Capítulo 5: la segunda ley de la termodinámica La segunda ley de la termodinámica establece que los procesos ocurren en una cierta dirección, no en cualquiera. Los procesos de naturaleza física pueden dirigirse hacia el equilibrio en forma espontánea: El agua cae de una cascada. Los gases se expanden de una presión baja a una alta. El calor fluye de una temperatura alta a una baja. Una vez que ha tenido lugar, un proceso espontáneo puede revertirse, pero no lo hará por sí mismo en forma espontánea. Para invertir el proceso, deben dedicarse algunas entradas externas de energía. Conforme el agua de la cascada cae, puede captarse en una rueda de paletas, hacer girar un eje con una cuerda atada por medio de la cual eleva un peso. Así, la energía del agua que cae se captura como un aumento de energía potencial del peso, y se satisface la primera ley de la termodinámica. Sin embargo, existen pérdidas asociadas con este proceso (fricción). El hecho de permitir que el peso caiga y haga girar el eje en dirección opuesta, no bombeará toda el agua de regreso por la cascada. Los procesos espontáneos pueden ocurrir sólo en una dirección en particular. La primera ley de la termodinámica no da información acerca de cuál dirección únicamente establece que: cuando una forma de energía se convierte en otra, se involucran cantidades idénticas de ésta sin importar la factibilidad del proceso. Se conoce, por experiencia, que el calor fluye en forma espontánea de una temperatura elevada a una baja; pero si el calor fluyera de una temperatura baja a una alta sin gastar energía que hiciera que el proceso tuviera lugar, no violaría la primera ley. La primera ley tiene que ver con la conversión de energía de una forma a otra. Los experimentos de Joule demostraron que la energía en forma de calor no puede convertirse

por completo en trabajo; sin embargo, la energía en forma de trabajo puede convertirse por completo en energía calorífica. Es evidente que el calor y el trabajo no son formas de energía intercambiables por completo. Es más, cuando se transfiere energía de una forma a otra, con frecuencia existe una degradación del suministro de ella hacia una forma útil. Se debe observar que es la segunda ley de la termodinámica la que controla la dirección que los procesos pueden tomar, así como cuánto calor se convierte en trabajo. Un proceso no sucederá a menos que satisfaga tanto la primera como la segunda ley de la termodinámica. Algunas definiciones Para expresar la segunda ley en forma útil, se necesitan las definiciones siguientes. Almacenamiento de calor (térmico) Un almacenamiento de calor es un sistema suficientemente grande en equilibrio estable, hacia el cual y desde el cual pueden transferirse cantidades finitas de calor sin que haya cambio en su temperatura. Un almacenamiento de calor de alta temperatura desde el cual se transfiere calor, a veces se llama fuente de calor. Un almacenamiento de calor de baja temperatura hacia el cual se transfiere calor, en ocasiones se llama sumidero de calor. Almacenamiento de trabajo Un almacenamiento de trabajo es un sistema suficientemente grande en equilibrio estable, hacia y desde el cual pueden transferirse cantidades finitas de trabajo en forma adiabática sin que haya cambio en su presión. Ciclo termodinámico Un sistema completa un ciclo termodinámico si pasa por una serie de procesos y luego regresa a su estado original, de modo que sus propiedades al final del ciclo son las mismas que al principio de éste.

Así, para números cerrados de ciclos:

Pf = Pi , T f = Ti , u f = ui , v f = vi , etcétera. Máquina de calor

Una máquina de calor es un sistema termodinámico que opera en un ciclo termodinámico, hacia el que se transfiere calor neto y desde el cual se distribuye trabajo neto. El sistema, o fluido de trabajo, pasa por una serie de procesos que constituyen el ciclo de la máquina de calor. La figura siguiente ilustra una planta de energía de vapor como máquina de calor que opera en un ciclo termodinámico. ENTRA IMAGEN capítulo 5-3

1.- Fuente de energía (tal como una estufa) 2.- Caldera 3.- Frontera del sistema 4.- Bomba 5.- Turbina 6.- Condensador 7.- Sumidero de energía (tal como la atmósfera) Qentra Qsale Wentra Wsale

Eficiencia térmica, η ésima

La eficiencia térmica es el índice de rendimiento de un dispositivo que produce calor, o máquina de calor, y se define por la razón de la salida de trabajo neto (el resultado que se desea) a la entrada de calor (los costos para obtener el resultado deseado).

ηésima =

Re sultado deseado Entrada requerida

Para una máquina de calor, el resultado deseado es el trabajo neto que se realiza, y la entrada es el calor que se suministra para hacer que el ciclo opere. La eficiencia térmica siempre es menor que 1 o menor que el 100 por ciento.

η ésima =

Wneto, sale Qentra

donde: Wneto , sale = Wsale − Wentra Qentra ≠ Qneto

Aquí, el uso de los subíndices entra y sale significa usar la magnitud (tomar el valor positivo) ya sea del trabajo o la transferencia de calor, y el signo negativo en la expresión siguiente alerta sobre la dirección. Ahora, hay que aplicar la primera ley a la máquina de calor cíclica. Qneto. entra − Wneto , sale = ∆U/ 0 ( cíclico ) Wneto , sale = Qneto , entra Wneto , sale = Qentra − Qsale

La eficiencia térmica del ciclo puede escribirse como:

η ésima =

Wneto , sale Qentra =

Qentra − Qsale Qentra

= 1−

Qsale Qentra

Los dispositivos cíclicos tales como máquinas de calor, refrigeradores, y bombas de calor, con frecuencia operan entre un almacenamiento de alta temperatura a temperatura TH y otro almacenamiento a baja temperatura TL. ENTRA IMAGEN capítulo 5-5

1.- Almacenamiento de alta temperatura, a TH 2.- Wneto , sale 3.- Almacenamiento a baja temperatura, a TL. La eficiencia térmica de los dispositivos anteriores se convierte en: η ésima = 1 −

QL QH

Ejemplo 5-1

Una planta de energía de vapor produce 50 MW de trabajo neto mientras quema combustible que produce 150 MW de energía calorífica en la alta temperatura. Calcule la eficiencia térmica del ciclo y el calor que rechaza el ciclo hacia el ambiente.

η éxima =

Wneto ,sale QH =

50 MW = 0.333 o 33.3% 150 MW

Wneto , sale = QH − QL QL = QH − Wneto , sale = 150 MW − 50 MW = 100 MW

Bomba de calor

Una bomba de calor es un sistema termodinámico que opera en un ciclo termodinámico que elimina calor de un cuerpo a baja temperatura y lo distribuye a un cuerpo a alta temperatura. Para lograr esta transferencia de energía, la bomba de calor recibe desde el ambiente energía externa en forma de trabajo o calor. Así como bomba de calor es el término termodinámico que se usa para describir un dispositivo cíclico que permite la trasferencia de energía calorífica de una temperatura baja a una alta, se aplican los términos refrigerador y bomba de calor a ciertos dispositivos en particular. Un refrigerador es un dispositivo que opera sobre un ciclo termodinámico y extrae calor de un medio a baja temperatura. La bomba de calor también opera sobre un ciclo termodinámico, pero rechaza calor hacia un medio a alta temperatura. La figura siguiente ilustra un refrigerador como bomba de calor que opera en un ciclo termodinámico. ENTRA IMAGEN capítulo 5-7

1.- Medio ambiente, tal como el aire de una cocina 2.- CONDENSADOR 3.- VÁLVULA DE EXPANSIÓN 4.- COMPRESOR

5.- Wneto,entra 6.- EVAPORADOR 7.- Espacio refrigerado QM Coeficiente de rendimiento, COP

El índice de rendimiento de un refrigerador o bomba de calor se expresa en términos del coeficiente de rendimiento, COP, que es la razón resultado deseado a entrada. Esta medida del rendimiento puede ser mayor que 1, y se desea tan grande como sea posible.

COP =

Re sultado deseado Entrada requerida

Para que la bomba de calor actúe como un refrigerador o acondicionador de aire, la función primaria del dispositivo debe ser la transferencia de calor desde el sistema de baja temperatura. ENTRA IMAGEN capítulo 5-8

1.- Ambiente caliente 2.- Entrada requerida 3.- Salida deseada 4.- Espacio frío refrigerado a TL QL QH Wneto,entra Para el refrigerador, el resultado deseado es el calor suministrado a la temperatura baja, y la entrada es el trabajo neto hacia el dispositivo para hacer que el ciclo opere.

COPR =

QL Wneto ,

entra

Ahora, hay que aplicar la primera ley al refrigerador cíclico.

(QL − QH ) − (0 − Wentra ) = ∆U ciclo

=0

Wentra = Wneto , entra = Q H − QL

y el coeficiente de rendimiento se convierte en: COPR =

QL QH − QL

Para que el dispositivo actúe como una bomba de calor, su función primaria es la transferencia de calor al sistema a alta temperatura. El coeficiente de rendimiento para una bomba de calor es: COPHP =

QH Wneto , entra

=

QH QH − QL

Obsérvese que para las mismas condiciones de operación, el COPHP y el COPR están relacionados por medio de: COPHP = COPR + 1

Clasificaciones de la bomba de calor y el acondicionador de aire

Las bombas de calor y los acondicionadores de aire se clasifican con el uso del sistema SEER. SEER es la clasificación de eficiencia energética (término inapropiado para los instrumentos HP y A/C) estacional ajustada. La clasificación SEER es la cantidad de calentamiento (enfriamiento) sobre una base estacional en Btu/hr por tasa unitaria de energía gastada en watts, W. Con frecuencia, la tasa de transferencia de calor se da en términos de toneladas de calentamiento o enfriamiento. Una tonelada es igual a 12 000 Btu/hr= 211 kJ/min.

Enunciados de la segunda ley

Los dos enunciados siguientes de la segunda ley de la termodinámica se basan en las definiciones de máquina de calor y bomba de calor. Enunciado de Kelvin-Planck de la segunda ley

Es imposible que cualquier dispositivo que opera sobre un ciclo reciba calor desde un sólo almacenamiento y produzca una cantidad neta de trabajo. El enunciado de Kelvin-Planck de la segunda ley de la termodinámica, establece que ninguna máquina de calor puede producir una cantidad neta de trabajo mientras intercambia calor sólo con un almacenamiento. En otras palabras, la eficiencia máxima posible es menor que el 100 por ciento. ENTRA IMAGEN capítulo 5-10

1.- Almacenamiento de energía térmica 2.- MÁQUINA DE CALOR 3.- W&neto , sale Máquina de calor que viola el enunciado de Kelvin-Planck de la segunda ley. Enunciado de Clausius de la segunda ley

El enunciado de Clausius de la segunda ley establece que es imposible construir un dispositivo que opere en un ciclo y no tenga ningún efecto aparte de transferir calor de un cuerpo a temperatura baja hacia otro cuerpo a temperatura alta. ENTRA IMAGEN capítulo 5-10

1.- Ambiente caliente 2.- Wneto, entra 3.- Espacio frío refrigerado

Bomba de calor que viola el enunciado de Clausius de la segunda ley. Tiene que dedicarse energía en forma de trabajo, o bien calor, a partir del ambiente, para forzar al calor a fluir desde un medio a temperatura baja hacia otro medio a temperatura alta. Así, el COP de un refrigerador o bomba de calor debe ser menor que infinito. COP < ∞

Una violación de cualquiera de los enunciados de la segunda ley de la termodinámica de Kelvin-Planck o de Clausius, implica la violación del otro. Supóngase que la máquina de calor que se muestra a continuación viola el enunciado de Kelvin-Planck, porque absorbe calor de un sólo almacenamiento y produce una cantidad igual de trabajo W. La salida de la máquina impulsa una bomba de calor que transfiere una cantidad de calor QL desde el almacenamiento térmico a baja temperatura y una cantidad de calor QH + QL hacia el almacenamiento térmico a alta temperatura. La combinación de la máquina de calor y el refrigerador en la figura de la izquierda actúa como bomba de calor y transfiere calor QL desde el almacenamiento a baja temperatura sin que entre energía externa. Ésta es una violación del enunciado de Clausius de la segunda ley. ENTRA IMAGEN capítulo 5-11

1.- Almacenamiento a temperatura alta, a TH 2.- MÁQUINA DE CALOR 3.- REFRIGERADOR 4.- Almacenamiento a temperatura baja, a TL 5.- Almacenamiento a temperatura alta, a TH 6.- REFRIGERADOR 7.- Almacenamiento a temperatura baja, a TL

(a) Refrigerador impulsado por una máquina de calor con eficiencia de 100% (b) El refrigerador equivalente Máquinas de movimiento perpetuo

Cualquier dispositivo que viole la primera o la segunda ley de la termodinámica se llama

máquina de movimiento perpetuo. Si el dispositivo viola la primera ley, es una máquina de movimiento perpetuo de primer tipo. Si viola la segunda ley, es del segundo tipo. Procesos reversibles

Un proceso reversible es un proceso en casi-equilibrio, o casi-estático, con un requerimiento más restrictivo. Proceso internamente reversible

El proceso internamente reversible es un proceso en casi-equilibrio, que, una vez que tiene lugar, puede revertirse sin que haya cambio en el sistema. Esto no dice nada acerca de lo que sucede al ambiente cerca del sistema. Proceso totalmente reversible o externamente reversible

El proceso totalmente reversible o externamente reversible es uno de casi-equilibrio, el cual, una vez que tiene lugar, puede revertirse sin que haya cambio en el sistema o en su ambiente. Proceso irreversible

Un proceso irreversible es el que no es reversible. Todos los procesos reales son irreversibles. Los procesos irreversibles ocurren debido a lo siguiente: Fricción Expansión no restringida de gases Transferencia de calor a través de una diferencia finita de temperatura

Mezcla de dos sustancias diferentes Efectos de histéresis Pérdidas I 2 R en circuitos eléctricos Cualquier desviación de un proceso casi-estático El ciclo de Carnot

El ingeniero militar francés Nicolás Sadi Carnot (1769-1832) fue de los primeros que estudió los principios de la segunda ley de la termodinámica. Carnot fue el primero en introducir el concepto de operación cíclica y vislumbró un ciclo reversible compuesto de cuatro procesos reversibles, dos isotérmicos y dos adiabáticos. El ciclo de Carnot Proceso 1-2 Adición de calor reversible isotérmica a temperatura alta, TH > TL, hacia el fluido de trabajo en un dispositivo de pistón-cilindro que realiza algún trabajo en la frontera. Proceso 2-3 Expansión reversible adiabática durante la que el sistema efectúa trabajo conforme la temperatura del fluido de trabajo disminuye de TH a TL. Proceso 3-4 El sistema se pone en contacto con un almacenamiento de calor a TL
TL. Surgen dos conclusiones acerca de la eficiencia térmica de las máquinas de calor reversibles e irreversibles, que se conocen como los principios de Carnot. (a)

La eficiencia de una máquina de calor irreversible siempre es menor que la eficiencia de otra reversible que opere entre los mismos dos almacenamientos.

η ésima < ηésima , Carnot (b)

Las eficiencias de todas las máquinas de calor reversibles que operan entre los mismos dos almacenamientos de calor de temperatura constante tienen la misma eficiencia.

Como resultado de lo anterior, en 1848 Lord Kelvin utilizó la energía como una propiedad termodinámica para definir la temperatura, y diseñó una escala de temperatura que es independiente de la sustancia termodinámica. A continuación se muestra el arreglo de Lord Kelvin sobre la máquina de calor de Carnot. ENTRA IMAGEN capítulo 5-15

1.- Almacenamiento térmico de energía a T1 2.- Almacenamiento térmico de energía a Como la eficiencia térmica en general es: η ésima = 1 −

QL QH

Para la máquina de Carnot, puede escribirse lo anterior como:

η éxima = g (TL , TH ) = 1 − f (TL , TH ) Considérense las máquinas A, B y C: Q1 Q1 Q2 = Q3 Q2 Q3

Que se parece a:

f (T1 , T3 ) = f (T1 , T2 ) f (T2 , T3 ) Una manera de definir la función f es: f (T1 , T3 ) =

θ(T2 ) θ(T3 ) θ(T3 ) = θ(T1 ) θ(T2 ) θ(T1 )

La forma más simple de θ es la temperatura absoluta misma. f (T1 , T3 ) =

La eficiencia térmica de Carnot se convierte en:

T3 T1

η éxima , rev = 1 −

TL TH

Que es la eficiencia máxima posible de operación de una máquina de calor, entre dos almacenamientos de calor a temperaturas TH y TL. Obsérvese que las temperaturas son absolutas. Estos enunciados constituyen la base para establecer una escala absoluta de temperatura, que también se conoce como escala Kelvin, en relación con las transferencias de calor entre un dispositivo reversible y los almacenamientos de temperatura alta y baja, por medio de: Q L TL = Q H TH

Entonces, para dispositivos reversibles, la razón QH/QL puede sustituirse por TH/TL, donde

TH y TL son las temperaturas absolutas de los almacenamientos de calor a temperaturas alta y baja, respectivamente. Este resultado sólo es válido para intercambios de calor a través de una máquina de calor que opere entre dos almacenamientos de temperatura constante. Estos resultados no se aplican cuando el intercambio de calor ocurre con fuentes y sumideros de calor que no tienen temperaturas constantes. Las eficiencias térmicas de máquinas de calor reversibles y reales que operen entre los mismos dos límites de temperatura se comparan como sigue: < η ésima , rev máquina de calor irreversible  η ésima = η ésima , rev máquina de calor reversible  > η ésima , rev máquina de calor imposible

Coeficiente de Rendimiento de un dispositivo inverso de Carnot

Si se hace operar en ciclo invertido a un dispositivo de Carnot, se crea la bomba de calor reversible. El COP de los refrigeradores reversibles y el de las bombas de calor, se da en forma similar al de la máquina de Carnot, como:

COPR =

QL 1 = QH − QL QH −1 QL

=

COPHP

TL 1 = T H − TL T H −1 TL

QH QH QL = = QH − QL QH −1 QL =

TH TL

TH = TH − TL TH −1 TL

Nuevamente, éstos son los COPs máximos posibles para un refrigerador o bomba de calor que opere entre los límites de temperatura de TH y TL. Los coeficientes de rendimiento de refrigeradores reversibles y reversibles (tales como el de Carnot) que operan entre los mismos límites de temperatura se comparan como sigue: < COPR , rev refrigerador irreversible  COPR = COPR , rev refrigerador reversible  > COPR , rev refrigerador imposible

Puede obtenerse una relación similar para bombas de calor si en la relación siguiente se sustituyen todos los valores de COPR por los de COPHP. Ejemplo 5-2

Una máquina de calor de Carnot recibe 500 kJ de calor por ciclo, desde un almacenamiento de calor de alta temperatura a 652ºC, y elimina calor hacia un almacenamiento de calor de baja temperatura de 30ºC. Determine: (a) La eficiencia térmica de dicha máquina de Carnot. (b) La cantidad de calor que se rechaza hacia el almacenamiento de calor de baja temperatura. ENTRA IMAGEN capítulo 5-19

a. η ésima , rev = 1 − = 1−

TL TH

(30 + 273)K (652 + 273)K

= 0.672 o 67.2% b.

Q L TL = Q H TH

(30 + 273)K (652 + 273)K QL = 500 kJ (0.328) =

= 0.328

= 164 kJ Ejemplo 5-3

Un inventor afirma que ha inventado una máquina de calor que desarrolla una eficiencia térmica de 80 por ciento cuando opera entre dos almacenamientos de calor a 1 000 K y 300 K. Evalúe lo acertado de su afirmación. ENTRA IMAGEN capítulo 5-20

η ésima , rev = 1 −

TL TH

300 K 1000 K = 0.70 o 70% = 1−

La afirmación es falsa toda vez que ninguna máquina de calor puede ser más eficiente que una máquina de Carnot que opere entre los almacenamientos de calor. Ejemplo 5-4

Un inventor afirma haber desarrollado un refrigerador que mantiene el espacio refrigerado a 2ºC, mientras opera en un cuarto cuya temperatura es de 25ºC, y tiene un COP de 13.5. ¿Es verdad su afirmación? ENTRA IMAGEN capítulo 5-20

COPR =

QL TL = Q H − Q L TH − TL

=

(2 + 273)K (25 − 2)K

= 11.96 La afirmación es falsa porque ningún refrigerador puede tener un COP mayor que el COP para el dispositivo invertido de Carnot. Ejemplo 5-5

Se va a usar una bomba de calor para calentar un edificio durante el invierno. El edificio va a mantenerse a 21ºC en todo momento. Se calcula que el edificio va a perder calor a una tasa de 135 000 kJ/h cuando la temperatura exterior caiga a –5ºC. Calcule la potencia mínima que se requiere para impulsar la bomba de calor para dicha temperatura exterior. ENTRA IMAGEN capítulo 5-21

1.- Q&Perdido

2.- W&entra El calor que pierda el edificio tiene que suministrarlo la bomba de calor.

kJ Q&H = Q&Perdido = 135000 h COPHP = =

QH TH = Q H − Q L TH − T L

(21 + 273)K (21 − (− 5))K

= 11.31 Usando la definición básica del COP, queda: COPHP =

Q&H W&neto , entra

W&neto, entra = =

Q&H COPHP

135000 kJ h 1 h 1 kW 11.31 3600 s kJ s

= 3.316 kW