Battery! " # $ "!!#" $#"# % % % %& ' "!( )

                        Battery      ...
12 downloads 2 Views 1MB Size
     

             

    Battery     

        

  !" #  $"!!#" $#"# % % % %&'"!()

    

                      

       ! "!!# $!%$# &    &    &   ' (    )      * '   +   ' "!!#' +  &  ,  -

  ' -       '      

             ."' /!

' 

  ' 0,+ 1$2##32/"1323' +                  )      &   

  ' 4     5 &               &         )    

  )    

 ' (      &   &   &                &        ' (  )  5   2   &  )       ' (   &            2              '' + 6 7 "6 8 "6  7"6' (      

 29    )                     5 &    ' (   &  &    )           9           ' (                  )   &   &    &    

          ' ( )           5   :    ;2  &&       &                ' <        )         

    &  =$!!  )  

  & $#!2"!! ->' (     &     )        &     :    &            &    ' 4  &            & ;2             &                    ?@#6 @36  @ 6A  2     ) "'! @'   ;2  &&    &   

    

   & )             % &    &       &  )   ) ) 2      &      '           B2   ;4 *      !  "     #   " $ % &'(" 

  " )*+&,-, 

 "  C   +   "!!# 0+ $/#$2/"$3 0,+ 1$2##32/"1323  %  %%% 2#D.! ? %>> '9'> E F %  %%% 2#D.!A

List of papers

This thesis is based on the following publications, referred to in the text by their Roman numerals. I

The performance of vanadium oxide nanorolls as cathode material in a rechargeable lithium battery Sara Nordlinder, Kristina Edström and Torbjörn Gustafsson, Electrochemical and Solid State Letters, 4 (2001) A129.

II

The structure and electrochemical performance of Na+-, K+-, and Ca2+-vanadium oxide nanotubes Sara Nordlinder, Jan Lindgren, Torbjörn Gustafsson and Kristina Edström, Journal of the Electrochemical Society, 150 (2003) E280.

III

Redox behavior of vanadium oxide nanotubes as studied by X-ray photoelectron spectroscopy and soft X-ray absorption spectroscopy Sara Nordlinder, Andreas Augustsson, Thorsten Schmitt, Jinghua Guo, Laurent C. Duda, Joseph Nordgren, Torbjörn Gustafsson and Kristina Edström, Chemistry of Materials, 15 (2003) 3227.

IV

The electronic structure and lithiation of electrodes based on vanadium oxide nanotubes Andreas Augustsson, Thorsten Schmitt, Laurent C. Duda, Joseph Nordgren, Sara Nordlinder, Kristina Edström, Torbjörn Gustafsson and Jinghua Guo, Journal of Applied Physics, 94 (2003) 5083.

V

Lithium insertion into vanadium oxide nanotubes: electrochemical and structural aspects Sara Nordlinder, Leif Nyholm, Torbjörn Gustafsson and Kristina Edström, Submitted to Chemistry of Materials.

Reprints were made with permission from the publishers.

Papers and patents of relevance to this work not included in this thesis Vanadium oxide nanotubes – electrochemistry and structure Sara Nordlinder, Kristina Edström, Torbjörn Gustafsson and Jun Lu, Electrochemical Society Proceedings, Volume 2000-21 (2000) 208. Vanadium oxide electrode materials and structure Sara Nordlinder, Kristina Edström and Torbjörn Gustafsson, Patent No. US 6.653.022 (Telefonaktiebolaget LM Ericsson). Nanosized product Sara Nordlinder and Tom Eriksson, International patent application number: SE2005/000312 (St. Jude Medical Inc.). Comments on my contribution In the papers where I am the first author (paper I-III and V), I have planned and performed most of the experimental work myself, and evaluated the results. The exceptions are: In paper II: The Raman measurements and evaluation of the spectra were done in collaboration with J. Lindgren. In paper III: The SXAS measurements and evaluation of the spectra were done in collaboration with A. Augustsson et al. In paper V: Evaluation of the electrochemical results was done in collaboration with L. Nyholm. In paper IV: I prepared all the samples myself, and participated in planning and performing of the experiments as well as contributing to the evaluation of the results.

Contents

Svensk sammanfattning / Summary in Swedish .............................................9 Nanomaterial ..............................................................................................9 Nanotuber ..............................................................................................9 Litiumbatteriet..........................................................................................10 Vanadinoxid-nanotuber............................................................................12 Resultat ................................................................................................13 1 Introduction................................................................................................14 1.1 Nanomaterials.....................................................................................14 1.1.1 Nanotubes ...................................................................................15 1.2 Vanadium oxide nanotubes ................................................................15 1.2.1 Structure......................................................................................18 1.3 Scope of this thesis .............................................................................19 2 The lithium battery.....................................................................................20 2.1 Electrode materials .............................................................................21 2.1.1 Vanadium oxides for battery applications ..................................23 2.2 Nanostructured electrode materials ....................................................24 2.2.1 Nanotubular electrode materials .................................................25 3 Methods .....................................................................................................27 3.1 Synthesis.............................................................................................27 3.2 Electrode and battery preparation.......................................................27 3.3 Characterization .................................................................................28 3.3.1 Electrochemical methods............................................................28 3.3.2 X-ray diffraction .........................................................................29 3.3.3 Spectroscopic methods ...............................................................29 3.3.4 Microscopy .................................................................................30 4 Results........................................................................................................31 4.1 Characterization of the synthesized products .....................................31 4.2 Electrochemical performance.............................................................33 4.2.1 Galvanostatic measurements ......................................................34 4.2.2 Potentiostatic measurements.......................................................36 4.3 Structural response to Li+ insertion ....................................................39 4.3.1 Electronic structure.....................................................................39

4.3.2 Atomic structure .........................................................................44 4.3.3 The oxidation state dilemma.......................................................49 5 Concluding remarks ...................................................................................50 Acknowledgements.......................................................................................53 Bibliography .................................................................................................55

Abbreviations

CCD CV DMC EC en FTIR IR LiTFSI NiCd NiMH OCP PDOS PES RSXES SEI SEM SHE SXAS SXES TEM TEY XRD

Charge coupled device Cyclic voltammetry Dimethyl carbonate Ethylene carbonate Ethylene diamine Fourier transform infrared spectroscopy Infrared spectroscopy Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide Nickel cadmium Nickel metal hydride Open circuit potential Projected density of states Photoelectron spectroscopy Resonant soft X-ray emission spectroscopy Solid electrolyte interphase Scanning electron microscope Standard hydrogen electrode Soft X-ray absorption spectroscopy Soft X-ray emission spectroscopy Transmission electron microscope Total electron yield X-ray diffraction

Svensk sammanfattning Summary in Swedish

Det finns saker, som man måste vara fackman för att inte förstå.

- Hjalmar Söderberg

Nanomaterial Nanovetenskap/nanoteknologi är ett forskningsområde som rör sig i gränslandet mellan fysik och kemi. En nanometer (nm) är en miljarddels meter (10-9 m). För att få en förståelse för hur litet det är kan man som jämförelse tänka på att ett hårstrå är ca 50 000 nm tjockt och att en bakterie är runt 1 000 nm stor. Diametern hos en atom ligger mellan 0,1 och 0,6 nm. Man brukar definiera nanovetenskap som det område där material med dimensioner upp till 100 nm studeras. Vad är det då som är så intressant med nanomaterial? Jo, när man använder nanometerstora byggklossar kan helt nya egenskaper uppträda, jämfört med de konventionella motsvarigheterna, hos t.ex. metaller eller kristallina ämnen. Kemiska, mekaniska, elektriska, optiska och magnetiska egenskaper kan ändras vilket kan leda till nya spännande användningsområden. Det finns många tänkbara tillämpningar för den här typen av material. Några exempel är: nya hårda ytbeläggningar, ultralätta och starka material, effektivare katalysatorer, elektronikkomponenter 100-1000 gånger mindre än dagens, solceller med ökad kapacitet och selektiva läkemedelsbärare. Vissa egenskaper kan tas tillvara inom litiumbatteriområdet. Sprickbildning som uppkommer i vissa typer av elektrodmaterial kan till exempel undvikas om partiklarna är tillräckligt små. En ökad ytarea kan också bidra till högre kapacitet hos batteriet.

Nanotuber Nanotuber är en speciell form av nanomaterial. Som hörs på namnet är dessa uppbyggda av tuber eller rullar. Ett vanligt förekommande exempel är kolnanotuber som är en speciell form av så kallade fullerener. Forskarna Smal9

ley, Kroto och Curl fick Nobelpriset i kemi år 1996 för upptäckten av kolstrukturer som ser ut som fotbollar (fullerener)i och 1991 publicerades en artikel av en Japansk forskareii som upptäckt att kolatomer även kunde bilda tuber bestående av ett eller flera skikt. Inte långt efter började forskare runt om i världen att rapportera att även metallbaserade material kunde bilda den här typen av strukturer. Exempel på kända nanotubulära material är WS2, TiS2, TiO2, ZnO och ZrO2. Nanostavar och nanofibrer är vanligare förekommande än tuber eftersom de är termodynamiskt mer stabila. De har dock inte något hålrum i mitten. Som batteriforskare är man intresserad av att veta om det går att använda nanotuber som elektrodmaterial. Det finns några få rapporter om mer eller mindre lyckade försök där man använt kolnanotuber, TiS2-tuber eller koltuber belagda med CuO. Det första nanotubulära materialet som visade sig vara användbart i över 100 upp- och urladdningar är, så vitt vi vet, de vanadinoxidnanotuber som diskuteras i den här avhandlingen.

Litiumbatteriet Ett batteri omvandlar kemisk energi till elektricitet. Det består av två elektroder, en positiv och en negativ, samt en elektrolyt som kan vara fast, flytande eller i gelform. Den ena elektroden producerar elektroner medan den andra elektroden tar upp elektroner. Elektrolyten fungerar som länk mellan de två genom vilken joner kan vandra. Genom att koppla elektroderna till ett motstånd, till exempel en apparat, via en yttre krets, kan man få en elektrisk ström att flyta. Det finns två huvudtyper av batterier: primära batterier som endast kan användas en gång och sekundära eller uppladdningsbara batterier där den kemiska reaktionen kan vändas och återupprepas många gånger. I början av 1970-talet inleddes forskning på en ny typ av uppladdningsbart batteri där litiumjoner användes som laddningsbärare. Litium är ett grundämne med hög energidensitet som tidigare framgångsrikt använts i primära batterier. Idag används litiumjonbatterier i stor utsträckning som kraftkälla i mobiltelefoner, videokameror och bärbara dataprodukter. Användningsområdena ökar dessutom i takt med att utvecklingen av batterierna går framåt. De litiumjonbatterier som finns att köpa i affärerna har vanligtvis en kolbaserad negativ elektrod och en positiv elektrod som består av en metalloxid. Det finns en rad kriterier som ett potentiellt elektrodmaterial måste uppfylla: i

För mer information om Nobelpris se t.ex. Kungliga Vetenskapsakademiens hemsida: www.kva.se. ii S. Iijima, Helical Microtubules of Graphitic Carbon, Nature, Vol. 354 (1991) s. 56-58.

10

x Det måste kunna ta emot och släppa ifrån sig litiumjoner reversibelt, det vill säga, materialets atomära struktur får inte förändras för mycket. x Materialet bör ha bra elektronisk ledningsförmåga och bra förmåga att leda litiumjoner. x Det bör vara kemiskt stabilt mot elektrolyten och de andra batterikomponenterna, de får alltså inte reagera med varandra. x Slutligen bör det vara billigt, lätt att producera, miljövänligt och ha låg vikt. I dagens kommersiella batterier används vanligen LiCoO2 eller dopade varianter av LiNiO2 som positiv elektrod. Dessa material är dock dyra att tillverka så man vill gärna byta ut dem mot billigare alternativ som till exempel LiMn2O4 eller LiFePO4. På den negativa sidan hittar man normalt grafit, men även intermetalliska föreningar (t.ex. Cu6Sn5, InSb och Mg2Si) studeras flitigt idag. Vanadinoxider har en lång historia som påtänkta positiva elektrodmaterial. Problemet med dessa är dock att de inte innehåller litium i sin orginalform. De måste därför kombineras med ett material som innehåller litium, vilket utesluter många populära negativa elektrodmaterial.

Figur 1. Så här fungerar ett litiumbatteri. När mobiltelefonen används vandrar litiumjonerna från grafitelektroden till manganoxidelektroden. Under uppladdningen vänds processen åt andra hållet.

Elektrolyten är baserad på vattenfria lösningsmedel, till exempel en kombination av dimetylkarbonat och etylkarbonat, som blandas med ett litiumsalt, till exempel LiPF6, LiBF6 eller LiN(SO2CF3)2. Vattenbaserade elektrolyter kan inte användas eftersom de sönderfaller vid de höga potentialer som litiumbatteriet ger. När batteriet laddas ur och upp vandrar litiumjonerna mellan elektroderna via elektrolyten och inkorporeras i elektrodmaterialen (se figur 1). Denna process skall kunna göras 1000-tals gånger utan att batteriet tappar allt för

11

mycket kapacitet, vilket ställer stora krav på de material som används i elektroder och elektrolyter. Forskningen kring litiumjonbatterier är huvudsakligen inriktad på att förstå hur och varför de material som används i elektroder och elektrolyt fungerar, samt att hitta bättre, billigare och mer miljövänliga material. När man vet vilka parametrar som är viktiga för att batteriet ska fungera bra kan man lättare designa ett material som har optimala egenskaper för en specifik tilllämpning, till exempel, för ett bilbatteri eller ett batteri i en mobiltelefon.

Vanadinoxid-nanotuber Jag har syntetiserat och studerat ett unikt, nanostrukturellt material som visat sig vara ett potentiellt elektrodmaterial till uppladdningsbara litiumjonbatterier. Materialet består av upp till 1000 nm (10-6 m) långa rullar av vanadinoxidskikt med en inre och yttre diameter på ca 10 nm respektive 100 nm. Oxidskikten är separerade av aminer, alternativt metalljoner (t.ex., Na+, Ca2+, Mn2+ eller Cu2+) som verkar stabiliserande på strukturen. Om dessa joner tas bort kollapsar vanadinstrukturen. Man kan jämföra det med en rulltårta, där kakan är vanadinoxidskikten och sylten är de stabiliserande molekylerna, alternativt metalljonerna. Figur 2 visar en bild av nanotuberna sett vinkelrätt mot tubernas axel, så att man tittar in i tuberna när de står på högkant. I bilden ser man tydligt att rullarna består av vanadinoxidskikt (mörka linjer) separerade av aminmolekyler (ljusa partier).

Figur 2. Bilden till vänster är tagen med ett transmissionselektronmikroskop (TEM) och visar nanotuberna i hög förstoring. Tuberna har samma utseende som en rulltårta (bilden till höger) och TEM-bilden är tagen så att man ser en skiva av tårtan.

Jag har studerat hur dessa nano-rullar uppför sig när de används som katodmaterial. Materialets kapacitet (Ah) och effekt (Wh) undersöks med elektrokemiska mätmetoder, däribland galvanostatisk och potentiostatisk upp och urladdning samt cyklisk voltammetri. Morfologin karakteriseras med 12

hjälp av svepelektronmikoskop (SEM) och transmissionselektronmikroskop (TEM) som kan producera bilder med mycket hög upplösning och den atomära strukturen studeras med röntgendiffraktion (XRD). Jag har även undersökt den elektroniska strukturen i vanadinoxiden med fotoelektronspektroskopi (PES) och mjukröntgenspektroskopi (SXAS/SXES).

Resultat Som nämndes tidigare visade det sig att vanadinoxidtuber fungerar bra som elektrodmaterial i litiumbatterier. Kapaciteten man kan få ut är jämförbar med den för andra vanligt förekommande elektrodmaterial. Reversibiliteten är bra och materialet kan användas under minst 100 ur- och uppladdningar utan att tappa allt för mycket kapacitet. Materialets prestanda är knutet till vilket litiumsalt man använder i elektrolyten och vilken jon som sitter mellan vanadinoxidskikten. Vi har sett att tuberna fungerar bäst när man använder saltet LiN(SO2CF3)2 i elektrolyten (artikel I). Det kan bero på att detta salt har en stor, relativt inert anjon. Studier där vi använt Ca2+, K+ eller Na+ som stabiliserande joner visade att Ca2+ ger de stabilaste ur- och uppladdningsegenskaperna (artikel II). Spektroskopiska experiment visade att vanadinet, som i orginalmaterialet har oxidationstalen V5+ eller V4+, reduceras under urladdningen. I slutet av urladdningen har man en kombination av V5+, V4+ och V3+ (artikel III, IV). Fördelningen av oxidationstal har en stor inverkan på hur vanadinoxidstrukturen ser ut. Strukturen är i sin tur viktig för att förstå hur litiumjonerna rör sig in och ut ur strukturen och även inom skikten. Spektroskopiska mätningar ger dock inte en komplett bild av hur denna litiumdiffusion går till. För att få en fullständig bild gjordes röntgendiffaktionsstudier in situ, det vill säga direkt på ett fungerande batteri. De visade att litium går in mellan vanadinoxidskikten när materialet laddas ur och att det orsakar en snabb minskning av skiktavståndet. En omstrukturering inom skikten sker sedan men i en långsammare takt (artikel V). Sammanfattningsvis kan man konstatera att vanadinoxidnanotuber kan användas i litiumjonbatterier om de kombineras med ett material som kan fungera som litiumkälla.

13

1 Introduction

Do not dwell in the past, do not dream of the future, concentrate the mind on the present moment. - Buddha

1.1 Nanomaterials Following the increasing resolution and precision of the instruments used for characterizations and the availability of new synthesis methods, nanomaterials have developed into a large research area over the last decade. A nanostructure, typically layer-like, wire-like or plate-like, can be defined as a system in which at least one dimension is less than 100 nm and the family includes: x free clusters of atoms (quantum dots, nano dots, fullerenes, inorganic macromolecules) x materials consisting of grains less than 100 nm (nanocrystalline, nanophase and nanostructured materials) x fibers less than 100 nm in diameter (nanowires, nanorods, nanotubes, quantum wires) x layers less than 100 nm thick x composite materials (nanoparticles or fibers embedded in a matrix, for example, a polymer) Interestingly, materials with nanometric dimensions have significantly different properties compared to bulk material, since such a large portion of the atoms reside at the surface or at grain boundaries. These include, for example, increased electrical conductivity or resistivity, changed magnetic properties and supermagnetic behavior, increased hardness and strength and enhanced ductility, toughness and formability. Lower melting points have also been reported, as well as higher catalytic activities.1 Some of these features can be exploited in a lithium battery context and this will be further discussed in chapter 2.3.

14

Possible applications range from new hard surface coatings and ultralight materials, catalysts with tailored reactivity, sensors, scanning probes, superplastic ceramics as well as fuel cells and rechargeable lithium batteries. The latter will be discussed in this thesis. Nanomaterials can be synthesized following a number of different routes, for example, vapor-phase growth (including thermal evaporation, chemical vapor deposition, arc-discharge, laser ablation, etc.),2-4 spray pyrolysis,5 solgel methods,6-8 molecular self-assembly,9,10 and template-based methods.11-13 The choice of method depends, to some extent, on the geometrical morphology one wishes to produce.

1.1.1 Nanotubes Carbon nanotubes have become an important research area and their physical and chemical properties have been thoroughly investigated.14,15 Soon after the discovery of carbon nanotubes, by Iijima in 1991,16 reports on inorganic nanotubes and fullerene-like structures started to emerge.17-19 It is believed that all compounds possessing layered, graphite-analogue structures should be able to form nanotubes or fullerene-like structures.19,20 A large number of inorganic nanotubes have already been reported, including metal disulfides like WS2,21,22 MoS2,4,23-25 and TiS2,3 as well as transition metal oxides, for example, TiO2,7,8 ZnO,7 MoO3,26 ZrO2,27 Co3O4,28 In2O3 and Ga2O36. More common are nanorods and fibers. They have an advantage over tubes in that they are thermodynamically more stable, but lack an accessible inner volume.17

1.2 Vanadium oxide nanotubes Synthesis of redox-active vanadium oxide nanotubes by a ligand assisted templating approach was first presented by Spahr et al.29 The tubes were prepared by a sol-gel reaction of vanadium (V) alkoxide precursors together with primary amines, followed by hydrothermal treatment.29-31 The synthesis can also be performed using the less expensive precursors, V2O5 or VOCl3.32 Alkylamines have earlier been shown to interact with different types of layered compounds,33 and several reports have shown the formation of vanadium oxide composite materials with organoamine ligands, for example, tetramethylammonium (N(CH3)4).34-38 Vanadium oxide nanotubes consist of multiple layers of vanadium oxide separated by structure-directing molecules or ions, for example, alkylamines, alkaline, alkaline-earth or transition metal ions. The layers are commonly arranged in a scroll-like manner with open ends. Cylindrical tubes have been found, although in much lower concentration than the scroll-like morphology. The length and diameter of the tubes depend on the choice of template 15

and can therefore be controlled to a certain extent.31,39 In general, the rolls consist of 2-30 vanadium oxide layers and are up to 15 Pm long. The tube openings range from 5 nm to 50 nm, and the outer diameters are 15-100 nm. Embedded structure-directing agents can readily be exchanged (to 70-90 %) by other cations, for example diamines,40 aromatic amines41 or metal ions such as Na+, K+, Ca2+, Co2+ and Ni2+,39 without destroying the tubular structure. If the structure-directing agents are completely removed the structure collapses. Successful ion-exchange with Li-ions has, however, not been possible. It is possible that the Li-ions have too large hydration shells, which thereby hinder the diffusion of lithium into the structure. The ratio between guest charges (amines, cations) and vanadium atoms is always close to 0.27 mol guests/mol V which can be explained by a fixed number of binding sites for the guest moieties (paper II).39 The above stated ratio also agrees with the relationship between guest charges and vanadium in BaV7O16, which is the proposed structure of the vanadium oxide layers. A synthesis using monoamines produces thin tube walls with few vanadium oxide layers, while diamines give thick walls with a correspondingly larger number of layers.31,40 Krumeich et al. found that intercalated monoamines could be readily exchanged for diamines but that the reversed process was impossible.40 This points towards a thermodynamically more stable arrangement for the diamine, which could explain the larger number of layers appearing in those nanotubes. Alternating interlayer distances have been found in tubes synthesized with addition of ammonia (NH4+) prior to the hydrothermal step.42 Adjusting the pH-value to between 9 and 10, which is substantially higher than for normal synthesis conditions (pH = 5-7), led to tubes where the vanadium oxide layers were separated by amine and ammonia alternatively. Addition of the NH4+ molecules, not the pH-value, proved to be the important factor in the preparation of these nanotubes, since the use of other alkaline agents to raise the pH did not lead to formation of nanotubes. The larger outer diameters (>250 nm) and thinner walls found for these tubes are probably due to an increased stiffness induced by the short inter-layer distance created by the ammonia.42 Over the last few years, a number of articles discussing different areas of vanadium oxide nanotube research have emerged. The unique combination of redox-activity and tubular structure is interesting for both battery and catalysis applications as well as for the field of nonlinear optics. The following sections contain a short review of the scientific papers published about nanotubular vanadium oxide. Several reports on synthesis of vanadium oxide nanotubes have been published, all based on the procedure first published by Spahr et al.43-47 Doping the tubes with transition metal ions have been performed in several varieties. Normally the metal ions are situated between the vanadium oxide layers, as seen for Cu2+,48 Fe2+,48 and Mn2+.49 However, there are also reports on 16

growth of copper particles within the tubes,50 as well as Mo-doping of the vanadium oxide layers.46 Band structure calculations have been performed to elucidate the electronic properties of the nanotubes, using models based on V2O551,52 and Mo-doped V2O553. Results from calculations on cylidrical V2O5 tubes showed that they were wide-band-gap semiconductors. Scroll-like tubes had smaller bandgaps than cylindrical tubes. Also, the values of the bandgaps calculated using the scroll-like model were dependent on the inter-wall spacings. Larger diameters and larger interwall distances produced more stable tubes. No dramatic differences in the relative stability could be found between the Mo-doped and non-doped tubes. Cao et al., examined the effect of sheet distance on the vibrational and electronic properties of vanadium oxide nanotubes and found no systematic dependence between the optical gap and the tube size.54 Substiution of various amines, producing different sheet distances, caused only small changes in the curvature due to the large tube diameter (4 V vs. Li/Li+) and reducing (~0 V vs Li/Li+). Some non-aqueous solvents, polymers or gels can handle these extreme conditions without decomposing and are used together with lithium salts (for example LiPF6, LiBF4 or LiN(SO2CF3)2). More information on liquid and polymer electrolytes and their role in the battery can be found in for example references 67-71. The most commonly used negative electrode material for lithium-ion batteries today is carbon, which is a low-cost material with good cycling performance.72,73 Other proposed anode materials are intermetallic alloys, based on Al, Si, Sn, In, or Bi, for example, Cu6Sn5,74 InSb,75,76 Cu2Sb,77 and Mg2Si78. Some transition metal oxides, among them LiMVO4 (M = Co, Zn, Cd, Ni)79 and the nanosized MO materials (M = Co, Fe, Ni),80 can also be used as negative electrode.63,81,82 Transition metal oxides are normally found on the positive side. Examples are layered LiMO2 oxides (M = Mn,83 Co,84 Ni85). LiCoO2 and doped forms thereof, for example LiNi1-x-yCoxMyO2 (x+y