 Torr – 5 sccm 1 mA

2 mA

3 mA

4 mA

5 mA

6 mA

7 mA

8 mA

9 mA

10 mA

11 mA

12 mA

13 mA

14 mA

15 mA

16 mA

Ar – 3,8 Torr – 30 sccm 1 mA

2 mA

3 mA

4 mA

5 mA

6 mA

7 mA

8 mA

9 mA

10 mA

11 mA

12 mA

13 mA

14 mA

15 mA

16 mA

Ar – 3,8 Torr – 50 sccm 1 mA

2 mA

3 mA

4 mA

5 mA

6 mA

7 mA

8 mA

9 mA

10 mA

11 mA

12 mA

13 mA

14 mA

15 mA

16 mA

Ar – 3,8 Torr – 100 sccm 1 mA

2 mA

3 mA

4 mA

5 mA

6 mA

7 mA

8 mA

9 mA

10 mA

11 mA

12 mA

13 mA

14 mA

15 mA

16 mA

Figura 87. Fotos do microplasma de argônio em função da corrente para diversas vazões com pressão de 3,8 Torr (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm).

107 O2 – 12 Torr – 5 sccm 1 mA

2 mA

3 mA

4 mA

5 mA

6 mA

7 mA

8 mA

9 mA

10 mA

11 mA

12 mA

13 mA

14 mA

15 mA

16 mA

O2 – 12 Torr – 30 sccm 1 mA

2 mA

3 mA

4 mA

5 mA

6 mA

7 mA

8 mA

9 mA

10 mA

11 mA

12 mA

13 mA

14 mA

15 mA

16 mA

O2 – 12 Torr – 50 sccm 1 mA

2 mA

3 mA

4 mA

5 mA

6 mA

7 mA

8 mA

9 mA

10 mA

11 mA

12 mA

13 mA

14 mA

15 mA

16 mA

O2 – 12 Torr – 100 sccm 1 mA

2 mA

3 mA

4 mA

5 mA

6 mA

7 mA

8 mA

9 mA

10 mA

11 mA

12 mA

13 mA

14 mA

15 mA

16 mA

Figura 88. Fotos do microplasma de oxigênio em função da corrente para diversas vazões com pressão de 12 Torr (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm).

108 N2 – 14 Torr – 5 sccm 1 mA

2 mA

3 mA

4 mA

5 mA

6 mA

7 mA

8 mA

9 mA

10 mA

11 mA

12 mA

13 mA

14 mA

15 mA

16 mA

N2 – 14 Torr – 30 sccm 1 mA

2 mA

3 mA

4 mA

5 mA

6 mA

7 mA

8 mA

9 mA

10 mA

11 mA

12 mA

13 mA

14 mA

15 mA

16 mA

N2 – 14 Torr – 50 sccm 1 mA

2 mA

3 mA

4 mA

5 mA

6 mA

7 mA

8 mA

9 mA

10 mA

11 mA

12 mA

13 mA

14 mA

15 mA

16 mA

N2 – 14 Torr – 100 sccm 1 mA

2 mA

3 mA

4 mA

5 mA

6 mA

7 mA

8 mA

9 mA

10 mA

11 mA

12 mA

13 mA

14 mA

15 mA

16 mA

Figura 89. Fotos do microplasma de nitrogênio em função da corrente para diversas vazões com pressão de 14 Torr (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm).

109 5.1.2.6 Medida de temperatura

Por meio de um termopar, a temperatura do gerador de microplasma foi medida para uma corrente de 10 mA, em função da vazão do gás para uma determinada pressão. O termopar foi colocado em um dos quatro furos de alinhamento existentes nos quatro cantos do gerador de microplasma. As Figuras 90, 91 e 92 mostram a temperatura do dispositivo 4 em função do tempo (até 5 min) para microplasmas de argônio, oxigênio e nitrogênio, respectivamente. Os três microplasmas apresentam comportamentos semelhantes em relação ao aquecimento do dispositivo, atingindo temperaturas entre 120 e 140 ºC após 5 min. As curvas apresentam um comportamento assintótico, indicando que o dispositivo não atinge temperaturas muito elevadas (por exemplo, 200 ºC), mesmo para tempos de processo mais longos. Devido a isso, não houve problemas com o tubo de silicone (Figura 51) utilizado para injetar o gás de processo, pois o tubo de silicone utilizado resiste a temperatura de até 200 ºC. O conhecimento do comportamento térmico do gerador de microplasma é importante para avaliar a compatibilidade térmica do material a ser processado. Por exemplo, materiais poliméricos não resistem a elevadas temperaturas, ocasionando deformação na sua estrutura. Por outro lado, alguns processos podem tirar proveito para aumentar a reatividade com o plasma, como ocorre com processos de corrosão e de deposição.

110

140

Temperatura (ºC)

120 100 80 60 40

5sccm 30sccm

20

50sccm 100sccm

0 0

50

100

150

200

250

300

Tempo (s)

Figura 90. Temperatura do dispositivo para microplasma de argônio em função do tempo para pressão de 3,8 Torr e corrente de 10 mA (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm).

140

Temperatura (ºC)

120 100 80 60 40

5sccm 30sccm

20

50sccm 100sccm

0 0

50

100

150

200

250

300

Tempo (s)

Figura 91. Temperatura do dispositivo para microplasma de oxigênio em função do tempo para pressão de 12 Torr e corrente de 10 mA (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm).

111

140

Temperatura (ºC)

120 100 80 60 40

5sccm 30sccm

20

50sccm 100sccm

0 0

50

100

150

200

250

300

Tempo (s) Figura 92. Temperatura do dispositivo para microplasma de nitrogênio em função do tempo para pressão de 14 Torr e corrente de 10 mA (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm).

5.1.2.7 Tratamento de superfície de polietileno (PE)

Para demonstrar a aplicabilidade dos microplasmas, foram realizados tratamentos de filmes de polietileno (PE) com microplasmas de oxigênio e nitrogênio. As amostras de PE de baixa densidade tipo UB-1912 da Polietilenos União S/A com espessura de 70 µm foram cortadas e coladas em placas de alumina com dimensões de 15 x 23 mm2 para obter sustentação mecânica. Para cada processo, a amostra de PE foi colocada em uma porta-amostra fabricada em cerâmica verde (Figura 93a), que mantém a amostra a uma distância de aproximadamente 2,5 mm da superfície do gerador de microplasma. A Figura 93b mostra a amostra de PE dentro da câmara de RIE.

112 (a)

(b)

Figura 93. Gerador de microplasma com porta-amostra (a) e amostra de polietileno colocada no porta-amostra dentro da câmara de RIE (b).

As Figuras 94, 95 e 96 mostram os ângulos de contato da água DI sobre a superfície do PE tratado com o microplasma de oxigênio e nitrogênio em função da vazão, tempo de processo e corrente de descarga, respectivamente.

Amostra não tratada

Ângulo de contato (grau) .

100

O2

80

60

N2 40

20

0 0

20

40

60

80

100

Vazão (sccm) Figura 94. Ângulo de contato da água na superfície de PE tratado com microplasma de oxigênio (12 Torr, 10 mA, 1 min) e nitrogênio (14 Torr, 10 mA, 1 min), em função da vazão (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm).

113

Ângulo de contato (grau) .

100

80

O2

60

40

N2 20

0 0

10

20

30

40

50

60

Tempo (s)

Figura 95. Ângulo de contato da água na superfície de PE tratado com microplasma de oxigênio (12 Torr, 30 sccm, 10 mA) e nitrogênio (14 Torr, 30 sccm, 10 mA), em função do tempo (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm).

Ângulo de contato (grau) .

100

80

O2 60

40

N2 20

0 0

2

4

6

8

10

Corrente (mA)

Figura 96. Ângulo de contato da água na superfície de PE tratado com microplasma de oxigênio (12 Torr, 30 sccm, 1 min) e nitrogênio (14 Torr, 30 sccm, 1 min), em função da corrente (dispositivo 4: 181 furos, Ø350 µm, d=1,8 mm).

114 A Figura 94 mostra que o ponto de mínimo do ângulo de contato ocorre em torno de 30 sccm, para ambos os microplasmas, ou seja, não há correlação direta com a densidade de íons, pois os dados da sonda de Langmuir mostram que a densidade de íons aumenta com o aumento da vazão (Figuras 85 e 86). É provável que a velocidade com que as partículas saem dos microcanais esteja relacionado com a eficiência do processo, uma vez que não há campo elétrico na superfície da amostra. O microplasma de nitrogênio mostrou ser mais eficiente, atingindo o menor ângulo de contato de aproximadamente 20 º para vazão de 30 sccm. A Figura 95 indica que tempos de processo acima de 40 s não são necessários, uma vez que a partir desse tempo o ângulo de contato atinge o seu valor mínimo. A Figura 96 mostra que, tanto para o microplasma de oxigênio quanto para o de nitrogênio, a partir de 6 mA, o ângulo de contato se torna constante. Apesar disso, é interessante trabalhar com corrente maior, pois nessa condição o plasma é mais uniforme (veja as Figuras 88 e 89). A análise por microscopia de força atômica (AFM) foi realizada em amostras tratadas com o microplasma de nitrogênio, para observar as alterações na morfologia da superfície do polietileno. A Figura 97 mostra o gráfico do valor médio quadrático (RMS) da rugosidade em função da vazão do gás, onde se pode observar que a rugosidade da amostra tratada diminui. Comparando os gráficos das Figuras 94 e 97 para o microplasma de nitrogênio, observa-se uma certa correlação entre o ângulo de contato da água e a rugosidade da superfície.

115

26

Rugosidade RMS (nm) .

24 22 20 18 16 14 12 0

20

40

60

80

100

120

Vazão (sccm) Figura 97. Variação da rugosidade da superfície do polietileno tratado com microplasma de nitrogênio nas condições de 14 Torr, 10 mA e 1 min, em função da vazão do gás.

A Figura 98 mostra as imagens de AFM para a amostra não tratada e uma amostra tratada com microplasma de nitrogênio nas condições de 14 Torr, 15 sccm, 10 mA e 1 min. Observa-se que a amostra tratada apresenta uma rugosidade menor (repare que a escala vertical é diferente nas duas imagens).

Figura 98. Imagens de AFM da superfície de polietileno para a amostra não tratada (a) e uma amostra tratada com microplasma de nitrogênio nas condições de 14 Torr, 15 sccm, 10 mA e 1 min (repare que a escala vertical é diferente nas duas imagens).

116 A Figura 99 mostra as fotografias das gotas de água DI sobre a superfície do filme de PE não tratada e tratadas com microplasma de oxigênio e de nitrogênio, nas melhores condições de processo, que resultaram ângulos de contato de aproximadamente 60º e 20º, respectivamente.

(a)

100º

sem tratamento

(b)

60º

microplasma de oxigênio

(c)

20º

microplasma de nitrogênio

Figura 99. Fotografias das gotas de água sobre a superfície do filme de polietileno para a amostra não tratada (a), tratada com microplasma de oxigênio (12 Torr, 30 sccm, 10 mA e 1 min) (b) e tratada com microplasma de nitrogênio (14 Torr, 30 sccm, 10 mA e 1 min) (c).

Para estudos mais aprofundados dos mecanismos envolvidos no tratamento de superfície do polietileno, outras técnicas de diagnóstico como espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e espectroscopia de fotelétron induzido por raios-X (XPS) seriam necessárias. Foram obtidos excelentes resultados no tratamento de superfície de polietileno, especialmente com o microplasma de nitrogênio, com o qual se conseguiu reduzir bastante o ângulo de contato da água, passando de 100º (amostra não tratada) para aproximadamente 20º na melhor condição de processo. Com isso, o gerador de microplasma desenvolvido, por gerar plasmas com elevada densidade e apresentar elétrons de alta energia, em determinadas condições, mostra um potencial de aplicabilidade muito grande em outros processos como deposição de filmes finos e corrosão de materiais.

117 5.2 Microplasma em rádio-freqüência (RF)

5.2.1 Procedimento experimental

Esta parte do experimento foi realizado no Laboratório de Sistemas Integráveis da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (LSI-USP). O gerador de microplasma utilizado neste experimento foi o da primeira versão fabricada, com eletrodos de AgPd com espessura de 20 µm recobertos por uma camada de vidro com espessura de 10 µm e com distância entre os eletrodos de aproximadamente 220 µm. O gerador de microplasma foi instalado dentro de um reator RIE convencional, como mostra a Figura 100, com o propósito de utilizar o sistema de vácuo, o gerador de RF e os controladores de fluxo de massa. O reator de RIE com diâmetro interno de 25 cm e distância entre eletrodos de 5 cm, possui parede de vidro que facilita a visualização da descarga, permitindo a caracterização por meio de um espectrômetro de emissão óptica.

O gás de

processo é controlado por meio de um controlador de fluxo de massa da MKS Instruments e a pressão no interior da câmara é medida por meio de um manômetro capacitivo Baratron da MKS Instruments. O microplasma é gerado por meio de um gerador de RF de 13,56 MHz (RFX600 da Advanced Energy), conectado ao gerador de microplasma através de uma malha de acoplamento (ATX-600 da Advanced Energy). O sistema de vácuo é

118 composto por uma bomba mecânica iQDP40 da Edwards que pode atingir uma pressão base de 1 mTorr.

Figura 100. Desenho esquemático do arranjo experimental para caracterização de microplasmas RF.

A caracterização óptica dos microplasmas de argônio, hélio e oxigênio foi realizada com um espectrômetro de emissão óptica, com a fibra óptica fixada na parte externa da parede de vidro da câmara, em direção perpendicular ao centro do gerador de microplasma. É importante salientar que o vidro atenua emissões com comprimentos de onda reduzidos, na região do ultravioleta.

Quando este

experimento foi realizado, não havia maneira de introduzir uma fibra óptica no interior do gerador de microplasma e, portanto, as emissões detectadas são provenientes do plasma remoto.

119 A Figura 101 mostra uma fotografia do gerador de microplasma em operação no interior da câmara de RIE.

vista frontal

10mm

vista lateral

10mm 2mm 5mm

Figura 101. Fotografia do gerador de microplasma em operação (argônio, 2 Torr, 2 W e 120 sccm).

5.2.2 Resultados experimentais e discussões

Serão apresentados aqui os resultados da caracterização óptica de microplasmas de argônio, hélio e oxigênio, que foram gerados em pressões de 1 a 4 Torr e vazões de 10 a 120 sccm, com potência de RF constante de 2 W (densidade de potência de aproximadamente 2 W/cm2). Espectros de emissão óptica foram

120 obtidos para diferentes condições de gás, pressão e vazão.

Além disso, foram

realizados estudos comparativos entre microplasmas e plasmas RIE. A Figura 102 mostra a variação da intensidade de emissão em função da vazão para o microplasma de argônio em pressão de 1 Torr e potência de 2 W. Observa-se que as intensidades de emissão das raias em todos os comprimentos de onda aumentam com o aumento da vazão, diferentemente do que ocorre no microplasma DC em que as intensidades das raias na região do ultravioleta

750,4nm

diminuem com o aumento da vazão.

Intensidade (u.a.)..

3000 2000

750,4nm

15000

811,5nm

Intensidade (u.a.)..

4000

356,2nm 377,5nm

5000

10000

811,5nm

5000

356,2nm 377,5nm

1000 0 330

0 430

530

630

730

Comprimento de onda (nm)

(a)

830

930

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 100 110 120

Vazão (sccm)

(b)

Figura 102. Espectro de emissão do microplasma de argônio para 1 Torr, 2 W e 30 sccm (a) e gráfico da variação da intensidade de emissão em função da vazão para 1 Torr e 2 W (b).

A Figura 103 mostra a variação da intensidade de emissão em função da vazão para o microplasma de hélio em pressão de 1 Torr e potência de 2 W. Observa-se que, com o aumento da vazão, a emissão nas raias de comprimentos de onda menores diminuem, enquanto que nas raias de comprimentos de onda maiores aumentam, indicando que a energia média dos elétrons diminui com o aumento da vazão.

769,8nm

3000

Intensidade (u.a.)..

3000

669,0nm

Intensidade (u.a.)..

4000

362,1nm 382,3nm

121

2000

1000

0 330

769,8nm 669,0nm 362,1nm 382,3nm

2000

1000

0 430

530

630

730

830

930

0

10

20

30

40

Comprimento de onda (nm)

50

60

70

80

90 100 110 120

Vazão (sccm)

(a)

(b)

Figura 103. Espectro de emissão do microplasma de hélio para 1 Torr, 2 W e 30 sccm (a) e gráfico da variação da intensidade de emissão em função da vazão para 1 Torr e 2 W (b).

A Figura 104 mostra a variação da intensidade de emissão em função da vazão para o microplasma de oxigênio em pressão de 1 Torr e potência de 2 W. Observa-se que as intensidades de emissão das raias em todos os comprimentos de onda diminuem com o aumento da vazão, indicando que o processo de ionização

1000

Intensidade (u.a.)..

2000

755,6nm

1500

675,0nm

Intensidade (u.a.)..

2000

362,1nm 382,3nm

diminui com o aumento da vazão.

500

0 330

1500

1000

362,1nm 382,3nm 755,6nm 675,0nm

500

0

430

530

630

730

Comprimento de onda (nm)

(a)

830

930

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 100 110 120

Vazão (sccm)

(b)

Figura 104. Espectro de emissão do microplasma de oxigênio para 1 Torr, 2 W e 30 sccm (a) e gráfico da variação da intensidade de emissão em função da vazão para 1 Torr e 2 W (b).

122 Espectros de emissão de microplasmas e de plasmas gerados em um reator RIE convencional foram obtidos nas mesmas condições de pressão (1 Torr) e vazão (120 sccm), porém com potências diferentes, como mostram as Figuras 105, 106 e 107, para argônio, hélio e oxigênio, respectivamente. Observa-se, nos plasmas dos três gases, que os padrões de emissão são bastante diferentes nos dois sistemas, principalmente na região de comprimentos de onda menores. Nessa região, a intensidade de emissão no caso dos microplasmas é muito mais intensa do que nos plasmas gerados em um reator RIE [61]. Isto mostra que a temperatura de elétrons é maior nos microplasmas do que nos plasmas convencionais e é uma provável indicação da ocorrência do efeito catodo oco. Pode-se dizer que os elétrons de alta energia são gerados mais facilmente em descargas RF do que em descargas DC, pois as raias na faixa de 300 a 450 nm foram observadas em todas as condições experimentais, para os três gases estudados. É importante salientar que todos os espectros de emissão apresentados foram obtidos na região do plasma remoto. Visualmente, a intensidade do microplasma é bem maior em RF do que em DC, como pode ser observado na Figura 101, indicando que o processo de ionização é mais eficiente em RF do que em DC e, com isso, provavelmente a densidade de plasma deve ser muito maior (medidas das propriedades do plasma com sonda de Langmuir seriam necessárias para comprovar tal fato).

123 16000

Microplasma

8000

14000

Intensidade (u.a.)

12000

Intensidade (u.a.)

Plasma RIE

7000

10000 8000 6000

6000 5000 4000 3000

4000

2000

2000

1000

0 330

430

530

630

730

830

0 330

930

430

530

630

730

830

930

Comprimento de onda (nm)

Comprimento de onda (nm)

(a)

(b)

Figura 105. Espectros de emissão do plasma de argônio (1 Torr, 120 sccm) gerado no gerador de microplasma (2 W) (a) e no reator RIE (10 W) (b).

3000

4000

Microplasma

Plasma RIE

3500

2500

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

3000 2000 1500 1000

2500 2000 1500 1000

500

500

0 330

430

530

630

730

830

0 330

930

430

530

630

730

830

930

Comprimento de onda (nm)

Comprimento de onda (nm)

(b)

(a)

Figura 106. Espectros de emissão do plasma de hélio (1 Torr, 120 sccm) gerado no gerador de microplasma (2 W) (a) e no reator RIE (9 W) (b).

800

Microplasma

1200

700

1000

Intensidade (u.a.)

600

Intensidade (u.a.)

Plasma RIE

500 400 300

800 600 400

200 200

100 0 330

430

530

630

730

Comprimento de onda (nm)

(a)

830

930

0 330

430

530

630

730

830

930

Comprimento de onda (nm)

(b)

Figura 107. Espectros de emissão do plasma de oxigênio (1 Torr, 120 sccm) gerado no gerador de microplasma (2 W) (a) e no reator RIE (23 W) (b).

124

6 CONCLUSÕES

O desenvolvimento de uma estrutura inédita de gerador de microplasma empregando a tecnologia LTCC foi descrito neste trabalho.

Dois métodos de

fabricação foram utilizados: o método da co-sinterização e o método da póssinterização. Ambos os métodos envolveram a utilização de uma máquina de CNC para usinar as camadas de cerâmica verde e de um equipamento serigráfico para a obtenção dos eletrodos. O método de co-sinterização que consiste em laminar todas as camadas de cerâmica verde que constituem o dispositivo, preenchendo as cavidades com carbono sacrificial, e submetendo a uma única sinterização, mostrou ser não reprodutível, podendo ocasionar o arqueamento dos eletrodos, colocando-os eventualmente em curto-circuito. Por outro lado, o método de pós-sinterização mostrou ser reprodutível e capaz de produzir eletrodos totalmente planos, importante para gerar microplasmas de forma uniforme.

Neste método, partes do dispositivo foram obtidos por co-

sinterização e, posteriormente, as partes sinterizadas foram unidas por meio de uma cerâmica de transferência, submetendo a estrutura final a uma segunda sinterização. O uso de setter powder sheet que é uma folha de papel impregnada com microesferas de alumina, foi importante para garantir que os eletrodos ficassem planos na etapa de sinterização. O gerador de microplasma desenvolvido possui dois eletrodos planos feitos de liga de prata e paládio, obtidos por serigrafia, e perfurados com 181 furos de 175

125 ou 350 µm de diâmetro. A distância entre os eletrodos pode ser variada de acordo com o número de camadas de cerâmica verde usado. Foram obtidos geradores com distância entre eletrodos de 1,0 e 1,8 mm. Em

microplasmas

gerados

em

corrente

contínua

foram

realizadas:

caracterização elétrica por meio de curvas VxI e curvas de Paschen; caracterização óptica por meio de espectroscopia de emissão óptica; medidas de propriedades do plasma por meio de sonda dupla de Langmuir; observação visual do microplasma por meio de filmagem; medidas de temperatura por meio de um termopar; e um processo de tratamento de superfície de polietileno com microplasmas de oxigênio e nitrogênio. As curvas VxI mostraram em algumas condições, regiões com resistência negativa, indicando a ocorrência do efeito catodo oco, que é um efeito no qual elétrons adquirem elevada energia ao oscilarem confinados entre as bainhas que se formam no interior do catodo oco. A presença de elétrons de alta energia foram evidenciados também pelos espectros de emissão óptica e pela temperatura de elétrons obtida com a sonda dupla de Langmuir. Por meio de ajustes feitos nas curvas de Paschen obtidas experimentalmente, aplicando a teoria de Paschen, foram obtidos coeficientes de emissão de elétrons secundários do material do eletrodo entre 10-3 e 10-6, que são valores bem inferiores aos encontrados em eletrodos metálicos como o alumínio e o cobre.

Isso se deve

ao fato do eletrodo de AgPd ser obtido por meio de uma pasta serigráfica, que além de prata e paládio contém quantidade significativa de material vítreo. Os espectros de emissão mostraram raias na faixa de 300 a 450 nm, que correspondem a transições de espécies iônicas que envolvem elétrons de alta

126 energia. Essas raias ocorreram para baixa vazão e alta pressão em microplasmas de argônio e oxigênio. Os resultados da sonda dupla de Langmuir mostraram densidades de íons tão altas quanto 1x1011 cm-3 para vazões elevadas e temperaturas de elétrons na faixa de 10 a 30 eV em condições que evidenciaram a ocorrência do efeito catodo oco. As filmagens realizadas para observar a evolução da descarga em função da corrente, mostraram que inicialmente para baixas correntes a descarga não ocupa a área toda do eletrodo, começando a espalhar e ocupar uniformemente toda a área do eletrodo à medida que a corrente aumenta. As medidas de temperatura com termopar revelaram um comportamento semelhante para os microplasmas de argônio, oxigênio e nitrogênio. A temperatura do dispositivo atinge cerca de 120 a 140 ºC após 5 min mantendo uma descarga com corrente de 10 mA. Esta temperatura é compatível com o tubo de silicone utilizado para a injeção do gás no gerador de microplasma. No processo de tratamento de superfície de polietileno, o microplasma de nitrogênio mostrou ser mais eficiente, resultando um ângulo de contato da água próximo de 20º para condição de 14 Torr, 30 sccm, 10 mA e 1 min. Nas mesmas condições de vazão, corrente e tempo, o microplasma de oxigênio resultou em um ângulo de contato de aproximadamente 60º.

Observou-se também que um tempo

de processo de 40 s é suficiente, pois acima disso não há diminuição significativa do ângulo de contato. Em microplasmas gerados em RF, somente foi realizada a caracterização óptica. Foram caracterizados os microplasmas de argônio, hélio e oxigênio. Nos

127 três microplasmas e em todas as condições de processo estudadas foram observadas raias na faixa de 300 a 450 nm, que indicam a ocorrência do efeito catodo oco. Visualmente, a intensidade luminosa dos microplasmas gerados em RF foi bem maior que os gerados em DC, indicando uma ionização mais eficiente. O desenvolvimento do gerador de microplasma utilizando a tecnologia LTCC foi bem sucedido e os resultados desta pesquisa representarão, sem dúvida alguma, uma contribuição técnico-científica valiosa na área de geração e aplicação de microplasmas.

128 6.1 Sugestões para futuros trabalhos

Este trabalho representa apenas a ponta de um iceberg. Por se tratar de uma tecnologia ainda incipiente , há muito o que explorar.

A seguir estão listadas

algumas sugestões que poderão ser desenvolvidas em um futuro breve e que poderão contribuir para um melhor entendimento do universo dos microplasmas. - Estudo da influência do material do catodo no comportamento dos microplasmas; - Estudo por espectrometria de massa das espécies geradas no microplasma; - Utilização da sonda simples de Langmuir para obter as propriedades do plasma, em especial, a função distribuição de energia de elétrons; - Aplicações em processos de corrosão e deposição de filmes finos com microplasmas de gases reativos; - Estudo de descargas em pressão atmosférica utilizando fontes de alta tensão pulsada; - Integração de um sensor de pressão internamente ao gerador de microplasma para se ter uma avaliação mais precisa da pressão na região de descarga; - Estudo da interação entre um gás ionizado e um fluido, por meio de um misturador microfluídico. Há publicações bastante recentes na área, para aplicações em análise química [62, 63, 64].

129

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