Jahrbuch 2006/2007 | Knez, Mato; Nielsch, Kornelius; Gösele, Ulrich | Atomlagenabscheidung (ALD)

Atomlagenabscheidung (ALD) Atomic Layer Deposition (ALD) Knez, Mato; Nielsch, Kornelius; Gösele, Ulrich Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphysik, Halle/Saale Korrespondierender Autor E-Mail: [email protected]

Zusammenfassung Nanostrukturen beherrschen derzeit die Forschungs- und Entw icklungslandschaft in der Technologie, Medizin und Biologie. Am Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphysik in Halle w erden Möglichkeiten untersucht, biologische, organische und anorganische Nanostrukturen mit dünnen Filmen aus anorganischen Materialien herzustellen und so das Anw endungsspektrum in den Bereichen Medizin, Elektronik, Katalyse und Sensorik zu erw eitern.

Summary Nanostructures are in the focus of research in technology, medicine and biology. The Max Planck Institute of Microstructure Physics in Halle currently develops a major research project w hich deals w ith the deposition of thin inorganic films, biological, organic and inorganic nanostructures and the exploitation of such functionalized materials, for applications in medicine, electronics, catalysis, and sensing.

Funktionelle

Nanostrukturen spielen in der derzeitigen Forschung und Entw icklung eine

bedeutende

Rolle. Im Zuge

beispielsw eise

eine

w eitere

der rasanten

technologischen

Leistungssteigerung

von

zunehmend

Entw icklung

vorhergegangener Jahre

vielfältigen

Computerprozessoren

ist

ohne

nanostrukturierte Materialien nicht mehr denkbar. Die bestellbaren Nanostrukturen und –materialien erlauben eine große Zahl an Einsatzstrategien für künftige technologische Prozesse, die teils in der w issenschaftlichen Fachpresse mit mehr oder minder großem Erfolg als Prototypen dargestellt w erden.

Die Atomlagenabscheidung (atomic layer deposition – ALD) Die ALD w urde bereits in den 1970er-Jahren in Finnland entw ickelt [1]. Dabei w urde das Ziel verfolgt, eine Methode zur Herstellung von dünnen, elektrolumineszierenden Schichten zu entw ickeln. Schon nach relativ kurzer Zeit konnte ein Leuchtbildschirm hergestellt w erden, der am Flughafen in Helsinki als Anzeigetafel über mehrere Jahre erfolgreich verw endet w urde. Die ALD w ar ihrer Zeit jedoch w eit voraus. In den 1970ern und 1980ern w urde nicht intensiv über Schichtdicken auf der Nanometerskala nachgedacht. Somit gab es bis in die späten 1990er-Jahre nur w enige Forschergruppen w eltw eit, die sich überhaupt mit der Weiterentw icklung der Beschichtungsmethode beschäftigten, w as sich in der Anzahl w issenschaftlicher Publikationen in diesem © 2007 Max-Planck-Gesellschaft

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Jahrbuch 2006/2007 | Knez, Mato; Nielsch, Kornelius; Gösele, Ulrich | Atomlagenabscheidung (ALD) Forschungsgebiet w iderspiegelt, die über den Zeitraum zw ischen den späten 70er- und Mitte der 90er-Jahre bei w enigen hundert pro Jahr konstant blieb. Die technologische Entw icklung der vergangenen Jahre hat die Aufmerksamkeit der Forscher auf diese Beschichtungsmethode, die nahezu optimal für die Herstellung von Nanometer dicken Beschichtungen ist, gelenkt und hat zu einem regelrechten Ansturm von Forschern in dieses Gebiet geführt.

Der ALD-Prozess Der ALD-Prozess ist ein mehrstufiger Abscheidungsprozess, der im Wesentlichen einer Abscheidung mittels chemischer Gasphasenabscheidung (chemical vapour deposition – CVD) ähnelt. Die CVD beruht auf einer Reaktion zw eier reaktiver chemischer Vorstufen in der Gasphase, die sich als Produkt auf einem Substrat abscheiden. Im Falle der ALD w ird der Prozess in separate Stufen aufgeteilt (Abb. 1). Dabei w ird im ersten Schritt das Substrat der Gasphase einer reaktiven molekularen Vorstufe ausgesetzt, w obei bis zu eine Monolage der Vorstufe auf der Substratoberfläche chemisorbiert. Am konkreten Beispiel einer Abscheidung von Aluminiumoxid kann beispielsw eise Trimethylaluminium (TMA) verw endet w erden, w elches in Gegenw art von Wasser hochreaktiv ist. Im zw eiten Schritt w ird der Überschuss an Vorstufenmolekülen durch Pumpen entfernt, um eine ungew ollte Reaktion in der Gasphase zu verhindern. Man erhält dadurch eine Benetzung des Substrats mit (im Idealfall) einer Monolage TMA. Dieser Schritt ist im Übrigen der w esentliche Unterschied der ALD verglichen mit der CVD. Im nächsten Schritt w ird dieses Substrat der Gasphase der zw eiten molekularen Vorstufe ausgesetzt, die sofort mit der Monolage der ersten Vorstufe zum Produkt reagiert. Am Beispiel der Abscheidung von Aluminiumoxid w ird als Gegenkomponente zum TMA meist Wasserdampf verw endet. Das überschüssige Wasser und die Reaktionsprodukte (hier Methan) w erden w iederum durch Pumpen entfernt und ein Abscheidezyklus ist damit abgeschlossen. Diese Prozedur kann entsprechend den gew ünschten Filmdicken w iederholt w erden, w obei der abgeschiedene Film Schicht für Schicht w ächst. Pro Zyklus können dabei je nach Substrat- und Filmbeschaffenheit Schichten zw ischen 0.2 und 1.5 Angström Dicke abgeschieden w erden, die in der Regel auch auf Substraten mit sehr komplexen Strukturen konform sind. Dadurch ergeben sich im Gegensatz zu anderen Abscheidemethoden Möglichkeiten, Strukturen mit hohen Aspektverhältnissen (lithographisch hergestellte Strukturen und kleine Poren) gleichmäßig über ihre Länge und mit präziser Kontrolle der Schichtdicke (im sub-Angström-Bereich) zu beschichten und dadurch die Materialcharakteristik zu verändern.

Sche m a tische Da rste llung e ine s Zyk lus de s ALD-P roze sse s: a ) Da s Substra t wird de r ga sförm ige n m ole k ula re n Vorstufe 1 a usge se tzt, die a uf de r Substra tobe rflä che a dsorbie rt; b) Übe rschüssige s Ga s wird durch P um pe n und Stick stofffluss e ntfe rnt; c) Da s Substra t wird de r ga sförm ige n m ole k ula re n Vorstufe 2 a usge se tzt, die m it de r a dsorbie rte n Vorstufe 1 zu e ine r La ge P roduk t a uf de r O be rflä che re a gie rt; d) Übe rschüssige Vosrtufe 2 und R e a k tionsproduk te we rde n durch P um pe n und Stick stofffluss e ntfe rnt. De r Zyk lus wird wie de rholt, bis die ge wünschte Schichtdick e de s P roduk ts e rre icht ist. © Ma x -P la nck -Institut für Mik rostruk turphysik / Kne z

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Herstellung von Nanoröhrchen mittels ALD Am Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphysik in Halle w erden Möglichkeiten untersucht, unter Zuhilfenahme von ALD neue Herstellungsmethoden für Nanoröhrchen zu entw ickeln. Dabei w erden in erster Linie Nanoobjekte und Strukturen, die schon am MPI etabliert sind, als Template für eine Beschichtung mit anorganischen Materialien verw endet. Mit porösem Aluminiumoxid

können beispielsw eise

nach einer Beschichtung

regelmäßig

angeordnete

Nanoröhren aus Titandioxid hergestellt w erden (Abb. 2). Die hohe Expertise in der Herstellung von porösem Aluminiumoxid erlaubt es, auf diese Art und Weise Nanoröhren aus einer Vielzahl an Materialien mit sehr präzise kontrollierten Materialdicken und Durchmessern in hoher Ordnung auf einem Aluminiumoxid-Chip herzustellen. Anw endungen solcher Chips sind beispielsw eise im Bereich der Sensorik, Filtration, Katalyse oder Optoelektronik denkbar.

R EM-Aufna hm e e ine r poröse n Alum inium ox id-Me m bra n, die m itte ls ALD m it ca . 5 nm TiO 2 be schichte t wurde . Die Al2O 3Me m bra n wurde durch se le k tive s Ätze n pa rtie ll e ntfe rnt um die TiO 2-R öhrche n fre izule ge n. © Ma x -P la nck -Institut für Mik rostruk turphysik / Kne z

Umgekehrt w urden auch Nanodrähte als Template verw endet. Vor kurzem konnte gezeigt w erden, dass nach einer Beschichtung von Nanodrähten mit Aluminiumoxid mittels ALD und anschließender thermischer Behandlung einkristalline Spinell-Nanoröhren hergestellt w erden können [2,3]. Im Falle der Verw endung von MgO-Nanodrähten und anschließender Beschichtung mit Al2 O 3 konnten MgAl2 O 4 Nanoröhren [2] und im Falle von ZnO entsprechend ZnAl2 O 3 synthetisiert w erden [3]. W ährend nach der thermischen Behandlung das überschüssige Kernmaterial (MgO) herausgelöst w erden musste, hatte sich im Falle von ZnO w ährend der Temperierung

zusätzlich

eine

Diffusion

entsprechend

des

Kirkendall-Effekts

eingestellt, w odurch

das

Kernmaterial (ZnO) von der Hülle konsumiert w urde (Abb. 3).

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He rste llung von Spine ll-Na noröhre n m itte ls ALD: a ) Sche m a tische r Übe rblick übe r de n P roze ss: Ein ZnO -Na nodra ht (bla u) wird m itte ls ALD m it e ine r dünne n Schicht Al2O 3 (ge lb) be schichte t. Na ch the rm ische r Be ha ndlung wird da s ZnO für die Bildung von ZnAl2O 4 ve rbra ucht, wodurch sich e in Spine llNa noröhrche n (grün) bilde t; b) TEM-Aufna hm e von Spine llNa noröhre n. De r he lle Kontra st in de n R öhrche n ze igt de n sich ge bilde te n Hohlra um ; c) Hocha ufge löste TEM-Aufna hm e e ine s Spine ll-Na noröhrche ns, we lche die hohe Krista llinitä t de s R öhrche ns de utlich ze igt. (Abbildung e ntnom m e n a us H.J.Fa n, M.Kne z. R . Scholz, K. Nie lsch, E. P ippe l, D. He sse , M. Za cha ria s, U. Göse le , Na ture Ma te ria ls 5, 627 (2006). Urhe be rre cht: Na ture P ublishing Group 2006) © Ma x -P la nck -Institut für Mik rostruk turphysik / Fa n

Beschichtung von biologischen Nanostrukturen Einige ALD-Prozesse sind so reaktiv, dass sie schon bei Raumtemperatur durchgeführt w erden können. Hierzu zählen in erster Linie die Abscheidungen von Al2 O 3 mit TMA und Wasser, aber auch TiO 2 aus Titantetraisopropylat und Wasser und einige w eitere Oxide, meist Metalloxide. Diese Niedrigtemperatur-ALDProzesse sind vor allem für temperturempfindliche Materialien, w ie z.B. Polymere oder biologische Moleküle von Bedeutung. Dadurch bieten sich Möglichkeiten, zusätzliche Funktionalitäten in beispielsw eise optisch aktive Strukturen, die meist durch lithographische Prozesse aus Polymeren (z.B. Photolacken) hergestellt w erden. Im Falle der biologischen Makromoleküle lassen sich die oftmals komplexen Strukturen mit anorganischen Materialien mittels ALD replizieren bzw . die biologischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften der Biomoleküle verändern. Am MPI in Halle konnte zum ersten Mal gezeigt w erden, dass ein ALD-Prozess erfolgreich auf Biomoleküle angew andt w erden kann [4]. Dabei w urde das Tabakmosaikvirus, eine biologische Nanoröhre, mit Al 2 O 3 oder TiO 2 beschichtet. Auf diese Weise konnte der hohle Innenkanal des Virus mit den Metalloxiden beschichtet und dadurch Nanoröhren mit Innendurchmessern von ca. 1.5 nm und einer Schichtdicke von ca. 1 nm hergestellt

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Jahrbuch 2006/2007 | Knez, Mato; Nielsch, Kornelius; Gösele, Ulrich | Atomlagenabscheidung (ALD) w erden (Abb. 4).

TEM-Aufna hm e n von Ta ba k m osa ik vire n (TMV), die m itte ls ALD m it TiO 2 be schichte t wurde n: a ) TMV e inge be tte t in e ine n we nige nm dünne n TiO 2-Film ; b), e ) Bruchstück e von be schichte te n TMV in de r Aufsicht. c) e inge fä rbte s Bild b). De r he lle P unk t in de r Mitte de s k re isrunde n P a rtik e ls de ute t a uf die Bildung e ine s Na noröhrche ns im hohle n Inne nk a na l de s Virus; f) e inge fä rbte s Bild e ). Da s P a rtik e l ze igt k e ine n a na loge n Hohlra um im Inne nk a na l; d) Q ue rschnitt e ine s be schichte te n TMV in sche m a tische r Da rste llung: Da s hohle P a rtik e l in Bild c) sta m m t ve rm utlich a us de m ze ntra le n Be re ich e ine s ge broche ne n TMV und da s ge füllte P a rtik e l a us Bild e ) ist ve rm utlich e in e ndstä ndige r Te il de s TMV, de r durch die ALD-Be schichtung ge schlosse n wurde . (Bild e ntnom m e n a us M. Kne z, A. Ka dri, C . W e ge , U. Göse le , H. Je sk e , K. Nie lsch, Na no Le tte rs 6, 1172 (2006). Urhe be rre cht: Am e rica n C he m ica l Socie ty 2006) © Ma x -P la nck -Institut für Mik rostruk turphysik / Kne z

Eine w eitere biologisch-anorganische Hybridstruktur konnte unter Zuhilfenahme von biologischen Nanokugeln (Ferritinmoleküle) hergestellt w erden [4]. Dabei w urde eine Schicht von Ferritinmolekülen mit w enigen Nanometern Al2 O 3 oder TiO 2 beschichtet. Dadurch bildete sich ein freistehender Film aus dem Metalloxid, in dem die Biomoleküle eingebettet sind (Abb. 5). Solche Filme können zukünftig beispielsw eise in der flexiblen Elektronik Anw endung finden.

TEM-Aufna hm e n von Fe rritinm ole k üle n e inge be tte t in e ine n ca . 10 nm dick e n Film a us Al2O 3 (a ) und TiO 2 (b). Die Film e sind fre iste he nd übe r Löche rn im Kohle nstoffilm de s TEMNe tzche ns. Die dunk le n P unk te im Film ze ige n de n Eise nox idKe rn de r e inge be tte te n Fe ritin-Mole k üle . (Bild e ntnom m e n a us M. Kne z, A. Ka dri, C . W e ge , U. Göse le , H. Je sk e , K. Nie lsch, Na no Le tte rs 6, 1172 (2006). Urhe be rre cht: Am e rica n C he m ica l Socie ty 2006) © Ma x -P la nck -Institut für Mik rostruk turphysik / Kne z

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Die ALD bietet die Möglichkeit, neuartige Nanostrukturen zu erzeugen und bestehende zu modifizieren. Dabei können sow ohl anorganische, als auch (bio)organische Nanostrukturen als Template verw endet w erden. Auf diese Weise können zusätzliche physikalische Eigenschaften (z.B. optische Aktivität oder mechanische Stabilität) in bestehende Nanostrukturen eingebracht w erden oder auch komplexe biologische Strukturen mit anorganischen Materialien repliziert w erden. Die Forschung auf dem Gebiet der Nanostrukturen, erzeugt oder modifiziert mittels ALD, steht jedoch am Anfang und es ist zu erw arten, dass in den folgenden Jahren eine Vielzahl an neuen Nanostrukturen und Materialien mittels ALD erzeugt w erden können.

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BildTextblockerw eiterungVeranstaltungstickererw eiterungVideoerw eiterungVideolistenerw eiterungYouTubeErw eiterung [1] Suntola, T. and J. Antson Atomic Layer Epitaxy. US Patent, 4 058 430 (1977). [2] Fan, H.J., M. Knez, R. Scholz, K. Nielsch, E. Pippel, D. Hesse, M. Zacharias and U. Gösele Single-crystalline MgAl2O 4 spinel nanotubes using a reactive and removable MgO .nanowire template Nanotechnology 17, 5157 (2006). [3] Fan, H.J., M. Knez, R. Scholz, K. Nielsch, E. Pippel, D. Hesse, M. Zacharias and U. Gösele Monocrystalline spinel nanotube fabrication based on the Kirkendall effect. Nature Materials 5, 627 (2006). [4] Knez, M., A. Kadri, C. Wege, U. Gösele, H. Jeskeand K. H.; Nielsch Atomic Layer Deposition on Biological Macromolecules: Metal Oxide Coating of Tobacco Mosaic Virus and Ferritin. Nano Letters 6, 1172 (2006).

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