¨ Losung 4 Allgemeine Chemie I Herbstsemester 2012 1. Aufgabe

Im Vorlesungsskript sind f¨ur Xenon die Werte σ(Xe) = 406 pm und ε = 236 kJ mol−1 tabelliert. ⎡(︃ )︃12 (︃ )︃6 ⎤ ⎢⎢ σ σ ⎥⎥⎥⎥ Ei j = 4ε · ⎢⎢⎢⎣ − (1) ⎥ ri j ri j ⎦ ri j = (Emin ) = 21/6 σ

(2)

ri j = 21/6 · 406 pm = 455.7 pm

(3)

Die Stabilisierung betr¨agt: ⎡(︃ (︃ )︃ )︃6 ⎤ ⎥⎥⎥ ⎢⎢⎢ 406 pm 12 406 pm ⎥⎥ − Emin = 4ε · ⎢⎢⎣ 455.7 pm 455.7 pm ⎦

(4)

Emin = 4 · 236 kJ mol−1 · (−0.25) = −236 kJ mol−1

(5)

Lennard-Jones-Potential von Xenon 300

200

+ r112

Energie (kJ/mol)

100

r(Emin ) 0

-100

− r16

-200

Ei j -300

-400 300

400

500

600

700

800

Kern-Kern-Abstand (pm)

Abbildung 1: Berechnung des Lennard-Jones-Potentials f¨ur Xenon. Neben dem resultierenden Potential (schwarz) sind die Beitr¨age anziehender Wechselwirkung (−1/r6 , rot) und abstossender Wechselwirkung (+1/r12 , blau) angegeben.

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2. Aufgabe

Die makroskopische Dichte % ist auf die Einheitszelle anzuwenden, weil das makroskopische Volumen gleich dem Produkt des Zellvolumen mal der Anzahl der Zellen ist. V = a3 mEZ ⇐⇒ mEZ = % · V %= V mEZ mEZ = N · mAg ⇐⇒ N = mAg N=

mEZ % · V · NA % · a3 · NA = = mAg MAg MAg

10.6 · 106 g · m−3 · (408 · 10−12 m)3 · 6.022 · 1023 mol−1 107.87 g mol−1 N = 4.02 ≈ 4 =

(6) (7) (8) (9) (10) (11)

Mit vier Atomen je Elementarzelle liegt ein fl¨achenzentrierter, d. h. kubisch dichtester Gittertyp vor. Zum Rekapitulieren der Z¨ahlung von Atomen in primitiver, innenzentrierter und in fl¨achenzentrierter Zelle vergleichen Sie bitte die Abbildung 11.21 im Mortimer, S. 181f. 3. Aufgabe

Damit eine der nachfolgenden Substanzen schmilzt, muss das Kristallgitter aufgebrochen werden. Dessen Zusammenhalt korreliert wesentlich mit der St¨arke der intermolekularen Wechselwirkungen: ∙ Im Falle des Diamanten liegt ein Gitter aus untereinander kovalent gebundenen Kohlenstoffatomen vor, bei Methan sind die Formeleinheiten nur durch van-der-Waals-Wechselwirkungen verkn¨upft. Deshalb ist der Schmelzpunkt von Diamant h¨oher (4400 ∘ C, unter einem Druck von 12.4 GPa) als der von Methan (−182 ∘ C). ∙ Im Falle des NaCl liegt ein Ionengitter vor, die Wechselwirkungen sind durch CoulombPotentiale bestimmt; Tetrachlorsilan bildet ein Molek¨ulgitter, das durch van-der-WaalsWechselwirkungen bestimmt ist. Deshalb liegt der Schmelzpunkt von NaCl h¨oher (801 ∘ C) als der von Tetrachlorsilan (−69 ∘ C). ∙ Sowohl ClF als auch BrF bilden ein molekulares Gitter. Die Differenz der Elektronegativit¨aten von Cl und F einerseits sind aber geringer als die zwischen Br und F; deshalb ist BrF polarer. BrF ist ausserdem polarisierbarer als ClF. Aus beiden Gr¨unden besitzt ClF einen niedrigeren Schmelzpunkt (−156 ∘ C) als BrF (−33 ∘ C). 4. Aufgabe

In einem ionischen Gitter bestehen zwischen gleichnamigen Ladungen abstossende Wechselwirkungen und zwischen ungleichnamigen Ladungen attraktive Wechselwirkungen. Das

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energetische Minimum ist dabei durch Maximierung der Abst¨ande gleichnamiger Ladungen (vergleiche Abbildung, Beispiel d++ ) bei gleichzeitiger Minimierung der Abst¨ande ungleichnamiger Ladungen (d+− ) charakterisiert: d++ = d−− > d+− = d−+

(12)

Es gilt das Coulomb-Gesetz: Ei j =

1 qi q j · 4πε0 di j

(13)

Je nach Vorzeichen der Ladungen qi und q j kann das Vorzeichen von Ei j negativ (attraktive Wechselwirkung gleichnamiger Ladungen) oder positiv (repulsive Wechselwirkung gleichnamiger Ladungen) sein. Die Dielektrizit¨atskonstante des Vakuums wird mit ε0 angegeben. ⊕ ⊖ ⊕

d−− d+−

⊖ ⊕ ⊖

d++

d−+

⊕ ⊖ ⊕

Abbildung 2: Definition der Abst¨ande di j (schematisch).

5. Aufgabe

Zur Beschreibung der Zinkblendestruktur vergleichen Sie die im Skript festgehaltenen Aussagen. Achten Sie auf die Abfolge der Schichten (ABCABC. . . ) sowie auf die zur H¨alfte gef¨ullten Tetraederl¨ucken. Vergleichen Sie auch MM, p. 192-195. 6. Aufgabe

Im tetragonalen Gitter sind die Translationsperioden als a = b , c und die von den Achsen eingeschlossenen Winkel als α = β = γ = 90∘ definiert. Die Miller’schen Indizes einer Ebene sind die kleinsten ganzzahligen Kehrwerte der Schnittpunkte dieser Ebene mit den kristallographischen Achsen.

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z

z

x

y

x

y

Abbildung 3: (111)-Ebene. Achsenabschnitte Abbildung 4: (012)-Ebene. Achsenabschnitte x: ∞, y: 1, z: 1/2. x: 1, y: 1, z: 1. z

x y

¯ Abbildung 5: (101)-Ebene. Achsenabschnitte: x: 1, y: ∞, z: −1.

Ein Miller’scher Index wie x = ∞ bedeutet eine parallele Ausrichtung entlang der x-Achse. 7. Aufgabe

Zur Berechnung greifen Sie auf die Bragg’sche Gleichung zur¨uck: nλ = 2d · sin θ nλ d= , mit n = 1 folgt 2 · sin θ 71.0 pm d= 2 · sin 12.0∘ d = 171 pm

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8. Aufgabe

Hauptaufgabe Die allgemeine Formel des Strukturfaktors F in Funktion der atomaren Streufaktoren fi und deren Lagen lautet: ∑︁ F(hkl) = fi cos[2π(hxi + kyi + lzi )] (18) F¨ur die innenzentrierte Struktur bei gleichen Kugeln sind zwei Pl¨atze zu ber¨ucksichtigen ( fi = f ): F(hkl) = (8/8) f cos[2π(hxi + kyi + lzi )] ⏟ ⏞ Berechnung f¨ur die 8 Ecken

)︃ h k l + f cos[2π xi + yi + zi ] 2 2 2 ⏟ ⏞ (︃

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Berechnung f¨ur die Zellmitte

Wir k¨onnen wir die Berechnung f¨ur die Ecken auf den einfachsten Fall xi = yi = zi = 0 zur¨uckf¨uhren. Im Falle eines Reflexes mit der Bedingung h + k + l = 2n + 1 gilt dann: F(hkl) = f cos[2π(h · 0 + k · 0 + l · 0)] ⏟ ⏞ = +1

+ f cos[π(h + k + l)] ⏟ ⏞ = −1

= f · 1 + f · (−1) =0

(20)

(21) (22)

Das Resultat ist gleichbedeutend mit der Abwesenheit von Reflexintensit¨at. Vergleichen Sie auch mit anderen Symmetrien wie in Beispiel 13.3 im Mortimer, p. 205f. Beachten Sie, dass der CsCl-Strukturtyp keine kubisch-innenzentrierte Zelle beschreibt.

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