ESTUDIO DE LA CINETICA DE LA REACCIÓN DE ESTERIFICACION DE COLOFONIA, DETERMINACIÓN DE LAS CONDICIONES DE OPERACIÓN REQUERIDAS PARA LA OBTENCIÓN DE UNA RESINA CON CARACTERISTICAS COMERCIALES Y DIMENSIONAMIENTO DE PLANTA PILOTO
CLAUDIA PATRICIA HERNANDEZ TAPIA
CLAUDIA MARCELA VANEGAS DUARTE
UNIVERSIDAD DE LA SABANA FACULTAD DE INGENIERÍA INGENIERÍA DE PRODUCCIÓN AGROINDUSTRIAL CHIA 2001
ESTUDIO DE LA CINETICA DE LA REACCIÓN DE ESTERIFICACION DE COLOFONIA, DETERMINACIÓN DE LAS CONDICIONES DE OPERACIÓN REQUERIDAS PARA LA OBTENCIÓN DE UNA RESINA CON CARACTERISTICAS COMERCIALES Y DIMENSIONAMIENTO DE PLANTA PILOTO
CLAUDIA PATRICIA HERNANDEZ TAPIA
CLAUDIA MARCELA VANEGAS DUARTE
Proyecto de grado para optar al título de Ingeniero de Producción Agroindustrial
Director NIXON ZUMAETA Ingeniero Químico Asesor PAOLO LUGARI CASTRILLÓN Director Centro Las Gaviotas
UNIVERSIDAD DE LA SABANA FACULTAD DE INGENIERÍA INGENIERÍA DE PRODUCCIÓN AGROINDUSTRIAL CHIA
2001
UNIVERSIDAD DE LA SABANA FACULTAD DE INGENIERÍA DIRECCIÓN DE PROYECTOS DE GRADO Por medio de la presente comunico que después de revisado y sustentado, se ha aprobado el proyecto de grado titulado “Estudio de la Cinética de la reacción de esterificación de Colofonia, determinación de las condiciones de operación requeridas para la obtención de una resina con características comerciales y dimensionamiento de planta piloto”.
NIXON ZUMAETA Ingeniero Químico
Chía, 23 de Octubre de 2001
A Dios, a mis tias, mi foca y a todo el pueblo del Vichada por su gran riqueza. CLAUDIA V.
A Dios, a mis padres, hermanas, Alejo y a todas las personas que hicieron posible el logro de ésta meta. CLAUDIA H.
AGRADECIMIENTOS Los autores expresan sus agradecimientos a: Nixon Zumaeta, Ingeniero Químico y director del proyecto, por su gran aporte e interés. La Universidad de la Sabana, especialmente a Antonio, por ayudarnos en toda la experimentación de vacío realizada en los Laboratorios de Operaciones Unitarias de la Facultad de Ingeniería. Al Ing. Hector Aguilar por todos los consejos que nos dió y que contribuyeron al buen desempeño de éste proyecto de grado. El Centro de Investigación las Gaviotas, especialmente a: Paolo Lugari Castrillón, Director , por su apoyo y por la oportunidad de trabajar en este proyecto. Henry Moya, Electricista, por todos sus aportes teóricos.
Hector Arciniegas, Jefe de Fábrica de Energía Solar, por su incondicional ayuda al montaje del equipo. Yaneth Rodriguez, Secretaria de Dirección, por tratar de suplir todas nuestras necesidades. Ariosto Guaje y Duber Niño, Vigilantes, por su compañía y su interés por aprender. A Todo el personal del Centro las Gaviotas en Bogotá por su valiosa colaboración.
CONTENIDO INTRODUCCIÓN
pág. i
JUSTIFICACIÓN
iii
1. OBJETIVOS
4
1.1 OBJETIVO GENERAL
4
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
4
2. MARCO TEÓRICO
5
2.1 COLOFONIA
5
2.1.1 Proceso de Obtención y Producción de Colofonia
5
2.1.2 Descripción Química de la Colofonia
6
2.1.3 Propiedades Físicas
8
2.1.3.1 Solubilidad
8
2.1.3.2 Densidad
10
2.1.3.3 Punto de fusión y punto de ablandamiento
10
2.1.4 Propiedades Químicas
11
2.1.4.1 Indice ácido
11
2.1.4.2 Indice de Saponificación
12
2.1.4.3 Oxidación
13
2.1.5 Aplicaciones de la Colofonia
13
2.2 GLICEROL O GLICERINA
14
2.2.1 Propiedades Físicas
14
2.2.2 Aplicaciones de la glicerina
15
2.3 ÉSTERES
15
2.3.1 Clasificación de Fisher
15
2.3.2 Esterificación Catalítica
16
2.3.3 Éster de Colofonia
16
2.3.3.1 Antecedentes en la obtención de éster de colofonia
18
2.3.3.2 Ésteres de colofonia comerciales
19
2.3.4 Aplicaciones de los ésteres de colofonia
20
2.4 GOMA DE MASCAR
22
2.4.1 Requisitos Generales
22
2.4.2 Requisitos Específicos
22
2.4.3 Proceso de Fabricación de las gomas de mascar
23
2.4.4 Base de Goma de Mascar
24
2.5 CINÉTICA QUÍMICA
26
2.5.1 Velocidad de una Reacción
26
2.5.2 Orden de reacción y velocidad específica
27
2.5.3 Determinación experimental de la ley de velocidad
27
2.5.4 Tratamiento de los datos cinéticos
28
2.5.4.1 Método de integración
28
2.5.4.2 Transformación de una reacción de orden n en una de seudo orden menor
29
2.5.4.3 Método de Van´t Hoff
30
2.5.5 Factores que influyen en la velocidad de reacción
31
2.5.5.1 Naturaleza y concentración de los reaccionantes
31
2.5.5.2 Temperatura
31
2.5.5.3 Catalizadores
31
2.5.6 Reacciones de primer orden
32
2.5.7 Reaciones de segundo orden
33
3. DESARROLLO DEL DISEÑO EXPERIMENTAL
35
3.1 DISEÑO EXPERIMENTAL
35
3.1.1 Determinación de las condiciones de presión a vacío o con gas inerte en un sistema cerrado
35
3.1.2 Determinación de la velocidad de agitación
37
3.1.3 Determinación del mejor catalizador y su concentración
38
3.1.3.1 Tipo de catalizador
38
3.1.3.2 Concentración del catalizador
39
3.1.4 Temperatura de operación
40
3.1.5 Concentración de los reactivos
42
3.2 CÁLCULO DE CANTIDADES DE REACTIVOS REQUERIDOS EN CADA EXPERIMENTO
46
3.2.1 Éster de glicerol
46
3.2.1.1 Balance de masa
46
3.2.1.2
Muestra de cálculo para determinar la cantidad de reactiv os requeridos en la experimentación
47
4. MATERIALES Y MÉTODOS
49
4.1 PROCESO DE ESTERIFICACIÓN
49
4.1.1 Equipos
49
4.1.2 Reactivos
49
4.1.3 Procedimiento para realizar la reacción de esterificación de Colofonia con glicerol
50
4.2 CARACTERIZACIÓN DE MATERIA PRIMA Y PRODUCTO
54
4.2.1 Determinación del número ácido
54
4.2.1.1 Muestra de cálculo para la determinación del número ácido
55
4.2.2 Determinación de color
56
4.2.3 Determinación de punto de ablandamiento
58
4.3 PROCEDIMIENTO PARA SEPARAR EL EXCESO DE GLICEROL DEL ÉSTER PRODUCIDO
59
4.4 PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN Y VALORACIÓN DE SOLUCIÓN DE KOH 0.1 N A PARTIR DE KOH SÓLIDO
60
4.4.1 Muestra de cálculo para determinar la concentración real de una Solución preparada con KOH sólido 5 DIMENSIONAMIENTO PLANTA PILOTO
63 64
5.1 DETERMINACIÓN DE LA CANTIDAD DE REACTIVOS Y PRODUCTOS ESPERADOS NECESARIOS PARA EL DIMENSIONAMIENTO BÁSICO DE UNA PLANTA PILOTO
64
5.1.1 Muestra de cálculo
64
5.2 ETAPAS DEL PROCESO DE ESTERIFICACIÓN
67
5.3 EQUIPOS PLANTA PILOTO
70
5.3.1 Condensador de vapor de agua
70
5.3.1.1 Balance de calor
71
5.3.2 Molino de bolas giratorio discontinuo
73
5.3.3 Reactor esterificación
73
6 ESTUDIO ECONÓMICO PRELIMINAR
80
6.1 COSTOS DEL MERCADO
80
6.2 COSTOS EN LA OBTENCIÓN DE 1600 g DE ESTER DE COLOFONIA
81
7 PRESENTACIÓN Y ANÁLISIS DE RESULTADOS
86
7.1 CALCULO DE LA CONCENTRACIÓN DE REACTIVOS Y VELOCIDADES DE REACCIÓN
86
7.1.1 Determinación experimental de la pureza de la colofonia
86
7.1.2 Determinación de densidades
88
7.1.3 Muestra de cálculo para la determinación de concentración de reactivos y velocidades de reacción
91
7.2
CALCULO DEL ORDEN DE REACCIÓN DE ESTERIFICACIÓN DE COLOFONIA CON GLICEROL
101
7.2.1 Estimación del orden con respecto a la colofonia
101
7.2.2 Estimación del orden con respecto al glicerol
103
7.2.3 Variación de la ley de velocidad respecto a la formación de productos 104 7.3
ANÁLISIS DEL EFECTO DE LOS CAMBIOS EN LAS VARIABLES DE OPERACIÓN SOBRE LA CONSTANTE ESPECÍFICA DE VELOCIDAD (k)
7.3.1 Temperatura de operación
107 107
7.3.1.1 Análisis de variancia del efecto de la temperatura sobre la constante de la velocidad de reacción
108
7.3.2 Catalizador
110
7.3.3 Tipo de catalizador
110
7.3.4 Concentración de catalizador
112
7.3.4.1 Catalizador Zn metálico
112
7.3.4.2 Análisis de la variancia de el efecto de la concentración del catalizador Zn metálico sobre la constante de la velocidad de reacción
113
7.3.4.3 Catalizador CaCl 2
114
7.3.4.4 Análisis de variancia del efecto de la concentración del catalizador CaCl2 sobre la constante de la velocidad de reacción 116 7.3.5 Velocidad de agitación 7.4 SELECCIÓN DE LAS MEJORES CONDICIONES DE OPERACIÓN
116 119
7.5 RESULTADOS OBTENIDOS DURANTE EL PROCESO DE LAVADO DEL ÉSTER DE GLICEROL
121
CONCLUSIONES
123
RECOMENDACIONES
125
BIBLIOGRAFÍA
126
ANEXOS
127
LISTA DE TABLAS pág. Tabla 1. Denominaciones Colofonias Españolas, Francesas y Norteamericanas Tabla 2. Densidades de los diferentes tipos de colofonia
9 10
Tabla 3. Puntos de fusión y ablandamiento de los diferentes tipos de colofonia
11
Tabla 4. Números ácidos de los diferentes tipos de colofonia
12
Tabla 5. Indice de Saponificación de algunas clases de colofonia
12
Tabla 6. Propiedades Físicas de la Glicerina
14
Tabla 7. Esteres de Colofonia Comerciales en Colombia
19
Tabla 8. Importación en el año 1999 de éster de colofonia en Colombia
20
Tabla 9. Importación en el año 2000 de éster de colofonia en Colombia
21
Tabla 10. Importación en el año 2001 de éster de colofonia en Colombia 22 Tabla 11. Requisitos que deben cumplir las gomas de mascar
23
Tabla 12. Formulación típica de las bases de goma de mascar SBR (Goma estireno-butadieno)
24
Tabla 13. Formulación típica de las bases de goma de mascar Polyvinil Acetato
25
Tabla 14. Formulación típica de base de goma de mascar en barra
25
Tabla 15. Cantidades de reactivos y catalizadores empleados durante la experimentación
48
Tabla 16. Cálculo del ∆T del agua
71
Tabla 17. Precios de materia prima
80
Tabla 18. Precio de catalizadores
81
Tabla 19. Costo de insumos
81
Tabla 20. Precios de materia prima
82
Tabla 21. Precios de catalizadores
82
Tabla 22. Precio de insumos
83
Tabla 23. Subtotal 1. Influencia de cada catalizador en el costo de producción
83
Tabla 24. Subtotal 2. Incremento del 70% en el costo de producción
84
Tabla 25.
Disminuación del 15% sobre el subtotal 2 para obtener el costo
final
85
Tabla 26. Contribuciones de Joback para los grupos de átomos
88
Tabla 27. Constantes de Hankinson-Brobst-Thomson (BHT)
90
Tabla 28. Condiciones de operación. Ensayo 18
91
Tabla 29. Datos experimentales y cálculos para el ensayo 18
13
Tabla 30. Condiciones de operación. Ensayos 39, 40, 41 y 42
102
Tabla 31. Condiciones de operación. Ensayos 29, 30, 31 y 32
103
Tabla 32. Resumen de los resultados de la experimentación
105
Tabla 33. Condiciones de operación. Ensayo 25, 43 y 45
108
Tabla 34. Condiciones de operación. Ensayo 20, 45 y 46
110
Tabla 35. Condiciones de operación. Ensayo 4, 10 y 19
111
Tabla 36. Condiciones de operación. Ensayo 11, 19 y 20
112
Tabla 37. Condiciones de operación. Ensayo 10, 44 y 45
115
Tabla 38. Condiciones de operación. Ensayo 10 y 23
116
Tabla 39. Condiciones de operación. Ensayo 3 y 4
117
Tabla
40.
Condiciones
óptimas
de
operación
para
el
proceso
de
esterificación de colofonia con glicerol
119
Tabla 41. Resultados de análisis del número ácido de las muestra
121
47 a 56 de éster de glicerol
LISTA DE FIGURAS pag
Figura 1. Diagrama de las etapas delñ proceso de obtención de colofonia
7
Figura 2. Estructura química del ácido abiético y del ácido pimárico
8
Figura 3. Reacción de esterificación de colofonia con glicerol
17
Figura 4. Concentración de un reactivo en función del tiempo
29
Figura 5. Diagrama de flujo del desarrollo del diseño experimental
44
Figura 6. Montaje de equipos. Centro ¨Las Gaviotas¨, Bogotá.
51
Figura 7. Diagrama de flujo. Proceso de esterificación con glicerol
53
Figura 8. Procedimiento para la determinación de número ácido
56
Figura 9. Diagrama de flujo. Determinación de calor
57
Figura 10. Diagrama de flujo. Determinación de punto de ablandamiento
59
Figura 11. Diagrama de flujo. Procedimiento para separar el exceso de glicerol del éster producido
61
Figura 12. Diagrama de flujo. Procedimiento para la preparación y valoración de solución de KOH 0.1N a partir de KOH sólido
62
Figura 13. Tanque para lavado de éster
68
Figura 14. Destilador (tanque cilíndrico)
69
Figura 15. Condensador con tubos
72
Figura 16. Molino de bolas giratorio discontinuo
74
Figura 17. Reactor ¨batch¨con agitación
77
Figura 18. Vista superior del reactor
78
Figura 19. Diagrama de flujo de las etapas del proceso de esterificación con glicerol Figura 20. Fotos de las mejores muestras obtenidas (E18 y E20)
79 120
LISTA DE ANEXOS pág. Anexo A. Formato para toma de datos experimentales
127
Anexo B. Tablas con datos experimentales y gráficas de concentración de reactivos vs. Tiempo
129
Anexo C. Fotos
195
Anexo D. Formato de muestra de resultados de Laboratorio de Control de calidad del Centro ¨Las Gaviotas¨, Vichada
203
Anexo E. Fichas Técnicas Anexo F. Tablas y gráficas estadísticas del análisis de la variancia Anexo G. Carta de aceptación COLOMBINA S.A.
205 218 225
LISTA DE GRÁFICAS pág. Gráfica 1. Concentración (mol/L) vs. Tiempo (h). Ensayo 18
100
RESUMEN
Este proyecto se desarrolla en conjunto con el Centro Las Gaviotas, con el fin de dar mayor valor agregado a la colofonia que se produce en el Vichada. Se inicia con la determinación experimental de la cinética de la reacción de esterificación de colofonia con glicerol, de igual manera, se establecen las condiciones óptimas de operación y etapas necesarias que permitan obtener un éster comercial que cumpla con los requerimientos del mercado ( número ácido, punto de ablandamiento y color) en la industria nacional de las gomas de mascar. Así mismo, se determina mediante el cambio en las variables de operación como : concentración de reactivos, temperatura, tipo y concentración de catalizador, velocidad de agitación y atmósfera del proceso, la ley de velocidad y orden de la reacción. Por otra parte, se propone una etapa de purificación del éster final elaborado, con el fin de obtener un producto de óptima calidad. De acuerdo a las condiciones encontradas y al éster de glicerol obtenido se realiza un estudió básico de costos, con el propósito de determinar la viabilidad del proyecto. Finalmente, se realiza el dimensionamiento básico de una planta piloto, que constituye una etapa intermedia, previa al montaje industrial de una planta de esterificación de colofonia con glicerol.
ABSTRACT
This project es developed together with Las Gaviotas Center, in order to provide value added to the rosin produced in the Vichada jangle. It begins with the experimental determination of the cinetic involved in the esterification of colofonia and glycerol, and at the same time, the optimal operational conditions, as well as the necessary steps to obtain a comercial ester that meet market requierements (acid number, softening tender point and color) in the bubble gum national insutry. In the same way the reaction norder an the law of velocity (speed law) are determined through the change in the operational variables such as : concentration of reagent, temperature, type and concentration of catalyst, velocity of agitation and atmosphere of the process. In the other hand, a purification of the elaborated ester is proposed in order to obtain a optimal quality product. According to the conditions found and the type of ester glycol obtained, a basic cost analysis is done in order to determine the viavility of the project. Finally, a basic design at a pilot manufacturing facility is outlaid which represent a intermediate phase, previous to an industrial engagement of rosin with glycerol esterification.
INTRODUCCIÓN
El Centro experimental las Gaviotas, núcleo de desarrollo, situado en pleno corazón de la Orinoquía, ha hecho de la experimentación una nueva fuente de riqueza para la zona. La aplicación de la energía solar a diversos proyectos energéticos, la extracción de agua del subsuelo por medio de molinos de viento para generar energía eléctrica, y los diversos sistemas de producción agrícola que se rigen por las leyes de la naturaleza han creado un modelo de desarrollo autosuficiente único en el mundo. La visión central de Gaviotas se ha basado en el concepto de desarrollo sostenible “un desarrollo equilibrado de crecimiento económico, de equidad social y de utilización sostenible de recursos naturales, con el fin de satisfacer sus propias necesidades 1. La finalidad de aplicar esta filosofía se puede resumir en producir más con menos. Utilizar menos recursos naturales y menos energía en las actividades, reducir los desechos, atenuar la contaminación, logrando un impacto positivo para el medio ambiente junto con un beneficio para la organización y la sociedad. La iniciativa de buscar un proyecto con esas características, nació hace treinta años, como resultado de una inquietud individual y producto del azar, inspirado en el conocimiento de la región y él deseo de buscar una armonía entre la productividad y el sistema. Hoy día el Centro “Las Gaviotas” trabaja en muchos proyectos que van acordes con su visión, y, uno de estos va encaminado a darle un valor agregado a la Colofonia (que se produce en el Vichada y que es la mayor fuente de recursos económicos que tiene el Centro). El Ester de Colofonia es una oportunidad para Gaviotas tanto de desarrollo industrial como económico, ya que es una materia prima que en Colombia solo se importa y es parte fundamental de la preparación de gomas de mascar.
Con el fin de hacer realidad la producción de éster de colofonia a nivel industrial se necesita de varias etapas previas. El primer estudio del tema fue realizado por Alejandro Caballero2 , que a manera de tesis propuso un proceso de elaboración de éster de colofonia con glicerol y pentaeritritol, con el fin de encontrar el alcohol que mejor rendimiento diera, y caracterizó la materia prima (colofonia) y el producto (éster)según su color, punto de ablandamiento y acidez. La experimentación se desarrolló a nivel de laboratorio usando un reactor de 1 litro y un sistema completamente abierto.
1 2
PLEDS. Desarrollo Sostenible. 1997
CABALLERO ALEJANDRO. Propuesta de un Proceso de Elaboración de Resinas de Colofonia (Ester de Glicerol y Ester de Pentaeritritol) para La Elaboración de Base de Goma de Mascar en El Centro “Las Gaviotas”. Universidad de La Sabana. Chía. 2001
En el actual proyecto, se realiza un estudio de la cinética de la reacción de esterificación, teniendo en cuenta el aumento del volumen del reactor a 4 litros de capacidad, así como los cambios en las condiciones de operación, tal como : concentración de reactivos, concentración y tipo de catalizador, agitación, temperatura y atmósfera de trabajo; además se cuenta con un sistema cerrado con el fin de recoger el agua producto de la reacción analizando de esta manera el avance de la misma y de esta forma evitar los problemas comunes de oxidación del éster. Así mismo, se pretende encontrar las condiciones óptimas de operación para obtener un éster con características comerciales, evaluadas principalmente por el número ácido y complementando su caracterización con la valoración del color y punto de ablandamiento, además se propone realizar un proceso de lavado para eliminar las trazas de glicerol presentes en el éster final, como exigencia comercial de ausencia de alcohol residual. Finalmente, con base en el estudio realizado a nivel de laboratorio, se realiza el dimensionamiento básico de los equipos necesarios para una planta piloto, constituyendo el punto de partida de la etapa a realizar posterior a la culminación de este proyecto.
JUSTIFICACIÓN
El Centro de Investigación LAS GAVIOTAS brinda una de las más avanzadas aplicaciones de la ciencia generativa, upsizing y cero emisiones (Gunter Pauli). El centro, ubicado en el departamento del Vichada (Colombia) cuenta aproximadamente con 11.000 hectáreas de Pino Caribe, del cual se extrae una oleorresina que después de un proceso de destilación se convierte en Colofonia ,y que posteriormente, gracias proceso de esterificación, se convierte en un importante ingrediente usado en la elaboración de base de goma de mascar. Actualmente en el país no hay empresa alguna, diferente a Gaviotas, dedicada a la extracción de Colofonia y los usuarios de éster de Colofonia la importan de países como Estados Unidos y México. Las importaciones de este producto ascendieron en el año 2000 a US. 7 millones.1 El centro LAS GAVIOTAS aporta al mercado nacional una producción de Colofonia de 60 toneladas mensuales y busca darle un mayor valor agregado a esta producción realizando el proceso de esterificación, para buscar la oportunidad de ofrecerle a los demandantes de esta materia prima a nivel nacional, un producto competitivo con el mercado internacional.
El conocimiento de la cinética de la reacción, al igual que la determinación de las condiciones de operación en la producción de Ester de Colofonia, sumado a un estudio previo de viabilidad económica del proyecto, constituye un paso fundamental hacia el diseño, futura construcción y puesta en marcha de un reactor industrial que traería muchos beneficios económicos a esta región y al país mismo.
1
INCOMEX. Datos de importación de éster de colofonia. Enero 2001.
CAPÍTULO 1
OBJETIVOS 1.1
OBJETIVO GENERAL
Determinar experimentalmente la cinética de la reacción de Esterificación de Colofonia y establecer las mejores condiciones y operaciones necesarias que permitan obtener una muestra comercial que cumpla con los requerimientos del mercado del éster de colofonia en la industria de gomas de mascar.
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS §
Determinar mediante el cambio en variables como la concentración de los reaccionantes, la temperatura, tipo y concentración de catalizador, agitación y atmósfera del proceso: -
Ley de velocidad Orden de la reacción y Condiciones de trabajo óptimas para lograr las características de una resina comercial.
§
Determinar la atmósfera más conveniente en la que se desarrolla el proceso: vacío o atmósfera inerte, desde el punto de vista de facilidad de operación y/o mejoras en las características físicas de la resina producida.
§
Caracterizar el producto de acuerdo a los requerimientos comerciales: acidez, color y punto de ablandamiento.
§
Proponer una etapa posterior a la reacción de purificación del producto, que le retire agentes indeseables a nivel comercial.
§
Determinar la viabilidad del proyecto mediante un sencillo estudio de costos.
§
Dimensionar la planta piloto.
CAPÍTULO 2
MARCO TEÓRICO 2.1 COLOFONIA 2.1.1 Proceso de Obtención y Producción de Colofonia La colofonia es una resina sólida natural que se obtiene de los tocones (resina de madera) o bien de una oleorresina obtenida de lo pinos (resina goma). El Pinus caribaea y el Pinus palustris son las dos especies de pinos de las que se derivan las resinas comerciales en Estados Unidos. La colofonia de madera procede de la destilación de los tocones de Pinus palustris. Los otros tipos proceden del Pinus caribaea, como en el caso del Centro Las Gaviotas. El proceso en el Centro “Las Gaviotas” comienza con la fertilización del terreno que va a ser utilizado para sembrar las semillas. La siembra de las semillas es una etapa de gran cuidado, ya que de ella depende el correcto crecimiento de los pinos, en ella se utiliza un hongo biofertilizante llamado micorriza que incrementa el vigor de los árboles y la producción de resina .1 El transplante de plántulas se realiza a los 7 meses, con la acomodación de los pinitos en una bandeja para protegerlos del sol y del aire, impregnando previamente las raíces con barro, para conservar la humedad; posteriormente los pinos son ubicados en su u l gar definitivo a la espera de que crezcan hasta que tengan 10 años para empezar a extraer la resina con descansos intermedios de 4 años. En este lugar duraran 40 años o más. El proceso de la extracción de la resina comienza con un corte transversal que se realiza en la superficie de la corteza en la parte inferior del pino; después de la incisión, el flujo de resina es muy grande en las primeras doce horas, gradualmente baja y cesa en pocos días. La resina es recogida en bolsas de polietileno que llegan a pesar 300 o 400 gramos, bolsas que luego, para facilitar el transporte, son recogidas en bolsas más grandes con capacidad de 10 kilos Las bolsas grandes junto con la resina y diversas partículas se introducen en un tornillo sin fin que muele y lleva ésta mezcla a un tanque con agitador, que gracias a que posee alta temperatura ( aprox. 100 ºC ) , la funde y la homogeniza. Para diluir la muestra se utiliza un 45 % de trementina (de la misma que se produce en Gaviotas) que es recirculada por medio de bombeo. Posteriormente, mediante una bomba centrífuga, la resina llega a un tanque de almacenamiento, con capacidad de 5 toneladas, que mantiene la alta temperatura con el fin de evitar la solidificación de la mezcla, que después de 1
MANUAL DE PROCEDIMIENTO. Centro “Las Gaviotas”.
tener un tránsito rápido por éste tanque pasa a un filtro donde se le retiran impurezas. Para determinar si la operación de filtración es efectiva, en éste punto, se toma una muestra y se analiza. A continuación la mezcla pasa a unas cubas o decantadores en donde se realiza una separación de agua y resina, por diferencia de densidades. Se descarga la resina pura en un tanque que se presuriza con vapor; luego se bombea a un tanque destilador y se comienza el proceso final, en el que la mezcla pasa por un destilador, dotado de un serpentín en su interior, y unas boquillas de vapor directo que aumentan la temperatura a 160 ºC. Al alcanzar ésta temperatura, se elimina el vapor que va por el serpentín del condensador y se mantiene el vapor directo por un periodo de 5 minutos para que retire la humedad. Luego la colofonia es empacada en cajas de cartón de 25 Kg., las cuales se dejan en reposo alrededor de 30 horas, después de las cuales se pueden manipular. El diagrama de las etapas del proceso de obtención de colofonia se presenta en la Figura 1. La Colofonia y la trementina son dos productos que se obtienen del procesamiento de la resina de los pinos. A pesar de que la planta de producción de Gaviotas tiene una capacidad de producción de 10 toneladas, en la actualidad se realizan dos lotes diarios donde se obtienen solo dos toneladas y media de producto en destilación por lote, debido a que se encuentra en su etapa inicial y no se cuenta con suficiente materia prima. 2.1.2 Descripción química de la Colofonia Los diferentes tipos de colofonia varían algo en su composición según la especie de pino de la cual provengan, pero todos son una mezcla compleja de ácidos orgánicos y materiales neutros. Los ácidos resínicos son ácidos monocarboxílicos hidrofenantrénicos alcohilados. La mayor parte de los ácidos resínicos presentan una doble insaturación y tienen como fórmulas empíricas C19H29COOH. Hay dos tipos de ácidos resínicos: el tipo constituido por el ácido abiético y el correspondiente al pimárico. El Acido Abiético se caracteriza por la presencia de un grupo isopropílico en la posición 7, mientras que el tipo pimárico tiene grupos vinilo y metilo en la posición 7. El ácido abiético tiene dobles enlaces conjugados en las posiciones 7-8 y 8ª -9.1
1
ZINKEL, D. RUSSELL, J. NAVAL STORES. Production, Chemistry and Utilization. New York. 1989. pág. 265
Figura 1. Diagrama de las etapas del proceso de obtención de colofonia. SIEMBRA
EXTRACCIÓN
Transporte a la Planta
Elevador (Tornilo sin Fin)
TANQUE MEZCLADOR
TANQUE CON CRIBA (Cesta Filtrante)
Cáscaras, hojas
Bombeo
TANQUE DE ALMACENAMIENTO DE OLEORESINAS
Bombeo
FILTRO AUTOCLAVE
Elevador
Desagüe a Tanques Recuperadores
CUBAS O DECANTADORES
TANQUE MEDIDOR
Elevador
TANQUE DESTILADOR
TANQUE DE COLOFONIA
CONDENSADOR
Trementina
TANQUE DE ALMACENAMIENTO DE TREMENTINA
Tambor de 35 kg .
FUENTE : Hernández C., Vanegas C. Santafé de Bogotá. Septiembre. 2.001
Cajas de cartón de 25 kg.
Figura 2. Estructura química del Ácido Abiético y del Ácido Pimárico.
H3
COOH
H3
1
10
COOH 1
10
2
10a
9
2
10a
9
3
4a
8a
3
4a
8a
4
4
CH 4b
8
5
7 6
Acido Abiético
CH
CH CH
CH 4b
8
5
7 6
CH
C H=C H2 CH
Acido Pimárico
FUENTE: ZINKEL, D. RUSSELL, J. NAVAL STORES. Production, Chemistry and Utilization. New York. 1989. pág. 265
Las reacciones de la colofonia forman dos grupos o tipos principales: las reacciones de los dobles enlaces y las que se realizan con intervención del grupo carboxílico. Las reacciones sobre el doble enlace incluyen la adición del anhídrido maléico del tipo de Diels-Alder, hidrogenación, desproporción y polimerización. Las reacciones en el grupo carboxílico dan origen a productos de importancia comercial, entre los que podemos mencionar la formación de sales, la reacción con las aminas para formar amidas, la esterificación, la reducción a alcoholes y la descarboxilación para dar origen a la formación de aceites de resina. La colofonia es susceptible de oxidación por el aire, principal problema que se presenta durante la reacción de esterificación, y que se constituye como una propiedad desfavorable para muchas de sus aplicaciones. 2.1.3 2.1.3.1
Propiedades físicas Solubilidad
La colofonia es soluble en aguarrás, benceno, alcohol, éter, acetona y ácido acético, parcialmente soluble en éter de petróleo e insoluble en agua. Tanto ésta como las demás propiedades físicas y químicas muestran oscilaciones con el color de la muestra analizada.
Los grados de colofonia se establecen según el color y con arreglo a éste se cotizan; las claras son de mejor calidad y las más costosas. En orden de menor a mayor coloración, los muestrarios de interés dominante en el mercado internacional están formados por los mostrados en la Tabla 1. Tabla 1. Denominaciones Norteamericanas.
Colofonias
Españolas,
Francesas
Colofonias
Colofonias
Colofonias
Españolas
Francesas
Norteamericanas
y
Oscuros
Aumento de Color
Claros
Clase CE (Cristal extra) Clase C (Cristal)
7A
Clase EXC (Excelsior)
5A
Clase IE (I extra)
3A
Clase IS (I superior)
2A
Clase IC (Corriente)
X
X
Clase II
WW
WW
Clase III
WG
WG
Clase IV
N
N
Clase V
M
M
Clase VI
K
K
Clase VII
I
I
Clase VIII
H
H
Clase IX
G/F
G/F
Clase X
E
E
Clase XI
D/C
D/C
Clase XII
B
B
FUENTE: TOMEO, Mario. Las Resinas. Buenos Aires : Salvat Editores S.A.; 1939. pág 216.
* Estas denominaciones y las Propiedades Físicas y Químicas, que se encuentran en las siguientes tablas, rigen actualmente y están referenciadas en la Norma Técnica Colombiana, NTC 3754, al igual que son las referencias usadas por el Centro Las Gaviotas.
La solubilidad en los disolventes citados disminuye a medida que la coloración aumenta. La Colofonia que se produce en el Centro Las Gaviotas (Vichada) se ubica entre las clases X y WG, citadas en la denominación norteamericana y francesa.
2.1.3.2
Densidad
Los valores extremos son 1,070 y 1,121 g/ml. Sin regularidad absoluta entre la coloración y la densidad, se ve, en la Tabla 2, que las mayores densidades corresponden a los grados más oscuros. Tabla 2. Densidades de los diferentes tipos de Colofonia
Clases de
Densidades
Clases de
Densidades
Colofonia
(g/ml)
Colofonia
(g/ml)
X
1,074
I
1,114
WW
1,108
H
1,114
WG
1,114
G/F
1,110
N
1,118
E
1,119
M
1,105
D/C
1,121
K
1,110
B
1,120
FUENTE: TOMEO, Mario. Las Resinas. Buenos Aires : Salvat Editores S.A.; 1939. pág 216
La colofonia producida en el Centro Las Gaviotas presenta una densidad promedio de 1.0994 g/ml, de acuerdo a ello se encuentra dentro del rango de las clases X y WG que corresponde a densidades entre 1.074 y 1.114 (g/ml), como se muestra en la Tabla 2. 2.1.3.3 Punto de fusión y punto de ablandamiento Se entiende por punto de fusión la temperatura en la cual coexisten la fase sólida y la fase líquida. El punto de ablandamiento es la temperatura en la cual se pasa de un estado vítreo ( sólido rígido ) a un estado semi-sólido, sin establecerse una total fase líquida.1 El método para la determinación del punto de ablandamiento es descrito en el numeral 4.3.3. En la Tabla 3 se presenta los diferentes valores de punto de fusión y ablandamiento para los diferentes tipos de colofonia existentes.
1
Laboratorio Control de Calidad. Centro “Las Gaviotas “
Tabla 3. Colofonia
Puntos de fusión y ablandamiento de los diferentes tipos de
Clases de
Punto de
Punto de
Clases de
Punto de
Punto de
Colofonia
Ablandamiento
Fusión
Colofonia
Ablandamiento
Fusión
X
78°C
88-92°C
I
83°C
93-96°C
WW
78-79°C
88-90°C
H
84°C
93-97°C
WG
78-79°C
88-90°C
G/F
83°C
93-97°C
N
81°C
93-95°C
E
83°C
94-97°C
M
80°C
92-95°C
D/C
82°C
93-96°C
K
84°C
93-96°C
B
82-83°C
93-96°C
FUENTE: TOMEO, Mario. Las Resinas. Buenos Aires : Salvat Editores S.A.; 1939. pág 217
En este cuadro se ve claramente que las temperaturas de fusión y ablandamiento crecen a medida que la coloración se intensifica y que la diferencia entre ambos puntos es prácticamente constante para todas las clases. La colofonia producida en el Centro Las Gaviotas presenta un punto de fusión promedio de 90 ºC y un punto de ablandamiento entre 75 y 80 ºC; de acuerdo a éstos valores se observa que están dentro del rango de las clases X y WG. 2.1.4 Propiedades químicas Vienen expresadas por los denominados ¨índices¨, de los cuales los más importantes son: 2.1.4.1 Indice ácido Número de miligramos de potasa necesarios para neutralizar los ácidos de 1 gramo de colofonia. El número ácido indica el número de miliequivalentes de ácido abiético presentes en un gramo de muestra. En la esterificación de colofonia, la disminución de ácido a través del tiempo es el parámetro principal que describe el avance de la reacción, que finaliza al obtener valores de acidez entre 2 y 10. Las determinaciones que se han efectuado sobre las diversas clases del muestrario norteaméricano se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4. Números Acidos de los diferentes tipos de Colofonia
Clase de
Indice de
Clase de
Indice de
Colofonia
Ácido
Colofonia
Ácido
X
170
I
175
WW
168
H
175
WG
166
G/F
177
N
167
E
180
M
165
D/C
175
K
165
B
170
FUENTE: TOMEO, Mario. Las Resinas. Buenos Aires : Salvat Editores S.A.; 1939. pág 218
Los valores mayores de número ácido corresponden a las clases claras. Las cifras altas de las clases oscuras pueden venir influídas por el índice de ácidos como el tánico. La colofonia producida en el Centro Las Gaviotas presenta un rango de Índice ácido o número ácido de 165-170 que se ubica entre las clase X y WG. 2.1.4.2 Indice de saponificación Es el número de miligramos de potasa necesarios para neutralizar en su totalidad 1 gramo de resina a la ebullición, en presencia de un exceso de álcali. Los valores respectivos para distintas clases de colofonia son: Tabla 5. Indices de Saponificación de algunas clases de Colofonia Clase de colofonia
IS
X
165
N
170
I
175
G/F
180
B
185
FUENTE: TOMEO, Mario. Las Resinas. Buenos Aires : Salvat Editores S.A.; 1939. pág 219
La colofonia producida en el Centro Las Gaviotas presenta un Índice de saponificación promedio de 165 que se ubica en la clase X.
2.1.4.3 Oxidación La colofonia en trozos no se oxida, ha de estar pulverizada, y si se calienta a elevadas temperaturas por encima de temperatura de operación (260-280ºC), la oxidación es muy rápida, así como al hallarse en forma de sales. La oxidación afecta tanto la colofonia como el éster, causando principalmente el oscurecimiento del color, y en segundo lugar la pérdida de ácidos resínicos, lo cual afecta la calidad del producto, influyendo así en la utilización de éste en los diferentes procesos. La marcha general de una oxidación comprende dos fases: I. (A) + (O 2) II. A(O2) + A
A(O2) 2A(O)
2AO
En el caso del ácido abiético, el óxido intermedio A (O) funciona como catalizador. En la oxidación del ácido abiético hay isomerización de un radical libre y descarboxilación oxidativa. La composición de los productos oxidados es difícil de fijar por tratarse de una mezcla.1 2.1.5 Aplicaciones de la Colofonia Los usos que consumen mayor volumen de colofonia comprenden la fabricación de jabones, pinturas y barnices, adhesivos y plásticos, papel y productos para su acabado, caucho y productos químicos. La colofonia experimenta transformaciones diversas durante estos procesos en que se realizan consumos extraordinarios. La colofonia se usa en la industria y los mayores consumidores son la fabricación de papel (38%), caucho sintético (13%), adhesivos (12%), y recubrimientos protectores (10%). El resto está repartido entre tintas (8%), breas de madera (7%) y sus misceláneos (12%, incluyendo goma de mascar y aceite de colofonia). Debido a que la colofonia tiene un grupo carboxílico y enlaces dobles, es una sustancia reactiva que puede usarse para fabricar jabones, sales, ésteres, aminas, amidas y nitrilos; también puede isomerizarse, desproporcionarse, hidrogenarse, dimerizarse y polimerizarse. Cuando se somete a una destilación destructiva se obtiene un líquido viscoso, llamado aceite de colofonia, que se usa en grasas lubricantes.2 El Centro “Las Gaviotas” produce mensualmente 50 toneladas que son distribuidas en el país, principalmente en la industria de pinturas, encolantes y cosméticos. Sus principales consumidores son: Pinturas Every, Andercol, Distribuidora Química Holanda, Discolcauchos, Raisio Química Andina S.A., etc.
1 2
TOMEO, Mario. Las Resinas. Buenos Aires : Salvat Editores S.A.; 1939. pág 220 RIEGEL. Química Industrial de la Madera. México. Editorial CECSA. 1988. Pág. 519
2.2 GLICEROL O GLICERINA Se denomina también propanotriol y su fórmula es CH2OH – CHOH – CH2OH. Se encuentra en la naturaleza formando parte de las grasas y aceites (ésteres de glicerina o glicéridos) y se obtiene en grandes cantidades como subproducto en la fabricación de jabones. También puede prepararse por síntesis a partir del propeno. Es un líquido incoloro, viscoso, de sabor dulce, muy higroscópico, miscible en agua y alcohol que se emplea en medicina, en la preparación de cosméticos, como plastificante del celofán y en la fabricación de nitroglicerina.1 2.2.1 Propiedades Físicas A continuación se presentan las propiedades físicas de la glicerina : concentración de 100% a menos que se especifique otra cosa). Tabla 6. Propiedades físicas de la Glicerina Peso molecular
92.09 gr
Presión de vapor
0.0025 mm (50°C)
Punto de ebullición Punto de ebullición a bajas presiones
290°C (760 mm) 152°C (5 mm) 166.1°C (10 mm) 181.3°C (20 mm) 190.9°C (30 mm) 198°C (40 mm)
Punto de fusión Punto de congelación (eutéctico)
18.17°C -46.5°C (solución al 66.7% de glicerina)
Viscosidad
1499 cp (20°C)
Flash point
177°C (solución al 99%)
Punto de ignición
204°C (solución al 99%)
FUENTE: MINER C,. DALTON N. Glycerol. New York : Reynold Publishing; 1999. pág 424
1
BADUI. BOURGUES, ANZALDÚA . Química de los Alimentos. México : Editorial Alhambra Mexicana S.A.; 1993. pág 476
(En
2.2.2 Aplicaciones de la Glicerina La glicerina es una materia prima muy importante que sirve para fabricar explosivos, lacas y barnices, materias plásticas, medicamentos, cosméticos, anticongelantes una infinidad de productos químicos, así mismo actúa como agente espesante y emulsionante para margarinas, manteca, mantequilla, helados, productos de pastelería, ceras, aceites y en general en la industria alimenticia además tambien actúa como emulsificante y opacificante en cremas, lociones, champús, bálsamos y baños de espuma. La glicerina se ha convertido en una importante materia prima en la fabricación de confites y dulces. Da mayor suavidad a las mezclas, ayuda a asegurar mayor uniformidad en la distribución de los sabores, contribuye a mejorar el sabor y mejora las cualidades de conservación, además es un potenciador del sabor en las gomas de mascar.
2.3 ÉSTERES 2.3.1 Clasificación de Fisher Cuando se calientan un ácido carboxílico y un alcohol en presencia de un catalizador, se establece un equilibrio con el éster y el agua. O
O +
ll
H
R – C – OH + HO – R´ ácido
alcohol
ll R – C – OR´ + H2O éster
Este proceso recibe el nombre de esterificación de Fischer. A pesar de que la reacción alcanza el equilibrio, se puede utilizar para obtener ésteres con un buen rendimiento, al desplazar el equilibrio hacia la derecha. Esto puede hacerse de varias formas. Si el alcohol o el ácido es una materia prima barata se puede utilizar en exceso. De manera alternativa, se puede remover el éster y/o el agua en cuanto se forman, lo que dirige la reacción hacia la derecha. La reacción entre un ácido y un alcohol es generalmente lenta y se presta fácilmente a ser estudiada en función del tiempo (velocidad de reacción). Esta reacción es uno de los mejores ejemplos utilizables para demostrar la ley de la influencia de las masas. Según la ley de influencia de las masas, formulada por Guldberg y Waage, en 1867, la velocidad de reacción es proporcional a la concentración (molar) de los cuerpos que actúan y a una constante que es característica de la reacción y conserva el mismo valor siendo la temperatura constante.
2.3.2 Esterificación Catalítica El método moderno utilizado en los laboratorios se debe a E. Fischer y Speier (Ber. 1895, 28, 3252), consiste en calentar el ácido con un exceso de alcohol (generalmente unas 5 veces la cantidad teórica en presencia del catalizador). El catalizador actúa acelerando la esterificación: muchos ácidos que reaccionan con gran lentitud con el alcohol, a la temperatura ordinaria, se transforman rápidamente en ésteres en presencia de pequeñas cantidades de catalizador. La cantidad de éster formado en un proceso catalítico depende del ácido y del alcohol empleados y tiende a disminuir cuando el éster se hidroliza fácilmente. En el caso de ésteres muy solubles en agua o fácilmente hidrolizables, no es conveniente mezclarlos con agua, sino destilarlos directamente a presión reducida.1 2.3.3 Éster de Colofonia Esteres de colofonia son formados por la reacción de colofonia con alcoholes (Glicerol o Pentaeritritol) a elevadas temperaturas (260-280 ºC). El agua es un subproducto de la reacción. La eliminación de agua conduce a que la reacción se complete. Debido a que el grupo carboxilo de las resinas ácidas es obstruido por la colocación de un carbono terciario, la esterificación con un alcohol como el glicerol solo puede ser completada a elevadas temperaturas. Muchos ésteres resínicos están disponibles comercialmente y se usan en variedad de aplicaciones. Cuando se esterifica a elevadas temperaturas (y seguidamente a baja presión) con metanol, la colofonia forma un éster metil líquido, el cual es usado actualmente como un plastificante en pintura de esmalte. Las colofonias son comúnmente combinadas con alcoholes polihídricos, es decir, con alcoholes con más de un grupo hidroxilo. Algunos de éstos son el etilen glicol, dietilen glicol, glicerol y pentaeritritol. A continuación se muestra como sucede la reacción de esterificación entre la colofonia (ácido abiético) y glicerol : CH2OH 3RCOOH + CHOH CH2OH Colofonia
1
Glicerol
CH2OR CHOR + 3H2O CH2OR Éster de Glicerol Agua
FUENTE: ZINKEL, D. RUSELL, J. NAVAL STORES. Production, Chemistry and Utilization. New York 1989. Pág. 282
Figura 3. Reacción de esterificación de colofonia con glicerol
C H3
C H3
CH C H3 C H3
CH
C H3
CH
+ COOH
C H3
H2C --
H2C --OH
C H3
3
C H3 C H3
+ 3 H2O
HC -- OH
H2C -- OH
C H3
C H3 C H3
OOC –- C H
CH
C H3
H2C -- OOC
C H3
C H3
Agua
Ácido Abiético
Glicerol
FUENTE : Hernández C., Vanegas C. Santafé de Bgotá. Septiembre. 2.001
Éster de glicerol
Todos estos ésteres de colofonia y sus derivados son solubles en solventes /hidrocarbonados. Los ésteres comerciales son usualmente producidos en reacciones por batches de alcoholes con colofonia a 260-280°C, con o sin catalizador. La reacción es llevada a cabo bajo una atmósfera de gas inerte para prevenir la oxidación. La meta es obtener un producto con número ácido reducido (alrededor de 10 unidades para el éster de glicerol y de 15 unidades para el éster de pentaeritritol), que sea claro y penetre la luz con facilidad (poca oxidación) y que esté libre de alcoholes sin reaccionar (podrían disminuir el punto de ablandamiento y disminuir la resistencia al agua). El agua es un subproducto de la reacción que tiene que ser removido completamente. Los productos obtenidos con bajo número ácido, en excesos de alcohol de 15-20% sobre las cantidades estequiométricas son usados normalmente. 1 Aunque los catalizadores no son necesarios para llevar a cabo la reacción, se usan para que esta se realice más rápido. Impurezas metálicas, tales como trazas de aluminio disueltas en la colofonia pueden tener un efecto catalítico. Entre otros compuestos encontrados como catalizadores de las reacciones de esterificación están el ácido bórico, el zinc metálico, el óxido de zinc, el acetato de zinc, el óxido de calcio, el hidróxido de calcio, el acetato de calcio y el óxido de magnesio. 2 Algunos de éstos catalizadores, como el ácido bórico, tienen serias desventajas ya que oscurecen el producto; en cambio, catalizadores como el zinc metálico, el óxido de zinc y los metales alcalinotérreos y sus sales no presentan dificultades en su uso. Las concentraciones de catalizadores normalmente usadas varían entre 0,01 a 0,5%.3 Al final de la reacción de esterificación es frecuentemente necesario remover algunos componentes indeseados del éster producido (método de filtración o lavado con agua), tal como exceso de alcohol sin reaccionar, trazas de agua (calentamiento a temperatura iguales o mayores a la ebullición del agua) y aceite de colofonia formado por competición de las reacciones de descarboxilación. Aplicando presiones reducidas, al final de la reacción se obtienen productos más duros, con altos puntos de fusión y mayor resistencia al agua. 2.3.3.1
Antecedentes en la obtención de éster de colofonia
El éster de Colofonia (éster de glicerol) ha sido producido en Maturín (Venezuela). La producción aproximada era de 5 toneladas. El proceso era realizado por batches, a presión atmósferica, con ausencia de catalizador y con agitación lenta no precisa y a una temperatura de operación empleada de 270ºC. Todo el proceso tenia un tiempo de duración de 8 horas desde el inicio de calentamiento hasta obtener las condiciones deseadas (número ácido 1
ZINKEL, D. RUSELL, J. NAVAL STORES. Production, Chemistry and Utilization. New York. 1989. pág. 282 2 Ibid., p. 283 3 Ibid., p. 283
menor a 10 unidades, punto de ablandamiento 85ºC, color gardner 7); Para la eliminación de impurezas y exceso de alcohol realizaban un lavado
del éster en agua caliente y verificaban que el producto quedara sin sabor ni olor. La planta operó por tres años y fue cerrada en 1.993.1 También ha sido realizada una propuesta de un proceso de elaboración de resinas de colofonia en el Centro Las Gaviotas ( Bogotá ), con el fin de establecer el tipo de alcohol óptimo (glicerol ó pentaeritritol) para la elaboración del éster. Las condiciones bajo las cuales se trabajó, se basaron en un reactor de 1 litro, empleando un sistema abierto, con atmósfera inerte en presencia de nitrógeno, sin recolección de agua, se empleó un 20% de exceso de alcohol, y una temperatura de operación entre 280 – 290º C, así mismo se utilizó óxido de Zn+ como catalizador en una concentración de 0.5% y una agitación constante de 70 r.p.m. De acuerdo a este estudio se encontró que el éster realizado con glicerol presenta las condiciones preliminares y características deseadas ( número ácido 4-5, color gardner 8 y punto de ablandamiento 60-70 ). En este proyecto, no se llevó a cabo ningún tipo de purificación del éster.2 2.3.3.2
Esteres de colofonia comerciales
Las siguientes características de los ésteres de colofonia han sido obtenidas mediante solicitudes de fichas técnicas a diferentes empresas que importan, comercializan, y emplean el éster en Colombia, de igual manera las propiedades descritas en la Tabla 7 corresponden a las fichas técnicas del éster usado en éstas empresas. Tabla 7. Esteres de Colofonia Comerciales en Colombia
Tipo
Tratamiento
Origen
Punto de ablandamiento
Valor
Color
( C)
Acido
gardner
o
Resina Ester de Gum No 1
Con Vapor
110 - 119
3-8
Resina Ester de Gum No 2
Hidrogenada
79 - 88
3 -10
Ester de Colofonia
E.E.U.U.
80 - 85
2-9
8 Max.
Sylvagum RE 85K Resin
E.E.U.U.
80 - 86
2-9
8 Max.
Ester Gum 8D - M
E.E.U.U.
85 - 87
3-6
11 Max.
Ester de Colofonia
MEXICO
85 - 88
5-6
8 Max.
1
GONZALEZ MARBELLA. Planta de Producción de Colofonia. Maturin. Venezuela. 1.997 CABALLERO ALEJANDRO. Propuesta de Elaboración de Resinas de Colofonia ( Ester de Glicerol y Ester de Pentaeritritol ) para la elaboración de Base de Goma de Mascar en El Centro “Las Gaviotas”. Universidad de La Sabana. Chía. 2.001 2
FUENTE : Fichas técnicas proporcionadas por Quimerco S.A., Colombina, Química Prodes. Bogotá, Colombia. 2.001
2.3.4 Aplicaciones de los Ésteres de Colofonia Los ésteres de las resinas, tales como las preparadas por reacción del grupo carboxílico con glicerina, pentaeritritol y glicoles, se utilizan ampliamente en la fabricación de revestimientos protectores. La colofonia puede descarboxilarse mediante la acción del calor o con la intervención de catalizadores, con lo que se obtienen aceites de resina que encuentran mucho uso en la fabricación de cables eléctricos envueltos en papel, grasas ¨fraguadas¨, productos regenerados del caucho, linóleo, compuestos para formar núcleos y otros muchos. En la industria alimentaria su principal uso se encuentra en la preparación de base de goma de mascar. En las Tablas 8, 9 y 10 se muestran los datos de importación de éster de colofonia, por empresas en Colombia, de los años 1999, 2000 y 2001 respectivamente, con el fin de dar una idea del consumo de éste producto en el país. Tabla 8. Importación en el año 1999 de éster de colofonia en Colombia AÑO 1.999 Razón Social COLOMBINA COLOMBINA COLOMBINA COLOMBINA COLOMBINA COLOMBINA COLOMBINA COLOMBINA COLOMBINA COLOMBINA
QUIM. PRODES QUIM. PRODES QUIMERCO QUIMERCO QUIMERCO QUIMERCO
Cantida Unidad d 28,658.00 28,658.00 28,658.00 16,000.00 28,658.00 15,448.30 14,330.00 15,427.80 44,179.10 TOTAL 220,017. 20
Kg Kg Kg Kg Kg Kg Kg Kg Kg
Neto Neto Neto Neto Neto Neto Neto Neto Neto
MES Enero Marzo Abril Mayo Junio Julio Sept. Oct. Nov.
Junio
Kg Neto
12,020.40 10,000.00 10,000.00 12,000.00
Kg Kg Kg Kg
Neto Neto Neto Neto
3,347.24 TOTAL 3,347.24
TOTAL 2,041.00
40,407.78 40,407.78 40,407.78 22,400.00 40,407.78 21,513.61 20,205.30 21,583.81 62,126.87 TOTAL 309,460. 71
Kg Neto
2,041.00 Kg Neto
Vr. FOB
Marzo Mayo Junio Nov.
34,066.22 23,276.00 23,276.00 15,840.00
QUIMERCO
35,000.00
Kg Neto
QUMERCO
TOTAL 79,020.4 0
Kg Neto
DULCES DE C.
12,000.00
Kg Neto
DULCES DE COLOMBIA
TOTAL 12,000.0 0
Dic.
108,307.0 1 TOTAL 204,765. 23
Nov.
22,800.00 TOTAL 22,800.0 0
Kg Neto
FUENTE: INCOMEX. Datos de importación de éster de colofonia. Mayo 2001.
Tabla 9. Importación en el año 2000 de éster de colofonia en Colombia AÑO 2.000 Razón Social COLOMBINA COLOMBINA COLOMBINA COLOMBINA COLOMBINA COLOMBINA COLOMBINA
QUIM. PRODES
Cantidad
Unidad
15,773.00 28,658.00 44,077.90 31,020.00 57,316.00 15,199.00
Kg Kg Kg Kg Kg Kg
TOTAL 192,043. 90
Neto Neto Neto Neto Neto Neto
MES
Vr. FOB
Enero Febrero Abril Junio Julio Nov.
20,830.70 36,587.96 56,934.42 40,889.67 73,316.10 19,993.53 TOTAL 248,552. 38
Kg Neto
2,041.00 Kg Neto
Abril
TOTAL 3,347.00
QUIM. PRODES
TOTAL 2,041.00
Kg Neto
QUIMERCO QUIMERCO
18,000.00 35,000.00
Kg Neto Kg Neto
Enero Mayo
QUIMERCO QUIMERCO
18,000.00 40,000.00
Kg Neto Kg Neto
Agosto Sept.
QUIMERCO
90.00
Kg Neto
Nov.
QUMERCO
TOTAL 111,090. 00
Kg Neto
DULCES DE C. DULCES DE C. DULCES DE C.
50,000.00 50,000.00 50,000.00
Kg Neto Kg Neto Kg Neto
3,347.24
23,760.00 108,307.0 1 25,020.00 124,145.0 1 467.58 TOTAL 281,699. 60
Enero Mayo Nov.
95,000.00 95,000.00 97,850.00
DULCES DE COLOMBIA
TOTAL 150,000. 00
TOTAL 285,850. 00
Kg Neto
FUENTE: INCOMEX. Datos de importación de éster de colofonia. Mayo 2001.
Tabla 10. Importación en el año 2001 de éster de colofonia en Colombia AÑO 2.001 Razón Social COLOMBINA COLOMBINA
Cantidad
MES
Vr. FOB
15,473.00 Kg Neto Enero 20,419.29 TOTAL 15,473.0 Kg Neto 0
QUIM. PRODES QUIM. PRODES
Unidad
367.41 Kg Neto TOTAL 367.41
Kg Neto
TOTAL 20,419.2 9 Abril
514.37 TOTAL 514.37
FUENTE: INCOMEX. Datos de importación de éster de colofonia. Mayo 2001.
2.4 GOMA DE MASCAR La goma de mascar se compone esencialmente de sacarosa, azúcar invertido, jarabe de almidón, sustancias dulces y compuestos aromáticos. Es una mezcla de ingredientes tales como resinas, cauchos de origen natural o sintético, ceras, grasas, rellenos, emulsificantes y aditivos, que es usado para las diferentes clases de gomas de mascar. Goma de mascar recubierta: Goma de mascar a la cual se le ha adherido un jarabe para darle resistencia y protección a la goma. 2.4.1 Requisitos generales •
Las gomas de mascar pueden tener el color, sabor y olor característicos de su designación y los debe conservar desde su almacenamiento hasta su consumo.
•
Las gomas de mascar deben estar desprovistas de cualquier tipo de partícula contaminante extraña.
•
Los colorantes, saborizantes, conservantes y demás aditivos utilizados en la elaboración de las gomas de mascar deben cumplir con los requisitos exigidos por la autoridad competente.
2.4.2 Requisitos específicos Las gomas de mascar deben cumplir con los requisitos mostrados en la tabla 11:
Tabla 11. Requisitos que deben cumplir las gomas de mascar Requisito
Mínimo
Máximo
12.0
-
Glucosa % (m/m)
7.0
-
Sacarosa % (m/m)
-
80.0
Humedad % (m/m)
-
5.0
Goma base residual, % (m/m)
FUENTE: NORMA TÉCNICA COLOMBIANA. ICONTEC. NTC 2839
2.4.3 Proceso de fabricación de las gomas de mascar Cada tipo de goma es una fórmula especial. Los ingredientes para la base de goma son cuidadosamente inspeccionados, después son cocidos juntos en una marmita con chaqueta de vapor. La mezcla se calienta alrededor de 240°F hasta que se consigue la consistencia del espeso del jarabe dulce. Este jarabe es filtrado durante bastante tiempo, primero por unas finas rejillas y luego por un fino tamiz. La base de goma derretida es guardada caliente hasta que se llega al final del proceso de tamizado. La base es ahora vertida en una mezcladora enorme con una capacidad de aproximadamente 2.000 libras, equipada con un lento agitador. Para gomas dulces, en la mezcladora se revuelve la base con azúcar pulverizada y jarabe de maíz. Este jarabe contribuye a suavizar la mezcla y a darle masticabilidad. Para gomas bajas en azúcar, el azúcar es reemplazado por sorbitol, manitol o xilitol. La goma pasa de la mezcladora a una zona de enfriamiento donde una corriente de aire frío le reduce la temperatura considerablemente. Paso seguido, esta mezcla entra en un extrusor que es una máquina que manipula la goma para hacerla más suave y fina en textura. Del extrusor, la goma pasa a una máquina de rodillos de hojas, la cual está compuesta de una serie de rodamientos grandes donde la goma es adelgazada. Al final, el espesor de la mezcla es el que determina la goma que se ha hecho. Después, la goma es estriada y cortada. La barra de goma entra a una máquina y la goma destinada para el recubrimiento de caramelo entra a pellets cuadrados. La goma rociada con pura azúcar pulverizada es puesta ahora aparte en unos cuartos de aire acondicionado por un período de 48 horas. Los pellets de goma son recubiertos de caramelo en largas cazuelas. El azúcar líquido es introducido en las cazuelas. Este proceso es repetido por largas horas hasta que el azúcar que recubre alcance el espesor requerido. Finalmente, la goma es envuelta y llevada en una máquina a alta velocidad, empacada y puesta en zonas de almacenamiento hasta ser transportada.
Según sea la base masticable este tipo de productos podrán completarse con las siguientes designaciones: -
Hinchable
-
Masticable
2.4.4 Base de goma de mascar La base de goma está compuesta de un componente polimérico elastómero, un componente modificado (usualmente un éster derivado de la colofonia) y un complemento (carbonato de calcio). Diferentes elastómeros o polímeros pueden ser usados, incluyendo los tradicionales exudados de plantas tropicales como chicle, así como los productos de la industria química moderna como el polyvinil acetato. Con el fin de modificar las propiedades de los polímeros, como masticabilidad, elasticidad y compatibilidad con otros ingredientes, modificantes son agregados al polímero. Estos son usualmente ésteres de colofonia, aunque resinas terpénicas son ocasionalmente usadas. Los ésteres polimerizados de colofonia son utilizados en bases de goma de chicle bomba y en las barritas. Además varios ésteres derivados de la colofonia son usados para afinar las propiedades de la base de goma de mascar. Esto es necesario desde la adición de otros ingredientes (jarabe de maíz, saborizantes, estabilizantes). Para finalizar la elaboración de la goma de mascar con las características deseadas, el formulador necesita una gran variedad de ésteres de colofonia. Formulaciones típicas para bases de goma de mascar son mostradas en las Tablas 12, 13 y 14. Tabla 12. Formulación típica de la base de goma de mascar SBR (Goma Styreno-butadieno) Ingredientes
Cantidad (%)
Goma Styreno-butadieno
9.8
Ester de Colofonia – Glicerol
44
Carbonato de calcio
37
Glicerol monoesterato
1.8
Aceite Vegetal Hidrogenado
7.3
BHT
0.1
FUENTE: ZINKEL, D. RUSELL, J. NAVAL STORES. Production, Chemistry and Utilization. New York. 1.989
Tabla 13. acetato
Formulación típica de la base de goma de mascar polyvinil
Ingredientes
Cantidad (%)
Poli-isobutileno
20
Ester de Glicerol de Colofonia Hidrogenada
12.7
Acetato Polyvinil
30
Carbonato de calcio
22.9
Plastificante
6
Glicerol monoesterato
1.5
Microwax (55 ºC mp)
5.5
Lecitina
1.3
BHT
0.1
FUENTE: ZINKEL, D. RUSELL, J. NAVAL STORES. Production, Chemistry and Utilization. New York. 1.989
Tabla 14. Formulación típica de goma de mascar en barra Indredientes
Cantidad (%)
Goma Butil
4.5
Goma Styreno-butadieno
2.5
Ester de Glicerol de Colofonia Hidrogenada
16.8
Ester de Glicerol de Colofonia Polimerizada
10
Polyvinil acetato
7.1
Carbonato de Calcio
37
Microwax (55 ºC mp)
7
Glicerol monoesterato
3.5
Aceite vegetal hidrogenado
8.5
Lecitina BHT
3 0.1
FUENTE: ZINKEL, D. RUSELL, J. NAVAL STORES. Production, Chemistry and Utilization. New York. 1.989
2.5 CINÉTICA QUIMICA La Cinética Química es la parte de la química-física que estudia la velocidad de las reacciones químicas, los factores que la afectan y el mecanismo por el cual transcurren.1 2.5.1 Velocidad de reacción Es la variación por unidad de tiempo de la concentración de un reactante o de un producto. Depende de la concentración de los reactantes, y en algunos casos especiales, también de la de los productos; es de esperar entonces que al avanzar la reacción y modificarse las concentraciones varíe la velocidad.2 Por lo tanto, conviene analizar la velocidad en un instante determinado expresándola como la derivada de la concentración con respecto al tiempo.
Velocidad de Reacción = Variación de Concentración = d (concentración) = dC Unidad de Tiempo d (tiempo) dt Para la reacción A + B Ù 2C, la velocidad se puede expresar de varias maneras: a) Velocidad de desaparición de A = - d[A] dt b) Velocidad de desaparición de B = - d[B] dt c) Velocidad de producción de C = +2d[C] dt El signo positivo indica que la concentración de C aumenta al aumentar el tiempo; la estequiometría de la reacción informa que las concentraciones de los reaccionantes disminuyen a la misma velocidad, pero la formación del producto ocurre a una velocidad doble.3 La definición de velocidad de reacción que se acaba de dar, si bien es la más ampliamente utilizada, no es aplicable cuando el volumen cambia durante la reacción. Puede evitarse éste inconveniente si se define la velocidad de reacción como la variación de la cantidad de un reactivo o de un producto (por lo general se usa el número de moles o de moléculas) por unidad de tiempo y de volumen. 4 Es decir: 1
CANEDA R., DUCILO S.A. Cinética Química. Editorial Cheneau. Washigton D.C. 1988. pág. 1 Ibid., pág. 2 3 BRICEÑO C., RODRIGUEZ L., Química. Editorial Educativa. Bogotá. 1994. 4 CANEDA R., DUCILO S.A. Cinética Química. Editorial Cheneau. Washigton D.C. 1988. pág. 1 2
v = 1 d[C] V
dt
Donde C representa el número de moles o de moléculas y V el volumen en el instante t. 2.5.2 Orden de reacción y velocidad específica En muchos casos se puede hallar experimentalmente que la velocidad de una reacción se ajusta a una expresión matemática del tipo: v = k[A]x [B]y El término k se conoce como constante de velocidad, es una constante de proporcionalidad entre la velocidad de reacción y la concentración de los reactivos. El valor de cualquier constante de velocidad depende enormemente de la temperatura, aunque la presión y la presencia de catalizadores también la afectan; [A] y [B] son las concentraciones de los reactivos A y B, respectivamente. En casos de expresiones cinéticas de éste tipo, se define como orden de reacción res pecto a una de las sustancias, el exponente al cual está elevada en la expresión cinética. Por ejemplo la reacción es de orden “x” respecto de A y de orden “y” con respecto a B. La suma de los exponentes es el orden total de reacción. x y y así como k, deben determinarse experimentalmente. 1 2.5.3 Determinación experimental de la Ley de Velocidad El primer paso en la determinación de la ley de velocidad de una reacción requiere de la medición de la velocidad. Para reacciones en disolución, la concentración de ciertas especies puede ser seguida fácilmente por métodos espectrofotométricos. Si existen iones involucrados, el cambio en la concentración también puede ser monitoreado por medidas de conductancia eléctrica. Las reacciones que involucran gases se sig uen de forma conveniente por mediciones de presión. Si una reacción sólo implica un reactivo, la ley de velocidad puede ser determinada con facilidad midiendo la velocidad de la reacción como función de la concentración del reactivo. Por ejemplo, si la velocidad se duplica cuando la concentración del reactivo se duplica, entonces la reacción es de primer orden respecto al reactivo. Si la velocidad se cuadruplica cuando la concentración se duplica, entonces la reacción es de segundo orden respecto al reactivo. Para una reacción que requiere más de un reactivo, se puede encontrar la ley de velocidad midiendo la dependencia de la velocidad de reacción respecto a la concentración de cada reactivo, independientemente. Se fijan las concentraciones de todos los reactivos exceptuando uno y se registra la velocidad de la reacción como una función de la concentración de ese reactivo. Cualquier cambio en la velocidad debe ser debido sólo a cambios en esa sustancia. La dependencia que se observa entonces, nos da el orden de reacción de ese reactivo en particular. Se aplica el mismo procedimiento
1
CHANG R., Química. Editorial Mc Graw Hill. México. 1992. Pág. 546
al siguiente reactivo, y así sucesivamente. Este método se conoce como el método de aislamiento. El orden de una reacción debe determinarse experimentalmente; no puede ser deducido de la ecuación global balanceada. 2.5.4 Tratamiento de los datos cinéticos A partir de los métodos acordes con el sistema objeto de estudio, es posible determinar la variación de la concentración de los reactivos y/o productos a lo largo del tiempo. En el presente numeral se describe como puede tratarse los datos relativos a la concentración en función del tiempo para obtener expresiones cinéticas que relacionen velocidad y concentración y, a la inversa, que tipo de variación debe esperarse de la concentración con el transcurso del tiempo, de acuerdo con el mecanismo y tipo de reacción.1 2.5.4.1
Método de integración
Este método consiste en integrar la expresión dieferencial de la velocidad de reacción v = d[C] = k [A] [B] ... dt Para obtener la ecuación cinética que relacione la concentración con el tiempo de reacción.
Si en una reacción química se determina la concentración de un reactivo en diversos intervalos de tiempo y los valores así obtenidos se representan gráficamente, se obtienen curvas del tipo indicado en la figura 4. En el instante t = 0 la concentración del reactivo es [A]o. La concentración [A]∞ es la que corresponde a un valor de tiempo infinito; en la práctica [A]∞ es la concentración que se obtiene al cabo de un tiempo de reacción suficientemente grande, por lo general del orden de diez veces la vida media, que es el tiempo que debe transcurrir para que la concentración de determinado reactivo se reduzca a la mitad del valor que tenía en el instante establecido como tiempo cero.
Por definición, velocidad de reacción es: v = - d[A] (negativo por representar A un reactivo) dt Por lo tanto, la pendiente de la curva en cada punto, con el signo cambiado, es la velocidad de reacción correspondiente a ese instante. Este es un método por el cual puede medirse gráficamente la velocidad de una reacción. No obstante resulta más práctico utilizar la forma integrada de la ecuación diferencial.
1
CANEDA R., DUCILO S.A. Cinética Química. Editorial Cheneau. Washigton D.C. 1988. pág. 1
Figura 4. Concentración de un reactivo en función del tiempo
[A ] [A]
[A]
FUENTE: CANEDA R., DUCILO S.A. Cinética Química. Editorial Cheneau. Washigton D.C. 1988. pág. 5
Reacciones de orden mayor de uno y de más de dos componentes1 En el caso de reacciones que cuya expresión de la velocidad de reacción es del tipo: v = k[A]x [B]y ... La aplicación del método de integración consiste en integrar la expresión diferencial de la velocidad. Es claro, que la complejidad del tratamiento matemático crece con el número de reactantes. No obstante, la mayor parte de las reacciones más comunes rara vez tienen un orden mayor a 2 y casi nunca mayor que 3. El método de integración, ya sea en su forma gráfica o calculando k matemáticamente, sin duda, es uno de los más utilizados para calcular velocidades específicas y/o el orden de reacción. 2.5.4.2
Transformación de una reacción de orden n en una de seudo orden menor2
Como ya se dijo, en el caso de una reacción cuya expresión cinética es: = k [A]a[B]b el orden de la reacción será n = a + b.
v
Si esta reacción se estudia en condiciones experimentales de tal índole que uno de los reactivos éster en gran exceso respecto del otro, su variación en el transcurso de la reacción será muy pequeña y puede considerarse constante. Basándose en esto, la expresión de velocidad puede reescribirse: v = k’ [A]a, Si B es el reactivo en exceso, la nueva constante k’ incluye la concentración cuasi constante B; es decir, k’ = k [B]b. Bajo las nuevas 1
CANEDA R., DUCILO S.A. Cinética Química. Editorial Cheneau. Washigton D.C. 1988. pág. 10 2 Ibid. p. 12
condiciones experimentales, de B en exceso, la reacción se comporta como si fuese de orden a y solo es afectada por la concentración de A. Se dice entonces que, en estas condiciones, es de seudo orden a. Este método es aplicable siempre que se esté seguro de que el exceso de reactivo no modifica el mecanismo de reacción. Un criterio aceptable en la práctica para considerar si un reactivo está en exceso respecto a otro es que la concentración del primero sea diez veces mayor que la del segundo. 2.5.4.3
Método de Van’t Hoff1
Considérese una reacción de dos componentes A y B, cuya velocidad esté dada por la expresión:
v=
dx = k[ A]a [ B]b dt
donde x, es la disminución de la concentración inicial de los reactivos en función del tiempo. Tomando el logaritmo de ambos miembros de la ecuación se obtiene: log v = log k + a log[ A ] + b log[ B ] Si se hace una serie de mediciones cinéticas, utilizando siempre la misma concentración inicial de A y distintas concentraciones iniciales de B, y se calculan las velocidades extrapoladas a tiempo cero (vo), o sea la pendiente de la curva x en función de t a t = 0, se obtendrá una serie de distintos valores de vo correspondientes a experimentos con diversos [B]o, pero con el mismo [A]o. Un gráfico de log vo en función de log [B]o, según se deduce de la ecuación anterior, dará una recta cuya pendiente y ordenada en el origen serán: Pendiente = b; (orden respecto a B); ordenada en el origen = log k + a log [A]o De otra serie de mediciones a igual [B]o y distinto[A]o, se podrá obtener, de igual manera, de un gráfico de log vo en función de [A]o, los valores: Pendiente = a; (orden respecto a A); ordenada en el origen = log k + b log [B]o Conocidos a y b, puede deducirse el valor de la constante específica k. La utilización de velocidades extrapoladas a tiempo cero es conveniente cuando la acumulación de productos o la aparición de una reacción lateral puede afectar la velocidad, al transcurrir el tiempo. Éste es un aspecto en el que el método de Van’t Hoff supera en seguridad al de integración y a otros que se basan en la variación de la concentración al transcurrir el tiempo, lo que puede conducir a conclusiones erróneas en el caso de que el mecanismo de la reacción sea afectado por el avance de la misma.2
1
CANEDA R., DUCILO S.A. Cinética Química. Editorial Cheneau. Washigton D.C. 1988. pág. 12 2 Ibid
2.5.5 Factores que influyen en la velocidad de reacción Cuando se estudia una reacción se puede establecer que su velocidad depende principalmente de cuatro factores: naturaleza y concentración de los reaccionantes, temperatura y presencia o ausencia de catalizadores.1 2.5.5.1 Naturaleza y concentración de los reaccionantes Desde el punto de vista físico influye en la velocidad, el tamaño de la partícula. En reacciones heterogéneas (más de una fase), mientras mayor sea la superficie de contacto, mayor será la velocidad de reacción. Desde el punto de vista químico, la naturaleza de los reaccionantes está íntimamente ligada con el ordenamiento de los átomos en las sustancias que reaccionan (forma molecular) y con la fuerza y número de enlaces. Parece lógico suponer – y generalmente es cierto – que las reacciones químicas ocurren como resultado de las colisiones entre las moléculas reaccionantes. En téminos de la teoría de las colisiones de la cinética química, es de esperarse que la velocidad de una reacción sea directamente proporcional al número de colisiones moleculares por segundo o a la frecuencia de colisiones moleculares. Esta sencilla relación explica la dependencia de la velocidad de reacción con relación a la concentración.2 2.5.5.2 Temperatura Las reacciones químicas son sensibles a la temperatura y por eso conviene estudiarlas a temperatura constante. La elección de la temperatura de trabajo puede permitir que una reacción transcurra más lenta o más rápida, según convenga el estudio. Para comparar medidas hechas a temperaturas muy distintas conviene aislar los productos en cada caso, pues a veces el mecanismo de la reacción varía, o bien aparecen reacciones laterales al variar las condiciones térmicas.3 Para que haya una reacción, las moléculas en choque deben tener una energía cinética total, igual o mayor a la energía de activación (E a), que es la mínima cantidad de energía que se requiere para iniciar una reacción química. Cuando se carece de esta energía, la molécula permanece intacta, y no hay cambio alguno con la colisión. Con muy pocas excepciones, la velocidad de una reacción química, a condiciones determinadas de concentración, aumenta al aumentar la temperatura. Este incremento se debe a que altas temperaturas se aumenta la proporción de moléculas con energía suficiente para reaccionar.4 Las constantes de velocidad de la mayoría de las reacciones se incrementan cuando aumenta la temperatura.
1
BRICEÑO C., RODRIGUEZ L., Química. Editorial Educativa. Bogotá. 1994. CHANG R., Química. Editorial Mc Graw Hill. México. 1992. Pág. 562 3 CANEDA R., DUCILO S.A. Cinética Química. Editorial Cheneau. Washigton D.C. 1988. pág. 16 4 BRICEÑO C., RODRIGUEZ L., Química. Editorial Educativa. Bogotá. 1994. 2
2.5.5.3 Catalizadores Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción química sin ser consumida ella misma. El catalizador puede reaccionar para formar un intermediario, pero se regenera en un paso subsecuente de la reacción. Independientemente de su naturaleza, un catalizador acelera una reacción al proveer una serie de etapas elementales con cinéticas más favorables que aquellas que se dan en su ausencia. En la catálisis homogénea los reactivos, productos y catalizadores están todos dispersos en una sola fase, generalmente líquida. Los catalizadores ácidos y básicos son los tipos más importantes de catalizadores homogéneos en disolución acuosa. En la catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador están en fases distintas. Por lo general, el catalizador es un sólido y los reactivos están en fase gaseosa o líquida. La catálisis heterogénea es el tipo más importante de catálisis en procesos industriales. Juega un papel muy importante en la síntesis de muchos compuestos químicos claves y de otros procesos químicos. En la catálisis heterogénea, la superficie del catalizador sólido es por lo general el sitio donde se lleva a cabo la reacción. Algunas ventajas de la catálisis homogénea sobre la catálisis heterogénea son: 1) las reacciones pueden llevarse a cabo frecuentemente a las condiciones atmosféricas, reduciendo así los costos de producción y minimizando la descomposición de productos a altas temperaturas; 2) la catálisis homogénea puede ser diseñada para funcionar selectivamente para un tipo particular de reacción y 3) la catálisis homogénea es más barata que los metales preciosos (por ejemplo, platino, oro) que se usan en la catálisis heterogénea. 2.5.6 Reacciones de Primer Orden1 Una reacción de primer orden es una reacción cuya velocidad depende de la concentración de los reactivos elevada a la primera potencia. En una reacción de primer orden del tipo: A Ù producto la velocidad es velocidad = - -----∆t
∆[A]
En donde [A] está dada por el número de moles, ya sea de reactivo o de producto, en determinado volumen; y ∆t es el tiempo en el que transcurre la reacción.
1
CHANG R., Química. Editorial Mc Graw Hill. México. 1992. Pág. 552
También se sabe, a partir de la ley de velocidad que: velocidad = k[A] Entonces ∆[A] - -------- = k[A] ∆t Utilizando el cálculo, se puede demostrar a partir de la anterior ecuación que: [A]0 ln ---- = kt [A] donde el logaritmo ln es el logaritmo natural, y [A]0 y [A] son las concentraciones de A a los tiempos t = 0 y t = t, respectivamente.1 En términos de logaritmos comunes o de base 10, la ecuación anterior puede escribirse como [A]0
kt
log = ------ = --------[A]
2.303
Esta ecuación puede reorganizarse In [A] = - kt + In [A]0
2.5.7 Reacciones de Segundo Orden1 Una reacción de segundo orden es una reacción cuya velocidad depende de la concentración de un reactivo elevada a la segunda potencia, o de las concentraciones de dos reactivos diferentes, cada uno elevado a la primera potencia. El tipo más sencillo comprende sólo una clase de molécula de reactivo: A Ù producto ∆[A] 1
CHANG R., Química. Editorial Mc Graw Hill. México. 1992. Pág. 558
velocidad = - ---∆t velocidad = k [A]2 ∆[A] - ---- = k [A]2 ∆t Otro tipo de reacción de segundo orden, se presenta como A + B Ù producto ∆[A]
∆[B]
velocidad = - ------- = - -------∆t
∆t
velocidad = k [A] [B] ∆[A]
∆[B]
- -------- = - -------- = k [A][B] ∆t
∆t
Por medio del cálculo, se pueden obtener las siguientes expresiones para las reacciones de tipo ¨A Ù producto¨: 1
1
------ = ------ + kt [A]
[A]0
Las reacciones de primero y segundo orden son los tipos de reacciones más comunes.
CAPÍTULO 3
DESARROLLO DEL DISEÑO EXPERIMENTAL 3.1
DISEÑO EXPERIMENTAL
El objeto de este capítulo es el estudio de las variables que afectan la cinética de la reacción; a parte, de encontrar la combinación de variables que den como resultado un producto que cumpla con las especificaciones comerciales del mercado y que se desarrolle en el menor tiempo posible de la manera más eficiente. Para la determinación de la influencia de las variables en la velocidad de reacción, y con el propósito de realizar una cantidad no muy grande de experimentos (que por razones de tiempo y costos no es viable ejecutar), se realizan ensayos que permiten comparar a la vez diferentes variables sin afectar el rigor científico de variar a lo sumo un parámetro en un experimento dado. Para entender esto, se define como Experimento a el conjunto de ensayos que nos permiten determinar la magnitud o tipo de la variable estudiada. A continuación se presenta el diseño experimental usado. El orden que se sigue para el estudio de las variables se llevó al azar y todo el diseño se ilustra en la figura 5. 3.1.1 Determinación de las condiciones de presión a vacío o con gas inerte en un sistema cerrado Se estudia el tipo de atmósfera que rodea el sistema, ya sea inerte (con adición al sistema de N2 gaseoso), o a presión de vacío. Esta variable afecta la reacción físicamente ya que en un sistema abierto en contacto continuo con el oxígeno, la resina se oxida, produciendo como ya se sabe, colores indeseados comercialmente para la muestra; además, teóricamente, se conoce que los cambios de presión del sistema afectan directamente a la constante específica de la velocidad de reacción, k. 1 Se inicia el estudio en el laboratorio de Operaciones Unitarias de la Universidad de la Sabana, que cuenta con una bomba de vacío con capacidad de –15 psi, planteando un experimento (E1), con duplicado (E2).
1
PERRY R., GREEN D., MALONEY J., Manual del Ingeniero Químico. México. Editorial Mc Graw Hill. 1996. Pág. 4-4
E1 – E2 Condiciones de Operación Presión (P)
Vacío (-17 a –20 psi)
Velocidad de agitación (VA)
200
Tipo de catalizador (TC)
Znº
Concentración (CC)
de
catalizador
0.01 %
Temperatura de operación (TO)
270 ºC
Concentración de colofonia (Cco)
Estequiométrica (Esteq.)
Concentración de glicerol (CG)
Exceso del 50% (Exc.)
La presión de trabajo que reportó el manómetro de la bomba de vacío, es un valor erróneo. Fue difícil mantener condiciones normales de trabajo por que el vacío succionaba la resina y ocasionaba taponamiento de las mangueras conectoras alterando la lectura de vacío dentro del sistema.
Los siguientes experimentos se desarrollan bajo una atmósfera inerte de N2 gaseoso, R1, (que es la posibilidad viable después de experimentar con el vacío y no encontrar resultados favorables). De todas maneras para comparar realmente como se comporta la reacción bajo el cambio de ésta variable se analiza el ensayo E18 (duplicado E20) que se desarrolló con atmósfera inerte.
E18 – E20 Condiciones de Operación P
TO
270 ºC
VA
200 rpm Cco
Esteq.
TC
Zn º CG
Exc. 50%
CC
Atmósfera inerte (N2 gas)
0.01 %
3.1.2 Determinación de la velocidad de agitación. Al no contar con antecedentes teóricos de la incidencia de ésta variable en la velocidad de reacción, se establecen velocidades de agitación acordes al volumen promedio neto manejado (2 Lt). Se trabaja desde una agitación de 80 r.p.m. (lento), 100 r.p.m. y finalmente 200 r.p.m. (rápido). Es bueno aclarar, que el hecho de no poseer antecedentes teóricos no significa que esta variable no cumpla un papel importante en la reacción. La agitación favorece el contacto efectivo de las partículas presentes en la reacción que trae como consecuencia que la reacción se desarrolle con mayor rapidez. La experimentación se organiza de manera que se puedan comparar primero dos valores de agitación. Producto de éste análisis surge un resultado que se compara con el valor de velocidad de agitación que falta por analizar. a) Se plantea un experimento con un ensayo a 80 rpm (E3) y otro ensayo de 200 rpm (E4) con las siguientes condiciones de operación: E3
E4 Condiciones de Operación
P
N2 gas
TO
270 ºC
P
N2 gas
TO
270 ºC
VA
80 rpm Cco
Esteq. VA
200 rpm Cco
Esteq.
TC
ZnO CG
Exc. 50% TC
ZnO CG
Exc. 50%
CC
CC
0.05 %
0.05 %
b) Adicionalmente se plantea otro experimento con un ensayo a la mejor agitación del numeral anterior (E5) y otro ensayo a 100 rpm (E6) con las siguientes condiciones de operación: E5
E6 Condiciones de Operación
P
N2 gas
TO
270 ºC
P
N2 gas
TO
270 ºC
VA
200 rpm Cco
Esteq. VA
100 rpm Cco
Esteq.
TC
ZnO CG
Exc. 50% TC
ZnO CG
Exc. 50%
CC
0.05 %
CC
0.05 %
Con estos experimentos se obtiene un resultado R2, que representa la velocidad de agitación a la cual se desarrolla la reacción en el menor tiempo con la obtención del mejor producto. 3.1.3 Determinación del mejor catalizador y su concentración. Se prueban los catalizadores ZnO, CaCl2 y Znº (Zinc metálico) a concentraciones de 0.01%, 0.05% y 0.5%, según revisión bibliográfica.1 La influencia del catalizador en la reacción se determinará de acuerdo a la rapidez a la que se efectúe la reacción para alcanzar las condiciones comerciales buscadas como objeto de éste proyecto de grado. Estas variables se estudian por separado pero de forma muy relacionada, ya que un catalizador puede ser poco efectivo a una concentración dada pero volverse muy efectivo a otra concentración. Por esto se comparan catalizadores a la misma concentración y también se comparan diferentes concentraciones de un mismo catalizador. 3.1.3.1 Tipo de catalizador Se compara entre cuatro posibilidades. Las primeras tres posibilidades implican catalizadores que se han seleccionado de acuerdo a los antecedentes bibliográficos. La cuarta posibilidad de comparación, es la de llevar la reacción sin utilizar catalizador. a) Se llevan a cabo los Ensayos E7, E8 y E9, que corresponden al uso de CaCl2, Zn metálico y ZnO respectivamente, con una concentración de 0.5% y que se desarrolla bajo las siguientes condiciones:
E7
E8
E9
Condiciones de Operación P
N2 gas
TO
270ºC
P
N2 gas
TO
270ºC
P
N2 gas
TO
270ºC
VA
R2 rpm
Cco
Esteq.
VA
R2 rpm
Cco
Esteq
VA
R2 rpm
Cco
Esteq
TC
CaCl2
CG
Exc.40%
TC
Znº CG
Exc.40%
TC
ZnO CG
Exc.40%
CC
0.5%
CC
0.5%
CC
0.5%
b) Se plantea otro experimento con tres ensayos E12, E13 y E14 en que se probaron los catalizadores ZnO, CaCl2 y Znº respectivamente bajo las siguientes condiciones de operación:
1
ZINKEL, D. RUSELL, J. NAVAL STORES. Production, Chemistry and Utilization. New York. 1989. pág. 282
E12
E13
E14
Condiciones de Operación P
N2 gas
TO
270ºC
P
N2 gas
TO
270ºC
P
N2 gas
TO
270ºC
VA
80 rpm Cco
Esteq.
VA
80 rpm Cco
Esteq.
VA
80 rpm Cco
Esteq.
TC
ZnO CG
Exc.20%
TC
CaCl2 CG
Exc.20%
TC
Znº CG
Exc.20%
CC
0.5%
CC
CC
0.5%
0.5%
Con estos experimentos se determina provisionalmente el mejor catalizador, ya que como se mencionó antes, se requieren más datos de la concentración de cada uno. Esto se obtendrá a medida que se desarrolle la experimentación y el mejor catalizador será el que lleve a cabo la reacción en el menor tiempo posible con la obtención del mejor éster. Se obtiene con el mejor catalizador, hasta ahora encontrado, un resultado R3.1. 3.1.3.2 Concentración de catalizador a) El mejor catalizador según los experimentos anteriores que nos reportan un resultado R3.1 (duplicado E17) se compara ahora con experimentos sin catalizador: ensayos E15 (duplicado E16) . Las condiciones son: E15 –E16
E17
Condiciones de Operación P
N2 gas
TO
270 ºC
P
N2 gas
TO
270 ºC
VA
100 rpm
Cco
Esteq.
VA
100 rpm
Cco
Esteq.
TC
Sin Catalizador
CG
Exc. 20%
TC
Znº
CG
Exc. 20%
CC
------
CC
0.01 %
Los resultados de éstos experimentos, aparte de definir la mejor concentración de catalizador, guiaran en la definición del uso o no uso de catalizador. a) Se analiza el mejor catalizador hasta ahora encontrado a tres concentraciones diferentes: un ensayo E18 al 0.01%, otro ensayo E19 al 0.05% y el ensayo E11 al 0.5% en peso. Todos éstos experimentos se realizan a las siguientes condiciones de operación:
E18 – E20
E19 – E21
E11 – E22
Condiciones de Operación P
N2 gas
TO
270ºC
P
N2 gas
TO
270ºC
P
N2 gas
TO
270ºC
VA
R2 rpm
Cco
Esteq.
VA
R2 rpm
Cco
Esteq.
VA
R2 rpm
Cco
Esteq.
TC
R3.1
CG
Exc.50%
TC
R3.1
CG
Exc.50%
TC
R3.1
CG
Exc.50%
CC
0.01%
CC
0.05%
CC
0.5%
A continuación se realiza un experimento que permite comprobar la validez del ensayo anterior. Esto se hace con los duplicados (E20, E21 y E22). Finalmente, con los resultados obtenidos, se llega a la mejor concentración de catalizador a la que se denomina R3.2. La unión de las mejores condiciones de tipo de catalizador (R3.1) y su concentración (R3.2) se denomina R3. 3.1.4
Temperatura de operación
Según revisión bibliográfica y antecedentes de esterificación de colofonia, las temperaturas de trabajo están dentro del rango de 260 ºC y 280 ºC. La temperatura, al igual que la presión de operación afecta físicamente la coloración de la resina, además de afectar directamente el punto de ablandamiento. En términos químicos, se conoce que la temperatura afecta la velocidad de reacción proporcionalmente, es decir, un aumento de temperatura, aumenta la velocidad de reacción; además el valor de la constante específica de velocidad, k, depende enormemente de la temperatura. Para realizar un completo análisis de ésta variable, se estudian también condiciones extremas como lo son temperaturas de 250ºC y 290ºC. La temperatura de operación es la variable que más influencia tiene en la velocidad de reacción. Los rangos teóricos de temperatura, en los que teóricamente se desarrolla la reacción son mínimos matemáticamente pero se estudiará a nivel químico como es su influencia en la velocidad. Los ensayos se organizan de manera que primero se comparan dos valores y, el resultado de ésta comparación se analiza con otro valor de temperatura diferente; así: a) Se compara primero entre 250ºC y 270ºC con los ensayos E23 y E24 bajo las siguientes condiciones:
E23
E24
Condiciones de Operación P
N2 gas
TO
270 ºC
P
N2 gas
TO
250 ºC
VA
100 rpm
Cco
Esteq.
VA
100 rpm
Cco
Esteq.
TC
CaCl2
CG
Exc. 50%
TC
CaCl2
CG
Exc. 50%
CC
0.05%
CC
0.05%
b) Se compara ahora entre la mejor temperatura del numeral anterior (R4.1) con 260ºC; se desarrolla un ensayo E25 a 260ºC y E26 a R4.1, bajo las condiciones siguientes:
E25
E26 Condiciones de Operación
P
N2 gas
TO
260 ºC
P
N2 gas
TO
R4.1 ºC
VA
R2 rpm
Cco
Esteq.
VA
R2 rpm
Cco
Esteq.
TC
CaCl2
CG
Exc. 50%
TC
CaCl2
CG
Exc. 50%
CC
0.01 %
CC
0.01%
c) Se plantea otro experimento para comparar entre la mejor temperatura encontrada en el experimento anterior (R4.2) y 290ºC; se desarrolla un ensayo E27 a R4.2 y E28 a 290ºC con las siguientes condiciones de operación: E27
E28 Condiciones de Operación
P
N2 gas
TO
R4.2 ºC
P
N2 gas
TO
290 ºC
VA
100 rpm
Cco
Esteq.
VA
100 rpm
Cco
Esteq.
TC
ZnO
CG
Exc. 30%
TC
ZnO
CG
Exc. 30%
CC
0.5 %
CC
0.5 %
Con el mejor resultado de temperatura de operación, se obtiene un resultado R4. * Es importante aclarar que aunque la cantidad de catalizador varíe de un experimento a otro, dentro del mismo no varía, es decir, cada experimento se desarrolla bajo las mismas condiciones.
Esto significa que el resultado si es comparable y se puede observar un efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción.
3.1.5 Concentración de los reactivos. Se llevan a cabo los experimentos a concentraciones estequiométricas de los reactivos, con el 10% y 20% en exceso de colofonia, y con el 20%, 30%, 40%, 50% y 70% en exceso de glicerol. La variación de concentración de los reactivos permiten determinar la ley de velocidad de la reacción, es decir la constante específica de velocidad, k; y el orden de la reacción. a) En éste experimento se analiza la variación de la concentración de glicerol. Se realizan seis experimentos: a concentración estequiométrica, con un exceso del 20%, 30%, 40%, 50% y 70%, bajo las siguientes condiciones:
E29 – E30
E31 – E32
E18 – E20
Condiciones de Operación P
N2 gas
TO
R4 ºC
P
N2 gas
TO
R4 ºC
P
N2 gas
TO
R4 ºC
VA
R2 rpm
Cco
Esteq.
VA
R2 rpm
Cco
Esteq.
VA
R2 rpm
Cco
Esteq.
TC
R3.1
CG
Esteq.
TC
R3.1
CG
Exc.20%
TC
R3.1
CG
Exc.50%
CC
R3.2 %
CC
R3.2 %
CC
R3.2 %
E33 – E34
E35 – E36
E37 – E38
Condiciones de Operación P
N2 gas
TO
R4 ºC
P
N2 gas
TO
R4 ºC
P
N2 gas
TO
R4 ºC
VA
R2 rpm
Cco
Esteq.
VA
R2 rpm
Cco
Esteq.
VA
R2 rpm
Cco
Esteq.
TC
R3.1
CG
Exc.30%
TC
R3.1
CG
Exc.40%
TC
R3.1
CG
Exc.70%
CC
R3.2 %
CC
R3.2 %
CC
R3.2 %
Después de realizados los ensayos anteriores se obtiene la concentración de glicerol en que la reacción se desarrolla más rápido y con la obtención del mejor éster. Ahora éste resultado al que se denomina R5.1 se compara con los ensayos de variación de concentración de Colofonia. Esto se hace unicamente para cuantificar el efecto de la variación de la concentración de colofonia en la velocidad de reacción
Los experimentos que se describen a continuación, son llevados bajo las siguientes condiciones:
E39 – E40
E41 – E42
Condiciones de Operación P
N2 gas
TO
VA
R2 rpm
Cco
TC
R3.1
CG
CC
R3.2 %
P
N2 gas
TO
Exc. 10%
VA
R2 rpm
Cco
Exc. 20%
Esteq.
TC
R3.1
CG
Esteq.
CC
R3.2 %
R4 ºC
R4 ºC
Con estos resultados se obtiene la mejor concentración de reactivos R5. Determinadas las condiciones de operación que arrojen como resultado una muestra que cumpla con las especificaciones comerciales (Número ácido, punto de ablandamiento y color, ver. Cap. 4), se realizan réplicas de muestras hasta obtener 25 Kg de éster de glicerol, que posteriormente debe ser purificado mediante un lavado, con el fin de eliminar alcohol presente en el producto que pueda afectar su comportamiento dentro de un proceso industrial. Es necesario obtener esta cantidad de muestra, ya que es la mínima requerida para pasar por línea de producción y determinar, así, su aceptación en la industria colombiana.
Desarrollo del Diseño Experimental
1
Figura 5. Diagrama de flujo del desarrollo del diseño experimental
VELOCIDAD DE REACCIÓN
VELOCIDAD DE AGITACIÓN
PRESIÓN
VACIO
TIPO DE CATALIZADOR
CONCENTRACIÓN DE CATALIZADOR
TEMPERATURA
VELOCIDAD DE AGITACIÓN
ATMÓSFERA INERTE
PRESIÓN
E1
E18
E2
E20
CONCENTRACIÓN DE REACTIVOS
E3
E4 E5
R1
E6
R2
TIPO DE CATALIZADOR
SIN CAT
CONCENTRACIÓN DE CATALIZADOR Zn
CaCl 2
E7
Zn
E8
ZnO
E9
ZnO
E12
1
CaCl 2
E13
Zn
0.01
E14
2
R3.1
R3
E17
DECISIÓN
0.05
E15
E18
E19
E16
E20
E21
R3.2
0.5
E11 E22
Desarrollo del Diseño Experimental
2
CONCENTRACIÓN DE REACTIVOS
TEMPERATURA ESTQ 250ºC
20%G
50%G
270ºC
E23
30%G
E24
40%G
70%G
10%C
20%C
E7
E8
E9
E12
E13
E14
E13
E14
E7
E8
E9
E12
E13
E14
E13
E14
260ºC
E25
E26 290ºC
E27
E28
R3.2
R4
R3.2
R5
En donde : SIN CAT. : SIN CATALIZADOR ESTQ. : CONCENTRACIÓN ESTEQUIOMÉTRICA FUENTE : Hernández C., Vanegas C. Santafé de Bogotá. 20%G : CONCENTRACIÓN 20% ENSeptiembre. EXCESO DE 2.001 LA CANTIDAD DE GLICEROL 20%C : CONCENTRACIÓN 20% EN EXCESO DE LA CANTIDAD DE COLOFONIA
Desarrollo del Diseño Experimental
3
3.2 CÁLCULO DE CANTIDADES DE REACTIVOS REQUERIDAS EN CADA EXPERIMENTO 3.2.1 Ester de glicerol 3.2.1.1 Balance de masa Conociendo que la colofonia esta compuesta en un 90.2 % de ácidos resínicos (esta pureza se determinó experimentalmente mediante valor ácido, ver cap.7) , los cuales son ácidos carboxílicos en su mayoría isómeros del ácido abiético, por lo que se asume que el 90% de la colofonia empleada para el proceso de esterificación corresponde a ácido abiético. De acuerdo a antecedentes experimentales (500 g de colofonia para un reactor de 1Lt)1, se trabaja con un balón reactor de 4 Litros pero con un volumen real empleado de 2 Litros, para ello se establece la cantidad de colofonia (1500 g que corresponde a un volumen de 1339 ml, ya que la densidad de la colofonia es 1.12 g/ml a una temperatura de 270º C, condición normal de operación) y a partir de ello las cantidades de los demás reactivos (glicerol y catalizador) a emplear durante la experimentación, estableciendo la cantidades iniciales así : Peso Molecular Acido abiético C20 H30 O2 :
302 g/mol
Peso Molecular Glicerol :
92 g / mol
•
Reacción para el Ester de Glicerol. CH2 OH
CH2 OR catalizador
3RCOOH +
1 CHOH
1 CHOR
+ 3 H2 O
∆ CH2 OH Colofonia
Glicerol
CH2 OR Ester de Glicerol
Agua
Cantidad Inicial de colofonia = 1500 g de los cuales 90.2% corresponde a ácido abiético, de acuerdo a ello se tiene:
1
CABALLERO ALEJANDRO. Propuesta de un Proceso de Elaboración de Resinas de Colofonia (Ester de Glicerol y Ester de Pentaeritritol) para La Elaboración de Base de Goma de Mascar en El centro “Las Gaviotas”. Universidad de La Sabana. Chía . 2.001
Desarrollo del Diseño Experimental
Moles de Ácido abiético Abiético
4
= _1500 g__ x 90.2_ % = 4.480 moles de Ácido 302 g/mol
100
Moles de Glicerol = _4.480 g_ = 1.49 moles de Glicerol 3 La reacción queda : 4.480 moles de ácido + 1.49 moles de Glicerol
1.49 Ester + 4.480Agua
Masa de Glicerol inicial (estequiométrica) = 1.49 mol x 92 gr/mol = 137.08 g 3.2.1.2 Muestra de cálculo para determinar la cantidad de reactivos requeridas en la experimentación De acuerdo al balance de masa presentado, a continuación se presenta un ejemplo de la muestra de cálculo para el ensayo 18, teniendo en cuenta las siguientes condiciónes de operación: •
Masa de colofonia: 1500 g.
•
Exceso de glicerol 50% (con respecto al requerimiento estequiométrico)
•
Catalizador utilizado : 0.01% Zn de la masa total.
•
Gas inerte utilizado : Nitrógeno.
•
Velocidad de Agitación : 200 r.p.m.
•
Temperatura : 270oC
Entonces : Masa de Colofonia = 1500 g Moles de Ácido abiético = _1500 g__ x 90.2_ % = 4.48 moles de Ácido Abiético 302 g/mol
100 = 1353 g de ácido abiético
Masa de Glicerol ( 50% en exceso ) = 137.08 g x 50% = 137.08 g x 1.5 = 205.65 g de glicerol
Desarrollo del Diseño Experimental
5
Masa de Catalizador (0.01% de Zn ) = ( 1353 + 205.65 )g x 0.01 % 100 = 0.16 g catalizador •
Cantidades de reactivos empleadas durante la experimentación
A continuación se presentan las cantidades y combinaciones de reactivos empleadas (colofonia y glicerol), además de la cantidad de catalizador al 0.01% de la masa total, sin embargo también se emplean cantidades al 0.05% y 0.5% de la masa total que entra en la reacción (no mostradas en la Tabla 15), las cuales se determinan de igual manera como se presenta en la muestra de cálculo (ver numeral 3.2.1.2) Tabla 15. Cantidades de reactivos y catalizador empleadas durante experimentación Colofonia
Glicerol
(Exceso) Cantidad (Exceso) Cantidad % (g) % (g)
Catalizador %
Cantidad (g)
---
1500
---
137.1
0.01
0.163
10
1650
---
137.1
0.01
0.178
20
1800
---
137.1
0.01
0.193
---
1500
20
164.52
0.01
0.166
---
1500
30
178.23
0.01
0.168
---
1500
40
191.94
0.01
0.169
---
1500
50
205.65
0.01
0.170
---
1500
70
233.07
0.01
0.173
FUENTE : Hernández C., Vanegas C. Santafé de Bogota. Septiembre 2.001
la
Capítulo 4 MATERIALES Y MÉTODOS Los ensayos se llevaron a cabo en las instalaciones del Centro “Las Gaviotas” en Santafé de Bogotá. Los equipos y reactivos que se emplearon en la experimentación durante el desarrollo de la reacción de esterificación y para el análisis de muestras, son los siguientes:
4.1 PROCESO DE ESTERIFICACION 4.1.1 Equipos • • • • • • • • • • • • • • • •
Balón reactor de vidrio con capacidad de 4 Litros Tapa balón con 5 bocas esmeriladas Manto eléctrico para reactor de 4 Litros ( Marca PyP, ref. MC 4000 ) Agitador análogo RZR 2020 con velocidad graduable ( Marca Heidolp ) Rango 40 – 2000 r.p.m. Varilla agitadora de acero inoxidable con aspa tipo hélice Condensador de serpentín 300 mm en vidrio Acople en vidrio para nitrógeno Termómetro escala –10 a 360o C Toma muestras Codo para acople de condensador en vidrio Mangueras para regular flujos de agua y nitrógeno Vasos de precipitado de 600 ml y 50 ml Bandejas en aluminio ( Moldes ) Papel metalizado Balanza Mecánica OHAUS, 800 series Bomba de Vacío ( 2 H.P. ,Marca Reliance Electric )
4.1.2 Reactivos • • •
Glicerol Grado U.S.P. (ver Anexo E) Colofonia procesada en el Centro Las Gaviotas, Vichada. (ver Anexo E) Zn metálico en Granallas. (ver Anexo E)
49
• • •
ZnO Grado U.S.P. (Ver Anexo E) CaCl2 Grado U.S.P. (Ver Anexo E) Nitrógeno, Bala de 6.5 m3 ( Técniautogena )
4.1.3 Procedimiento para realizar la reacción de esterificación de colofonia con glicerol Se realizaron 56 ensayos de acuerdo al diseño experimental presentado en el anteproyecto. En la Tabla 15, se muestran las cantidades de glicerol, colofonia y catalizador utilizadas en cada ensayo. El procedimiento a seguir es: Pesar las cantidades mostradas en la Tabla 15 de glicerol grado U.S.P, catalizador y colofonia previamente triturada con el fin de facilitar su fundición y así agilizar el proceso, preparar manto de calentamiento y agitador, colocar el balón reactor dentro del manto, asegurarse que el balón este totalmente limpio y libre de agentes extraños, verter las cantidades de los reactivos inicialmente pesados dentro del balón reactor y tapar ( ajustar bien la tapa, asegurando hermeticidad en el reactor ), colocar varilla agitadora en la boca central del balón, ensamblar correctamente el agitador análogo a la varilla con hélice, fijando correctamente a un soporte. Introducir el termómetro en la boca esmerilada adecuada ajustando correctamente de manera que quede en contacto con la mezcla de colofonia y glicerol, al igual que el acople de nitrógeno con la manguera, taponar la boca del reactor de donde se tomarán las muestras, finalmente introducir el codo y acoplar el condensador de serpentín asegurándose de llenar con refrigerante (agua) de manera correcta, verificando el flujo del mismo. Disponer de un vaso de precipitado de 600 ml a la salida del condensador con el propósito de recoger el agua que sale de la reacción, e ir verificando el avance de la reacción. Revisar todo el ensamble y verificar que este lo mejor sellado posible con el fin de evitar la entrada y salida de aire, logrando tener un sistema cerrado. (ver Figura 6). Posteriormente ensamblado todo el equipo, encender el manto de calentamiento al mayor nivel para agilizar el proceso, y fundir la mezcla. Lograda esta etapa terminar de ajustar el termómetro a la temperatura de reacción requerida, encender el agitador en la velocidad deseada, y permitir el flujo adecuado de nitrógeno con el fin de establecer una atmósfera inerte.
49
Figura 6. Montaje de equipos. Centro Las Gaviotas. Bogotá.
FUENTE: Hernández C., Vanegas C. Santafé de Bogotá. Septiembre. 2.001
49
Mantener constante el calentamiento, agitación y flujo de nitrógeno, verificando continuamente la temperatura con el fin de evitar quemar el éster, cuando la temperatura marque aproximadamente 250o C a 260 o C disminuir el grado calentamiento del manto a un nivel medio, (de acuerdo a la escala de graduación) con el fin de mantener la temperatura en 270ºC (el tiempo transcurrido entre el momento de introducir los reactivos y alcanzar la temperatura de 270ºC es 1hora y 30 minutos en promedio). Posteriormente alcanzada la temperatura de operación (270ºC), fijar el tiempo y contar 2 horas a partir de ello ( debido a gasto y costo de reactivos y a que falta transcurrir tiempo para llegar al las condiciones deseadas del éster comercial, no se realiza mediciones antes de las dos primeras horas ); transcurrido este tiempo proceder a tomar una muestra, la cual se recoge con el toma-muestras (aproximadamente una cantidad de 4 g); antes de introducir el toma-muestras, apagar el agitador (con el fin de evitar quebrar el toma-muestras al entrar en contacto con la hélice del agitador), sin interrumpir el proceso de calentamiento, anotar la hora, temperatura, y pesar el agua recogida en el vaso aforado, vertir la muestra tomada en un papel metalizado con el fin de enfriar y solidificar, tomada la muestra encender nuevamente el agitador y tapar la boca del reactor. Simultáneamente preparar el proceso de titulación para determinar el número ácido (ver numeral 4.2.1), seguir calentando y controlando siempre la temperatura de operación tratando de mantenerla constante. Tomar una muestra cada hora a partir de la recogida inicialmente valorando el número ácido de acuerdo al procedimiento establecido. Finalmente obtenida la acidez deseada (2 – 10 mg KOH/gmuestra) suspender el calentamiento, flujo de agua y nitrógeno, apagar el agitador y el manto, concluyendo así la reacción. Desarmar el equipo, dejar reposar aproximadamente 10 minutos la mezcla y vertirla en la bandeja forrada previamente con papel metalizado con el fin de evitar que se pegue y desmoldar fácilmente, dejar enfriar y solidificar la muestra obtenida, etiquetarla con número, fecha y condiciones de operación. (ver Figura 7. Diagrama de flujo del proceso). Obtenida la muestra de éster, solidificada, se envía una muestra de 100 gramos al Laboratorio de Control de Calidad del Centro Las Gaviotas en el Vichada para analizar color y punto de ablandamiento como pruebas adicionales a las realizadas en Gaviotas Bogotá (Ver numeral 4.2.2 y 4.2.3), con el fin de completar su caracterización ya que estas dos pruebas adicionales también son requeridas en control de calidad para determinar si la muestra es o no aceptada por la industria. En el procedimiento descrito anteriormente, es indispensable tener especial atención con los siguientes puntos: •
La cantidad de colofonia requerida debe ser triturada lo mejor posible con el fin de facilitar su fundición.
49
Figura 7. Diagrama de flujo, Proceso de esterificación con glicerol PESAR REACTIVOS
TRITURAR COLOFONIA
VERTER AL BALON Y TAPAR COLOCAR BALON EN MANTO CALEFACTOR
AJUSTAR ACOPLES ( T, N 2 , Agitador,Condensador,Toma- muestras ) o
REVISAR ENSAMBLE
INICIAR CALENTAMIENTO
INICIAR FLUJO DE H2 O REFRIGERANTE
FUNDIR COMPLETAMENTE LA COLOFONIA
INYECTAR N2 , INICIAR AGITACION VERTER MUESTRA EN PAPEL METALIZADO Y ENFRIAR
DETERMINAR NUMERO ACIDO
TOMAR MUESTRA
CONTROL CONSTANTE DE TEMPERATURA
ANOTAR HORA, T o , PESAR CANTIDAD DE AGUA RECOGIDA
NO ENFRIAR MUESTRA DE ESTER
TOMAR MUESTRAS, HASTA OBTENER CONDICION DESEADA DE ACIDEZ
VERTER EN BANDEJAS METALICAS
SOLIDIFICAR ESTER
SI FINALIZAR CALENTAMIENTO, SUSPENDER FLUJO DE N2 ,, SUSPENDER H2 O REFRIGERANTE
DESARMAR EQUIPO
ETIQUETAR CON NUMEO, FECHA Y CONDICIONES DE OPERACION
TOMAR MUESTRA
ENVIAR A LABORATORIO DE CONTROL DE CALIDAD .GAVIOTAS-VICHADA DETERMINAR ACIDEZ, PUNTO DE ABLANDAMIENTO Y COLOR
FUENTE: Hernández C., Vanegas C. Santafé de Bogotá. Septiembre. 2.001
49
•
Asegurar correctamente el ensamble del agitador con el fin de evitar la vibración del reactor ya que puede ocasionar que se quiebre.
•
Pesar correctamente y lo más exacto posible los reactivos empleados
•
Revisar el sistema logrando mantener la mejor hermeticidad posible.
•
Tratar de mantener la temperatura de operación constante.
•
Anotar los diferentes tiempos de la reacción desde el inicio del calentamiento, como: hora de inicio, hora en la cual se recoge cada muestra, hora en recoger la primera gota de agua, hora en la cual se alcanza la temperatura de operación.
•
En la toma de cada muestra anotar temperatura, hora y recogida.
•
Valorar el éster obtenido finalmente, evaluando número ácido, color (ver numeral 4.2.2) y punto de ablandamiento (ver numeral 4.2.3).
4.2
pesar la cantidad de agua
CARACTERIZACIÓN DE MATERIA PRIMA Y PRODUCTO
A continuación se describen los métodos ASTM1 usados por el Centro Las Gaviotas - Vichada para llevar un control de calidad de la colofonia. Igualmente, el método ASTM para la determinación del número ácido fue empleado por los tesistas para hacer el seguimiento de la reacción y determinar el punto final de la misma. 4.2.1 Determinación de número ácido Método ASTM D465-82. “Standard Test Methods for acid number of Naval Stores Products Including Tall Oil and Other Related Products” “Método estándar de la prueba para el número ácido de los productos de almacenes navales, incluyendo aceite y otros productos relacionados” Materiales: Reactivos: • Vaso de precipitado de 250 ml KOH 0.1 N (ver Anexo E) • Bureta de 50 ml Tolueno ( ver Anexo E ) • Balanza Electrónica METTLER PE 400 Acohol Isopropilíco (ver Anexo E) • Magneto Agitador Fenolftaleína • Probeta de 25 ml Muestra Tomar la bureta de 50 ml y fijarla al soporte, llenar con solución de KOH 0.1 N, disponer de un vaso de precipitado de 600 ml y colocar 7.5 ml de tolueno y 22.5 ml de alcohol isopropilíco, verificar que la muestra a valorar este fría y sólida, triturar hasta obtener un 1
Métodos ASTM ( AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS ), referenciados en las Normas Técnicas Colombianas ICONTEC NTC 3754
49
polvo muy fino y pesar exactamente 3 g de ella en la balanza electrónica, luego verter esta muestra en la solución de alcoholes preparada, agitar constantemente hasta lograr disolverla totalmente, luego colocar 5 gotas de fenolftaleína en la solución y proceder finalmente a titular con la solución de KOH 0.1 N gota a gota agitando constantemente con ayuda del magneto agitador hasta obtener un color rosado pálido, finalizado este proceso observar los ml de KOH empleados y proceder a calcular el valor ácido, así : No Acido = ml KOH x_N x_56.1 Peso muestra
(Ec. 1)
En el procedimiento, resumido y presentado en la Figura 8, es necesario tener especial cuidado con los siguientes puntos : • • • •
•
Emplear alcoholes neutralizados con el fin tener un pH neutro, logrando que no interfieran en el análisis y obtener así mayor y mejor confiabilidad en el resultado. Triturar la muestra hasta obtener un polvo Disolver totalmente la muestra en la solución de alcoholes. La valoración de la acidez debe realizarse siempre que se recoga una muestra, hasta determinar el punto final de la reacción , de acuerdo a las condiciones deseadas ( número ácido entre 2-10 gKOH/gmuestra ). La titulación debe ser hecha siempre por el mismo experimentador con el fin de establecer siempre una valoración correcta del punto final. Esto debido a que existe una alta dificultad en la observación del cambio de color de la muestra que se valora.
4.2.1.1 Muestra de cálculo para la determinación del número ácido Para determinar el número ácido de una muestra de éster se tiene ( todas las muestras de cálculo se realizan para la muestra 18 ):
KOH consumido ( ml ):
4.7
Ù (al final de la reacción)
Concentración de KOH ( N ) : 0.10 Peso Muestra ( g ) : 3.00 No Acido = 4.7 ml x 0.10 N x 56.1 =8.79(mg KOH/g Ester) 3.00 g
49
Figura 8. Procedimiento para la determinación del número ácido
PESAR Y TRITURAR MUESTRA (3g)
DILUIR COMPLETAMENTE LA MUESTRA EN 7.5 ml DE TOLUENO Y 22.5 DE ALCOHOL ISOPROPILICO
AGREGAR 4 GOTAS DE INDICADOR (FENOLFTALEINA)
TITULAR CON SOLUCION KOH 0.1N
OBSERVAR CAMBIO DE TONALIDAD EN LA SOLUCION (ROSADO PALIDO)
REALIZAR LECTURA DE VOLUMEN DE SOLUCION TITULANTE (KOH 0.1 N) EMPLEADA
CALCULAR NUMERO ACIDO EMPLEANDO EC. 1
FUENTE : Hernández C.,Vanegas C. Santafé de Bogotá. Septiembre. 2.001
4.2.2 Determinación de color Método ASTM D509 –70 “Standard Test Methods of Sampling and Grading Rosin” “ Método estándar para la determinación de coloración de la colofonia” Materiales : • Vaso de precipitado de 50 ml • Balanza electrónica METTLER PE 400 • Tubo gardner
Reactivos : Tolueno ( Ver Anexo E ) Muestra
Pesar 5 gramos de éster de glicerol previamente triturados hasta obtener un polvo, luego pesar 5 g de tolueno y mezclar junto con el éster en el vaso de precipitado, agitar continuamente hasta la total disolución del polvo de éster. Obtenida esta solución, tomar 49
unas gotas y purgar el tubo gardner, luego llenar al tope el tubo con la solución y finalmente leer y anotar el valor en la escala del colorímetro y evaluar de acuerdo a la escala gardner de referencia. (ver Figura 9). Figura 9. Diagrama de flujo, determinación de Color
PESAR Y TRITURAR MUESTRA (5g)
DILUIR COMPLETAMENT E LA MUESTRA EN 6 ml TOLUENO
TOMAR MUESTRA ( 2-3 ml ) DE MEZCLA
LIMPIAR Y PURGAR COLORIMETRO
LLENAR COLORIMETRO CON MEZCLA
TOMAR LECTURA EN EL COLORIMETRO
EVALUAR LECTURA DE ACUERDO A ESCALA GARDNER
FUENTE : Hernández C., Vanegas C. Santafé de Bogotá. Septiembre. 2.001
Este es el método utilizado en el Laboratorio de Control de Calidad del Centro Las Gaviotas – Vichada y fue utilizado para el análisis de las muestras de éster de glicerol. En la experimentación realizada por los proyectistas en el Centro Las Gaviotas - Bogotá no fue posible determinar el color, ya que no se cuenta con los equipos necesarios para la realización de esta prueba.
49
4.2.3 Determinación de punto de ablandamiento Método ASTM E28-67 “Standard Test method for softening Point by Ring and Ball Apparatus” “ Método estándar de la prueba para determinar el punto de ablandamiento usando el aparato de anillo y bola”
Materiales : Reactivos: • Vaso de precipitado de 1000 ml Muestra • Anillos o aros Glicerina ( ver Anexo E ) • Bolitas de acero y guías o • Termométro 30 a 200 C • Soporte mecánico para aro y rueda • Magneto agitador • Balanza electrónica METTLER PE 400 • Plancha de calentamiento con agitación magnética incorporada que posea una rata de calentamiento de 5ºC o más por minuto. Se funde a fuego lento aproximadamente 10 g de éster de glicerol ( sólido triturado previamente ), evitando sobrepasar los 120ºC. Colocar los anillos sobre una superficie plana preferiblemente de losa y llenarlos con la muestra de éster fluidificada para tener un ligero exceso luego de enfriarse, se debe dejar solidificar al ambiente completamente la muestra, luego quitar el exceso de éster con un cuchillo caliente, posteriormente mediante un pequeño golpe seco sobre el anillo separarlo de la losa. Simultáneamente, precalentar la glicerina ( 500 ml ) del baño térmico a unos 40ºC por debajo del punto de ablandamiento esperado, colocar el soporte metálico y sumergirlo en el recipiente con la glicerina hasta unos 5 cm por encima de los anillos. Calentar el baño con ayuda de la plancha y proporcionar una agitación lenta de manera que la temperatura suba a una rata de 5ºC por minuto, la resina al ablandarse vendrá arrastrada por las bolitas, en este momento tomar lectura de la temperatura de cada una de ellas al caer y tocar el soporte de aro y bola. Esta temperatura leida corresponde al punto de ablandamiento de la muestra de éster analizada. Este es el método empleado por el Centro “Las Gaviotas” – Vichada. Durante la experimentación en el Centro Las Gaviotas – Bogotá, no fue posible realizar esta prueba ya que no se cuenta con el equipo necesario, por esto es necesario enviar la muestra al Laboratorio de Control de Calidad del Centro Las Gaviotas – Vichada para el respectivo análisis. En la Figura 10 se presenta el diagrama de flujo para éste procedimiento.
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Figura 10. Diagrama de flujo, determinación de punto de ablandamiento
PESAR Y FUNDIR MUESTRA (10g)
PREPARAR EQUIPO DE ARO Y BOLAS
LLENAR ANILLOS CON MUESTRA Y DEJAR SOLIDIFICAR
RETIRAR EXCESO DE MUESTRA EN LOS ANILLOS
CALENTAR GLICERINA
INTRODUCIR SOPORTE CON ANILLOS Y BOLAS EN LA GLICERINA
CONTINUAR CALENTAMIENTO, PROPORCIONAR AGITACION
TOMAR LECTURA DE TEMPERATURA, AL CAER BOLAS DE LOS ANILLOS Y TOCAR EL FONDO DEL RECIPIENTE
LA TEMPERATURA LEIDA CORRESPONDE AL PUNTO DE ABLANDAMIENTO DE LA MUESTRA
FUENTE : Hernández C., Vanegas C. Santafé de Bogotá. Septiembre. 2.001
4.3 PROCEDIMIENTO PARA SEPARAR GLICEROL DEL ESTER PRODUCIDO Materiales : • Recipiente metálico con tapa o • Termómetro ( escala 10 – 200 C )
EL
EXCESO
DE
Reactivos: Ester de glicerol Agua
49
• •
Filtro metálico Agitador
Pesar 500 g de éster de glicerol del obtenido en la reacción, ( triturar previamente esta muestra ), posteriormente introducir en un recipiente metálico, tapar e iniciar el calentamiento hasta una temperatura aprox. de 100 – 120 o C hasta fundir completamente, en este momento agregar 2500 g de agua precalentada a 60-70 o C y evitar así la solidificación inmediata del éster en el momento de hacer la mezcla, e iniciar agitación constante (100 r.p.m.) durante 1 hora aproximadamente con el fin de que el glicerol en exceso de la muestra de éster sea diluido en el agua, (el glicerol es soluble en agua, mientras que el éster es insoluble), tratando de mantener la temperatura por debajo del punto de ebullición del agua aprox. 70-80 o C, evitando así su evaporación y que el gicerol vuelva a adherirse al éster, transcurrido el tiempo, suspender el calentamiento, dejar resposar un tiempo (10-15 min.), para lograr así la separación del éster de la solución aguaglicerol por decantación y diferencia de densidades. Finalmente pesar el éster libre de glicerol y realizar un nueva valoración de acidez a la muestra ( ver numeral 4.2.1 ) con el propósito de observar si hay un cambio en el valor, al comparar con la muestra de éster inicial sin haberle retirado el exceso de glicerol. El éster lavado es enviado al Centro Las Gaviotas determinar color y punto de ablandamiento. En la Figura 11 se presenta el diagrama de flujo para este procedimiento.
4.4 PROCEDIMIENTO PARA PREPARACIÓN Y VALORACIÓN DE SOLUCIÓN DE KOH O.1N A PARTIR DE KOH SÓLIDO Materiales : • Balón aforado de 2000 ml • Balanza analítica • Bureta de 50 ml • Vaso de precipitado
Reactivos: KOH sólido ( Ver Anexo E ) Sln. Estándar de HCl 0.1 N Agua destilada Fenolftaleína
Para preparar una solución de KOH 0.1 N a partir de KOH sólido se pesa 5.611 g de KOH en lentejas en una balanza analítica con el fin de obtener mayor exactitud, este peso se disuelve en agua destilada y luego se completa hasta un volumen de 1000 ml, obteniendo así la concentración aproximada de la solución ( 0.1N ) ya que no siempre es posible obtener una concentración exacta de una solución a partir de las condiciones mencionadas, pero se puede obtener valores de concentración próximos a los esperados, por lo tanto es necesario determinar el valor real de la concentración de la solución preparada, para ello se debe realizar su valoración mediante una titulación con una solución ácida estándar, (en este caso se emplea una solución HCl 0.1N, comprada, marca Mol Labs). En este proceso, se agregan 4-5 gotas de fenolftaleína como indicador a la solución que se desea valorar (25.6 ml sln. KOH preparada), de esta manera la solución toma una coloración rosada, enseguida se procede a titular agregando, gota a gota, solución de HCl 0.1N y se determina el volumen del titulante necesario hasta obtener el punto final, el cual ocurre cuando se observa un cambio en el color, volviéndose una solución incolora.
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Finalmente se realizan los cálculos necesarios para determinar la concentración real de la solución preparada ( Ver numeral 4.4.1 ). En la Figura 12 se presenta el diagrama de flujo para este procedimiento. Figura 11. Diagrama de flujo, Procedimiento para separar el exceso de glicerol del éster producido PESAR Y TRITURAR MUESTRA DE ESTER (500g)
INTRODUCIR ENUN RECIPIENTE METALICO
TAPAR RECIPIENTE, E INICIAR CALENTAMIENTO Y FUNDIR COMPLETAMENTE LA MUESTRA
MANTENER CALENTAMIENTO CONSTANTE
AGREGAR H2 O PRECALENTADA (2500g)
AGITAR Y CALENTAR CONSTANTEMENTE DURANTE 1 HORA
SUSPENDER CALENTAMIENTO Y AGITACION
DEJAR REPOSAR MUESTRA DE ESTER LAVADA
RETIRAR SOLUCION (H2 O-GLICEROL)
VERTER MUESTRA DE ESTER LAVADO EN BANDEJA METALICA
SOLIDIFICAR MUESTRA DE ESTER
PESAR MUESTRA DE ESTER LAVADO Y DETERMINAR NUMERO ACIDO
ENVIAR MUESTRA A LABORATORIO CONTROL DE CALIDAD GAVIOTAS-VICHADA
DETERMINAR NUMERO ACIDO, COLOR, PUNTO DE ABLANDAMIENTO
COMPARAR MUESTRA LAVADA CON MUESTRA SIN LAVAR
FUENTE : Hernández C., Vanegas C. Santafé de Bogotá. Septiembre. 2.001
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CAPÍTULO 5
DIMENSIONAMIENTO PLANTA PILOTO 5.1
DETERMINACIÓN DE LA CANTIDAD DE REACTIVOS Y PRODUCTOS ESPERADOS, NECESARIA PARA EL DIMENSIONAMIENTO BÁSICO DE UNA PLANTA PILOTO
El diseño de un reactor químico a escala industrial, constituye el corazón de una planta química; es imposible lograrlo aplicando únicamente un conocimiento teórico, debe disponerse, por lo menos, de datos experimentales de laboratorio. El procedimiento de escalamiento de la planta o aumento progresivo satisfactorio, requiere un método escalonado en el que el tamaño del reactor se vaya incrementando en forma sucesiva, teniendo como meta final el tamaño industrial deseado. Con el propósito de escalar el proceso a nivel industrial, se decide de común acuerdo con el director de Gaviotas una primera planta piloto pequeña, con un reactor de 30 litros para procesar alrededor de 25 kg de éster. Este tamaño de producción permite la construcción de una planta no muy costosa, que adicionalmente permitirá determinar con mayor aproximación las condiciones del proceso y continuar el escalamiento. Se propone éste diseño, ya que para este tipo de proceso es la forma habitual como lo hace la industria.1 Las etapas del proceso deben incluir la extracción del glicerol sin reaccionar. En cuanto al ácido abiético presente en el éster, no se extrae, por cuanto el producto se comercializa con un valor ácido que se debe a la presencia de éste reactivo. 5.1.1
Muestra de cálculo
A continuación se presenta una muestra de cálculo básico, que se tiene en cuenta para el dimensionamiento de una planta piloto, teniendo como referencia los resultados obtenidos en la experimentación realizada a nivel de laboratorio, trabajando en un reactor con capacidad de 4 L. (ver Cap. 3) y un volumen real de experimentación, de 2L. De acuerdo al volumen del reactor, se establece una capacidad de mezcla de reactivos de aproximadamente 25 Kg de reactivos, ya que es conveniente dejar un espacio libre para un mejor seguimiento y manejo del proceso. Se tiene entonces, lo siguiente de acuerdo al balance de masa (ver Cap. 3): 1
Industrial and Engineering Chemistry, Vol 3, 19...”Rosin Ester Development”
64
Tomando como base la reacción de esterificación con 50% en exceso de la cantidad de glicerol y 0.01% de catalizador, según las mejores condiciones encontradas en la experimentación, se tiene que para una masa total de 25.000 g, la masa del ácido se determina por: 75 moles de ácido abiético (a.a. ) x _302.44g_ = 22683 g a.a. 1 mol a.a Ya que el 10% de la colofonia son materiales inertes (determinado experimentalmente, ver. Cap. 7), la cantidad de colofonia que entra en el reactor es : Cantidad de colofonia
= Cantidad de a.a. + 10% = 22683 x 1.1 = 24951.3 g colofonia
Teniendo en cuenta el 50% en exceso de la cantidad de glicerol, de acuerdo al balance estequiométrico (ver Cap. 3), se tiene : 1.50 x 75 mol a.a. x 1 x 92.1 g glic. = 3453.75 g de gicerol 3 1 mol glic. Total ácido abiético (puro) + Glicerol = (22683 g a.a. + 3453.75 g glic ) = 26136.75 g Cantidad de catalizador = 26136.75 x 0.01% =2.61 g catalizador 100 Masa total en el reactor = g colofonia + g glicerol + g catalizador = 24951.3 g col. + 3453.75 g glic. + 2.61 g cat. = 28407.66 g totales Con base en la reacción, tomando como punto de referencia un valor ácido promedio de 7mg KOH/g éster, como punto final, tenemos : V.A. = 56100 * moles ácido = 7 mg KOH/g Ester peso muestra Ya que se extrae agua del reactor durante la reacción, se encuentra que de las 75 moles de ácido abiético alimentadas, las moles finales son:
Moles ácido: n = 7(mgKOH/g éster) x [28407.66 g tot.- (75mol a.a. - n) x 18] / 56100
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Donde: n: moles de ácido abiético 28407.66 g tot. - (75 mol a.a. - n) x 18 :
es la masa final al restar el agua total extraída durante el proceso y que hace variar la masa total reaccionante.
Resolviendo la ecuación, se encuentra que n = 3.74, es decir deben quedar estas moles de ácido abiético finalmente, y se extraen del reactor en total: (75 – 3.74)x18 = 1535.4 g de agua En síntesis: •
Moles finales de ácido abiético
= 3.74 mol a.a. x 302.44 g a.a. 1 mol a.a. = 1131.13 g a.a.
•
Masa de agua extraída
= (75 - 3.74)mol H2 O x 18 g H2 O 1 mol H2 O = 1282.68 g H2 O
•
Masa de glicerol que reacciona = (75-3.74)mol a.a. = 71.26 mol a.a. = 71.26 mol a.a. x 1 mol glic x 92.1 g glic. 3 mol a.a 1 mol glic. = 2187.682 g glic.
•
Glicerol sin reaccionar
•
Ester producido
= (3453.75 – 2187.682)g glic. = 1266.07 g glic. = 28407.66 g total. – 1282 .7g H2 O – 1266.07 g glic. = 25858.9 g éster.
Teniendo en cuenta los anteriores cálculos para el dimensionamiento de una planta piloto con capacidad de 30 L de esterificación de colofonia con glicerol. , a continuación se propone y se describe cada una de las etapas y los principales equipos involucrados en el proceso. Estos equipos pueden ser diseñados y construidos en el Centro “Las Gaviotas”, Bogotá, de acuerdo a su capacidad de manufactura.
64
5.2 ETAPAS DEL PROCESO DE ESTERIFICACIÓN I.
Molino de Bolas Moler la colofonia hasta pulverizarla. Como el único propósito de esta etapa es facilitar la posterior fundición de este material en el reactor, no se requiere un tamaño de partícula específico. Se considera que por la fragilidad del material es suficiente con tener un tiempo de operación de esta etapa de alrededor de 15 minutos, no obstante serán los ensayos reales con el equipo lo que permitirá establecer el tiempo de este proceso.
II.
Reactor – Esterificación Reactor con control de temperatura, condensador y agitador. Se alimentan los reactivos, es decir la colofonia, catalizador y glicerol. Se inicia la circulación del aceite térmico (aceite de glicerilo), con lo cual se eleva la temperatura hasta 270 ºC. Se abre la válvula que permite la salida del vapor de agua al condensador, el agua se va retirando durante la reacción y se condensa, con esto se tiene un seguimiento de la reacción por parte del experimentador. Se mantiene la reacción hasta llegar a un valor ácido inferior a 10 mg KOH/g muestra ( aprox. 7 mg KOH/mg de muestra ). En el reactor queda una mezcla del éster, glicerol y ácido sin reaccionar. El ácido no es necesario retirarlo, ya que el éster se comercializa con un valor ácido dado, que se debe a la presencia de la colofonia.
III.
Separación de éster y glicerol Ya que el punto de ebullición del glicerol es tan alto (290ºC) no se puede realizar una destilación directa a la mezcla porque se puede oxidar el éster. Por lo cual, a la temperatura que se encuentra la mezcla, para facilitar la extracción, se abre la válvula inferior del reactor y se permite la salida por gravedad a un tanque a presión atmosférica con agitación que se encuentra en un nivel inferior. Como se tienen alrededor de 30 litros de mezcla a los cuales se les va a agregar 5 litros de agua, se dimensiona un tanque con chaqueta para calefacción de 45 litros. Este es un tanque de forma cilíndrica de 40 cm de diámetro y 30 cm de altura. La chaqueta cubre la parte cilíndrica del tanque, tiene un diámetro de 43 cm y 20 cm de altura. Ya que se tiene disponibilidad en Gaviotas de vapor, éste se utiliza como medio calefactor. En la parte inferior del tanque viene soldado un cono del mismo diámetro y 20 cm de altura, con un ángulo de 45º. Por la parte inferior, está soldado un niple de 1” de diámetro al cual se acopla una válvula de 1” de diámetro. Una vez se encuentre toda la mezcla en el tanque, se permite enfriar hasta una temperatura entre 90-100ºC en que se mantiene fundida la mezcla, y se agrega agua a 90ºC en una proporción de 3:1 con la cantidad para disolver el glicerol, dado que la solubilidad del glicerol es infinita
64
en el agua1 . Se mantiene el sistema a esta temperatura y con agitación continua. De esta manera se disuelve el glicerol, el éster es insoluble. Se suspende la agitación luego de 30 minutos. Ya que se tienen dos fases líquidas con la mezcla glicerol - agua y la fase de éster, éstas se separan por diferencia de densidades (déster = 0.895 a 90ºC, evaluado por contribución de grupos)1 . A esta temperatura es más densa el agua. A la salida del tanque, que consiste de un niple de 1 pulgada soldado a la parte inferior del tanque, va una válvula de 1 pulgada de diámetro que permite extraer toda la mezcla glicerol - agua, de allí se conduce a un destilador. El éster húmedo se calienta entre 110ºC – 120ºC en este mismo tanque, para evaporar toda el agua y a esta misma temperatura se extrae directamente para empacado.
Figura 13. Tanque para lavado de éster
40 cm
Agitador de P = 350 W Salida vapor
20 cm
20 cm
30 cm
20 cm
20 cm
45o
Entrada vapor
Niple 3”
Válvula
FUENTE: Hernández C., Vanegas C., Bogotá. Septiembre. 2001. 1
PERRY. Manual de Ingeniero Químico. Mc Graw Hill. Tomo I. México. 1.992 REID R., PRAUSNITZ J., POLING B. The Properties of Gases & Liquids. Cuarta Edición. Singapore. 1988. p.55 1
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IV. Destilador La mezcla líquida se destila para separar el agua del glicerol con el fin de recuperar el reactivo, reducir costos y evitar contaminación ambiental. Es un tanque cilíndrico en acero inoxidable de 10 Litros( dimensiones: 26 cm de diámetro y 20 cm de alto), abierto, con calentamiento directo mediante vapor. El vapor de agua se arroja a la atmósfera, por cuanto no es apreciable y es más costoso un proceso de condensación por los equipos, energía y el agua de enfriamiento que se requiere. El glicerol recuperado se almacena. Figura 14. Destilador (tanque cilíndrico)
20cm
Entrada Vapor Válvula de 1” 26 cm
FUENTE: Hernández C., Vanegas C., Bogotá. Septiembre. 2001.
Según el balance de masa, la cantidad de glicerol sin reaccionar es de 1300 g, luego la cantidad de agua agregada para disolver, que se tomó en una proporción de 3:1 es de 3900 g. El calor necesario para evaporar esta cantidad de agua, tomando la temperatura inicial de 35ºC y la temperatura final de 100ºC (Condiciones de Gaviotas- Vichada) es: Datos: m = 3900 g C = 1 Cal/ gºC
64
∆T = 100 – 35 = 65 ºC Calor de vaporización Lv = 540 Cal/g Q = m(C ∆T + Lv) Q = 3900 g x (1Cal/ gºC x 65ºC + 540 cal/g ) = 2`359.500 cal Q = 9875687,3 J Al utilizar vapor de agua, tomando que este cede el calor de vaporizacion, el flujo de vapor necesario es de: Mvapor = Q/Lv = 2.359.500 cal/540 cal = 4363.9 g Tomando el tiempo del proceso en media hora, el flujo de vapor requerido es de: Flujo másico de vapor = 8.73 kg / Hora En la figura 19 se presenta el diagrama de flujo de las etapas del proceso de esterificación de colofonia propuesto en éste dimensionamiento.
5.3 EQUIPOS PLANTA PILOTO 5.3.1 Condensador de Vapor de Agua Equipo necesario para condensar el vapor de agua, producto del proceso de esterificación. Se retira agua con el fin de desplazar el equilibrio hacia la derecha y lograr una alta conversión del ácido abiético en éster. Durante la reacción se extraen 1.3 Kg de agua (ρ=1Kg/L por lo tanto 1.3 L). El condensador debe tener la suficiente capacidad para condensar esta agua en media hora, así el tiempo de reacción sea mayor, esto da un margen de seguridad en el diseño. Esto corresponde a un flujo de: 1.3 L x 60 min = 2.6 L H2 O 30 min 1h h entonces: 2.6 L H2 O = 2.6 Kg H2 O x 2.204 lb = 5.7 lb h h 1Kg h El flujo de refrigerante para condensar este vapor es agua a las condiciones de Gaviotas (Vichada), es decir 95ºF (35ºC) que para los cálculos de balance de calor y para permitir un rango amplio de operación, se toma que se va a calentar durante el paso por el condensador sólo hasta 150 ºF (65.6ºC). El vapor que se debe condensar, puede estar a una temperatura mayor de 100ºC, no obstante no
64
se cuenta con este dato en la parte experimental, pero ya que se consideró un sobredimensionamiento en el diseño, de esta forma el equipo funciona bien para un amplio rango de temperaturas. Para el diseño básico, se supone que el vapor está a 100ºC y se va a condensar, por lo cual la temperatura será de 100ºC como vapor y como líquido. El calor que se debe retirar es el calor latente (hfg ) del agua a 1 atmósfera de presión y 212º F (100oC) , que corresponde a 970.3 Btu/lb. Para los diseños se utilizan unidades del sistema inglés por la conveniencia de obtener datos, modelos de cálculo y además comercialmente es el sistema más utilizado. Para el diseño de este condensador se trabaja con base en las condiciones extremas de funcionamiento ( temperaturas ), con el fin de que el equipo opere correctamente tanto en Bogotá como en el Vichada. 5.3.1.1 Balance de calor: •
Vapor de agua: 5.7 lb/h x 970.3 Btu/lb = 5530.7 Btu/h
•
Agua refrigerante: 100.558 lb/h x 1 (Btu/lbºF)x(150-95)ºF = 5530.7 Btu/h =Q
•
Cálculo del ∆T :
Tabla 16. Cálculo de ∆ T del H2 O Fluido caliente ºF 212 212 0
Referencia Alta Temperat. Baja Temperat. Diferencia
Fluido frío ºF 150 95 55
Diferencia ºF 62 117 55
FUENTE : Hernández C., Vanegas C. Santafé de Bogotá. Septiembre. 2.001
∆T = MLDT = (∆T2 - ∆T1)_ Ln (∆T2/∆T1) = (62 – 117) ºF = 86.6 ºF Ln(62/117) Para el condensador, se va a tomar un arreglo con tubos en acero de 3.30 pies ( 122 cm) de largo y ¾ pulgada de D.E., 16 BWG, arreglados como tubos concéntricos por donde fluye el agua de enfriamiento. La coraza, por donde fluye el vapor es un tubo de 2” de diámetro Interno y de 4 pies de longitud (Medidas tomadas según Apéndice Tabla 9 “Disposición de los Espejos de Tubos”, Procesos de Transferencia de Calor, Donald Kern, 1994).
64
Se toma un coeficiente global de transferencia de calor UD = 100 Btu/h.ft2.oF (Valor tomado para este tipo de equipos según Transferencia de Calor de Kern1), de esta manera el área del condensador es: Q = UD . A . ∆T Despejando el área : A= Q = ____(5530.7 Btu/h )_____ = 0.64 pie 2 (UD x ∆T) (100 Btu/h.ft2 .o F x 86.6o F) Donde : A = 2. π . r. L De acuerdo a la referencia de 3/4 pulg. se tiene que: r = 0.031 pie Por lo tanto se tiene : L = 3.30 pies
Figura 15. Condensador con tubos
Vapor
H2O de Enfriamiento Tubo de 2”
Tubo de ¾ “ vapor condensado
H2O de Enfriamiento 3.30 pies
FUENTE: Hernández C., Vanegas C., Bogotá. Septiembre. 2001
1
HOLMAN, J.P. Transferencia de Calor. 8 Ed. Mc Graw Hill. Madrid. 1.998 .p.389
64
Dimensionamiento Planta Piloto
1
5.3.2 Molino de Bolas Giratorio Discontinuo Este equipo se emplea para triturar la colofonia con el fin de facilitar y agilizar la fundición dentro del reactor y el proceso de esterificación. De acuerdo al proceso de esterificación planteado es recomendable emplear un molino de bolas giratorio discontinuo. Se introduce el material en el molino, a través de una abertura situada en la carcasa, una determinada cantidad de sólido que ha de ser molido. Se cierra entonces la abertura y el molino se mantiene girando durante un tiempo de 15 minutos, después de lo cual se para y se descarga el producto.1 Este es un molino giratorio discontinuo en forma cilíndrica, en que los elementos de molienda (bolas de acero) se elevan unidos a la carcaza, aproximadamente hasta la altura máxima, de donde caen sobre las partículas que están debajo. La energía gastada en elevar los elementos de molienda se utiliza para reducir el tamaño de las partículas. La mayor parte de la reducción se efectúa por impacto cuando las bolas caen casi desde la altura máxima de la carcaza. El molino se va a utilizar para moler la colofonia y el éster ya que son sustancias frágiles, es decir, de fácil fractura, por lo cual se puede utilizar un molino de bolas pequeño comercial cuyas dimensiones establecidas son para la carcasa de 60 cm de diámetro y 80 cm de longitud. Las bolas de acero son de 3 cm de diámetro. Este molino es económicamente viable y permite moler en proceso no continuo lotes hasta de 70 kg cada hora. Esta capacidad es suficiente para esta primera planta piloto así como para el proceso comercial, ya que en un día se pueden moler hasta 1000 kg. de material. Este molino consta además de una parte cilíndrica, de una parte cónica de 30 cm de longitud con el fin de facilitar la descarga del producto. En la parte media donde se comunican las dos partes, se ubica una malla de acero inoxidable con abertura máx. de 2.5 cm con el propósito de retener las bolas de acero y permitir el paso de producto. Así mismo, este equipo consta de 2 tipos de soportes y una perilla, los cuales son desmontables dependiendo de la operación que se desee realizar (giro ó descarga), (las especificaciones se muestran en la Figura 16). 5.3.3 Reactor – Esterificación Los reactores por batches o intermitentes admiten todos los reactivos al principio y los procesa según un curso predeterminado de reacción. Generalmente tiene forma de un tanque con o sin agitación. De acuerdo al proceso de esterificación llevado a cabo a nivel de laboratorio, se propone para una planta piloto pequeña, empleando un reactor batch con agitación en acero inoxidable, con lo cual se tiene un material con excelente 1
WARREN, McCabe. SMITH, J. HARRIOT P. Operaciones Unitarias en Ingeniería Química. Mc Graw Hill. Madrid. 1.998. p, 911
Dimensionamiento Planta Piloto
2
presentación, con alta duración y que evita la corrosión debida al contacto con el ácido. Como se planteó anteriormente, el volumen es de 30 L, en forma de cilindro de 33cm de diámetro y 35 cm de alto, con camisa de calentamiento de 37 cm de diámetro (Ver Figura 17). Este diámetro del reactor permite el suficiente espaciamiento entre los diferentes instrumentos y boquillas que deben estar en la tapa del reactor y cuyos diámetros y tamaños están establecidos en el mercado. Adicionalmente estas dimensiones permiten una agitación adecuada de la mezcla reaccionante. Los diámetros para los diferentes instrumentos que se especifican a continuación corresponden a los que se encuentran en el mercado. Siendo : V = 30 L V = AT x h Donde : h = altura ( cm ) AT = Area transversal cilindro (cm2) AT = π x r2 en donde r corresponde al radio del cilindro ( cm ) Se tiene entonces : AT = π x (16.5 cm)2 AT = 855.3 cm2
Dimensionamiento Planta Piloto
3
Figura 16. Molino de Bolas Giratorio discontinuo
Φ = 60 cm
Φ = 40 cm
Φ = 40 cm
Carga de colofonia ó éster
Descarga de colofonia ó éster
4
h = 80cm 2
Malla en acero
1 3 L = 55 cm L = 80 cm Nota : 1,2,3 Soportes desmontables. 4 Perilla desmontable
L = 30 cm
FUENTE: Hernández C., Vanegas C., Bogotá. Septiembre. 2001.
Siendo el volumen : V = 855.3 cm2 x h = 30.000 cm3 de donde h =35 cm El reactor debe tener dispositivos para el control de temperatura, agitador, condensador para el vapor de agua y las boquillas para la alimentación de reactivos y de gas nitrógeno. Todos los instrumentos, accesorios y acoples se basan en las dimensiones comerciales. Para permitir un rango de operabilidad amplio que a la vez da seguridad para el buen funcionamiento en general del equipo, estos instrumentos deben tener capacidades superiores a las condiciones máximas de operación. La tapa del reactor debe estar herméticamente cerrada para garantizar la atmósfera inerte, a esta van soldados dos niples de acero inoxidable de ¼ de pulgada y un niple de ½ pulgada de diámetro en los cuales se enroscan respectivamente los siguientes instrumentos: 1 Manómetro de carátula con lectura hasta de 30 psia, un termómetro de carátula con lecturas hasta de 400 ºC, una válvula de seguridad calibrada a 20 psia.
Dimensionamiento Planta Piloto
4
Deben estar soldados a la tapa del reactor dos niples de acero inoxidable de ½ pulgada de diámetro a los cuales se enroscan mediante unión universal, tubería con válvula que permita la entrada del gas inerte, la válvula permite así presurizar, despresurizar o establecer la presión de operación, con la válvula de seguridad se evitan posibles dificultades de sobrepresión. El otro niple es para la salida al condensador para el vapor de agua. Adicionalmente, el reactor debe tener una boquilla para permitir el paso del eje del agitador. Se requiere así mismo de otra boquilla con rosca de 1 pulgada de diámetro a la cual se une una tubería dispuesta verticalmente del mismo diámetro con válvula que conecta con una tolva de 50 L de capacidad. Por esta tolva se alimentan los reactivos pulverizados y el catalizador. En la tapa inferior, se soldará un niple de acero inoxidable de ¼ de pulgada, al cual se enrosca una válvula que permita recolectar muestras de la mezcla reaccionante para realizar su caracterización (acidez, punto de ablandamiento y color). La tapa inferior será en forma redondeada y tendrá otra salida mediante un niple de acero inoxidable de 1 pulgada de diámetro con válvula que permitirá la salida de los productos fundidos. Las tapas inferior y superior no se soldarán al cuerpo del reactor, sino que se fijarán herméticamente mediante dispositivos adecuados (se pueden utilizar flanches, que se fijarían con la tornillería adecuada). A la chaqueta del reactor se unirá un termómetro de carátula con lecturas hasta de 500ºC, por esta chaqueta fluirá aceite de glicerilo que es de alto punto de ebullición como agente calefactor. Se utilizará un calentador eléctrico para calentar el aceite calefactor que fluirá mediante bombeo por la camisa del reactor. Para dimensionar el calentador, se tiene que el volumen para llenar la chaqueta del reactor es de: V = π(R2 – r2) x H
Donde R= Radio de la chaqueta = 18.5 cm r= Radio del reactor = 16.5 cm H= Altura de la chaqueta = 28 cm Sustituyendo, encontramos V = 176.0 cm3 Manteniendo un flujo constante cada 10 s de este volumen, el caudal que se requiere es de: Q = 176.0 cm3/10s = 16 cm3/s Se requiere un calentador pequeño. Se recomienda para esto un calentador eléctrico tipo banda de 11 ¼” de diámetro (Cole-Parmer International), que se
Dimensionamiento Planta Piloto
5
ubica alrededor del tubo por donde fluye el aceite térmico. Este calentador eléctrico combina un control ajustable de temperatura con un selector de potencia de salida. Este selector de salida proporciona tres niveles de voltaje para el rango de calentamiento deseado. Se puede seleccionar entre rangos de calentamiento bajos (60 a 250 ºF) o altos (200 a 550ºF). El detector de temperatura se localiza en la parte exterior del calentador. Para mantener el flujo del aceite entre el calentador eléctrico y la chaqueta del reactor, se sugiere utilizar un sistema de bombeo de baja capacidad dado el pequeño flujo que se debe mantener. Comercialmente se encuentran (Cole Parmer International) una gran variedad de posibilidades. El manejo de un aceite calefactor permitirá realizar un mejor control de la temperatura en el reactor que el calentamiento directo, ya que se disponen de un mejor control para la calefacción del reactor.
Dimensionamiento Planta Piloto
6
Figura 17. Reactor “batch” con agitación
2 niples, para acople manómetro y termómetro Salida del fluido de la chaqueta
Niple, acople para entrada de reactivos
B
Boquilla paso eje agitador Niple acople válvula de seguridad
2 Niples, para acople entrada de gas inerte y acople tuberia que conduce a condensador
F C A Entrada del fluido de la chaqueta
E
D
Válvula toma de muestras
Válvula salida de producto
Nota : A : Diámetro del reactor = 33 cm B : Altura de chaqueta = 28 cm C : Diámetro chaqueta = 37 cm D : Diámetro agitador = 14 cm E : Altura de reactor = 35 cm F : Longitud de eje de agitador = 21 cm
Estas proporciones se basan en reactores comerciales de Phaudler Company. División Sybron Corporation. Rochestes. NY y Brighton Corporation. Cincinnati. Ohio. U.S.A.
FUENTE: Hernández C., Vanegas C., Bogotá. Septiembre. 2001.
Dimensionamiento Planta Piloto
7
Figura 18. Vista superior del reactor
2 6
4
7
5
1
3
Donde : 1.
Boquilla de 1/3 “ para el paso del eje del agitador.
2.
Niple de ¼” para acople del manómetro.
3.
Niple de ¼” para acople del termómetro.
4.
Niple de ½” para acople de la válvula de seguridad.
5.
Niple de ½ ” para la tubería con la entrada del gas inerte.
6.
Niple de ½ ” para la tubería que conduce al condensador de vapor de agua.
7. Niple de 1” para la tubería que permite la alimentación de los reactivos.
FUENTE: Hernández C., Vanegas C., Bogotá. Septiembre. 2001.
De acuerdo a los datos obtenidos a partir de la experimentación realizada a nivel de laboratorio, no es posible realizar un dimensionamiento más detallado, ya que no se cuenta con datos de variables que no fueron analizadas en el proyecto. En la figura 16 se muestra el diagrama de las etapas del proceso de esterificación de colofonia que se llevará a cabo en la planta piloto.
Dimensionamiento Planta Piloto
8
Figura 19. Diagrama de flujo del proceso de esterificación con glicerol
Reactivos 3.453 Kg glicerol 0.00261 Kg catal.
25 Kg Colofonia
I. MOLINO DE BOLAS
25 Kg Colofonia
II. REACTOR ESTERIFICACIÓN º 270 C
25 Kg Colofonia
3.900 Kg H2O º (60 C)
III. TANQUE DE LAVADO
25.86 Kg Éster
Mezcla H 2O – glicerol (5.16 Kg)
1.28Kg H 2O (90 ºC)
V. SECADO DEL ÉSTER
25.86 Kg Éster Empacado
IV. DESTILADOR 1.26 Kg Glicerol
FUENTE: Hernández C. , Vanegas C. Santafé de Bogotá. Septiembre. 2.001
3.9 Kg Vapor H2O
Capítulo 6
ESTUDIO ECONÓMICO PRELIMINAR Es muy importante el análisis de los costos de producción del éster de colofonia producto de ésta experimentación, ya que por medio de él se puede determinar la viabilidad del proyecto enfocada en el futuro montaje de una planta de producción industrial. Este capítulo se basa en el experimento 18 (E18) que resulta de la combinación de variables que hacen el proceso más eficiente, además se obtiene el producto que cumple con las especificaciones comerciales descritas en el capítulo 2.
6.1
COSTOS EN EL MERCADO
A continuación se encuentran las cantidades y precios comerciales de las materias primas y los insumos usados en la producción, a nivel de laboratorio, de éster de colofonia. * Es importante aclarar que los precios citados en el desarrollo de éste capítulo no tienen el aumento del impuesto a las ventas (i.v.a) y son tomados de las facturas de compra de los reactivos usados en la experimentación.
Tabla 17. Precios de Materia Prima
Materia Prima Glicerol U.S.P.(g) Colofonia – (Gaviotas) (g) Bala de N2 (reacciones)
Cantidad
Precio (Pesos Colombianos)
1000
$ 6500
1000
$ 1600
40
$ 68500
FUENTE: PROFINAS, Centro “Las Gaviotas”, TECNIAUTOGENA LTDA. Santafe de Bogotá. Febrero 2001
En la experimentación se utilizaron tres catalizadores diferentes, de los cuales su costos se pueden observar en la Tabla 18. Tabla 18. Precio de Catalizadores Cantidades (g)
Precio (Pesos Colombianos)
Zno
100
$ 5500
ZnO
1000
$ 4115
CaCl2
1000
$ 1400
Catalizadores
FUENTE: BRAQUIM, PROQUIMORT. Santafé de Bogotá. Febrero 2001.
En La Tabla 19 se presentan los precios de los insumos básicos en que incurre la experimentación. Tabla 19. Costos de Insumos
Cantidades
Precio (Pesos Colombianos)
Agua (m3)
1
$ 964
Energía (Kw-h)
1
$ 208
Insumos
FUENTE: Centro “Las Gaviotas”, Vichada. Junio 2001. * Los costos de éstos insumos son suministrados por Gaviotas, y están de acuerdo al precio que pagan de éstos servicios a Julio/01 en la planta del Vichada.
6.2
COSTOS EN LA OBTENCIÓN DE 1600 g. DE ESTER DE COLOFONIA
En el experimento 18 se obtienen alrededor de 1600 gramos de producto. A continuación, y a partir del costo de 1600 gr. de producto, se obtendrá el costo de realizar 1000 g. de éster de colofonia (que es como comúnmente se negocia en el mercado) y se realizará la comparación matemática entre éste costo y el costo de 1000 g. de éster de colofonia importado, puesto en la ciudad de Santa fé de Bogotá.
Para la producción de 1600 g. de éster de colofonia los costos de la materia prima se presentan en la Tabla 20, Tabla 20. Precios de Materia Prima
Cantidades
Precio (Pesos Colombianos)
Glicerol (g)
205.6
$ 1336.4
Colofonia (g)
1500
$ 2400
1
$ 1712.5
Materia Prima
Bala de N2 (reacciones)
FUENTE: PROFINAS, Centro “Las Gaviotas”, TECNIAUTOGENA LTDA. Santafe de Bogotá. Febrero 2001.
El catalizador también hace parte de las materias primas pero lo tratamos a parte ya que el uso de tres catalizadores, requiere que los costos de cada uno sean tratados individualmente, en la Tabla 21 . Tabla 21. Precios de Catalizadores Cantidades (g.)
Precio (Pesos Colombianos)
Zno
0.17
$ 9.35
ZnO
0.17
$ 0.70
CaCl2
0.17
$ 0.24
Catalizador
FUENTE: BRAQUIM, PROQUIMORT. Santafé de Bogotá. 2.001
Para situarse en el costo de los insumos agua y energía se tuvieron que realizar unos cálculos previos para conocer el gasto y poder estimar su valor. En la totalidad de la reacción se usa agua como líquido refrigerante en el condensador. Se determinó un promedio del gasto másico de agua usado en la experimentación y se multiplicó por el número de horas promedio de una reacción. El cálculo se hace de la siguiente manera:
En el caso del consumo energético se partió de los catálogos técnicos de los equipos usados, en donde se presenta el consumo energético de los mismos. Así es como el agitador consume 50 W-h y el manto 1200 w-h; para un total de 1250 W-h (1.25 Kw-h) que multiplicado por el tiempo promedio que demora la reacción (4.33 h) da como resultado la cantidad y el costo que aparece en la Tabla 22. Tabla 22. Precio de Insumos
Agua (m3)
Cantidades
Precio (Pesos Colombianos)
0.01784
$ 83.07
1.25
$ 1255.8
Energía (Kw-h) FUENTE: Centro “Las Gaviotas”, Vichada. 2.001
En la Tabla 23 se calcula el primer subtotal (en pesos), dividiendo la tabla por catalizador, con el fin de observar la influencia de éstos en los costos de producción. Tabla 23. SUBTOTAL 1. Influencia de cada catalizador en el costo de Producción Zno
ZnO
CaCl2
Glicerol
1336.40
1336.40
1336.40
Colofonia
2400.00
2400.00
2400.00
Nitrógeno (N 2)
1712.50
1712.50
1712.50
83.07
83.07
83.07
1255.80
1255.80
1255.80
9.35
0.70
0.24
Agua Energía Catalizador SUBTOTAL 1
6797.12
6788.46
6788.00
FUENTE: Hernández C., Vanegas C., Septiembre 2001.
A éste costo de producción se le debe sumar otros costos como son los de mano de obra, gastos administrativos, utilidades, maquinaria y equipos, etc. Para éste estudio preliminar solo se toman los tres primeros ya que a pesar de ser los más
básicos son de una gran importancia y permiten, con su análisis, tener una idea clara de la viabilidad del proyecto.1 De acuerdo a lo estimado por el Centro Las Gaviotas, el costo de mano de obra está representado en un aumento del 10%, el de gastos administrativos del 30% y lo que se incrementa por utilidad es del 30%, lo que totaliza un incremento del 70% en el costo de producción. Antes de realizar estos incrementos, el SUBTOTAL 1se recalcula para 1000 gr., así: SUBTOTAL1( ZincMetáli co) =
$6797.12 *1000 g = $4248.20 1600 g
Los resultados, después de realizados los anteriores cálculos, son mostrados en la Tabla 24. Tabla 24. SUBTOTAL 2. Incremento del 70% en el costo de producción Zno
ZnO
CaCl2
Para 1000 gr.
4248.20
4242.79
4242.50
+ 70%
2973.74
2969.95
2969.75
SUBTOTAL 2
7221.93
7212.74
7212.25
FUENTE: Hernández C., Vanegas C., Septiembre 2001.
De acuerdo a lo dispuesto por el Centro Las Gaviotas, al anterior costo se le hace una reducción del 15 % que representa una disminución neta por la compra y la venta al por mayor. 2 Ya éste total final se pasa a dolares con el fin de comparar con el producto importado, que es comercializado en esta moneda. Se toma para esta conversión el valor promedio del dólar de $2361 colombianos a 23 de septiembre del 2001. Los resultados son mostrados en la Tabla 25.
1 2
Departamento de Contabilidad. Centro “Las Gaviotas”. Vichada. Julio 2001. Ibid
Tabla 25. Disminución del 15% sobre el Subtotal 2 para obtener el COSTO FINAL Zno
ZnO
CaCl2
7221.93
7212.74
7212.25
- 15%
1083.29
1081.91
1081.84
TOTAL (pesos)
6138.64
6130.83
6130.42
2.60
2.60
2.60
TOTAL (USD)
FUENTE: Hernández C., Vanegas C., Septiembre 2001.
El costo de 1 Kg, de éster de colofonia importado puesto en Bogotá actualmente es de USD 2.75.1 De acuerdo a éste estudio aparentemente es rentable producir éster de colofonia en el Centro Las Gaviotas ya que es USD 0.15 más barato que el importado; pero no se han tenido en cuenta los costos de maquinaria y equipos, entre otros, que hacen parte de la adecuación industrial de una planta de producción y los cuales incrementarían aún más el costo del éster, porque aunque con el tiempo el costo de la maquinaria y los equipos disminuya, el de mantenimiento aumenta.
1
QUIMERCO. Bogotá. Agosto 2001
Capítulo 7
PRESENTACIÓN Y ANÁLISIS DE RESULTADOS En la primera parte de éste capítulo, se presentan los cálculos requeridos para determinar la velocidad de reacción en los ensayos, y el orden de la reacción de esterificación. Igualmente se hace un estudio del efecto que tiene la variación de la temperatura de operación, el tipo y concentración de catalizador y la agitación en la constante específica de velocidad. En la segunda parte se encuentra el análisis de resultados, respectivo. La reacción de esterificación del presente estudio, da como resultado un producto, que es una mezcla de ésteres en los cuales el ácido abiético y sus isómeros sustituyen los tres grupos hidroxilos del glicerol, unos parcialmente y otros completamente. De esta, manera el estudio experimental de la cinética proporciona información valiosa de la reacción.
7.1 CÁLCULO DE CONCENTRACIÓN VELOCIDADES DE REACCIÓN
DE
REACTIVOS
Y
El método y los cálculos para determinar las concentración de reactivos, parte de la cantidad de agua recogida y el seguimiento del número ácido para cada muestra durante durante toda la reacción. Todos los cálculos se basan en la reacción : 3 mol Colofonia ( a.a. ) + 1 mol Glicerol ( glic. )
1 mol Ester + 3 mol H2O
7.1.1 Determinación experimental de la pureza de la colofonia La pureza de la colofonia se obtuvo experimentalmente, mediante la determinación inicial del número ácido para una cantidad de muestra dada de colofonia en el Centro “Las Gaviotas” – Bogotá y se comparó con el valor reportado por el Laboratorio de Control de Calidad de Gaviotas - Vichada, así : V.A. = 56.1 x ml KOH x N gMuestra
evaluando una muestra de 3.00 g, y empleando una concentración de 0.09 N en la solución de KOH, se tiene : Masa a titular de colofonia
= 3.00 g
VKOH 0.09 N empleado en la titulación
= 99.4 ml
Ahora, se determina el número ácido para la muestra, así : V.A. = 56.1 x (mL x N)KOH g. muestra V.A. = 56.1 x ( 99.4 ml KOH ) x ( 0.09 N ) 3 g colofonia V.A. = 167.20 gKOH/gmuestra
(valor tomado en Bogotá)
De igual manera, se obtiene un número ácido de 167.13 gKOH/gmuestra, de acuerdo al reporte de control de calidad del Centro Las Gaviotas –Vichada. De acuerdo a los anteriores resultados, se observa que no hay una diferencia significativa entre estos valores. Para la determinación de la pureza de la colofonia, a continuación se presenta una muestra de cálculo, partiendo de 3.00g de muestra analizada, teniendo en cuenta que se empleó como agente titulante, solución de KOH con una concentración 0.09N, así : Los miliequivalentes de KOH son: meq. KOH = V (ml) x N (meq./ml) meq. KOH = 99.4 mL x 0.09 meq/ml meq. KOH = 8.946 meq. KOH Se tiene entonces, que 1 meq. KOH corresponde a 1 mol de KOH, por lo tanto : Masa de ácido = 8.946 meq. KOH x 1meq. a.a. x mmol a.a x 0.302 g a.a 1meq KOH 1 meq. a.a 1 mmol a.a Masa de ácido = 2.705 g a.a. El contenido de ácido abiético en la colofonia es: Contenido de ácido abiético = 2.705 g. a.a x 100 % 3.00 g. col. Contenido de ácido abiético = 90.16%
7.1.2 Determinación de densidades Se requiere calcular las densidades de colofonia (a.a), glicerol (glic.) y éster de glicerol a 270o C, para determinar posteriormente las velocidades de reacción a través del tiempo. Estas densidades fueron calculadas mediante métodos de estimación teórica1 , ya que no se cuenta con datos en la literatura acerca de estos compuestos, por lo tanto a continuación se presenta una muestra de cálculo para la determinación de la densidad del ácido abiético C20 H30 O2 , con peso molecular de 302.44g/mol, y temperatura de ebullición ( Tb ) igual 250ºC (523.15 o K)2 . Inicialmente se determina las 3 propiedades criticas, Temperatura (Tc), Presión (Pc) y Volumen (Vc), mediante el Método de Joback 3 , las unidades empleadas son o K, bar y cm3 /mol respectivamente, así : Tc = Tb . [ 0.584 + 0.965 . Σ∆T – (Σ∆T )2 ] -1 Pc = ( 0.113 + 0.0032. nA - Σ∆P ) –2
nA = N0 átomos de molécula
Vc = 17.5 + Σ∆V En donde las cantidades ∆ son evaluadas al sumar la contribución de varios átomos o grupos de átomos como aparece en la Tabla 26. Tabla 26. Contribuciones de Joback para los grupos de átomos Grupo de átomos
Tc
Pc
Vc
--CH3
4
0.0141
-0.0012
65
> CH --
3
0.0122
0.0004
38
=C<
C<
9 >9 8 8 8 8 8 7 8 9 8 7 9 9 7 8 8 8 >9
4 6 7.2 6.1 7.3 8.3 6.25 5.15 5.1 6.4 5.2 7 2.3 6.2 9.2 9 4.3 4.5 4.4
50 50 50 50 50 50 50 30 30
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 Ensayo No
30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47
Exceso Col. (%)
Exceso Glicerol (%)
20 20 30 30 40 40 70 70 10 10 20 20 50 50 50 50 50
Zn Zn Zn CaCl2 CaCl2 CaCl2 CaCl2 ZnO ZnO Zn
0.01 0.05 0.5 0.05 0.05 0.01 0.01 0.5 0.5 0.01
270 270 270 270 250 260 270 270 290 270
200 200 200 100 100 200 200 100 100 200
9.08 8.95 9.08 8.75 14.3 8.24 9.59 17.2 15.72 28.61
5.6 2.8 3.92 2.8 8.41 2.8 5.6 5.6 8.41 19.98
86 83 85 75 81 82 84 99 63 78
7 9 9 8 8 8 8 7 9 8
5.05 5.35 5.5 4.3 7.1 5.4 5.5 5.5 5.05 6
Cat.
[ ] Cat. (%)
Temp. (C)
Agit. (rpm)
No Acido Bta (mgKOH/mg muestra)
No Acido Vichada (mgKOH/mg muestra)
P.Abland. (C)
Color (Gardner)
Tiempo Total Reacción (h)
Zn Zn Zn Zn Zn Zn zn zn zn zn Zn Zn Zn CaCl2 CaCl2 CaCl2 ZnO CaCl2
0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.5 0.01 0.01 0.05
270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 250 270 270 270 250
200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 100
27.83 23.84 27.35 19.16 17.06 14.24 13.68 7.16 8.32 40.56 45.96 38.37 34.5 33.49 11.62 8.91 9.47 9.73
19.08 17.54 18.21 16.14 14.87 12.76 11.65 2.92 3.34 23.42 24.66 19.62 16.82 8.41 3.92 8.41 5.6 5.75
80 82 82 83 81 82 83 86 84 89 88 88 88 73 81 84 85 78
8 8 8 8 8 8 8 7 7 7 7 7 7 >9 >9 8 >9 8
6 6 6 6 5.45 5.3 6.5 5.3 6 6.3 6.2 5.05 5.05 4.1 5.5 5.5 5.2 7
48 49 50 51 52 53 54 55 56
50 50 50 50 50 50 50 50 50
CaCl2 CaCl2 CaCl2 Zn Zn CaCl2 CaCl2 ZnO ZnO
0.05 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.05 0.05
250 260 260 270 270 270 270 270 270
100 200 200 200 200 200 200 200 200
9.51 8.31 7.43 7.69 8.1 8.65 8.83 12.24 10.87
FUENTE : Hernández C., Vanegas C. Santafé de Bogotá. Septiembre. 2.001
5.6 4.82 3.1 2.86 4.71 4.93 5.05 7.2 5.83
75 81 80 84 85 83 81 91 88
8 8 8 8 8 8 8 8 8
6.3 6 8 6 5.3 7.3 7 7 7.3
numeral 7.1.3), se toma como referencia las mejores condiciones de operación obtenidas en la experimentación, para el ensayo 20, entre 0 y 2 horas : [col]20 = 2.158 mol/L
[glic]20 = 1.078 mol/L
Se tiene : Vel.éster producido = 0.6199 mol/L = 0.282 mol/L.h 2.2 h De Ley de velocidad: Késter = _____V______ [col]0.45. [glic]2.03 Késter = ______0.282______ [2.158]0.45. [1.078]2.03 Késter = 0.170/h
Se tiene entonces que : Véster =0.173/h .[col]0.45.[glic]2.03
7.3 ANALISIS DEL EFECTO DE LOS CAMBIOS EN LAS VARIABLES DE OPERACIÓN SOBRE LA CONSTANTE ESPECIFICA DE VELOCIDAD (k) Conocido el orden, en esta parte del proyecto, se estudiará y cuantificará el efecto que se tiene por el cambio en la temperatura, el tipo y concentración de catalizador y la velocidad de agitación, en la velocidad de reacción, para esto se compara dos ensayos en los cuales se únicamente se cambie la variable cuyo efecto se desea estudiar. 7.3.1
Temperatura de operación
A continuación se estudia el efecto de la variación de la temperatura, sobre la constante específica de velocidad, para ello se comparan los ensayos E43 (T=250ºC), E25 (T=260ºC) y E45 (T=270ºC), los cuales se realizaron bajo las condiciones mostradas en la Tabla 33.
Tabla 33. Condiciones de operación Ensayos 25,43 y 45 Exceso de glicerol Exceso de colofonia Catalizador Concentración catalizador Velocidad de agitación Atmósfera Inerte (P=560 mmHg)
50%. ---CaCl2 0.01% 200 N2
FUENTE : Hernández C., Vanegas C. Santafé de Bogotá. Septiembre. 2001
De la ley de velocidad encontrada experimentalmente, al despejar k y con los datos del ensayo E43, que son: V43 = 0.35 mol/L h
[col.]43 =2.158 mol/L [glic.]43 = 1.078 mol/L
Se tiene que: K43 = V / ( [col.]0.45 x [glic] )2.03 K43 = 0.35 mol/L.h / ( [2.158 mol/L ]0.45 x [1.078 mol/L] 2.03) K43 = 0.214 / h Para el ensayo E25, tenemos los datos: V25 = 1.10 mol/L h
[col.]25 = 2.158 mol/L [glic.]25 = 1.078 mol/L
Se tiene que: K25 = V / ( [col.]0.45 x [glic.]2.03 ) K25 = 1.10 mol/L.h / ( [2.158 mol/L]0.45 x [1.078 mol/L]2.03 ) K25 = 0.67 /h De la igual manera, para el ensayo E45, tenemos los datos: V45 = 0.960 mol/L h
[col.]45 = 2.158 mol/L [glic.]45 =1.078 mol/L
Se tiene que: K45 = V / ( [col.]0.45 x [glic.]2.03 ) K45 = 0.96 mol/L.h/ ( [2.158 mol/L]0.45 x [1.078 mol/L]2.03 ) K45 = 0.557 /h 7.3.3.1
Análisis de variancia del efecto de la temperatura sobre la constante de la velocidad de reaccion
Ya que el análisis de variancia (ver anexo F) se basa en el modelado de los datos de la muestra por medio de un modelo al azar definido por:
Yij = µ + α j + ξ ij Donde : µ = media α j = efecto de la temperatura j esima, que puede interpretarse en relación con su suma correspondiente ∑α j =0. El propósito es cuantificar la magnitud relativa de las diferencias entre los niveles de temperatura. ξ ij = error al azar relacionado con el valor i esimo de la constante de velocidad. Se plantea así, la prueba de hipótesis: Ho: α j = 0 para todas las j H1: no todos los α j son iguales a cero Con base en la hipótesis nula, se supone que los efectos de la temperatura son iguales a cero, es decir, no existen diferencias entre las constantes de velocidad debido a la temperatura. En el anexo F se muestra el análisis estadístico, de lo cual se puede notar que: §
Los residuales (Dato Pronosticado – Dato real) mide la dispersión entre cada dato; se puede apreciar que la mayor dispersión corresponde al segundo dato.
§
Al calcular el valor de F, este es de 1.4762, que es el criterio para el análisis de variancia, ya que el F critico es 0.4383, se tiene que : Acepto Ho si F de la muestra es menor a 0.4383 Rechazo Ho si F de la muestra es mayor a 0.4383
Como el valor de F es de 1.4762, luego rechazo Ho. Con esto se concluye que la temperatura tiene efecto en la constante de la velocidad de reacción. La variación de la constante de velocidad con respecto a la temperatura, indica un aumento de dicha constante entre 250ºC y los 260ºC y una leve disminución entre los 260ºC y 270ºC. Estos resultados son para las dos primeras horas, no obstante la mejor temperatura de operación es aquella donde el producto final se encuentra entre los requerimientos comerciales como el punto de ablandamiento, la acidez y el color. Al comparar en la tabla 32. Resumen de Resultados entre los experimentos 25 (a 260ºC), 45 (a 270ºC) y el 43 (a 250ºC), se observa que en los experimentos 25 y 45 el producto cumple con los requerimientos comerciales de estas propiedades (ver Tabla 7), mientras que en el 43 el punto de ablandamiento y el color no cumplen las especificaciones. En el ensayo 28 (a 290ºC), el punto de ablandamiento y el color también se salen del rango de aceptación. Se concluye así que la temperatura de operación debe estar entre los 260 y 270ºC.
7.3.4
Catalizador
Se estudia el efecto del tipo y concentración de catalizador sobre la constante específica de velocidad. 7.3.3 Tipo de Catalizador Se estudia la influencia del tipo de catalizador, se comparan los ensayos E46 con ZnO como catalizador, E20 con Zn y E45 con CaCl2 ). Estos ensayos se realizaron bajo las condiciones mostradas en la Tabla 34. Tabla 34. Condiciones de operación Ensayos 20,45 y 46 Exceso de glicerol Exceso de colofonia Temperatura de Operación Concentración catalizador Velocidad de agitación Atmósfera Inerte (P=560 mmHg)
50%. ---270o C 0.01% 200 N2
FUENTE : Hernández C., Vanegas C. Santafé de Bogotá. Septiembre. 2001
De la ley de velocidad determinada experimentalmente, al despejar K y con los datos del ensayo E46, que son: V46 = 1.13 mol/L h
[col.]46 = 2.158 mol/L [glic.]39 = 1.078 mol/L
Se tiene que: K46 = V / ([col] 0.45 x [glic]2.03 ) K46 = 1.13 mol/L.h / ( [2.158 mol/L]0.45 x [1.078 mol/L]2.03 ) K46 = 0.69 /h Para el ensayo E20, los datos son: V20 = 1.01 mol/L h
[col.]20 = 2.158 mol/L [glic.]20 = 1.078 mol/L
Se tiene que: K20 = V / ( [col.]0.45 x [glic.]2.03 ) K20 = 1.01mol/L.h / ( [2.158 mol/L]0.45 x [1.078 mol/L]2.03 ) K20 = 0.62 /h Para el ensayo E45, los datos son: V45 = 0.96 mol/L h [col.]45 = 2.158 mol/L [glic.]45 = 1.078 mol/L
Se tiene que: K45 = V / ( [col.]0.45 x [glic.]2.03 ) K45 = 0.96 mol/L.h / ( [2.158 mol/L]0.45x [1.078 mol/L]2.03 ) K45 = 0.557 /h Igualmente, también se comparan otros resultados con los ensayos E4 con ZnO, E19 con Zn y E10 con CaCl2 , los cuales se realizaron con las condiciones de operación presentadas en la Tabla 35. Tabla 35. Condiciones de operación Ensayos 4,10 y 19 Exceso de glicerol Exceso de colofonia Temperatura de Operación Concentración catalizador Velocidad de agitación Atmósfera Inerte (P=560 mmHg)
50%. ---270o C 0.05% 200 N2
FUENTE : Hernández C., Vanegas C. Santafé de Bogotá. Septiembre. 2001
De la ley de velocidad, al despejar K y con los datos del ensayo E4, que son: V4 = 0.82 mol/L h
[col.]4 = 2.158mol/L
[glic.]4 = 1.078 mol/L
se tiene que: K4 = V / ( [col.]0.45 x [glic]2.03 ) K4 = 0.82 mol/L.h / ( [2.158 mol/L]0.45 x [1.078 mol/L]2.03 ) K4 = 0.50 /h Para el ensayo E19, los datos son: V19 = 1.3 mol/L h
[col]19 = 2.158 mol/L
[glic.]19 = 1.078 mol/L
Se tiene, que: K19 = V / ( [col.]0.45 x [glic.]2.03 ) K19 = 1.3 mol/L.h / ( [2.158 mol/L]0.45 x [1.078 mol/L]2.03 ) K19 = 0.79 /h Para el ensayo E10, se tiene los datos: V10 = 0.66 mol/L h
[col.]10 = 2.158 mol/L [glic.]10 = 1.078 mol/L
Se tiene que: K10 = V / ( [col.]0.45 x [glic.]2.03 )
K10 = 0.66 mol/L.h / ( [2.158 mol/L]0.45 x [1.078 mol/L]2.03 ) K10 = 0.404 /h En esta sección se estudia el efecto del tipo y concentración de catalizador sobre la constante de velocidad. Se compararon inicialmente los tres catalizadores empleados a las condiciones de la Tabla 34 .Entre el óxido de zinc (E46) y el Zinc (E20) se aprecia que la constante de velocidad con el primero mejora en un 11.3% y con respecto al cloruro de calcio(E45) mejora en un 17.0%. Se compararon luego los tres catalizadores con los ensayos E4(ZnO), E19(Zn) y E10 (CaCl2) realizados bajo las condiciones de operación de la Tabla 35. En este caso, la velocidad es mayor en un 58% con el Zn que con el ZnO. Con respecto al cloruro de calcio, es mayor con el Zn en un 95.54%. El valor ácido final del producto con el óxido de zinc en todos los ensayos se encontró por encima del valor requerido comercialmente, implicando que este catalizador es poco efectivo en la parte final de la reacción, así mismo el punto de ablandamiento del producto está fuera del rango de aceptabilidad en todos los ensayos excepto en el E46. Con el cloruro de calcio y el zinc se cumplen los requerimientos de las propiedades del producto en la mayoría de los ensayos. Se puede determinar así que el mejor catalizador es el Zinc. 7.3.4 Concentración del catalizador A continuación se estudia el efecto de la concentración del catalizador sobre la constante específica de velocidad, para ello se tienen en cuenta los tipos de catalizadores empleados durante la experimentación por separado, a diferentes concentraciones. 7.3.4.1
Catalizador Zn metálico
Se comparan resultados de los ensayos E11 (0.5%), E19 (0.05%) y E20 (0.01%) a las siguientes condiciones: Tabla 36. Condiciones de operación Ensayos 11,19 y 20 Exceso de glicerol Exceso de colofonia Temperatura de Operación Catalizador Velocidad de agitación Atmósfera Inerte (P=560 mmHg)
50%. ---270ºC Zn 200 N2
FUENTE : Hernández C., Vanegas C. Santafé de Bogotá. Septiembre. 2001
De la ley de velocidad, al despejar K y con los datos del ensayo E11, que son: V11 = 0.90 mol/L h
[col]11 = 2.158 mol/L [glic]11 = 1.078 mol/L
Se tiene que: K11 = V / ( [col] 0.45 x [glic]2.03 ) K11 = 0.90 mol/L.h / ( [2.158 mol/L]0.45 x [1.078 mol/L]2.03 ) K11 = 0.55 /h Para el ensayo E19 se tienen los datos: V19 = 1.30 mol/L h
[col.]19 = 2.158 mol/L [glic.]19 = 1.078 mol/L
Se tiene que: K19 = V / ( [col.]0.45 x [glic]2.03 ) K19 = 1.3 mol/L.h / ( [2.158 mol/L]0.45 x [1.078 mol/L]2.03 ) K19 = 0.796 /h Para el ensayo E20 se tienen los datos: V20 = 1.01 mol/L h
[col]20 = 2.158 mol/L [glic.]20 = 1.078 mol/L
Se tiene que: K20 = V / ( [col] 0.45 x [glic.]2.03 ) K20 = 1.01mol/L.h / ( [2.158 mol/L]0.45 x [1.078 mol/L]2.03 ) K20 = 0.619 /h 7.3.4.2 Análisis de variancia del efecto de la concentración del catalizador Zn sobre la constante de la velocidad de reacción Se determinó el efecto de la concentración del Zn en la constante de velocidad. Se compararon resultados con los ensayos E11 (0.5%), E19 (0.05%) y E20 (0.01%) a las condiciones de la Tabla 36. De forma análoga al caso anterior, ahora se tiene que: α j = efecto de la concentración de catalizador, que puede interpretarse en relación con su suma correspondiente ∑α j =0. El propósito es cuantificar la magnitud relativa de las diferencias en la concentración de catalizador. ξ ij = error al azar relacionado con el valor i esimo de la constante de velocidad. Se plantea así, prueba de hipótesis: Ho: α j = 0 para todas las j H1: no todos los α j son iguales a cero
Con base en la hipótesis nula, se supone que los efectos de la concentración de catalizador son iguales a cero, es decir, no existen diferencias entre las constantes de velocidad debido a la concentración. En el anexo F se muestra el análisis estadístico, de lo cual se puede notar que: •
Los residuales (Dato Pronosticado – Dato real) mide la dispersión entre cada dato; se puede apreciar que la mayor dispersión corresponde al segundo dato.
•
Al calcular el valor de F, este es de 0.786, que es el criterio para el análisis de variancia, ya que el F critico es 0.538, se tiene que : Acepto Ho si F de la muestra es menor a 0.538 Rechazo Ho si F de la muestra es mayor a 0.538
Como el valor de F es de 0.786, luego rechazo Ho. Con esto se concluye que la concentración de catalizador Zn tiene efecto en la constante de la velocidad de reacción. La constante de velocidad es mayor con 0.05% de catalizador con respecto al 0.01% en un 28.6%. Así mismo con 0.05% es mayor con respecto al 0.5% de catalizador en un 44.7%. Aunque la concentración del 0.05% de catalizador produce la mayor constante de velocidad, el producto en el ensayo E19 tiene un color que está fuera del rango deseado. El otro ensayo realizado con esta misma concentración del 0.05% de zinc confirma este resultado, el E21 donde la escala de color del producto es 9. La concentración de zinc al 0.01% proporciona un producto que cumple las especificaciones comerciales, E18. La concentración de zinc al 0.5% da un producto con un valor ácido muy alto (E11, E14) lo cual implicaría un mayor tiempo de reacción trayendo mayores costos energéticos y una menor tasa de producción, únicamente el ensayo E22 muestra un valor ácido dentro del rango deseable pero el color del producto no está dentro de los valores comerciales. 7.3.4.3 Catalizador CaCl2 Se comparan resultados con los ensayos E44 (0.5%), E10 (0.05%) y E45 (0.01%) a las siguientes condiciones:
Tabla 37. Condiciones de operación Ensayos 10, 44 y 45 Exceso de glicerol Exceso de colofonia Temperatura de Operación Catalizador Velocidad de agitación Atmósfera Inerte (P=560 mmHg)
50%. ---270ºC CaCl2 200 N2
FUENTE : Hernández C., Vanegas C. Santafé de Bogotá. Septiembre. 2001
De la ley de velocidad, al despejar K y con los datos del ensayo E10, que son: V10 = 0.66 mol/L h
[col]10 = 2.158 mol/L [glic.]10 = 1.078 mol/L
Se tiene que: K10 = V / ( [col] 0.45 x [col]2.03 ) K10 = 0.66 mol/L.h / ( [2.158 mol/L0.45 x [1.078 mol/L]2.03 ) K10 = 0.404 /h Para el ensayo E44 se tienen los datos: V44 = 0.90 mol/L h
[col]44 = 2.158 mol/L
[glic.]44 = 1.078 mol/L
Se tiene que: K44 = V / ( [col.]0.45 x [glic.]2.03 ) K44 = 0.90 mol/L.h / ( [2.158 mol/L]0.45 x [1.078 mol/L]2.03 ) K44 = 0.55 /h Para el ensayo E45, se tienen los siguientes datos: V45 = 0.960 mol/L h
[col]45 = 2.158 mol/L [glic.]45 = 1.078 mol/L
Se tiene que: K45 = V / ( [col ]0.45 x [glic.]2.03 ) K45 = 0.96 mol/L.h / ( [2.158 mol/L]0.45 x [1.078 mol/L]2.03 ) K45 = 0.58 /h
En ésta sección, se determinó el efecto de la concentración del cloruro de calcio en la constante de velocidad, éste es el otro catalizador que proporciona un producto con los parámetros de calidad dentro de los márgenes de aceptación. Se compararon resultados con los ensayos E44 (0.5%), E10 (0.05%) y E45 (0.01%) a las condiciones de la Tabla 37. El ensayo E45 proporciona un producto en el cual se cumplen las especificaciones comerciales. El ensayo E44 no tiene el valor ácido dentro de los requerimientos comerciales, además el color tampoco cumple las especificaciones. El ensayo E10 da un producto que cumple con las especificaciones comerciales. 7.3.4.4 Análisis de variancia del efecto de la concentración de catalizador (CaCl2) sobre la constante de la velocidad de reacción. Similarmente con el caso anterior, en el anexo F se muestra el análisis estadístico, de lo cual se puede notar que: • Los residuales (Dato Pronosticado – Dato real) mide la dispersión entre cada dato, se puede apreciar que la mayor dispersión corresponde al segundo dato. •
Al calcular el valor de F, este es de 0.089, que es el criterio para el análisis de variancia, ya que el F critico es 0.8154, se tiene que : Acepto Ho si F de la muestra es menor a 0.8154 Rechazo Ho si F de la muestra es mayor a 0.8154
Como el valor de F es de 0.089, luego acepto Ho. Con esto se concluye que la concentración de CaCl2 no tiene efecto en la constante de la velocidad de reacción. Para analizar el efecto de las otras variables en la constante de velocidad, solo se cuenta con dos datos, por lo cual no se puede realizar un análisis de variancia. En estos casos se observa el incremento relativo que hay entre los datos. 7.3.5 Velocidad de agitación Se estudia ahora el efecto de la velocidad de agitación, se comparan resultados con los ensayos E10 (200RPM), y E23 (100 R.P.M) a las siguientes condiciones: Tabla 38. Condiciones de operación Ensayos 10 y 23 Exceso de glicerol Exceso de colofonia Temperatura de Operación Catalizador Concentración catalizador Atmósfera Inerte (P=560 mmHg) FUENTE : Hernández C., Vanegas C. Santafé de Bogotá. Septiembre. 2001
50%. ---270ºC CaCl2 0.05% N2
De la ley de velocidad, al despejar K y con los datos del ensayo E10, que son: V10 = 0.66 mol/L h
[col.]10 = 2.158 mol/L [glic.]6 = 1.078 mol/L
Se tiene que: K10 = V / ( [col.]0.45 x [glic.]2.03 ) K10 = 0.66 mol/L.h / ( [2.158 mol/L]0.45 x [1.078 mol/L]2.03 ) K10 = 0.404 /h Para el ensayo E23 se tienen los datos: V23 = 0.68 mol/L h
[col.]23 = 2.158 mol/L [glic.]23 = 1.078 mol/L
Se tiene que: K23 = V / ( [col.]0.45 x [glic.]2.03 ) K23 = 0.68 mol/L.h / ( [2.158 mol/L]0.45 x [1.078 mol/L]2.03 ) K23 = 0.416 /h En ésta sección, se analiza el efecto de la velocidad de agitación en la constante de velocidad. Se comparan resultados con los ensayos E10 (200RPM), y E23 (100 R.P.M) a las condiciones de la Tabla 38. No se aprecia una diferencia significativa entre los ensayos, con el ensayo E23 se tiene el mayor valor de la constante, superior sólo en un 3.0% al E10. Así mismo, se compara entre los ensayos E3 (80 R.P.M.) y E4 (200 R.P.M), ensayos que se realizaron bajo las siguientes condiciones de operación mostradas en la Tabla 39. Tabla 39. Condiciones de operación Ensayos 3 y 4 Exceso de glicerol Exceso de colofonia Temperatura de Operación Catalizador Concentración catalizador Atmósfera Inerte (P=560 mmHg)
50%. ---270ºC ZnO 0.05% N2
FUENTE : Hernández C., Vanegas C. Santafé de Bogotá. Septiembre. 2001
De la ley de velocidad, al despejar K y con los datos del ensayo E3, que son: V3 = 0.23 mol/L h [col.]3 = 2.158 mol/L [glic.]3 = 1.078 mol/L Se tiene que:
K3 = V / ( [col.]0.45 x [glic.]2.03 ) K3 = 0.23 mol/L.h / ( [2.158 mol/L]0.45 x [1.078 mol/L}2.03 ) K3 = 0.14 /h Para el ensayo E4 se tienen los datos: V4 = 0.82 mol/L h
[col. ]4 = 2.158 mol/L [glic.]4 = 1.078 mol/L
Se tiene que: K4 = V / ( [col.]0.45 x [glic.]2.03 ) K4 = 0.82 mol/L.h / ( [2.158 mol/L]0.45 x [1.078 mol/L]2.03 ) K4 = 0.50 /h Adicionalmente se comparó entre los ensayos E3 (80 R.P.M.) y E4 (200 R.P.M), ensayos que se realizaron bajo las condiciones de operación mostradas en la Tabla 39. En este experimento se aprecia un aumento en la constante de velocidad del 257%, luego se puede concluir que la velocidad mínima de agitación es de 100 R.P.M. Para el estudio de las condiciones de presión, entre atmósfera inerte con nitrógeno y condiciones de vacío, se realizaron dos ensayos a vacío (E1 y E2) a 270 ºC, pero se observó que debido a la volatilidad de la colofonia, ésta comenzada a ser absorbida por el sistema de bombeo alterando todo el proceso. Al reducir la temperatura a 250ºC con el fin de disminuir la volatilidad de la colofonia, no se apreció un cambio real. Para el análisis gráfico se tomaron los datos de la velocidad promedio de reacción en las dos primeras horas, ya que en este tiempo se produce el mayor cambio en la concentración de los reactivos. A partir de las dos horas la velocidad de reacción disminuye prácticamente hasta cero, se puede observar en las gráficas de Cambio de concentración molar de los reactivos vs. Tiempo (ver anexo B), que efectivamente a partir de las dos horas las curvas de concentración cambian su pendiente tendiendo rápidamente a la horizontalidad, indicando que la concentración de los reactivos varía muy poco. A partir del ensayo 47, se tomaron datos del valor ácido en intervalos menores de tiempo para analizar mejor el comportamiento de la reacción en las dos primeras horas en que se tiene la mayor velocidad de reacción. En todos estos experimentos se observan claramente tres intervalos en las primeras dos horas. El primero, con una velocidad de reacción alta y en varios experimentos máxima en los primeros 30 minutos, el segundo intervalo es entre 30 minutos y 60 minutos en que se observa una fuerte disminución en la velocidad de reacción. El tercer intervalo se presenta entre los 60 minutos y los 120 minutos y se presenta en la mayoría de experimentos como la velocidad de reacción máxima, este análisis se realiza sólo cualitativamente y en forma general, ya que la reacción depende de las condiciones de operación de cada experimento.
7.4 SELECCIÓN OPERACION
DE
LAS
MEJORES
CONDICIONES
DE
Las mejores condiciones de operación se determinaron de acuerdo a la eficiencia del proceso de esterificación, además del éxito en la obtención de los requerimientos comerciales de COLOMBINA S.A., como son: Número ácido 2 – 10 gKOH/gmuestra Punto de ablandamiento 80 –86ºC Color Gardner 8 máx ( WG) De acuerdo a lo anterior las mejores condiciones de operación encontradas se presentan en la Tabla 40, Además se muestran fotos de las mejores muestras de éster obtenidos (ver figura 20)
Tabla 40. Condiciones óptimas de operación para el proceso de esterificación de colofonia con glicerol Temperatura de Operación Exceso en la cantidad de Colofonia Exceso en la cantidad de glicerol Catalizador Concentración de catalizador Velocidad de agitación Atmósfera Inerte (P=560 mm Hg)
260 – 270 (o C) ---------50% Zn metálico 0.01% 200 rpm N2
FUENTE : Hernández C.,Vanegas C. Santafé de Bogotá. Septiembre. 2.001
Como se explicó en el capítulo 3, la muestra que se escoge como óptima debe cumplir con todos los requerimientos comerciales de COLOMBINA S.A., además debe permitir la realización de la reacción en el menor tiempo posible. Sin embargo hay que tener en cuenta, que para obtener las condiciones óptimas, se usa zinc metálico como catalizador, que en comparación a los demás catalizadores empleados, es más costoso (ver capitulo 6) por lo que se podría pensar en usar CaCl2, que es más económico y muy efectivo. La desventaja del uso de éste catalizador es el incremento del tiempo en que se desarrolla la reacción con respecto al tiempo en que se realiza empleando zinc.
Figura 20. Fotos de las mejores muestras de éster obtenidos (E18 y E20)
FUENTE : Hernández C., Vanegas C. Santafé de Bogotá. Septiembre. 2.001
7.5 RESULTADOS OBTENIDOS DURANTE EL PROCESO DE LAVADO DEL ESTER DE GLICEROL La purificación del éster de glicerol final obtenido se llevo a cabo mediante un proceso de lavado, con el propósito de eliminar la cantidad de glicerol en exceso que quedo sin reaccionar en la muestra final, para ello se realizaron 10 ensayos adicionales (Ensayos 47 a 56), a los cuales se les hizo dos determinaciones del número ácido, la primera se realizó al final de la reacción y el segundo análisis se realizó después de lavar el éster final obtenido. Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla .41 Tabla 41. Resultados de análisis del número ácido de las muestras 47 a 56 de éster de glicerol MUESTRA
47 48 49 50 51 52 53 54 55 56
ESTER SIN LAVAR
ESTER LAVADO
NUMERO ACIDO ( gKOH/gmuestra)
NUMERO ACIDO (gKOH/gmuestra)
9.73 9.51 8.31 7.93 7.69 8.10 8.65 8.83 12.24 10.87
9.67 9.35 8.26 7.83 7.54 7.96 8.42 8.74 11.23 10.79
FUENTE : Hernández C., Vanegas C. Santafé de Bogotá. Septiembre 2.001
En la anterior tabla se observa que la diferencia del número ácido entre el producto lavado y el producto sin lavar es mínimo, lo que indica que el glicerol casi en su totalidad ha reaccionado y que la diferencia no alcanza a ser apreciable para afectar las características comerciales. Se demostró que con los resultados obtenidos en línea de producción de COLOMBINA S.A. que la muestra de 25 Kg enviada, tuvo un comportamiento óptimo y cumplió con todos los requisitos de calidad (ver anexo G). Para el estudio de las condiciones de presión, entre atmósfera inerte con nitrógeno y condiciones de vacío, se realizaron dos ensayos a vacío (E1y E2) a 270º C, pero se observó que debido a la volatilidad de la colofonia, ésta comenzaba a ser absorbida por el sistema de bombeo, alterando todo el proceso. Al reducir la
temperatura a 250º C con el fin de disminuir la volatilidad de la colofonia, no se apreció un cambio real. Para el análisis gráfico se tomaron los datos de la velocidad promedio de reacción en las dos primeras horas, ya que en este tiempo se produce el mayor cambio en la concentración de los reactivos. A partir de las dos horas, la velocidad de reacción disminuye prácticamente hasta cero, se puede observar en las gráficas de cambio de concentración molar de los reactivos Vs tiempo (ver Anexo B ), que efectivamente a partir de las dos horas las curvas de concentración cambian su pendiente tendiendo rápidamente a la horizontalidad, indicando que la concentración de los reactivos varía muy poco. A partir del ensayo 47, se tomaron datos del valor ácido en intervalos menores de tiempo para analizar mejor el comportamiento de la reacción en las dos primeras horas en que se tiene la mayor velocidad de reacción. En todos estos experimentos se observan claramente tres intervalos en las primeras dos horas. El primero, con una velocidad de reacción alta y en varios experimentos máxima en los primeros 30 minutos, el segundo intervalo es entre 30 minutos y 60 minutos en que se observa una fuerte disminución en la velocidad de reacción. El tercer intervalo se presenta entre los 60 y 120 minutos y se presenta en la mayoría de experimentos como la velocidad de reacción máxima, este análisis se realiza sólo cualitativamente y en forma general, ya que la reacción depende de las condiciones de operación en cada experimento.
CONCLUSIONES
Se concluye que: •
Las condiciones que permiten obtener una muestra comercial que cumpla con los requerimientos del mercado del éster de colofonia en la industria colombiana de la gomas de mascar (COLOMBINA S.A.) son: Presión
Atmósfera inerte (N2 gaseoso)
Velocidad de Agitación
200 rpm
Tipo de Catalizador
Zinc Metálico
Concentración de Catalizador
0.01 %
Temperatura
260 - 270 ºC
Concentración de Colofonia
Estequiométrica
Exceso en la cantidad de Glicerol
50 %
•
De acuerdo a las condiciones de operación óptimas, la cantidad de glicerol en exceso sin reaccionar presente en el éster, no es notable, por lo cual no afecta en las condiciones comerciales requeridas por COLOMBINA S.A.
•
El ensayo E18 y E20 cumplen con las condiciones comerciales requeridas por COLOMBINA S.A.,que son : Número Acido
2 –10 g KOH/g muestra
Punto de Ablandamiento
80 – 86 oC
Color Gardner
8 máx.
•
Es necesario realizar la purificación del éster final, mediante un proceso de lavado y así eliminar las trazas de glicerol presentes en el producto, con el fin de que sea aceptado comercialmente.
•
El orden de reacción con respecto a la colofonia es de 0.45
•
El orden de reacción con respecto al glicerol es 2.03
•
Experimentalmente la Ley de Velocidad de la reacción de esterificación de colofonia con glicerol, corresponde a : V = k . [col]0.45. [glic]2.03
•
Las variables criticas del proceso de esterificación de colofonia con glicerol son la temperatura y el tipo y concentración de catalizador, de acuerdo a la experimentación efectuada y al análisis estadístico.
•
El costo de producir 1 kg de éster de glicerol en gaviotas es de USD 2.60 que es es USD 0.15 más económico que 1 kg de éster importado puesto en Bogotá, por lo cual se puede considerar atractivo económicamente.
RECOMENDACIONES
Se recomienda : •
Realizar un estudio económico global del diseño, que implique el montaje industrial de la planta de esterificación de colofonia con glicerol y el transporte de materias primas y productos, con el fin de determinar la viabilidad del proyecto.
•
Escalar dos plantas piloto antes del montaje de la planta industrial, la propuesta en éste trabajo (30L) y una posterior de capacidad aproximada de 150 L, para mayor confiabilidad del proyecto.
•
Realizar un proceso de purificación a la colofonia, mediante un proceso de filtración para eliminar los mucílagos presentes, y obtener así un éster de óptima calidad.
•
Con el fin de implementar, el montaje industrial del proceso de esterificación de glicerol, sería conveniente contar con un grupo multidisciplinario de ingenieros, con el propósito de lograr un diseño eficiente del proceso.
•
Tener en cuenta para próximos estudio que la cantidad en exceso de glicerol a emplear en la reacción de esterificación puede estar influenciada por la presión atmosférica, es decir, lo que se utilice en Bogotá puede no ser lo mismo que se use en el Vichada.
BIBLIOGRAFIA
BADUI. BOURGUES. ANZALDUA. Química de los Alimentos. México : Editorial Alhambra Mexicana S.A. 1.993 BRICEÑO C. RODRÍGUEZ L. Química. Bogotá : Editorial Educativa. 1.994 CANEDA R. DUCILO S.A. Cinética Química. Washington D.C. : Editorial Cheneau. 1.988 CHANG R. Química. México : Editorial Mc Graw Hill. 1.992 HOLMAN J.P. Transferencia de Calor. Madrid : Editorial Mac Graw Hill. 1.988 ICONTEC. Normas Técnicas Colombianas. Santafé de Bogotá. 2.001 Industrial and Engineering Chemistry. Vol. 3 “Rosin Ester Development” Mc CABE W. SMITH J. HARRIOT P. Operaciones Unitarias en Ingeniería Química. Madrid : Editorial Mc Graw Hill. 1.998 Métodos ASTM ( American Society fot Testing and Materials ). 1.996 PERRY R. GREEN D. MALONEY J. Manual del Ingeniero Químico. México : Editorial Mc Graw Hill. 1.996 TOMEO M. Las Resinas. Buenos Aires : Salvat Editores S.A. 1.939 REID R. PRAUSNITZ J. POLING B. The properties of gases & liquids. Singapore. 1.988 RIEGEL. Química Industrial de la Madera. México : Editorial CECSA. 1.988 WALPOLE R. MYERS R. Probabilidad y Estadística. México : Editorial Mc Graw Hill. 1.992 ZINKEL. D. RUSELL J. Naval Stores. Production, Chemistry and Utilization. New York : 1.989
ENSAYOS - ESTER DE COLOFONIA
FECHA: CONDICIONES DE TRABAJO COLOFONIA ( g ):
AGITACION (rpm)
HORA INICIO
VASO PLASTICO (g)
[ ] KOH
GLICEROL ( g ) :
% EXCESO
HORA 1 GOTA
VASO VIDRIO ( g )
[ ]KOH+A.E.
CATALIZADOR ( g ):
%[ ]
HORA TEMP. :
HORA FINALIZACION
MUESTRA No
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Observación:
HORA
TEMPERATURA (C)
VASO+ALCOHOLES VASO+ALCOHOL +MUESTRA (g) (g)
MUESTRA (g)
VASO CON AGUA (g)
AGUA (g)
ml KOH No ACIDO
ENSAYO 1
Ensayo 1 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml )
Exc. Col.
Col. (g) 1500
50%
Glicerol (g) 205.65
Mezcla (g) 1705.65
0.01 Zn
Vel (r.p.m.) 200
Exc.glic.
Cat. %
Presión (vacío)
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
57.22 39.60
1739.702 1203.988
1705.650 1705.650
1352.000 525.390 363.604
0.000 826.610 988.396
0.000 83.938 100.367
205.650 0.000 121.712 910.548 105.283 1088.762
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
2.074 2.008 1.995
2.158 0.866 0.603
1.078 0.659 0.574
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
1.000 2.000
1.292 0.131
1.292 0.263
Tiempo (Horas) 0.000 1.000 3.000
ENSAYO 2 Ensayo 2 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml )
Exc. Col.
V. Acido (gKOH/ gmuestra) 126.84 73.31 49.90
Col. (g) 1500
Exc.glic. 50%
Glicerol (g) 205.65
Mezcla (g) 1705.65
Cat. % 0.01 Zn
Vel (r.p.m.) 200
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
3856.411 2228.898 1517.147
1705.650 1705.650 1705.650
1352.000 1164.636 673.127 458.178
0.000 187.364 678.873 893.822
0.000 19.026 68.936 90.763
205.650 186.624 136.714 114.887
Presión (vacío)
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
0.000 206.390 747.809 984.585
2.074 2.059 2.020 2.003
2.158 1.873 1.103 0.757
1.078 0.985 0.736 0.623
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.300 1.000 1.300
0.124 0.769 0.266
0.286 0.769 0.346
Tiempo (Horas) 0.000 2.300 3.300 5.000
ENSAYO 3 Ensayo 3 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 23.50 40.70 40.70 40.70
Exc. Col.
V. Acido (gKOH/ gmuestra) 116.31 110.33 109.02 104.53
Col. (g) 1500
Exc.glic. 50%
Glicerol (g) 205.65
Mezcla (g) 1705.65
Cat. % 0.05 ZnO
Vel
(r.p.m.)
80
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
3487.538 3274.402 3235.523 3102.268
1682.150 1664.950 1664.950 1664.950
1352.000 1053.236 988.869 977.128 936.885
0.000 298.764 363.131 374.872 415.115
0.000 30.338 36.874 38.066 42.153
205.650 0.000 175.312 305.602 168.776 359.305 167.584 372.238 163.497 416.5681
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
2.074 2.023 1.999 1.998 1.994
2.158 1.724 1.638 1.620 1.555
1.078 0.942 0.918 0.912 0.891
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
1.400 2.000 1.400 1.000
0.311 0.043 0.013 0.064
0.435 0.085 0.019 0.064
Tiempo (Horas) 0.000 1.400 3.400 5.200 6.200
ENSAYO 4 Ensayo 4 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 60.08 62.81 64.19 64.73
Exc. Col.
V. Acido (gKOH/ gmuestra) 30.29 24.90 21.37 19.69
C ol. (g) 1500
Exc.glic. 50%
Glicerol (g) 205.65
Mezcla (g) 1705.65
Cat. % 0.05 ZnO
Vel
(r.p.m.)
200
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
888.490 729.175 625.276 575.931
1645.570 1642.840 1641.460 1640.920
1352.000 268.324 220.211 188.833 173.931
0.000 1083.676 1131.789 1163.167 1178.069
0.000 110.042 114.928 118.114 119.627
205.650 95.608 90.722 87.536 86.023
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
0.000 1133.638 1183.907 1217.091 1232.966
2.074 1.919 1.912 1.908 1.906
2.158 0.463 0.381 0.328 0.302
1.078 0.542 0.516 0.499 0.491
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.100 1.000 1.000 1.000
0.807 0.082 0.054 0.026
1.695 0.082 0.054 0.026
Tiempo (Horas) 0.000 2.100 3.100 4.100 5.100
ENSAYO 5 Ensayo 5 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfico de [reactivos] vs Tiempo (h) Datos experimentales y cálculos C O NDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
Exc. Col.
Col. (g) 1500
50%
Glicerol (g) 205.65
Mezcla (g) 1705.65
0.05 ZnO
200
Exc.glic.
Cat. %
Vel
(r.p.m.)
H2O ( ml )
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
52.11 55.35 60.25 63.13 65.61 66.23
33.21 31.11 29.15 23.46 19.48 18.56
978.860 915.166 854.963 686.872 569.483 542.382
1653.540 1650.300 1645.400 1642.520 1640.040 1639.420
1352.000 295.616 276.380 258.199 207.435 171.984 163.799
0.000 1056.384 1075.620 1093.801 1144.565 1180.016 1188.201
0.000 107.271 109.224 111.070 116.225 119.825 120.656
205.650 98.379 96.426 94.580 89.425 85.825 84.994
0.000 1111.545 1129.494 1144.622 1197.660 1234.231 1242.627
2.074 1.930 1.925 1.918 1.911 1.905 1.904
2.158 0.507 0.475 0.446 0.360 0.299 0.285
1.078 0.554 0.544 0.536 0.509 0.490 0.485
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
1.300 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000
1.270 0.032 0.030 0.086 0.061 0.014
1.651 0.032 0.030 0.086 0.061 0.014
Tiempo (Horas) 0.000 1.300 2.300 3.300 4.300 5.300 6.300
ENSAYO 6 Ensayo 6 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00 [ col ]
3.00
4.00
5.00
Tiempo ( horas ) (mol/L) [G]
6.00
7.00
8.00
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h) Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
Exc. Col.
Col. (g) 1500
50%
Glicerol (g) 205.65
Mezcla (g) 1705.65
0.05 ZnO
100
Exc.glic.
Cat. %
Vel
(r.p.m.)
H2O ( ml )
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
61.25 64.33 66.46 67.11 68.35 69.18
26.43 22.18 20.31 19.43 18.35 17.96
774.715 648.921 593.439 567.501 535.552 523.904
1644.400 1641.320 1639.190 1638.540 1637.300 1636.470
1352.000 233.964 195.974 179.219 171.385 161.737 158.219
0.000 1118.036 1156.026 1172.781 1180.615 1190.263 1193.781
0.000 113.531 117.389 119.090 119.886 120.866 121.223
205.650 92.119 88.261 86.560 85.764 84.784 84.427
0.000 1170.317 1209.085 1225.412 1233.390 1242.779 1245.824
2.074 1.915 1.908 1.905 1.903 1.901 1.900
2.158 0.405 0.340 0.312 0.298 0.282 0.276
1.078 0.523 0.503 0.494 0.490 0.485 0.483
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.000 1.300 1.000 1.000 1.000 1.000
0.877 0.050 0.028 0.013 0.016 0.006
1.754 0.065 0.028 0.013 0.016 0.006
Tiempo (Horas) 0.000 2.000 3.300 4.300 5.300 6.300 7.300
ENSAYO 7
Ensayo 7 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 81.70 87.90 89.40 92.00
Exc. Col.
V. Acido (gKOH/ gmuestra) 30.29 13.63 10.10 8.75
Col. (g) 1500
Exc.glic. 40%
Glicerol (g) 191.94
Mezcla (g) 1691.94
Cat. % 0.5CaCl2
Vel
(r.p.m.)
200
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
869.415 389.716 288.457 249.545
1610.240 1604.040 1602.540 1599.940
1352.000 262.563 117.694 87.114 75.363
0.000 1089.437 1234.306 1264.886 1276.637
0.000 110.627 125.338 128.443 129.636
191.940 81.313 66.602 63.497 62.304
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
0.000 1118.364 1271.744 1303.929 1314.274
2.058 1.878 1.859 1.855 1.851
2.175 0.463 0.210 0.156 0.135
1.014 0.471 0.389 0.372 0.366
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.200 1.000 1.000 1.050
0.778 0.253 0.054 0.020
1.712 0.253 0.054 0.021
Tiempo (Horas) 0.000 2.200 3.200 4.200 5.250
ENSAYO 8
Ensayo 8 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 102.60 104.28 106.18
Exc. Col.
Col. (g) 1500
40%
Glicerol (g) 191.94
Mezcla (g) 1691.94
Vel Cat. % (r.p.m.) 0.5 Zn 200
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
0.000 125.595 126.623 126.783
191.940 0.000 66.345 1259.834 65.317 1269.303 65.157 1269.140
Exc.glic.
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
13.46 12.29 12.12
381.328 347.814 342.592
1589.340 1587.660 1585.760
1352.000 0.000 115.161 1236.839 105.040 1246.960 103.463 1248.537
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
2.058 1.842 1.839 1.837
2.175 0.207 0.189 0.186
1.014 0.391 0.386 0.386
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.150 1.000 1.000
0.915 0.018 0.003
1.968 0.018 0.003
Tiempo (Horas) 0.000 2.150 3.150 4.150
ENSAYO 9
Ensayo 9 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00 [ col ]
2.00
3.00
4.00
Tiempo ( horas ) (mol/L) [G]
5.00
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 71.50 79.00 80.30 80.30 80.90
Exc. Col.
V. Acido (gKOH/ gmuestra) 101.73 28.79 22.50 22.06 22.06
Col. (g) 1500
Exc.glic. 40%
Glicerol (g) 191.94
Mezcla (g) 1691.94
Cat. % 0.5 ZnO
Vel
(r.p.m.)
200
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
2938.456 827.746 646.380 633.739 633.503
1620.440 1612.940 1611.640 1611.640 1611.040
1352.000 887.414 249.979 195.207 191.389 191.318
0.000 464.586 1102.021 1156.793 1160.611 1160.682
0.000 47.177 111.905 117.467 117.855 117.862
191.940 144.763 80.035 74.473 74.085 74.078
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
0.000 440.263 1134.926 1193.960 1198.165 1197.644
2.058 1.939 1.880 1.874 1.874 1.873
2.175 1.515 0.440 0.345 0.338 0.338
1.014 0.811 0.463 0.432 0.430 0.430
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
0.400 0.300 1.000 1.000 1.000
1.650 3.583 0.095 0.007 0.000
0.660 1.075 0.095 0.007 0.000
Tiempo (Horas) 0.000 0.400 1.100 2.100 3.100 4.100
ENSAYO 10
Ensayo 10 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 76.10 86.30 97.00 98.50
Exc. Col.
Col. (g) 1500
50%
Glicerol (g) 205.65
Mezcla (g) 1705.65
0.05CaCl2
200
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
0.000 93.668 120.249 129.102 131.403
205.650 0.000 111.982 939.990 85.401 1218.140 76.548 1303.480 74.247 1326.937
Exc.glic.
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
48.97 19.25 9.31 6.70
1422.443 555.659 266.961 191.941
1629.550 1619.350 1608.650 1607.150
1352.000 0.000 429.578 922.422 167.809 1184.191 80.622 1271.378 57.966 1294.034
Cat. %
Vel
(r.p.m.)
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
2.074 1.913 1.881 1.862 1.858
2.158 0.743 0.295 0.143 0.103
1.078 0.636 0.494 0.447 0.434
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.400 1.000 1.000 1.000
0.590 0.448 0.152 0.040
1.415 0.448 0.152 0.040
Tiempo (Horas) 0.000 2.400 3.400 4.400 5.400
ENSAYO 11
Ensayo 11 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 106.78 109.08 110.59
Exc. Col.
Col. (g) 1500
50
Glicerol (g) 205.65
Mezcla (g) 1705.65
g Ac. P
g.Ac. r.
Exc.glic.
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
18.68 18.17 18.00
532.387 517.107 511.784
1598.870 1596.570 1595.060
1352.000 0.000 160.781 1191.219 156.166 1195.834 154.559 1197.441
Cat. %
Vel
(r.p.m.)
0.5 zn
200
g OH r
g OH p
0.000 120.963 121.431 121.594
205.650 0.000 84.687 1205.402 84.219 1208.185 84.056 1208.446
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
2.074 1.857 1.854 1.852
2.158 0.287 0.279 0.276
1.078 0.496 0.494 0.493
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.200 1.000 1.000
0.851 0.008 0.003
1.872 0.008 0.003
Tiempo (Horas) 0.000 2.200 3.200 4.200
ENSAYO 12
Ensayo 12 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h) Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 35.7 46.7 48.1 48.1 65.3 74.2 76.55
Exc. Col.
Col. (g) 1500
Mezcla (g) 1664.1
Cat. %
Vel
20%
Glicerol (g) 164.5
0.5 ZnO
80
Exc.glic.
(r.p.m.)
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
76.12 56.37 39.78 30.59 25.12 20.2 16.43
2209.515 1625.184 1145.891 881.166 715.898 572.477 464.946
1628.800 1617.800 1616.400 1616.400 1599.200 1590.300 1587.950
1352.000 667.274 490.806 346.059 266.112 216.201 172.888 140.414
0.000 684.726 861.194 1005.941 1085.888 1135.799 1179.112 1211.586
0.000 69.531 87.450 102.149 110.267 115.335 119.733 123.031
164.500 94.969 77.050 62.351 54.233 49.165 44.767 41.469
0.000 718.557 901.945 1059.989 1148.054 1185.834 1224.645 1258.067
2.026 1.931 1.904 1.891 1.884 1.861 1.847 1.842
2.210 1.144 0.854 0.606 0.468 0.385 0.310 0.252
0.883 0.535 0.440 0.358 0.313 0.287 0.263 0.245
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
0.300 0.300 1.000 1.000 1.000 1.250 0.300
3.550 0.970 0.248 0.138 0.083 0.060 0.192
1.065 0.291 0.248 0.138 0.083 0.075 0.057
Tiempo (Horas) 0.000 0.300 1.000 2.000 3.000 4.000 5.250 5.550
ENSAYO 13
Ensayo 13 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 22.50 76.80 144.75
Exc. Col.
Col. (g) 1500
Mezcla (g) 1664.5
Cat. %
Vel
20%
Glicerol (g) 164.5
0.5CaCl2
80
Exc.glic.
(r.p.m.)
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
146.93 143.01 101.00
4300.518 4047.361 2736.092
1642.000 1587.700 1519.750
1352.000 1298.756 1222.303 826.300
0.000 53.244 129.697 525.700
0.000 5.407 13.170 53.382
164.500 159.093 151.330 111.118
0.000 36.150 66.067 434.333
2.026 1.996 1.928 1.818
2.210 2.154 2.099 1.505
0.883 0.866 0.853 0.664
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
0.150 0.150 1.000
0.367 0.367 0.595
0.055 0.055 0.595
Tiempo (Horas) 0.000 0.150 0.300 1.300
ENSAYO 14 Ensayo 14 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 38.70 80.60 81.75 84.70 84.70 89.20 90.10
Exc. Col.
Col. (g) 1500
20%
Glicerol (g) 164.5
Mezcla (g) 1664.5
Exc.glic.
Cat. %
Vel
0.5 Zn
80
(r.p.m.)
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
126.97 25.95 24.68 24.68 24.68 22.44 20.20
3679.727 732.547 696.297 694.999 694.999 630.120 566.896
1625.800 1583.900 1582.750 1579.800 1579.800 1575.300 1574.400
1352.000 1111.278 221.229 210.282 209.890 209.890 190.296 171.203
0.000 240.722 1130.771 1141.718 1142.110 1142.110 1161.704 1180.797
0.000 24.444 114.824 115.936 115.976 115.976 117.966 119.904
164.500 140.056 49.676 48.564 48.524 48.524 46.534 44.596
0.000 226.467 1164.995 1175.904 1173.386 1173.386 1190.469 1210.602
2.026 1.963 1.844 1.841 1.838 1.838 1.831 1.829
2.210 1.875 0.397 0.378 0.378 0.378 0.344 0.310
0.883 0.776 0.293 0.287 0.287 0.287 0.276 0.265
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
0.300 1.000 0.300 0.300 0.300 2.000 0.200
1.115 1.478 0.064 0.000 0.000 0.017 0.170
0.335 1.478 0.019 0.000 0.000 0.034 0.034
Tiempo (Horas) 0.000 0.300 1.300 2.000 2.300 3.000 5.000 5.200
ENSAYO 15 Ensayo 15 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h) Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 53.14 58.87 65.33 65.97 68.17 69.51
Exc. Col.
Col. (g) 1500
20%
Glicerol (g) 233.07
Mezcla (g) 1733.07
Exc.glic.
Cat. %
Vel
NO
100
(r.p.m.)
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
53.02 45.21 32.14 30.67 26.11 26.11
1587.699 1349.208 955.457 911.407 774.876 774.252
1679.930 1674.200 1667.740 1667.100 1664.900 1663.560
1352.000 479.485 407.461 288.548 275.245 234.013 233.824
0.000 872.515 944.539 1063.452 1076.755 1117.987 1118.176
0.000 88.600 95.913 107.988 109.339 113.526 113.545
233.070 144.470 137.157 125.082 123.731 119.544 119.525
0.000 907.975 981.583 1106.110 1120.124 1163.344 1162.211
2.106 1.976 1.964 1.947 1.945 1.939 1.937
2.125 0.804 0.687 0.491 0.469 0.400 0.400
1.203 0.795 0.759 0.698 0.692 0.670 0.671
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.400 1.000 2.000 1.000 1.000 0.400
0.551 0.116 0.098 0.022 0.069 0.000
1.322 0.116 0.196 0.022 0.069 0.000
Tiempo (Horas) 0.000 2.400 3.400 5.400 6.400 7.400 8.200
ENSAYO 16 Ensayo 16 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 50.11 56.17 58.24 63.01 66.13 68.51 69.25
Exc. Col.
Col. (g) 1500
20%
Glicerol (g) 233.07
Mezcla (g) 1733.07
Exc.glic.
Cat. %
Vel
NO
100
(r.p.m.)
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
144.05 55.23 40.21 33.58 30.07 27.98 27.14
4321.397 1650.895 1200.444 999.654 893.492 830.203 804.921
1682.960 1676.900 1674.830 1670.060 1666.940 1664.560 1663.820
1352.000 1305.062 498.570 362.534 301.896 269.835 250.721 243.086
0.000 46.938 853.430 989.466 1050.104 1082.165 1101.279 1108.914
0.000 4.766 86.662 100.476 106.633 109.889 111.830 112.605
233.070 228.304 146.408 132.594 126.437 123.181 121.240 120.465
0.000 1.594 883.922 1031.701 1093.727 1125.924 1144.598 1152.269
2.106 2.045 1.974 1.961 1.950 1.944 1.940 1.939
2.125 2.113 0.836 0.612 0.513 0.460 0.428 0.415
1.203 1.213 0.806 0.735 0.705 0.689 0.679 0.675
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
0.150 1.150 2.000 1.000 1.000 1.000 1.300
0.083 1.110 0.112 0.100 0.053 0.032 0.010
0.012 1.277 0.224 0.100 0.053 0.032 0.013
Tiempo (Horas) 0.000 0.150 1.300 3.300 4.300 5.300 6.300 8.000
ENSAYO 17
Ensayo 17 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 43.80 56.50 61.22 68.14
Exc. Col. -------
V. Acido (gKOH/ gmuestra) 37.41 30.14 25.61 22.34
Col. (g) 1500
Exc.glic. 20%
Glicerol (g) 233.07
Mezcla (g) 1733.07
Cat. % 0.01 Zn
Vel
(r.p.m.)
100
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
1126.481 900.745 763.210 663.004
1689.270 1676.570 1671.850 1664.930
1352.000 340.197 272.025 230.489 200.227
0.000 1011.803 1079.975 1121.511 1151.773
0.000 102.744 109.666 113.884 116.957
233.070 130.326 123.404 119.186 116.113
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
0.000 1070.746 1133.141 1174.175 1200.590
2.106 1.975 1.955 1.947 1.936
2.125 0.570 0.461 0.392 0.342
1.203 0.717 0.686 0.665 0.652
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
1.250 1.000 0.300 0.350
1.244 0.110 0.229 0.142
1.555 0.110 0.069 0.050
Tiempo (Horas) 0.000 1.250 2.250 2.550 3.300
ENSAYO 19
Ensayo 19 [reactivos] Vs Tiempo 2.50
[ reactivos ]
2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 -0.500.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 69.11 69.58 69.73
Exc. Col.
Col. (g) 1500
50%
Glicerol (g) 205.65
Mezcla (g) 1705.65
0.05 Zn
200
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
0.000 128.255 132.172 132.172
205.650 0.000 77.395 1322.183 73.478 1364.196 73.478 1364.051
Exc.glic.
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
10.10 5.72 5.72
294.577 166.873 166.858
1636.540 1636.070 1635.920
1352.000 0.000 88.962 1263.038 50.396 1301.604 50.391 1301.609
Cat. %
Vel
(r.p.m.)
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
2.074 1.894 1.891 1.891
2.158 0.156 0.088 0.088
1.078 0.444 0.422 0.422
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.150 1.000 0.350
0.932 0.067 0.000
2.003 0.067 0.000
Tiempo (Horas) 0.000 2.150 3.150 4.100
ENSAYO 20
Ensayo 20 [Reactivos] vs Tiempo
[reactivos]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
Tiempo (horas) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270ºC
Col. (g) 1500
H2O ( ml ) 0.000 74.210 76.240 79.250 84.714
50%
Glicerol (g) 205.65
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
31.150 18.350 13.960 9.080
905.871 532.971 404.716 262.355
1631.44 1629.410 1626.400 1620.936
1352.000 273.573 160.957 122.224 79.231
1078.427 1191.043 1229.776 1272.769
205.650 109.509 120.945 124.878 129.244
205.650 96.141 84.705 80.772 76.406
Exc.glic.
Mezcla (g) 1705.65
Cat. % 0.01% Zn
Vel
(r.p.m.)
200
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
1113.726 1235.747 1275.404 1317.299
2.074 1.903 1.892 1.885 1.876
2.158 0.476 0.282 0.215 0.140
1.078 0.549 0.487 0.466 0.443
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.200 1.000 1.000 0.450
0.765 0.194 0.067 0.166
1.682 0.194 0.067 0.075
Tiempo (Horas) 0.000 2.200 3.200 4.200 4.650
ENSAYO 21
Ensayo 21 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.000 70.140 73.310 77.230 81.460
Exc. Col.
Col. (g) 1500
50%
Glicerol (g) 205.65
Mezcla (g) 1705.65
0.05 Zn
200
Exc.glic.
Cat. %
Vel
(r.p.m.)
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
25.060 20.350 11.630 8.950
730.586 592.123 337.585 259.118
1635.510 1632.340 1628.420 1624.190
1352.000 220.637 178.821 101.951 78.254
1131.363 1173.179 1250.049 1273.746
205.650 114.885 119.131 126.937 129.343
205.650 90.765 86.519 78.713 76.307
1176.108 1218.999 1299.756 1321.629
2.074 1.904 1.897 1.886 1.879
2.158 0.384 0.312 0.179 0.138
1.078 0.518 0.496 0.454 0.441
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.200 0.300 1.000 0.450
0.807 0.239 0.133 0.091
1.775 0.072 0.133 0.041
Tiempo (Horas) 0.000 2.200 2.500 3.500 4.350
ENSAYO 22
Ensayo 22 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h) Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.000 66.310 70.410 75.430 85.230 85.280
Exc. Col.
V. Acido (gKOH/ gmuestra) 27.330 25.310 14.230 12.310 9.080
Col. (g) 1500
Exc.glic. 50%
Glicerol (g) 205.65
Mezcla (g) 1705.65
Cat. % 0.5 Zn
Vel
(r.p.m.)
200
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
798.630 737.753 413.512 355.568 262.263
1639.340 1635.240 1630.220 1620.420 1620.370
1352.000 241.186 222.801 124.881 107.382 79.203
1110.814 1129.199 1227.119 1244.618 1272.797
205.650 112.798 114.665 124.608 126.385 129.246
205.650 92.852 90.985 81.042 79.265 76.404
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
1157.301 1173.453 1276.297 1285.774 1316.763
2.074 1.910 1.904 1.890 1.877 1.875
2.158 0.418 0.388 0.219 0.189 0.140
1.078 0.529 0.520 0.466 0.459 0.443
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.200 0.300 0.300 0.450 0.450
0.791 0.102 0.563 0.065 0.110
1.740 0.031 0.169 0.029 0.050
Tiempo (Horas) 0.000 2.200 2.500 3.200 4.050 4.500
ENSAYO 23
Ensayo 23 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C)
Col. (g)
Exc.glic.
Glicerol (g)
Mezcla (g)
Cat. %
1500
50%
205.65
1705.65
0.05CaCl2
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
51.30 14.13 8.75
1482.808 406.584 251.465
1621.550 1614.250 1612.250
Exc. Col.
270
H2O ( ml ) 0.00 84.10 91.40 93.40
g Ac. P
g.Ac. r.
1352.000 0.000 447.808 904.192 122.788 1229.212 75.942 1276.058
Vel
(r.p.m.)
100
g OH r
g OH p
g. E p
0.000 91.816 124.821 129.578
205.650 0.000 113.834 911.908 80.829 1262.632 76.072 1312.235
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
2.074 1.906 1.871 1.865
2.158 0.778 0.217 0.135
1.078 0.649 0.469 0.443
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
1.300 1.000 1.000
1.062 0.561 0.082
1.380 0.561 0.082
Tiempo (Horas) 0.000 1.300 2.300 3.300
ENSAYO 24
Ensayo 24 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h) Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 250
H2O ( ml ) 0.00 50.90 58.80 67.30 73.30 75.40
Exc. Col.
Col. (g) 1500
50%
Glicerol (g) 205.65
Mezcla (g) 1705.65
0.05CaCl2
100
Exc.glic.
Cat. %
Vel
(r.p.m.)
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
52.84 35.51 27.60 18.17 14.30
1558.592 1042.418 806.033 528.695 415.554
1654.750 1646.850 1638.350 1632.350 1630.250
1352.000 470.695 314.810 243.422 159.666 125.497
0.000 881.305 1037.190 1108.578 1192.334 1226.503
0.000 89.492 105.322 112.571 121.076 124.546
205.650 116.158 100.328 93.079 84.574 81.104
0.000 919.898 1083.711 1153.849 1240.110 1275.648
2.074 1.946 1.924 1.909 1.895 1.890
2.158 0.801 0.542 0.422 0.279 0.220
1.078 0.649 0.567 0.530 0.485 0.466
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.100 1.000 1.000 1.000 1.000
0.646 0.259 0.119 0.143 0.059
1.357 0.259 0.119 0.143 0.059
Tiempo (Horas) 0.000 2.100 3.100 4.100 5.100 6.100
ENSAYO 25
Ensayo 25 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 260
H2O ( ml ) 0.00 76.40 85.30 88.30 90.90
Exc. Col.
V. Acido (gKOH/ gmuestra) 27.76 15.15 10.10 8.24
Col. (g) 1500
Exc.glic. 50%
Glicerol (g) 205.65
Mezcla (g) 1075.65
Cat. % 0.01CaCl2
Vel
(r.p.m.)
200
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
494.460 267.447 177.723 144.641
1629.250 1620.350 1617.350 1614.750
1352.000 149.327 80.769 53.672 43.681
0.000 1202.673 1271.231 1298.328 1308.319
0.000 122.126 129.087 131.839 132.854
205.650 83.524 76.563 73.811 72.796
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
0.000 1248.399 1315.018 1341.867 1350.272
2.074 1.891 1.875 1.870 1.866
2.158 0.262 0.143 0.095 0.078
1.078 0.480 0.444 0.429 0.424
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.100 1.000 1.000 0.300
0.903 0.119 0.048 0.058
1.897 0.119 0.048 0.018
Tiempo (Horas) 0.000 2.100 3.100 4.100 4.400
ENSAYO 26
Ensayo 26 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 61.12 65.71 67.20 68.28
Exc. Col.
V. Acido (gKOH/ gmuestra) 28.77 18.84 14.30 9.59
Col. (g) 1500
Exc.glic. 50%
Glicerol (g) 205.65
Mezcla (g) 1705.65
Cat. % 0.01CaCl2
Vel
(r.p.m.)
200
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
843.371 550.739 417.644 279.900
1644.530 1639.940 1638.450 1637.370
1352.000 254.698 166.323 126.129 84.530
0.000 1097.302 1185.677 1225.871 1267.470
0.000 111.426 120.400 124.481 128.706
205.650 94.224 85.250 81.169 76.944
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
0.000 1147.608 1240.367 1283.153 1327.896
2.074 1.917 1.904 1.899 1.895
2.158 0.440 0.289 0.220 0.148
1.078 0.534 0.487 0.464 0.441
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.100 1.000 1.000 0.400
0.818 0.151 0.069 0.180
1.718 0.151 0.069 0.072
Tiempo (Horas) 0.000 2.100 3.100 4.100 4.500
ENSAYO 27
Ensayo 27 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos ] vs Tiempo (h) Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 72.00 95.00 101.40 106.10 109.10
Exc. Col.
Col. (g) 1500
Exc.glic. 30%
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
45.63 20.57 17.95 17.20 17.20
1306.433 580.507 504.520 481.999 481.079
1606.200 1583.200 1576.800 1572.100 1569.100
Glicerol (g) 178.2
Mezcla (g) 1678.2
Cat. % 0.5 ZnO
Vel
(r.p.m.)
100
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
g. E p
Vmez. (L)
1352.000 394.543 175.313 152.365 145.564 145.286
0.000 957.457 1176.687 1199.635 1206.436 1206.714
0.000 97.225 119.487 121.817 122.508 122.536
178.200 80.975 58.713 56.383 55.692 55.664
0.000 982.682 1201.174 1220.052 1222.844 1220.150
2.042 1.883 1.839 1.830 1.824 1.821
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
2.192 0.694 0.316 0.276 0.264 0.264
0.949 0.467 0.347 0.335 0.332 0.332
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
0.500 1.200 1.000 1.000 0.400
2.997 0.315 0.040 0.011 0.000
1.499 0.378 0.040 0.011 0.000
Tiempo (Horas) 0.000 0.500 2.100 3.100 4.100 4.500
ENSAYO 28 Ensayo 28 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 290
H2O ( ml ) 0.00 39.65 53.60 68.70 71.60 82.80
Exc. Col.
Col. (g) 1500
Exc.glic. 30%
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
101.54 47.31 23.56 22.06 15.72
2965.776 1370.050 675.933 631.758 447.053
1638.550 1624.600 1609.500 1606.600 1595.400
Glicerol (g) 178.2
g Ac. P
Mezcla (g) 1678.2
g.Ac. r.
1352.000 0.000 895.664 456.336 413.755 938.245 204.132 1147.868 190.791 1161.209 135.010 1216.990
Cat. % 0.5 ZnO
Vel
(r.p.m.)
100
g OH r
g OH p
g. E p
0.000 46.339 95.274 116.561 117.915 123.580
178.200 0.000 131.861 463.025 82.926 979.919 61.639 1195.729 60.285 1207.525 54.620 1257.769
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
2.042 1.960 1.906 1.872 1.867 1.850
2.192 1.513 0.719 0.361 0.338 0.242
0.949 0.731 0.473 0.358 0.351 0.321
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
0.200 0.200 1.000 1.000 1.250
3.397 3.970 0.358 0.023 0.077
0.679 0.794 0.358 0.023 0.097
Tiempo (Horas) 0.000 0.200 0.400 1.400 2.400 4.050
ENSAYO 29
Ensayo 29 [reactivos] vs. tiempo 2.50 [reactivos]
2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
Tiempo (horas) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
Col. (g) 1500
H2O ( ml )
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
48.000 35.930 30.350 28.611
1364.141 1018.984 859.565 810.263
1594.340 1591.010 1588.850 1588.750
0.000 42.760 46.090 48.250 48.350
Exc.glic.
Glicerol (g) 137.10
Mezcla (g) 1637.10
g Ac. P
Cat. % 0.01 Zn
g.Ac. r.
1352.000 411.971 940.029 307.733 1044.267 259.589 1092.411 244.699 1107.301
Vel
(r.p.m.)
200
g OH r
g OH p
g. E p
137.100 95.456 106.040 110.929 112.441
137.100 41.644 992.725 31.060 1104.217 26.171 1155.091 24.659 1171.392
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
1.994 1.870 1.858 1.852 1.850
2.245 0.729 0.548 0.464 0.438
0.747 0.242 0.182 0.154 0.145
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.000 1.000 1.000 1.000
0.758 0.181 0.084 0.026
1.516 0.181 0.084 0.026
Tiempo (Horas) 0.000 2.000 3.000 4.000 5.000
ENSAYO 30
Ensayo 30 [reactivos] vs. Tiempo
[reactivos]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
Tiempo (horas) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Daots experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
Col. (g) 1500
H2O ( ml )
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
46.890 33.530 28.780 27.830
0.000 41.230 45.110 47.360 48.010
Glicerol (g) 137.1
Mezcla (g) 1637.10
0.01 Zn
200
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
1333.874 951.505 815.556 788.313
1595.870 1591.990 1589.740 1589.090
137.100 96.384 108.110 112.279 113.114
137.100 40.716 28.990 24.821 23.986
0.000 1004.324 1127.645 1170.621 1179.034
1.994 1.871 1.857 1.852 1.850
2.245 0.713 0.512 0.440 0.426
0.747 0.237 0.170 0.146 0.141
Exc.glic.
Cat. %
1352.000 0.000 402.830 949.170 287.354 1064.646 246.298 1105.702 238.071 1113.929
Vel
(r.p.m.)
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.000 1.000 1.000 1.000
0.766 0.201 0.072 0.014
1.532 0.201 0.072 0.014
Tiempo (Horas) 0.000 2.000 3.000 4.000 5.000
ENSAYO 31
Ensayo 31 [reactivos] vs. Tiempo
[reactivos]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
Tiempo (horas) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
Col. (g) 1500
H2O ( ml ) 0.000 70.750 84.690 89.200 89.420
20%
Glicerol (g) 164.50
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
47.620 32.100 27.020 23.840
1352.841 903.955 758.727 669.339
1593.750 1579.810 1575.300 1575.080
Exc.glic.
Mezcla (g) 1664.5
g Ac. P
Cat. % 0.01 Zn
g.Ac. r.
1352.000 0 408.558 943.442 272.995 1079.005 229.136 1122.864 202.140 1149.860
Vel
(r.p.m.)
200
g. E p
Vmez. (L)
g OH r
g OH p
164.500 95.802 109.568 114.022 116.763
164.500 2.0261 68.698 968.494 1.8698 54.932 1103.883 1.84302 50.478 1147.686 1.83435 47.737 1177.202 1.83195
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.210 0.724 0.490 0.414 0.365
0.882506 0.399 0.324 0.299 0.283
2.000 1.000 1.000 1.000
1.060 0.233 0.077 0.048
1.545 0.233 0.077 0.048
Tiempo (Horas) 0.000 2.000 3.000 4.000 5.000
ENSAYO 32
Ensayo 32 [reactivos] vs. tiempo
[reactivos]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
Tiempo (horas) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
Col. (g) 1500
H2O ( ml ) 0.000 72.210 82.580 89.250 90.130
20%
Glicerol (g) 164.50
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
48.050 35.930 29.110 27.350
1363.806 1013.162 817.389 767.540
1592.290 1581.920 1575.250 1574.370
Exc.glic.
Mezcla (g) 1664.500
g Ac. P
Cat. % 0.01 Zn
g.Ac. r.
1352.000 411.870 940.130 305.975 1046.025 246.852 1105.148 231.797 1120.203
Vel
(r.p.m.)
200
g OH r
g OH p
g. E p
164.500 95.466 106.219 112.223 113.751
164.500 69.034 963.386 58.281 1069.664 52.277 1128.121 50.749 1143.824
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
2.026 1.868 1.848 1.836 1.834
2.210 0.730 0.548 0.445 0.419
0.883 0.402 0.343 0.310 0.301
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.200 1.000 1.000 1.000
0.769 0.182 0.103 0.027
1.539 0.182 0.103 0.027
Tiempo (Horas) 0.000 2.000 3.000 4.000 5.000
ENSAYO 33 Ensayo 33 [reactivos] Vs Tiempo 2.50
[ reactivos ]
2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 66.31 70.14 73.57 76.47
Exc. Col.
V. Acido (gKOH/ gmuestra) 35.040 30.430 20.530 19.160
Col. (g) 1500
Exc.glic. 30%
Glicerol (g) 178.2
Mezcla (g) 1678.2
Cat. % 0.01 Zn
Vel
(r.p.m.)
200
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
1006.785 872.251 587.220 547.044
1611.890 1608.060 1604.630 1601.730
1352.000 304.049 263.420 177.341 165.207
0.000000 1047.951 1088.580 1174.659 1186.793
0.000 106.414 110.540 119.281 120.513
178.200 71.786 67.660 58.919 57.687
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
0.000 1088.055 1128.980 1220.371 1230.836
2.042 1.883 1.875 1.864 1.860
2.192 0.535 0.465 0.315 0.294
0.949 0.414 0.392 0.344 0.337
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.000 1.000 1.000 1.000
0.829 0.070 0.150 0.021
1.657 0.070 0.150 0.021
Tiempo (Horas) 0.000 2.000 3.000 4.000 5.000
ENSAYO 34
Ensayo 34 [reactivos] Vs Tiempo 2.50
[ reactivos ]
2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h) Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 63.14 68.35 71.47 75.84
Exc. Col.
V. Acido (gKOH/ gmuestra) 36.410 32.410 22.140 17.060
Col. (g) 1500
Exc.glic. 30%
Glicerol (g) 178.2
Mezcla (g) 1678.2
Cat. % 0.01 Zn
Vel
(r.p.m.)
200
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
1048.206 930.040 634.100 487.277
1615.060 1609.850 1606.730 1602.360
1352.000 316.558 280.872 191.498 147.158
0.000000 1035.442 1071.128 1160.502 1204.842
0.000 105.144 108.768 117.843 122.346
178.200 73.056 69.432 60.357 55.854
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
0.000 1077.446 1111.546 1206.875 1251.348
2.042 1.887 1.878 1.868 1.859
2.192 0.555 0.495 0.340 0.262
0.949 0.421 0.402 0.351 0.327
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.000 1.000 0.450 1.000
0.818 0.060 0.346 0.077
1.637 0.060 0.156 0.077
Tiempo (Horas) 0.000 2.000 3.000 3.450 4.450
ENSAYO 35
Ensayo 35 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 70.25 73.14 75.48 78.12
Exc. Col.
V. Acido (gKOH/ gmuestra) 28.160 23.140 18.140 14.240
Col. (g) 1500
Exc.glic. 40%
Glicerol (g) 191.94
Mezcla (g) 1691.94
Cat. % 0.01 Zn
Vel
(r.p.m.)
200
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
814.025 667.719 522.684 409.640
1621.690 1618.800 1616.460 1613.820
1352.000 245.835 201.651 157.851 123.711
0.000000 1106.165 1150.349 1194.149 1228.289
0.000 112.326 116.812 121.260 124.727
191.940 79.614 75.128 70.680 67.213
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
0.000 1148.240 1194.021 1239.930 1274.896
2.058 1.889 1.883 1.876 1.871
2.175 0.431 0.355 0.279 0.219
1.014 0.458 0.434 0.409 0.391
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.000 1.000 0.450 0.450
0.872 0.076 0.169 0.132
1.744 0.076 0.076 0.060
Tiempo (Horas) 0.000 2.000 3.000 3.450 4.300
ENSAYO 36 Ensayo 36 [reactivos] Vs Tiempo 2.50
[ reactivos ]
2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h) Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 71.35 73.24 76.58 80.58
Exc. Col.
Col. (g) 1500
40%
Glicerol (g) 191.94
Mezcla (g) 1691.94
0.01 Zn
200
Exc.glic.
Cat. %
Vel
(r.p.m.)
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
30.140 25.070 19.370 13.680
870.670 723.366 557.746 392.931
1620.590 1618.700 1615.360 1611.360
1352.000 262.942 218.456 168.439 118.665
0.000000 1089.058 1133.544 1183.561 1233.335
0.000 110.589 115.106 120.185 125.239
191.940 81.351 76.834 71.755 66.701
0.000 1128.296 1175.410 1227.166 1277.994
2.058 1.890 1.884 1.876 1.868
2.175 0.461 0.384 0.297 0.210
1.014 0.468 0.443 0.416 0.388
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.100 1.100 1.300 1.000
0.816 0.070 0.067 0.087
1.714 0.077 0.087 0.087
Tiempo (Horas) 0.000 2.100 3.200 4.500 5.500
ENSAYO 37
Ensayo 37 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 66.60 78.81 85.70 89.31
Exc. Col.
V. Acido (gKOH/ gmuestra) 28.31 22.43 11.45 7.16
Col. (g) 1500
Exc.glic. 70%
Glicerol (g) 233.07
Mezcla (g) 1733.07
Cat. % 0.01 Zn
Vel
(r.p.m.)
200
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
840.958 661.409 336.228 209.792
1666.470 1654.260 1647.370 1643.760
1352.000 253.969 199.746 101.541 63.357
0.000 1098.031 1152.254 1250.459 1288.643
0.000 111.500 117.006 126.978 130.856
233.070 121.570 116.064 106.092 102.214
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
0.000 1142.930 1190.450 1291.737 1330.188
2.106 1.942 1.924 1.908 1.901
2.125 0.433 0.344 0.176 0.110
1.203 0.680 0.656 0.604 0.584
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.000 1.000 0.450 0.450
0.846 0.089 0.372 0.146
1.693 0.089 0.168 0.066
Tiempo (Horas) 0.000 2.000 3.000 3.450 4.300
ENSAYO 38
Ensayo 38 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 64.51 75.89 82.75 88.43
Exc. Col.
V. Acido (gKOH/ gmuestra) 25.14 20.34 14.25 8.32
Col. (g) 1500
Exc.glic. 70%
Glicerol (g) 233.07
Mezcla (g) 1733.07
Cat. % 0.01 Zn
Vel
(r.p.m.)
200
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
747.729 600.839 419.199 243.911
1668.560 1657.180 1650.320 1644.640
1352.000 225.814 181.453 126.598 73.661
0.000 1126.186 1170.547 1225.402 1278.339
0.000 114.359 118.863 124.434 129.809
233.070 118.711 114.207 108.636 103.261
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
0.000 1176.035 1213.520 1267.086 1319.718
2.106 1.943 1.926 1.914 1.903
2.125 0.385 0.312 0.219 0.128
1.203 0.664 0.645 0.617 0.590
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.000 1.000 1.000 1.000
0.870 0.073 0.093 0.091
1.741 0.073 0.093 0.091
Tiempo (Horas) 0.000 2.000 3.000 4.000 5.000
ENSAYO 39
Ensayo 39 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 56.69 65.00 69.77 69.80
Exc. Col. 10%
Col. (g) 1650
Exc.glic.
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
63.78 52.67 44.76 40.56
1967.300 1616.809 1370.191 1241.599
1730.410 1722.100 1717.330 1717.300
Glicerol (g) 137.1
g Ac. P
Mezcla (g) 1787.1
g.Ac. r.
1487.640 0.000 594.125 893.515 488.276 999.364 413.798 1073.842 374.963 1112.677
Cat. % 0.01 Zn
Vel
(r.p.m.)
200
g OH r
g OH p
g. E p
0.000 90.732 101.481 109.044 112.987
137.100 0.000 46.368 927.558 35.619 1035.844 28.056 1113.116 24.113 1155.864
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
2.181 2.045 2.027 2.016 2.012
2.258 0.962 0.798 0.680 0.617
0.683 0.246 0.191 0.151 0.130
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.300 1.000 1.000 1.000
0.564 0.164 0.118 0.063
1.296 0.164 0.118 0.063
Tiempo (Horas) 0.000 2.300 3.300 4.300 5.300
ENSAYO 40
Ensayo 40 [reactivos] Vs Tiempo 3.50
[ reactivos ]
3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h) Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 58.03 68.14 72.31 73.13
Exc. Col. 10%
Col. (g) 1650
Exc.glic.
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
65.99 60.03 49.09 45.96
2033.892 1839.379 1500.518 1404.172
1729.070 1718.960 1714.790 1713.970
Glicerol (g) 137.1
g Ac. P
Mezcla (g) 1787.1
g.Ac. r.
1487.640 0.000 614.235 873.405 555.492 932.148 453.156 1034.484 424.060 1063.580
Cat. % 0.01 Zn
Vel
(r.p.m.)
200
g OH r
g OH p
g. E p
0.000 88.690 94.655 105.047 108.002
137.100 0.000 48.410 904.065 42.445 958.663 32.053 1067.221 29.098 1098.451
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
1.584 1.571 1.565 1.566 1.566
3.109 1.294 1.176 0.958 0.897
0.660 0.335 0.295 0.223 0.202
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.200 1.000 1.000 1.000
0.825 0.119 0.217 0.062
1.815 0.119 0.217 0.062
Tiempo (Horas) 0.000 2.200 3.200 4.200 5.200
ENSAYO 41
Ensayo 41 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 74.48 77.82 78.55
Exc. Col. 20%
Col. (g) 1800
Exc.glic.
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
45.77 40.40 38.37
1519.646 1338.947 1271.169
1862.620 1859.280 1858.550
Glicerol (g) 137.1
g Ac. P
Mezcla (g) 1937.1
g.Ac. r.
1622.880 0.000 458.933 1163.947 404.362 1218.518 383.893 1238.987
Cat. %
Vel
(r.p.m.)
0.01 Zn
g OH r
g OH p
g. E p
0.000 118.193 123.735 125.813
137.100 0.000 18.907 1207.660 13.365 1264.433 11.287 1286.250
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
2.361 2.183 2.175 2.173
2.276 0.696 0.616 0.585
0.631 0.094 0.067 0.056
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.050 1.000 1.000
0.771 0.080 0.030
1.580 0.080 0.030
Tiempo (Horas) 0.000 2.050 3.050 4.050
ENSAYO 42
Ensayo 42 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 72.08 75.28 78.45
Exc. Col. 20%
Col. (g) 1800
Exc.glic.
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
42.08 35.34 34.50
1398.931 1172.847 1143.020
1865.020 1861.820 1858.650
Glicerol (g) 137.1
g Ac. P
Mezcla (g) 1937.1
g.Ac. r.
1622.880 0.000 422.477 1200.323 354.200 1268.600 345.192 1277.608
Cat. % 0.01 Zn
Vel
(r.p.m.)
200
g OH r
g OH p
g. E p
0.000 121.887 128.820 129.735
137.100 0.000 15.213 1250.130 8.280 1322.141 7.365 1328.893
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
2.361 2.183 2.174 2.170
2.276 0.641 0.540 0.527
0.631 0.076 0.041 0.037
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.050 1.000 1.000
0.797 0.101 0.013
1.635 0.101 0.013
Tiempo (Horas) 0.000 2.050 3.050 4.050
ENSAYO 43
Ensayo 43 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 250
H2O ( ml ) 0.00 54.60 60.80 66.20
Exc. Col.
Col. (g) 1500
Exc.glic. 50%
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
61.09 40.23 33.49
1797.908 1179.542 978.702
1651.050 1644.850 1639.450
Glicerol (g) 205.65
g Ac. P
Mezcla (g) 1705.65
g.Ac. r.
1352.000 0.000 542.968 809.032 356.222 995.778 295.568 1056.432
Cat. % 0.01CaCl2
Vel
(r.p.m.)
200
g OH r
g OH p
g. E p
0.000 82.153 101.117 107.276
205.650 0.000 123.497 836.585 104.533 1036.095 98.374 1097.508
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
2.074 1.947 1.925 1.914
2.158 0.923 0.613 0.511
1.078 0.689 0.590 0.559
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
1.100 1.000 1.000
1.123 0.311 0.101
1.235 0.311 0.101
Tiempo (Horas) 0.000 1.100 2.100 3.100
ENSAYO 44
Ensayo 44 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h) Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C)
Col. (g)
Exc.glic.
Glicerol (g)
Mezcla (g)
Cat. %
1500
50%
205.65
1705.65
0.5 CaCl2
200.00
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
19.19 13.29 11.62
555.135 383.337 334.867
1622.880 1618.150 1616.700
0.000 120.265 125.534 127.020
205.650 0.000 85.385 1221.844 80.116 1274.266 78.630 1288.940
Exc. Col.
270
H2O ( ml ) 0.00 82.77 87.50 88.95
1352.000 0.000 167.651 1184.349 115.768 1236.232 101.130 1250.870
Vel
(r.p.m.)
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
D[Col] Dt (h) (mol/L)
2.074 1.885 1.875 1.873
2.158 1.078 0.295 0.492 2.150 0.204 0.464 1.250 0.17883 0.456421 1.000
1.864 0.090 0.026
Vel. (col) (mol.h /L) 0.867 0.072 0.026
Tiempo (Horas) 0.000 2.150 3.500 4.500
ENSAYO 45 Ensayo 45 [reactivos] Vs Tiempo
[ reactivos ]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 59.33 61.30 63.26 63.84
Exc. Col.
V. Acido (gKOH/ gmuestra) 26.25 15.48 10.26 8.91
Col. (g) 1500
Exc.glic. 50%
Glicerol (g) 205.65
Mezcla (g) 1705.65
Cat. % 0.01CaCl2
Vel
(r.p.m.)
200
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
770.337 453.735 300.373 260.758
1646.320 1644.350 1642.390 1641.810
1352.000 232.642 137.028 90.713 78.749
0.000 1119.358 1214.972 1261.287 1273.251
0.000 113.666 123.375 128.078 129.293
205.650 91.984 82.275 77.572 76.357
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
0.000 1173.694 1277.047 1326.105 1338.704
2.074 1.917 1.907 1.901 1.900
2.158 0.402 0.238 0.158 0.137
1.078 0.522 0.469 0.444 0.437
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.150 1.000 1.000 0.350
0.817 0.164 0.080 0.059
1.756 0.164 0.080 0.021
Tiempo (Horas) 0.000 2.150 3.150 4.150 4.500
ENSAYO 46
[ reactivos ]
Ensayo 46 [reactivos] Vs Tiempo 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
Tiempo ( horas ) [ col ]
(mol/L)
[G]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
H2O ( ml ) 0.00 44.71 44.92 44.94
Exc. Col.
Col. (g) 1500
50%
Glicerol (g) 205.65
Mezcla (g) 1705.65
0.01 ZnO
200
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
0.000 114.981 123.844 128.692
205.650 0.000 90.669 1202.585 81.806 1298.521 76.958 1351.090
Exc.glic.
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
24.57 14.81 9.47
727.438 438.421 280.337
1660.940 1660.730 1660.710
1352.000 0.000 219.686 1132.314 132.403 1219.597 84.662 1267.338
Cat. %
Vel
(r.p.m.)
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
2.074 1.933 1.925 1.922
2.158 0.376 0.228 0.146
1.078 0.510 0.462 0.435
D[Col] Dt (h) (mol/L)
Vel. (col) (mol.h /L)
2.200 1.000 1.000
0.810 0.149 0.082
1.782 0.149 0.082
Tiempo (Horas) 0.000 2.200 3.200 4.200
ENSAYO 47
Ensayo 47 [reactivos] Vs Tiempo 2.50 [reactivos]
2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
Tiempo (horas) [ col ]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
[G]
(mol/L)
7.00
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 250
Exc. Col.
H2O ( ml )
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
0.00 19.10 19.72 20.03 28.09 33.22 39.44 45.88 50.51 53.87 57.48 62.35 69.73 71.01 73.21 75.34 79.68
146.91 125.21 108.30 99.00 95.32 90.60 80.10 75.25 56.24 45.25 37.24 31.35 26.51 21.58 16.27 12.11 9.73
Col. (g) 1500
50%
Mezcla T. meq.Ac g) 4466.614 3764.223 3254.656 2974.624 2850.357 2700.930 2379.027 2226.340 1659.270 1332.318 1094.079 918.315 773.052 628.797 473.437 351.926 282.009
Glicerol (g) 205.65
Exc.glic.
1705.650 1686.550 1685.930 1685.620 1677.560 1672.430 1666.210 1659.770 1655.140 1651.780 1648.170 1643.300 1635.920 1634.640 1632.440 1630.310 1625.970
(
Mezcla (g) 1705.65
Cat. % 0.05CaCl2
Vel
(r.p.m.)
100
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
g. E p
Vmez. (L)
1348.917 1136.795 982.906 898.336 860.808 815.681 718.466 672.355 501.100 402.360 330.412 277.331 233.462 189.897 142.978 106.282 85.167
0.000 212.122 366.011 450.581 488.110 533.237 630.451 676.563 847.818 946.557 1018.505 1071.586 1115.456 1159.021 1205.940 1242.636 1263.751
0.000 21.540 37.167 45.754 49.565 54.148 64.019 68.702 86.092 96.118 103.424 108.815 113.269 117.693 122.457 126.184 128.328
205.650 184.110 168.483 159.896 156.085 151.502 141.631 136.948 119.558 109.532 102.226 96.835 92.381 87.957 83.193 79.466 77.322
0.000 214.562 383.458 476.305 509.585 554.164 655.031 699.384 883.400 988.806 1064.450 1118.051 1158.995 1205.704 1255.187 1293.479 1312.399
2.070 2.032 2.019 2.012 1.999 1.990 1.975 1.964 1.945 1.933 1.923 1.914 1.902 1.897 1.890 1.885 1.878
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
2.157 1.853 1.612 1.479 1.426 1.357 1.205 1.134 0.853 0.689 0.569 0.480 0.407 0.332 0.250 0.187 0.150
1.080 0.985 0.907 0.864 0.849 0.828 0.779 0.758 0.668 0.616 0.578 0.550 0.528 0.504 0.478 0.458 0.447
Vel. D[Col] (col) Tiempo Dt (h) (mol/L) (mol.h (Horas) /L) 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300
0.305 0.241 0.134 0.053 0.068 0.153 0.071 0.281 0.164 0.120 0.089 0.073 0.075 0.081 0.064 0.037
2.030 1.603 0.890 0.354 0.455 1.018 0.473 1.870 0.546 0.401 0.296 0.245 0.250 0.270 0.212 0.122
0.000 0.150 0.300 0.450 1.000 1.150 1.300 1.450 2.000 2.300 3.000 3.300 4.000 4.300 5.000 5.300 6.000
ENSAYO 48
Ensayo 48 [reactivos] Vs Tiempo
[reactivos]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
Tiempo (horas) [ col ]
(mol/L)
[G]
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
(mol/L)
6.00
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 250
Exc. Col.
H2O ( ml )
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
0.00 15.91 17.08 18.94 19.23 23.52 27.37 33.85 51.26 52.26 58.05 61.27 65.28 72.35 78.23 81.72
145.21 120.00 118.21 98.61 90.12 83.59 75.36 70.21 53.29 43.28 39.11 33.19 25.75 18.30 11.25 9.51
Col. (g) 1500
50%
Mezcla T. meq.Ac g) 4414.928 3614.417 3558.037 2964.821 2709.094 2506.404 2254.460 2092.283 1571.523 1275.556 1148.621 972.852 752.933 532.788 326.354 275.287
Glicerol (g) 205.65
Exc.glic.
1705.650 1689.740 1688.570 1686.710 1686.420 1682.130 1678.280 1671.800 1654.390 1653.390 1647.600 1644.380 1640.370 1633.300 1627.420 1623.930
(
Mezcla (g) 1705.65
Cat. % 0.05CaCl2
Vel
(r.p.m.)
100
G Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
g. E p
Vmez. (L)
1333.308 1091.554 1074.527 895.376 818.146 756.934 680.847 631.869 474.600 385.218 346.884 293.801 227.386 160.902 98.559 83.137
0.000 241.754 258.781 437.932 515.162 576.374 652.461 701.439 858.708 948.090 986.425 1039.507 1105.922 1172.406 1234.749 1250.172
0.000 24.549 26.278 44.470 52.312 58.528 66.254 71.228 87.198 96.274 100.167 105.557 112.301 119.052 125.383 126.949
205.650 181.101 179.372 161.180 153.338 147.122 139.396 134.422 118.452 109.376 105.483 100.093 93.349 86.598 80.267 78.701
0.000 250.393 267.979 463.462 548.244 611.382 691.346 738.816 894.646 992.104 1028.541 1083.794 1152.944 1219.109 1281.902 1295.401
2.051 2.014 2.011 1.995 1.988 1.978 1.968 1.957 1.924 1.916 1.906 1.898 1.888 1.875 1.863 1.858
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
2.152 1.795 1.769 1.486 1.363 1.267 1.146 1.069 0.817 0.666 0.603 0.512 0.399 0.284 0.175 0.148
1.090 0.977 0.969 0.878 0.838 0.808 0.770 0.747 0.669 0.621 0.601 0.573 0.537 0.502 0.468 0.460
Vel. D[Col] (col) Tiempo Dt (h) (mol/L) (mol.h (Horas) /L) 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300
0.357 0.026 0.283 0.124 0.096 0.121 0.076 0.253 0.151 0.063 0.090 0.114 0.115 0.109 0.027
2.383 0.171 1.886 0.825 0.638 0.809 0.508 1.684 0.503 0.211 0.300 0.379 0.382 0.363 0.090
0.000 0.150 0.300 0.450 1.000 1.150 1.300 1.450 2.000 2.300 3.000 3.300 4.000 4.300 5.000 5.300
ENSAYO 49
[reactivos]
Ensayo 49 [reactivos] Vs Tiempo 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
Tiempo (horas) [ col ]
(mol/L)
[G]
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
(mol/L)
6.00
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 260
Exc. Col.
Col. (g) 1500
H2O ( ml )
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
0.00 17.51 19.32 23.56 28.31 35.11 41.41 53.61 66.32 69.15 75.23 78.87 79.14 81.36 84.14
145.68 136.06 128.36 126.71 118.16 108.66 95.63 75.31 49.31 45.11 41.12 32.74 19.17 13.91 8.31
4429.217 4094.266 3858.419 3799.245 3532.879 3235.666 2836.921 2217.739 1440.916 1315.909 1195.060 949.390 555.797 402.743 240.192
Exc.glic. 50%
Mezcla T. g) 1705.650 1688.140 1686.330 1682.090 1677.340 1670.540 1664.240 1652.040 1639.330 1636.500 1630.420 1626.780 1626.510 1624.290 1621.510
(
Glicerol (g) 205.65
Mezcla (g) 1705.65
0.01CaCl2
200
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
1337.624 1236.468 1165.243 1147.372 1066.929 977.171 856.750 669.757 435.156 397.405 360.908 286.716 167.851 121.628 72.538
0.000 101.155 172.381 190.252 270.694 360.452 480.873 667.867 902.467 940.219 976.715 1050.908 1169.773 1215.995 1265.086
0.000 10.272 17.504 19.319 27.488 36.602 48.830 67.819 91.641 95.475 99.181 106.715 118.785 123.479 128.463
205.650 195.378 188.146 186.331 178.162 169.048 156.820 137.831 114.009 110.175 106.469 98.935 86.865 82.171 77.187
0.000 93.917 170.566 186.011 269.872 361.945 488.294 682.075 927.788 966.544 1000.666 1078.753 1209.418 1258.114 1309.409
2.057 2.029 2.021 2.014 2.003 1.988 1.971 1.942 1.909 1.902 1.893 1.882 1.873 1.866 1.859
2.154 2.018 1.909 1.886 1.764 1.628 1.439 1.142 0.755 0.692 0.631 0.504 0.297 0.216 0.129
1.087 1.047 1.012 1.005 0.967 0.924 0.865 0.771 0.649 0.629 0.611 0.571 0.504 0.479 0.451
Cat. %
Vel
(r.p.m.)
Dt (h)
0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300
Vel. D[Col] (col) Tiempo (mol/L) (mol.h (Horas) /L) 0.135 0.109 0.023 0.122 0.136 0.188 0.297 0.387 0.063 0.060 0.127 0.208 0.081 0.087
0.902 0.726 0.156 0.812 0.908 1.256 1.983 2.581 0.211 0.201 0.424 0.692 0.270 0.289
0.000 0.150 0.300 0.450 1.000 1.150 1.300 1.450 2.000 2.300 3.000 3.300 4.000 4.300 5.000
ENSAYO 50
Ensayo 50 [reactivos] Vs Tiempo
[reactivos]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
Tiempo (horas)
[ col ]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
[G]
(mol/L)
8.00
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 260
Exc. Col.
H2O ( ml )
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
0.00 9.56 12.35 17.23 24.73 27.07 35.58 41.60 44.91 50.69 54.21 61.25 67.23 71.58 75.91 79.13 81.11 83.07 85.56
145.31 140.39 135.90 126.05 118.58 104.75 93.30 79.63 65.17 52.60 43.21 38.30 26.73 21.35 19.39 15.42 13.99 10.04 7.93
Col. (g) 1500
50%
Mezcla T. meq.Ac g) 4417.968 4244.458 4101.951 3793.678 3553.003 3134.247 2777.496 2362.002 1929.241 1551.709 1271.991 1122.647 780.659 621.879 563.292 447.076 405.121 290.387 229.007
Glicerol (g) 205.65
Exc.glic.
1705.650 1696.090 1693.300 1688.420 1680.920 1678.580 1670.070 1664.050 1660.740 1654.960 1651.440 1644.400 1638.420 1634.070 1629.740 1626.520 1624.540 1622.580 1620.090
(
Mezcla (g) 1705.65
Cat. % 0.01CaCl2
Vel
(r.p.m.)
200
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
g. E p
Vmez. (L)
1334.226 1281.826 1238.789 1145.691 1073.007 946.543 838.804 713.325 582.631 468.616 384.141 339.040 235.759 187.807 170.114 135.017 122.347 87.697 69.160
0.000 52.400 95.437 188.536 261.219 387.684 495.422 620.902 751.596 865.610 950.085 995.187 1098.467 1146.419 1164.112 1199.210 1211.880 1246.529 1265.066
0.000 5.321 9.691 19.145 26.526 39.367 50.308 63.050 76.321 87.899 96.477 101.056 111.544 116.413 118.210 121.774 123.061 126.579 128.461
205.650 200.329 195.959 186.505 179.124 166.283 155.342 142.600 129.329 117.751 109.173 104.594 94.106 89.237 87.440 83.876 82.589 79.071 77.189
0.000 48.161 92.778 190.450 263.015 399.981 510.150 642.351 783.006 902.819 992.352 1034.993 1142.781 1191.252 1206.412 1241.854 1253.830 1290.039 1307.968
2.052 2.037 2.031 2.018 2.003 1.991 1.972 1.955 1.941 1.925 1.915 1.903 1.888 1.879 1.873 1.866 1.863 1.858 1.854
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
2.152 2.083 2.020 1.880 1.774 1.575 1.408 1.208 0.994 0.806 0.664 0.590 0.414 0.331 0.301 0.240 0.217 0.156 0.124
1.089 1.069 1.049 1.005 0.972 0.908 0.856 0.793 0.724 0.665 0.620 0.597 0.542 0.516 0.508 0.489 0.482 0.463 0.453
Vel. D[Col] (col) Tiempo Dt (h) (mol/L) (mol.h (Horas) /L) 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300
0.069 0.063 0.140 0.107 0.199 0.166 0.200 0.214 0.188 0.142 0.074 0.176 0.083 0.030 0.061 0.022 0.061 0.033
0.461 0.422 0.932 0.711 1.327 1.108 1.335 1.427 0.627 0.472 0.248 0.588 0.275 0.101 0.204 0.074 0.204 0.109
0.000 0.150 0.300 0.450 1.000 1.150 1.300 1.450 2.000 2.300 3.000 3.300 4.000 4.300 5.000 5.300 6.000 6.300 7.000
ENSAYO 51
[reactivos]
Ensayo 51 [reactivos] Vs Tiempo 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
Tiempo (horas) [ col ]
(mol/L)
[G]
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
(mol/L)
6.00
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
Exc. Col.
Col. (g) 1500
H2O ( ml )
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
0.00 16.48 30.15 26.41 37.12 39.44 47.61 59.37 61.84 73.21 76.21 78.48 79.11 81.37 83.54
146.51 140.63 138.13 124.62 112.06 105.22 97.44 75.31 53.19 24.31 16.14 12.21 10.03 9.75 7.69
4454.452 4234.367 4125.433 3730.248 3332.896 3125.109 2879.847 2210.006 1558.543 707.391 468.791 354.149 290.806 282.295 222.353
Exc.glic. 50%
Mezcla T. g) 1705.650 1689.170 1675.500 1679.240 1668.530 1666.210 1658.040 1646.280 1643.810 1632.440 1629.440 1627.170 1626.540 1624.280 1622.110
(
Glicerol (g) 205.65
Mezcla (g) 1705.65
0.01 Zn
200
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
1345.245 1278.779 1245.881 1126.535 1006.535 943.783 869.714 667.422 470.680 213.632 141.575 106.953 87.823 85.253 67.151
0.000 66.466 99.364 218.710 338.710 401.462 475.531 677.823 874.565 1131.613 1203.670 1238.292 1257.421 1259.992 1278.094
0.000 6.749 10.090 22.209 34.394 40.767 48.288 68.830 88.808 114.910 122.227 125.743 127.685 127.946 129.784
205.650 198.901 195.560 183.441 171.256 164.883 157.362 136.820 116.842 90.740 83.423 79.907 77.965 77.704 75.866
0.000 56.735 79.304 214.509 335.984 402.788 476.209 687.282 901.533 1173.313 1249.687 1285.554 1305.997 1306.568 1324.338
2.066 2.042 2.024 2.018 1.996 1.989 1.973 1.944 1.925 1.892 1.883 1.877 1.875 1.872 1.868
2.156 2.074 2.039 1.848 1.669 1.571 1.459 1.137 0.809 0.374 0.249 0.189 0.155 0.151 0.119
1.082 1.059 1.050 0.988 0.932 0.901 0.867 0.765 0.660 0.521 0.482 0.463 0.452 0.451 0.441
Cat. %
Vel
(r.p.m.)
Dt (h)
0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300
Vel. D[Col] (col) Tiempo (mol/L) (mol.h (Horas) /L) 0.082 0.035 0.191 0.179 0.098 0.112 0.322 0.327 0.436 0.125 0.060 0.034 0.004 0.032
0.548 0.234 1.270 1.192 0.654 0.747 2.149 2.183 1.452 0.416 0.201 0.112 0.014 0.106
0.000 0.150 0.300 0.450 1.000 1.150 1.300 1.450 2.000 2.300 3.000 3.300 4.000 4.300 5.000
ENSAYO 52
Ensayo 52 [reactivos] Vs Tiempo
[reactivos]
2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
Tiempo (horas) [ col ]
(mol/L)
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
[G]
(mol/L)
5.00
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
Exc. Col.
Col. (g) 1500
H2O ( ml )
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
0.00 15.13 23.84 29.19 32.14 36.44 42.21 48.65 53.47 74.19 76.28 79.34 80.66 83.64
146.21 138.25 123.11 111.06 102.35 94.33 89.37 78.15 51.23 28.14 18.34 14.31 9.87 8.10
4445.331 4166.032 3690.689 3318.853 3053.186 2806.713 2649.940 2308.281 1508.755 818.347 532.667 414.840 285.894 234.194
Exc.glic. 50%
Mezcla T. g) 1705.650 1690.520 1681.810 1676.460 1673.510 1669.210 1663.440 1657.000 1652.180 1631.460 1629.370 1626.310 1624.990 1622.010
(
Glicerol (g) 205.65
Mezcla (g) 1705.65
0.01 Zn
200
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
1342.490 1258.142 1114.588 1002.294 922.062 847.627 800.282 697.101 455.644 247.141 160.866 125.282 86.340 70.727
0.000 84.348 227.902 340.196 420.428 494.863 542.208 645.389 886.846 1095.349 1181.624 1217.209 1256.150 1271.763
0.000 8.565 23.142 34.545 42.692 50.251 55.059 65.536 90.055 111.228 119.988 123.602 127.556 129.142
205.650 197.085 182.508 171.105 162.958 155.399 150.591 140.114 115.595 94.422 85.662 82.048 78.094 76.508
0.000 77.784 227.204 345.552 430.980 508.674 555.057 662.275 923.431 1132.387 1225.333 1261.470 1303.046 1317.265
2.063 2.039 2.017 2.002 1.992 1.981 1.971 1.955 1.931 1.890 1.881 1.875 1.870 1.865
2.155 2.044 1.830 1.658 1.533 1.417 1.344 1.180 0.781 0.433 0.283 0.221 0.153 0.126
1.084 1.051 0.983 0.929 0.889 0.852 0.830 0.779 0.651 0.543 0.495 0.476 0.454 0.446
Cat. %
Vel
(r.p.m.)
Dt (h)
0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300
Vel. D[Col] (col) Tiempo (mol/L) (mol.h (Horas) /L) 0.112 0.214 0.172 0.125 0.116 0.072 0.164 0.399 0.349 0.150 0.062 0.068 0.027
0.744 1.426 1.146 0.835 0.773 0.481 1.093 2.660 1.162 0.499 0.206 0.228 0.091
0.000 0.150 0.300 0.450 1.000 1.150 1.300 1.450 2.000 2.300 3.000 3.300 4.000 4.300
ENSAYO 53
[reactivos]
Ensayo 53 [reactivos] Vs Tiempo 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
Tiempo (horas) [ col ]
(mol/L)
[G]
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
(mol/L)
7.00
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
Exc. Col.
H2O ( ml )
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
0.00 15.13 19.42 23.84 27.91 34.60 39.15 44.82 61.04 63.87 66.51 67.23 68.80 69.31 71.76 73.28 75.21 83.14
145.21 135.21 130.26 126.84 115.21 100.21 96.15 93.94 35.14 30.16 27.33 21.38 19.21 17.43 13.23 11.68 9.59 8.65
Col. (g) 1500
50%
Mezcla T. meq.Ac g) 4414.928 4074.424 3915.300 3802.509 3445.498 2984.954 2856.221 2781.076 1030.153 882.640 798.533 624.410 560.497 508.403 385.318 339.859 278.715 250.173
Glicerol (g) 205.65
Exc.glic.
1705.650 1690.520 1686.230 1681.810 1677.740 1671.050 1666.500 1660.830 1644.610 1641.780 1639.140 1638.420 1636.850 1636.340 1633.890 1632.370 1630.440 1622.510
(
Mezcla (g) 1705.65
Cat. % 0.01CaCl2
Vel
(r.p.m.)
200
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
g. E p
Vmez. (L)
1333.308 1230.476 1182.421 1148.358 1040.540 901.456 862.579 839.885 311.106 266.557 241.157 188.572 169.270 153.538 116.366 102.637 84.172 75.552
0.000 102.832 150.888 184.950 292.768 431.852 470.730 493.423 1022.202 1066.751 1092.151 1144.736 1164.038 1179.770 1216.942 1230.671 1249.136 1257.756
0.000 10.442 15.322 18.781 29.729 43.853 47.800 50.105 103.800 108.323 110.903 116.243 118.203 119.800 123.575 124.969 126.844 127.719
205.650 195.208 190.328 186.869 175.921 161.797 157.850 155.545 101.850 97.327 94.747 89.407 87.447 85.850 82.075 80.681 78.806 77.931
0.000 98.144 146.789 179.891 294.587 441.105 479.380 498.708 1064.962 1111.204 1136.544 1193.749 1213.441 1230.261 1268.757 1282.360 1300.770 1302.335
2.051 2.026 2.017 2.009 1.996 1.977 1.969 1.961 1.900 1.893 1.888 1.883 1.880 1.878 1.872 1.869 1.866 1.856
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
2.152 2.011 1.941 1.892 1.726 1.510 1.451 1.418 0.542 0.466 0.423 0.332 0.298 0.271 0.206 0.182 0.149 0.135
1.090 1.047 1.026 1.011 0.958 0.889 0.871 0.862 0.583 0.559 0.545 0.516 0.506 0.497 0.477 0.469 0.459 0.456
Vel. D[Col] (col) Tiempo Dt (h) (mol/L) (mol.h (Horas) /L) 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300
0.141 0.070 0.049 0.166 0.217 0.059 0.032 0.876 0.076 0.043 0.091 0.033 0.027 0.065 0.024 0.032 0.015
0.940 0.468 0.324 1.109 1.444 0.393 0.215 5.841 0.253 0.144 0.304 0.111 0.091 0.216 0.080 0.108 0.049
0.000 0.150 0.300 0.450 1.000 1.150 1.300 1.450 2.000 2.300 3.000 3.300 4.000 4.300 5.000 5.300 6.000 6.300
ENSAYO 54
[reactivos]
Ensayo 54 [reactivos] Vs Tiempo 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
Tiempo (horas) [ col ]
(mol/L)
[G]
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
(mol/L)
7.00
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
Exc. Col.
Col. (g) 1500
Exc.glic. 50%
Glicerol (g) 205.65
Mezcla (g) 1705.65
0.01CaCl2
200
Cat. %
Vel
(r.p.m.)
H2O ( ml )
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
Mezcla T. (g)
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
0.00 9.16 11.88 17.23 22.55 29.38 46.32 58.21 63.25 65.13 66.14 67.21 69.32 73.24 80.80 81.03 81.99
145.67 140.33 135.58 129.35 123.69 117.64 109.52 96.31 35.23 25.34 22.16 18.64 16.65 12.11 10.86 9.54 8.83
4428.913 4243.644 4093.428 3892.997 3710.920 3515.087 3239.385 2828.252 1031.404 741.012 647.621 544.394 485.649 352.379 314.543 276.272 255.560
1705.650 1696.490 1693.770 1688.420 1683.100 1676.270 1659.327 1647.440 1642.400 1640.520 1639.510 1638.440 1636.330 1632.410 1624.850 1624.620 1623.660
1337.532 1281.581 1236.215 1175.685 1120.698 1061.556 978.294 854.132 311.484 223.786 195.582 164.407 146.666 106.419 94.992 83.434 77.179
0.000 55.951 101.316 161.847 216.834 275.975 359.238 483.400 1026.048 1113.746 1141.950 1173.125 1190.866 1231.113 1242.540 1254.098 1260.353
0.000 5.682 10.288 16.435 22.018 28.024 36.479 49.087 104.190 113.096 115.960 119.125 120.927 125.014 126.174 127.348 127.983
205.650 199.968 195.362 189.215 183.632 177.626 169.171 156.563 101.460 92.554 89.690 86.525 84.723 80.636 79.476 78.302 77.667
0.000 52.473 99.725 161.052 216.302 274.619 349.393 474.277 1066.988 1161.712 1191.770 1225.040 1242.473 1282.887 1287.914 1300.415 1306.346
2.057 2.042 2.035 2.024 2.013 2.001 1.975 1.951 1.902 1.893 1.890 1.886 1.882 1.874 1.865 1.864 1.862
2.154 2.079 2.012 1.924 1.843 1.757 1.640 1.449 0.542 0.391 0.343 0.289 0.258 0.188 0.169 0.148 0.137
1.087 1.065 1.044 1.016 0.991 0.965 0.931 0.872 0.580 0.531 0.516 0.499 0.489 0.468 0.463 0.457 0.453
Dt (h)
0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300
Vel. D[Col] (col) Tiempo (mol/L) (mol.h (Horas) /L) 0.075 0.067 0.088 0.080 0.086 0.116 0.191 0.907 0.151 0.049 0.054 0.031 0.070 0.019 0.020 0.011
0.500 0.446 0.588 0.536 0.575 0.776 1.273 6.048 0.503 0.162 0.180 0.102 0.233 0.064 0.068 0.037
0.000 0.150 0.300 0.450 1.000 1.150 1.300 1.450 2.000 2.300 3.000 3.300 4.000 4.300 5.000 5.300 6.000
ENSAYO 55
[reactivos]
Ensayo 55 [reactivos] Vs Tiempo 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
Tiempo (horas) [ col ]
(mol/L)
[G]
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
(mol/L)
7.00
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
Exc. Col.
Col. (g) 1500
H2O ( ml )
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
0.00 20.34 22.62 23.41 28.12 30.44 37.63 54.36 62.31 65.14 67.21 69.57 70.32 69.25 71.25 73.68 75.99 79.21
146.66 140.31 136.21 125.49 121.02 108.21 87.41 69.25 35.16 31.17 27.32 24.98 22.31 20.11 18.21 16.31 14.30 12.24
4459.013 4215.077 4086.373 3763.000 3618.800 3231.274 2598.960 2038.357 1029.944 911.492 797.900 728.508 650.342 586.595 530.524 474.464 415.404 354.860
Exc.glic. 50%
Mezcla T. g) 1705.650 1685.310 1683.030 1682.240 1677.530 1675.210 1668.020 1651.290 1643.340 1640.510 1638.440 1636.080 1635.330 1636.400 1634.400 1631.970 1629.660 1626.440
(
Glicerol (g) 205.65
Mezcla (g) 1705.65
0.05 ZnO
200
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
1346.622 1272.953 1234.085 1136.426 1092.878 975.845 784.886 615.584 311.043 275.271 240.966 220.009 196.403 177.152 160.218 143.288 125.452 107.168
0.000 73.669 112.537 210.196 253.744 370.777 561.736 731.038 1035.579 1071.351 1105.656 1126.613 1150.218 1169.470 1186.404 1203.334 1221.170 1239.454
0.000 7.481 11.428 21.344 25.767 37.651 57.042 74.233 105.158 108.791 112.274 114.402 116.799 118.754 120.474 122.193 124.004 125.861
205.650 198.169 194.222 184.306 179.883 167.999 148.608 131.417 100.492 96.859 93.376 91.248 88.851 86.896 85.176 83.457 81.646 79.789
0.000 60.809 101.345 208.130 251.391 377.988 581.148 750.912 1078.427 1115.002 1150.720 1171.445 1196.698 1218.974 1235.627 1251.847 1269.184 1286.105
2.068 2.038 2.033 2.024 2.015 2.003 1.980 1.947 1.914 1.908 1.902 1.898 1.895 1.895 1.891 1.887 1.883 1.878
2.157 2.068 2.010 1.859 1.796 1.613 1.313 1.047 0.538 0.478 0.419 0.384 0.343 0.310 0.280 0.251 0.221 0.189
1.081 1.057 1.039 0.990 0.970 0.912 0.816 0.734 0.571 0.552 0.533 0.523 0.510 0.498 0.489 0.481 0.471 0.462
Cat. %
Vel
(r.p.m.)
Dt (h)
0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300
Vel. D[Col] (col) Tiempo (mol/L) (mol.h (Horas) /L) 0.089 0.058 0.151 0.063 0.183 0.300 0.266 0.509 0.060 0.058 0.036 0.041 0.034 0.029 0.029 0.031 0.032
0.592 0.383 1.008 0.422 1.218 2.002 1.773 3.391 0.201 0.195 0.119 0.136 0.112 0.097 0.097 0.103 0.105
0.000 0.150 0.300 0.450 1.000 1.150 1.300 1.450 2.000 2.300 3.000 3.300 4.000 4.300 5.000 5.300 6.000 6.300
ENSAYO 56
Ensayo 56 [reactivos] Vs Tiempo 2.50
[reactivos]
2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
Tiempo (horas) [ col ]
(mol/L)
[G]
Gráfica de [reactivos] vs Tiempo (h)
(mol/L)
7.00
Datos experimentales y cálculos CONDICIONES DE OPERACIÓN Temp. ( C) 270
Exc. Col.
Col. (g) 1500
H2O ( ml )
V. Acido (gKOH/ gmuestra)
meq.Ac
0.00 18.52 19.36 23.44 24.73 31.46 38.13 42.54 62.21 65.33 69.21 70.25 72.87 73.28 75.47 78.32 79.25 83.27
145.14 138.83 130.57 127.00 117.30 105.67 100.10 88.00 38.70 33.25 26.41 25.64 23.87 19.78 17.33 15.42 11.21 10.87
4412.799 4175.120 3924.757 3808.212 3514.651 3153.505 2975.379 2608.800 1133.710 972.204 770.381 747.445 694.732 575.549 503.583 447.298 324.990 314.354
Exc.glic. 50%
Mezcla T. g) 1705.650 1687.130 1686.290 1682.210 1680.920 1674.190 1667.520 1663.110 1643.440 1640.320 1636.440 1635.400 1632.780 1632.370 1630.180 1627.330 1626.400 1622.380
(
Glicerol (g) 205.65
Mezcla (g) 1705.65
0.05 ZnO
200
g Ac. P
g.Ac. r.
g OH r
g OH p
g. E p
Vmez. (L)
[ col ] (mol/L)
[G] (mol/L)
1332.665 1260.886 1185.277 1150.080 1061.425 952.359 898.564 787.858 342.380 293.606 232.655 225.728 209.809 173.816 152.082 135.084 98.147 94.935
0.000 71.779 147.389 182.585 271.241 380.307 434.101 544.808 990.285 1039.060 1100.010 1106.937 1122.856 1158.850 1180.583 1197.581 1234.518 1237.730
0.000 7.289 14.967 18.541 27.543 38.618 44.081 55.323 100.559 105.512 111.701 112.404 114.021 117.676 119.883 121.609 125.359 125.686
205.650 198.361 190.683 187.109 178.107 167.032 161.569 150.327 105.091 100.138 93.949 93.246 91.629 87.974 85.767 84.041 80.291 79.964
0.000 60.548 142.995 177.686 274.054 387.465 440.052 557.590 1028.634 1079.241 1142.501 1149.091 1164.007 1203.245 1224.996 1240.870 1280.628 1280.146
1.922 1.895 1.888 1.881 1.872 1.856 1.844 1.830 1.772 1.764 1.755 1.753 1.749 1.746 1.742 1.737 1.733 1.728
2.296 2.203 2.079 2.025 1.877 1.699 1.614 1.426 0.640 0.551 0.439 0.426 0.397 0.330 0.289 0.258 0.188 0.182
1.163 1.138 1.098 1.081 1.034 0.978 0.952 0.893 0.645 0.617 0.582 0.578 0.569 0.548 0.535 0.526 0.504 0.503
Cat. %
Vel
(r.p.m.)
Dt (h)
0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300
Vel. D[Col] (col) Tiempo (mol/L) (mol.h (Horas) /L) 0.093 0.124 0.054 0.148 0.178 0.086 0.188 0.786 0.089 0.112 0.013 0.029 0.068 0.041 0.032 0.070 0.006
0.619 0.830 0.358 0.984 1.187 0.571 1.254 5.238 0.296 0.374 0.042 0.097 0.225 0.135 0.105 0.233 0.019
0.000 0.150 0.300 0.450 1.000 1.150 1.300 1.450 2.000 2.300 3.000 3.300 4.000 4.300 5.000 5.300 6.000 6.300
Muestras de éster de
glicerol de ensayos 1-8
Muestras de éster de glicerol de ensayos 13,14
Muestras de Ester deglicerol de ensayos 10-12
Muestras deéster de glicerol de ensayos 15 y 16
s 17,18 de éster de glicerolMuestra de ensayos
Muestras de éster de glicerol de esnayos 20 y 21
Muestras de éster de glicerol de ensayos 19,20
Muestras de éster de glicerol de ensayos 21 y 22
de éster de glicerol, de ensayos 23 y 24
Muestras de éster de glicerol, de ensayos 25 y 26
de éster de glicerol, de ensayos 27,28
Muestras de éster de glicerol, de ensayos 29,30
de éster de glicerol, de ensayos 31, 32
Muestras de éster de glicerol, de ensayos 33,34
de éster de glicerol, de ensayos 35,36
Muestras de éster de glicerol, ensayos 37,38
de éster de glicerol, ensayos 40,41
Muestras de éster de glicerol, ensayos 42,43
de éter de glicerol, ensayo 44,45
Muestras de éster de glicerol, ensayo 46,47
de éster de glicerol, ensayos 48,49
Muestras de éster de glicerol, ensayos 50,51
Vista montaje equipos para la reacción
GLICEROL GRADO U.S.P. ( Glicerina )1 Glicerol, 1,2,3 Nombre IUPAC. Propanotiol C3 H5 (OH)3 Líquido siruposo, claro, incoloro e inodoro, sabor dulce, higroscópico Soluble en agua y alcohol
PRECAUCIONES • • •
Poco tóxico, combustible. Su almacenamiento se debe hacer en lugares frescos lejos de fuentes de calor o chispas. Su manejo se debe realizar con las mínimas normas de seguridad, guantes, careta, etc.
ESPECIFICACIONES – CIFRAS TÍPICAS CARACTERÍSTICA Color Densidad Concentración Punto de Ebullición Punto de Fusión Apariencia Gravedad Específica a 25o C Indice de Refracción a 20o C Viscosidad a 20o C Cloruros Sulfatos Hierro Sustancias Reductoras Sustancias facilmente Carbonizables Acidos Grasos y Estearicos como Na2 O% FUENTE : Ficha Técnica PROFINAS. Santafé de Bogotá 2.001 1
Comprado a :PROFINAS. Santafé de Bogotá. 2.001
25 MAX 1.245 g / ml 98% MIN 290o C 18o C Líquido siruposo y transparente
1.2568 MIN 1.4707 MIN 1400 mPas 10 ppm MAX 20 ppm MAX Negativo Negativo Pasa ensayo ICONTEC 0.03 MAX
COLOFONIA Fuente : Pino Caribe Origen : Planta de Colofonia y Trementina, Centro Las Gaviotas, Vichada, Colombia ESPECIFICACIONES CARACTERÍSTICA Color Gardner Valor Acido Punto de Ablandamiento Tendencia a la Cristalización Mucilagos Densidad aprox. Punto de Fusión Indice de Saponificación
5 ( X ) MIN - 8 ( WG ) MAX. 170 prom. 73 – 80 1 MIN + 1.0994 g / ml 90o C 165
FUENTE : Laboratorio Control de Calidad. Centro Las Gaviotas. Vichada. 2.001
APARIENCIA Sólido translucido, de color variable desde el amarillo claro al pardo obscuro, es frágil, con estructura vitrea.
ZINC EN GRANALLAS ( Zno )1 ESPECIFICACIONES CARACTERISTICAS Nombre químico: Sinónimos, nombres comerciales:
Aspecto general:
Cinc, zinc Polvo de cinc, granallas Metal brillante de color blanco azulino con red hexagonal elongada. A temperatura ambiente, el metal es quebradizo. Entre 100 y 150°C, se torna dúctil y superando los 250° se vuelve tan frágil, que se reduce fácilmente a polvo. En el comercio, se vende generalmente como polvo gris azulino.
FUENTE : Ficha Técnica, BRAQUIM LTDA. Santafé de Bogotá. 2.001
DATOS FISICO-QUIMICOS BÁSICOS Símbolo químico: Peso atómico relativo: Densidad: Punto de ebullición: Punto de fusión: Presión de vapor: Temperatura de ignición:
Zn 65,38 g 7,14 g/cm3 (a 20°C); 6,56 g/cm3 (en el punto de fusión) 907°C 419,6°C 1,3 x 10-7 Pa a 103,3°C Aprox. 500°C
FUENTE : Ficha Técnica, BRAQUIM LTDA. Santafé de Bogotá. 2.001
1
Comprado a : BRAQUIM LTDA. Santafé de Bogotá. 2.001
OXIDO DE ZINC GRADO U.S.P. ( ZnO )1 DESCRIPCIÓN El Oxido de Zinc es un polvo blanco de alta finura, extremadamente abrasivo y sumamente estable.
ESPECIFICACIONES CARACTERÍSTICA Calidad Color Pureza ( como ZnO ) Gravedad Específica Pérdidas por Ignición Humedad ( 105ºC ) Insoluble en H2 SO4 Acidez ( como H2 SO4 ) Alcalinidad ( como Na2 CO3 )
Sello de Oro Blanco 99.5% MIN 5.6 +/- 0.1 0.5% MAX 0.2% MAX 0.05% MAX 0.2% MAX 0.06% MAX
FUENTE : Ficha Técnica. PROQUIMORT LTDA. Santafé de Bogotá. 2.001
GRANULOMETRIA Retenido malla 100 : 0.00% Retenido malla 325 : 0.00% TIEMPO MÁXIMO DE ALMACENAMIENTO Indefinido a partir de la fecha de empaque en lugar seco y con ventilación adecuada.
1
Comprado a : PROQUIMORT, Santafé de Bogotá, 2.001
CLORURO DE CALCIO ( CaCl2 )1 DESCRIPCIÓN Esencialmente no tóxico, pero no es apropiado para entrar en contacto directo con alimentos. Se diluye rapidamente. ESPECIFICACIONES Peso Molecular Densidad Relativa Punto de fusión ( o C ) Punto de ebullición ( o C ) Solubilidad en H2 O fria Cont. Mínimo % Peso PH
110.99 g/mol 2.152 772 >1600 59.5 94 – 97 Diluido en solución acuosa
FUENTE : Ficha Técnica. PROQUIMORT LTA. Santafé de Bogotá. 2.001
ANÁLISIS TÍPICO Cloruro de Calcio Magnesio total ( como MgCl2 ) Otras impurezas ( no H2 O ) Hierro ( Fe )
>= 94%
