FORSCHUNG ABG A S ANL AGE

M. Sc. Robert Eschrich ist wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für Technische Chemie an der Universität Leipzig.

Dipl.-Ing. Jörg Schröder

Im Rahmen des FVV-Forschungsvorhabens DieselKat Aging wurden zahlreiche Erkenntnisse zur Desaktivierung und den wesentlichen dafür verantwortlichen Einflussgrößen von Dieselabgaskatalysatoren gewonnen. Hierfür wurde eine Vielzahl von Katalysatoren für die Abgasnachbehandlung von Dieselmotoren (edelmetallhaltige Oxidationskatalysatoren (DOC) und Katalysatoren für die selektive katalytische Reduktion (SCR) von Stickoxiden mit Ammoniak auf Basis von V2O5 -WO3/TiO2 (VWT)) hinsichtlich ihrer Materialeigenschaften und ihres katalytischen Verhaltens in einem Modellgasprüfstand am Institut für Technische Chemie der Universität Leipzig untersucht. Für Proben aus der Alterung im Fahrzeugbetrieb sowie an einem Motorprüfstand des Deutschen Biomasseforschungszentrums konnten verschiedene Materialeigenschaften mit dem katalytischen Verhalten korreliert werden.

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ist Leiter des Instituts für Technische Chemie und des Instituts für Nichtklassische Chemie e. V. an der Universität Leipzig.

EINGEGANGEN 30.06.2014 GEPRÜFT 15.07.2014 ANGENOMMEN 29.10.2014

EN

Prof. Dr. Roger Gläser

PEER REVIEW

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ist wissenschaftliche Mitarbeiterin im Bereich Bioraffinerien am Deutschen Biomasseforschungszentrum gGmbH in Leipzig.

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Dipl.-Chem. Franziska Hartmann

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ist wissenschaftlicher Mitarbeiter im Bereich Bioraffinerien am Deutschen Biomasseforschungszentrum gGmbH in Leipzig.

Alterung von Dieselabgaskatalysatoren im Betrieb mit Biokraftstoffen

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AUTOREN

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1 MOTIVATION 2 STAND DES WISSENS 3 E XPERIMENTELLES 4 ERGEBNISSE 5 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK

1 MOTIVATION

3 EXPERIMENTELLES

Die Europäische Union hat das Ziel, den Anteil an erneuerbaren Energien am Gesamtenergieverbrauch zu erhöhen und gleichzeitig die CO2-Emissionen zu senken. Die Decarbonisierungsstrategie wird für den Verkehrssektor vor allem über die Kraftstoffqualitätsrichtlinie (2009/30/EG beziehungsweise 98/70/EG) sowie über die Erneuerbare-Energie-Richtlinie (2008/29/EG) umgesetzt [1, 2]. Beide Regelwerke sind mithilfe des §37 BImSchG, der 36. BImSchV und der BiokraftNachV in nationales Recht überführt. Als Alternative zu den konventionellen Otto- und Dieselkraftstoffen stellen Biokraftstoffe eine Möglichkeit dar, die Treibhausgasemissionen des Verkehrs zu reduzieren. Hierzu ist auch eine effiziente Reinigung der motorischen Abgase von Bedeutung. Die Untersuchung der Katalysatoralterung gestaltet sich unter der Biokraftstoffproblematik als zeit- und kostenaufwendig. Einen effizienteren Weg stellt die Korrelation von Alterungsbedingungen und Materialeigenschaften sowie dem katalytischen Verhalten dar. Dadurch lassen sich im Labor gezielt Materialeigenschaften manipulieren und das katalytische Verhalten bestimmen, sodass Alterungseffekte vorhersagbar werden.

3.1 K ATALYSATORCHARAKTERISIERUNG Mit verschiedenen physikalisch-chemischen Methoden werden zum einen die lokale Verteilung von Katalysatorgiften und zum anderen die durch Alterung hervorgerufenen Änderungen der Katalysatoreigenschaften von Realproben und synthetisch gealterten Proben im Detail erfasst. Zu diesen Änderungen zählen die Sinterung der Aktivkomponenten oder die unerwünschte Bildung von Feststoffphasen durch Reaktionen in Grundierung (Washcoat) und Träger. Eine Übersicht der hier verwendeten Charakterisierungsmethoden zeigt TABELLE 1. Zur axialen Ortsauflösung wurden drei Proben in Durchströmungsrichtung entnommen (Eingang, Mitte, Ausgang).

2 STAND DES WISSENS

SCR-Katalysatoren werden hauptsächlich durch Alkali- und Erdalkalimetalle vergiftet [3-5]. Diese Elemente wirken als Speichergifte für Ammoniak, wodurch der erreichbare NOx-Umsatz sinkt. Der Grad der Desaktivierung steigt mit der Basizität der entsprechenden (Erd-)Alkalimetalle [3]. Während sich einige Arbeiten mit der Desaktivierung von Edelmetallkatalysatoren befassen [6-12], sind nur wenige Ansätze dokumentiert, die Katalysatoralterung im Labor schnell und gezielt herbeizuführen [6, 13-16]. Thermische und hydrothermale Alterung stellen hierbei die wichtigsten Alterungsmethoden dar [7, 17], wobei meist im Fahrzeugbetrieb und synthetisch gealterte Proben verglichen werden [13]. Der Einfluss von Giften, welche typischerweise in Biokraftstoffen zu finden sind, ist gering [18]. Einige Desaktivierungseffekte bezüglich der NO-Oxidation konnten jedoch nicht ausschließlich der thermischen Alterung zugeschrieben werden [10].

Katalysatoreigenschaft

3.2 MODELLGASPRÜFSTAND Die katalytischen Eigenschaften von Monolithproben (Querschnitt von 225 mm2, Länge bis 22 cm) wurden in einer Modellgasanlage charakterisiert. Die Katalysatorproben befanden sich in einem mit amorphem Silizium beschichteten, beheizbaren Edelstahlreaktor. Die Zusammensetzung des durch den Reaktor strömenden Gasgemischs wurde online mit einem FT-IR-Analysator (mks Multigas 2030) erfasst. Die katalytische Testung erfolgte unter Bedingungen, die denen in einem Einzylinderforschungsmotor entsprachen. Für VWT-SCR-Katalysatoren wurden bei einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 65.000 h-1 die NH3- und NO-Umsätze bei 473, 573 und 723 K bestimmt. Bei DOCs wurden die CO-, C3H6- und NO-Umsätze zwischen 373 und 673 K bei GHSV = 120.000 h-1 erfasst. Das einströmende Gasgemisch bestand aus 500 ppm CO, 200 ppm C3H6, 500 ppm NO, 15 Vol.-% O2, 5 Vol.-% H2O und bei SCR-Katalysatoren 500 ppm NH3 (Rest N2). 3.3 VERGIF TUNG IM L ABOR Zur Nachbildung von Giftgehalten und -verteilungen über die Katalysatorlänge wurden Gifte aus der Flüssig- und Gasphase sowie aus überkritischem CO2 auf die Frischproben aufgebracht (Dreiphasen-Ansatz). Dabei wurden ausgewählte Giftvorläufer (Zinkhexafluoroacetylacetonat, Triphenylphosphin, 2-Ethylenhexanthiol, Magnesiumnitrat und Calciumnitrat) in den jeweiligen Phasen

Methode

Elementgehalt und -verteilung Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX), Protonen-induzierte Röntgenemissionsspektroskopie (PIXE) Feststoffphasen und Partikelgröße (und -verteilung)

Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), 3D-Computertomografie (3D-CT)

Textur

Stickstoffsorption (N 2-Sorption), TEM, 3D-CT

Dichte saurer Oberflächenzentren

Temperatur-programmierte Desorption von Ammoniak (TPDA)

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TABELLE 1 Angewendete Methoden zur Charakterisierung frischer und gealterter Katalysatoren

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BILD 1 Abgasstrecke (links) und Katalysator-Probenhalterung (rechts)

gelöst, auf die monolithische Probe aufgebracht und abschließend an Luft bei 773 K kalziniert. Zudem wurden die Proben sowohl hydrothermal gealtert als auch mittels Durchströmen mit Aerosolen vergiftet.

allen DOCs im Vergleich zum Frischmaterial geringer, unabhängig vom verwendeten Kraftstoff. Insgesamt sind die beobachteten Veränderungen der Materialeigenschaften bei DOCs aufgrund ihrer Nähe zum Motor stärker ausgeprägt.

3.4 VERGIF TUNG AM MOTORPRÜFSTAND Eine beschleunigte Katalysatoralterung wurde zudem an einem Einzylinderforschungsmotor mit Common-Rail-Direkteinspritzung und Abgasrückführung durchgeführt. Ein offenes Motorsteuergerät ermöglicht die Parametrierung der Einspritzung und Abgasrückführung. Die verwendeten Katalysatoren hatten einen Querschnitt von 225 mm² und eine Länge von 75 mm (DOC) beziehungsweise 225 mm (SCR). Im Abgasstrang, BILD 1, wurden zeitgleich je vier DOC- und SCR-Katalysatoren gealtert. Dabei betrug die durchschnittliche GHSV für DOCs 100.000 h-1 und für VWT-SCR-Katalysatoren 65.000 h-1. Für die Alterung am Motorprüfstand wurde einem handelsüblichen Biodiesel die in der Norm DIN EN 14214 limitierten Verunreinigungen Schwefel, Phosphor, Alkali- und Erdalkalimetalle gezielt hinzugefügt. Die Gehalte der Verunreinigungen lagen dabei um das 10- bis 50-fache über den in der Norm angegebenen Grenzwerten. Pro Versuch wurden je sieben DOC- beziehungsweise SCR-Katalysatoren durch aneinandergereihte Temperaturzyklen von je 135 h gealtert. Pro Zyklus wurde dabei eine Abgastemperatur von 473, 573 und 723 K (gemessen vor dem SCR-Katalysator) für 45 h gehalten.

4.2 ALTERUNG AM MOTORPRÜFSTAND Eine Serie von VWT-SCR- und bimetallischen DOC-Katalysatoren wurde am Motorprüfstand in mehreren Temperaturzyklen mit dotiertem Biodiesel gealtert und anschließend auf ihre katalytische Aktivität im Modellgasprüfstand untersucht. Für den VWTSCR-Katalysator nimmt der NO-Umsatz nach Alterung im Betrieb mit dotiertem Biodiesel mit der Vergiftungsdauer ab. Während für den frischen Katalysator der höchste NO-Umsatz bei 300 °C erzielt wurde, verschiebt sich dieses Umsatzmaximum bereits nach dem ersten Alterungszyklus von 135 h auf 450 °C. Die Abnahme des NO-Umsatzes ist über die ersten zwei Vergiftungszyklen stärker ausgeprägt als in den darauf folgenden. Demzufolge findet die stärkste Desaktivierung zu Beginn der Alterungszyklen statt. Beim Einsatz von handelsüblichem (undotiertem) Biodiesel wurden diese Desaktivierungseffekte nicht beobachtet.

4 ERGEBNISSE 4.1 CHARAKTERISIERUNG VON IM FAHRZEUGBETRIEB GE ALTERTEN K ATALYSATOREN Bei im Fahrzeugbetrieb gealterten SCR-Katalysatoren, die Abgasen von Biodiesel ausgesetzt waren, konnte die doppelte Menge an Kalium und Natrium im Vergleich zu mit kommerziellem Diesel gealterten Proben nachgewiesen werden. Änderungen der Feststoffphasen oder der texturellen Eigenschaften wurden nicht festgestellt. Bei DOC-Katalysatoren wurden ähnlich erhöhte Anteile von Kalium und Natrium beobachtet, wobei hier auch ein Eintrag von Calcium und Magnesium nachgewiesen wurde. Alle DOC-Katalysatoren weisen einen Eintrag von Phosphor und Schwefel auf, der nicht nur bei Verwendung von Biodiesel gefunden wurde. Die spezifischen Oberflächen und Edelmetalldispersitäten sind bei

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BILD 2 Maximaler Umsatz (Säulen) und LOT (Punkte) von C3H6 nach Alterung von DOCs am Motorprüfstand mit undotiertem beziehungsweise dotiertem Biodiesel

BILD 3 Mittels Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmte Massenanteile an Phosphat auf DOCs nach Alterung mit dotiertem Biodiesel am Motorprüfstand an Katalysatoreingang, -mitte und -ausgang

In BILD 2 sind die Light-Off-Temperatur (LOT) für Propen (C3H6) sowie der maximale Propenumsatz für den frischen sowie der am Motorprüfstand gealterten Dieseloxidationskatalysatoren dargestellt. Es ist klar ersichtlich, dass mit zunehmender Alterungsdauer am Motorprüfstand mit dotiertem Biodiesel die LOT steigt und der maximal erzielte Umsatz abnimmt. Für die am längsten gealterte Probe (945 h) erreicht der Umsatz weder für C3H6 noch für CO (nicht gezeigt) einen Wert von 50 %, sodass keine LOT angegeben werden kann. Beim Betrieb mit undotiertem Biodiesel wird dagegen keine signifikante Desaktivierung beobachtet. Dies zeigt, dass der Motorprüfstandbetrieb mit dotiertem Biodiesel sich als ein geeignetes Verfahren zur beschleunigten Testung von Katalysatoren hinsichtlich ihrer Desaktivierungsanfälligkeit erweist. Die Giftgehalte der am Motorprüfstand gealterten DOC-Katalysatorproben zeigen, dass der Anteil der mit der Dotierung eingebrachten Elemente mit der Vergiftungsdauer nahezu linear zunimmt. Dies ist exemplarisch für den Anteil an Phosphat in BILD 3 dargestellt. Zudem wird am Eingang der Katalysatoren (E) stets ein höherer Gehalt an Giftelementen gefunden als in der Mitte (M) oder am Ausgang (X). Auch bei SCR-Katalysatoren wurden mit zunehmender Alterungsdauer mehr Gifte abgelagert. Eine lineare Abhängigkeit wird jedoch nicht beobachtet. Die Tatsache, dass für die SCR-Proben geringere Massenanteile an Giften gefunden werden, kann auf die Position der DOC- vor den SCR-Proben im Abgasstrang zurückgeführt werden. Diese Ergebnisse zeigen, dass die dem Biodiesel durch Dotierung zugesetzten Gifte auf den Katalysatorproben (insbesondere DOCs) wiedergefunden werden. Die beobachtete Alterung, die sich in dem oben besprochenen Umsatzrückgang für NO sowie im Anstieg der LOT für Propen (und CO) widerspiegeln, wird durch die Ablagerung der Gifte auf dem Katalysator verursacht. 4.3 ALTERUNG IM L ABOR Durch die Kombination von Vergiftungsexperimenten in flüssiger, gasförmiger und in überkritischer Phase wurden Giftprofile mehrerer potenZieller Katalysatorgifte exakt eingestellt. In BILD 4 sind als Beispiel die Gehalte von MgO, CaO, Phosphat und Sulfat nach der Vergiftung eines frischen VWT-SCR-Katalysators (F) im Labor im Vergleich zu feldgealterten VWT-SCR-Katalysatoren (FAME 460.000 km, EN590 370.000 km) gezeigt. Dabei ist zu sehen, dass axiale Konzentrationsgradienten nachgebildet und zudem die 01I2015

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Gifte in ihrem Massenteil gezielt variiert werden können. Der damit erhaltene vergiftete SCR-Katalysator zeigt im Vergleich zu den im realen Fahrzeugbetrieb mit FAME beziehungsweise EN590 gealterten Katalysatoren eine geringere Desaktivierung. Das kann darauf zurückgeführt werden, dass sich die auf den Katalysatoren abgelagerten Giftverbindungen zwischen feldgealterten und gezielt im Labor vergifteten SCR-Katalysatoren unterscheiden und weitere Parameter (zum Beispiel zusätzliche Gifte, hydrothermale

An der Technischen Universität Kaiserslautern ist im Fachbereich Maschinenbau und Verfahrenstechnik zum 01.10.2015 eine

W3-Professur „Antriebe in der Fahrzeugtechnik“

zu besetzen. Die Stelleninhaberin oder der Stelleninhaber soll das Fachgebiet in Forschung und Lehre vertreten. Die Professur ist mit der Leitung des gleichnamigen Lehrstuhls verbunden. Die Lehraufgaben des/der zukünftigen Stelleninhabers/-in umfassen die Grundlagenund Vertiefungsvorlesungen im Bereich der Fahrzeugtechnik sowie Vorlesungen im Bereich der Energietechnik. Gewünschte Forschungsschwerpunkte liegen neben Verbrennungskraftmaschinen auch bei alternativen Fahrzeugantrieben und den physikalischen, chemischen, mechanischen und mechatronischen Grundlagen. Die TU Kaiserslautern fördert die Zusammenarbeit ihrer Wissenschaftler in koordinierten Forschungsvorhaben. Ein Engagement im Zentrum für Nutzfahrzeugtechnik, der Forschungsinitiative Rheinland-Pfalz sowie in koordinierten DFG Vorhaben wie dem SFB 926, wird erwartet. Für die ausgeschriebene Stelle suchen wir eine Persönlichkeit mit mehrjähriger Industrieerfahrung oder industrienaher Forschungstätigkeit. Einschlägige Erfahrungen in der Einwerbung und Durchführung Drittmittel finanzierter Forschungsprojekte sind erwünscht. Ausgezeichnete wissenschaftliche Qualifikation und didaktische Qualitäten werden vorausgesetzt. Neben den allgemeinen beamtenrechtlichen Voraussetzungen gelten die in § 49 des Hochschulgesetzes Rheinland-Pfalz geregelten Einstellungsvoraussetzungen. Der Text ist auf der Homepage der TU Kaiserslautern hinterlegt. (http://www.uni-kl.de/ universitaet/verwaltung/ha-1/ha1-rechtsvorschrift/). Das Land Rheinland-Pfalz und die TU Kaiserslautern vertreten ein Betreuungskonzept, bei dem eine hohe Präsenz der Lehrenden am Hochschulort erwartet wird. Die Bereitschaft zur Mitarbeit an der Verwaltung der Hochschule wird vorausgesetzt. Die TU Kaiserslautern ermutigt qualifizierte Akademikerinnen nachdrücklich sich zu bewer bewerben. Bewerberinnen und Bewerber mit Kindern sind willkommen. Schwerbehinderte werden bei entsprechender Eignung bevorzugt eingestellt (bitte Nachweis beifügen). Bewerbungen mit Lebenslauf, bisheriger und zukünftiger Forschungsprojekte, Angaben über die bisherige Tätigkeit in Industrie, Forschung und Lehre, Schriftenverzeichnis, Patente und bis zu vier Sonderdrucken werden bis zum 15.01.2015 erbeten, an folgende Adresse zu richten: TU Kaiserslautern, Dekan des Fachbereiches Maschinenbau und Verfahrenstechnik, Postfach 3049, 67653 Kaiserslautern, E-Mail: [email protected]

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Alterungseffekte) für die Desaktivierung dieser Katalysatoren eine entscheidende Rolle spielen. Für die oberflächensensitive Charakterisierung von im Labor vergifteten und im Fahrzeugbetrieb gealterten DOC-Katalysatoren wurden Untersuchungen mittels TEM/EDX und PIXE durchgeführt. Mit diesen Methoden kann die Endringtiefe verschiedener Gifte in die Grundierung des Katalysators untersucht werden. Für feldgealterte DOCs konnte in BILD 5 mittels PIXE gezeigt werden, dass Gifte unterschiedlich tief in den Washcoat eindringen. Das dargestellte Elementmapping (TEM/EDX) von im Labor vergifteten DOCs zeigt, dass je nach Vergiftungsmethode die Endringtiefe der Gifte ebenfalls gezielt variiert werden kann. Auf diese Weise können im Labor die Giftverteilungen über die Washcoatdicke nachgebildet werden.

Neben der Vergiftung kann sich die Alterung von DOCs auch in einer Veränderung der texturellen Eigenschaften (der zugänglichen Porosität) sowie in einem Verlust an aktiver Edelmetalloberfläche (der Edelmetalldispersität) aufgrund von Sinterung äußern. Dies zeigt ein Vergleich der spezifischen Oberfläche und der Edelmetalldispersität für einen frischen und feldgealterten DOC, BILD 6. Eine Nachbildung dieser Katalysatorveränderung im Labor gelingt durch Kombination einer hydrothermalen Alterung mit einer Vergiftung mit K3PO4 und (NH4)H2PO4 in flüssiger Phase. Die hydrothermale Alterung allein oder die Kombination mit Aerosolen reichen dagegen für eine Nachstellung der nach Betrieb im Fahrzeug beobachteten Verringerung von spezifischer Oberfläche und Edelmetalldispersität nicht aus.

BILD 4 Mittels Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmte Massenanteile an CaO, MgO, Phosphat und Sulfat auf drei Sektoren (E = Eingang, M = Mitte, X = Ausgang), VWT-SCR-Katalysatoren nach Alterung im Fahrzeugbetrieb mit FAME und EN590, Laborvergiftung nach Dreiphasenansatz und dem entsprechenden Frischmaterial (F, links) sowie NOUmsatz an denselben Katalysatoren relativ zu dem am frischen Katalysator (rechts)

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BILD 5 TEM-Aufnahmen (links) und Elementmapping (oben Kalium, unten Phosphor, Mitte) nach TEM/ EDX für den Querschnitt von im Labor vergifteten DOC-Katalysatoren sowie mittels PIXE für den Querschnitt eines im Fahrzeugbetrieb gealterten DOC-Katalysators (Silizium in blau, Aluminium in grün und Phosphor (oben) und Schwefel (unten) in rot; rechts)

5 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK

Im Rahmen des FVV-Forschungsvorhabens DieselKat Aging wurden zahlreiche Erkenntnisse zur Desaktivierung und den wesentlichen dafür verantwortlichen Einflussgrößen von Dieselabgaskatalysatoren gewonnen. Hierfür wurden zum einen im realen

Fahrzeugbetrieb gealterte monolithische VWT-SCR- und DOCKatalysatorproben umfassend charakterisiert. Durch Vergiftungsexperimente im Labormaßstab konnten aus frischen Katalysatorproben synthetisch gealterte Katalysatorproben gezielt erzeugt werden, die den im Fahrzeugbetrieb gealterten Proben in ihren Materialeigenschaften oder ihrem katalytischen Verhalten entspre-

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Coblitzallee 1-9 68163 Mannheim Telefon: +49 (0)621 4105-0 [email protected]

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BILD 6 Spezifische Oberfläche (rot) und Edelmetalldispersität (grau) für einen frischen, einen im Fahrzeugbetrieb gealterten und im Labor vergiftete DOCKatalysatoren (HTA beschreibt einen ausschließlich bei 1073 K für 4 h hydrothermal gealterten Katalysator, LP beschreibt einen Katalysator, der in Flüssigphase mit K3PO4 und (NH4)H2PO4 vergiftet wurde, HTA-LP beschreibt einen Katalysator, der kombiniert wie LP und anschließend HTA gealtert wurde, HTA-A beschreibt einen Katalysator, der mit einem Aerosol aus Kohlenstoff, rotem Phosphor und KHCO3 und anschließend mit HTA gealtert wurde

chen. Als weitere beschleunigte Desaktivierungsmethode wurden sowohl VWT-SCR- als auch DOC-Katalysatoren an einem Einzylinderforschungsmotor mit Biokraftstoff, dem Katalysatorgifte zugesetzt wurden, gealtert. Mithilfe eines Mehrkomponenten-Mehrphasen-Ansatzes kann im Labor eine Alterung innerhalb von Stunden erzielt werden. Die Datenbasis muss jedoch erweitert werden, um die für die katalytischen Eigenschaften der Proben verantwortlichen Materialeigenschaften vollständig zu identifizieren. Auf diese Weise kann es zukünftig gelingen, Katalysatorproben in deutlich verkürzter Zeit und mit geringem experimentellen Aufwand in den Zustand nach Alterung im Fahrzeugbetrieb über sehr lange Versuchsdauern zu überführen. LITERATURHINWEISE [1] European Union: Directive 2009/28/EC of the European Parlament and of the council of 23 April 2009 on the promotion of the use of energy from renewable sources and amending and subsequently repealing Directives 2001/77/EC and 2003/30/EC. In: Official Journal of the European Union (2009) [2] European Union: Directive 2009/28/EC of the European Parlament and of the council of 23 April 2009 amending Directive 98/70/EC as regards the specification of petrol, diesel and gas-oil and introducing a mechanism to monitor and reduce greenhouse gas emissions and amending Council Directive 1999/32/EC as regards the specification of fuel used by inland waterway vessels and repealing Directive 93/12/EEC. In: Official Journal of the European Union (2009) [3] Krocher, O.; Elsener, M.: Chemical deactivation of V 2O 5 /WO 3 -TiO 2 SCR catalysts by additives and impurities from fuels, lubrication oils, and urea solution - I. Catalytic studies. In: Appl. Catal., B 77 (2008), S. 215-227 [4] Kling, A. et al.: Alkali deactivation of high-dust SCR catalysts used for NO x reduction exposed to flue gas from 100 MW-scale biofuel and peat fired boilers: Influence of flue gas composition. In: Appl. Catal., B 69 (2007), S. 240-251 [5] Zheng, Y. J.; Jensen, A. D.; Johnsson, J.E.: Deactivation of V 2O 5 -WO 3 -TiO 2 SCR catalyst at a biomass-fired combined heat and power plant. In: Appl. Catal., B 60 (2005), S. 253-264 [6] Auvray, X. et al.: The effect gas composition during thermal aging on the dispersion and NO oxidation activity over Pt/Al 2O 3 catalysts. In: Appl. Catal., B 129 (2013), S. 517-527 [7] Kim, J.; Kim, C.; Choung, S.J.: Comparison studies on sintering phenomenon of diesel oxidation catalyst depending upon aging conditions. In: Catal. Today 185 (2012), S. 296-301 [8] Kolli, T. et al.: The activity of Pt/Al 2O 3 diesel oxidation catalyst after sulphur and calcium treatments. In: Catal. Today 154 (2010), S. 303-307 [9] Matam, S. K. et al.: The impact of aging environment on the evolution of Al 2O 3 supported Pt nanoparticles and their NO oxidation activity. In: Appl. Catal., B 129 (2013), S. 214-224 [10] Winkler, A.; Ferri, D.; Aguirre, M.: The influence of chemical and thermal aging on the catalytic activity of a monolithic diesel oxidation catalyst. In: Appl. Catal., B 93 (2009), S. 177-184 [11] Winkler, A.; Ferri, D.; Hauert, R.: Influence of aging effects on the conversion efficiency of automotive exhaust gas catalysts. In: Catal. Today 155 (2010), S. 140-146

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[12] Deutschmann, O.; Grunwaldt, J.-D.: Abgasnachbehandlung in mobilen Systemen: Stand der Technik, Herausforderungen und Perspektiven. In: Chem. Ing. Tech. 85 (2013), S. 595-617 [13] Wiebenga, M. H. et al.: Deactivation mechanisms of Pt/Pd-based diesel oxidation catalysts. In: Catal. Today 184 (2012), S. 197-204 [14] Kroger, V. et al.: Methodology development for laboratory-scale exhaust gas catalyst studies on phosphorus poisoning. In: Chem. Eng. J. 120 (2006), S. 113-118 [15] Andersson, J. et al.: Deactivation of diesel oxidation catalysts: Vehicle- and synthetic aging correlations. In: Appl. Catal., B 72 (2007), S. 71-81 [16] Lassi, U. et al.: Effect of ageing atmosphere on the deactivation of Pd/Rh automotive exhaust gas catalysts: catalytic activity and XPS studies. In: Appl. Catal., A 263 (2004), S. 241-248 [17] Gracia, F. J. et al.: In situ FTIR, EXAFS, and activity studies of the effect of crystallite size on silica-supported Pt oxidation catalysts. In: J. Catal. 220 (2003), S. 382-391 [18] Brookshear, D.W. et al.: Investigation of the effects of biodiesel-based Na on emissions control components. In: Catal. Today 184 (2012), S. 205-218

DANKE Die hier gezeigten Ergebnisse wurden im Rahmen des Projekts DieselKat Aging erarbeitet. Die Autoren danken der Forschungsvereinigung Verbrennungskraftmaschinen e. V. (FVV, Frankfurt) und der Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e. V. (FNR) (Förderkennzeichen Universität Leipzig: 22005610, DBFZ 22009610) für die finanzielle Förderung sowie M. Sc. Denis Worch und Dr. Jürgen Böhm für die Bearbeitung des Projekts.

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