6

Atome und das Periodensystem

Die station¨aren Zust¨ande des Wasserstoffs und wasserstoff-¨ahnlicher Atome k¨onnen exakt bestimmt werden. Dies ist nicht mehr m¨oglich, wenn wir Atome mit mehr als einem Elektron betrachten. Wir werden in diesem Kapitel die Struktur dieser komplizierteren Atome betrachten und einige N¨aherungen zu deren Beschreibung einf¨ uhren. Der Hamilton-Operator f¨ ur Atome hat die Form N N X X Ze2 X e2 p 2i − + , H= 2m i=1 |x i | i>j |x i − x j | i=1

wobei Ze die Ladung des Kerns beschreibt. F¨ ur neutrale Atome ist N = Z. Die Hauptschwierigkeit, eine L¨osung des station¨aren Problems zu finden, liegt in der ElektronElektron-Wechselwirkung, d.h. im letzten Term. Sonst w¨ urden einfach Produktzust¨ande des wasserstoff-¨ahnlichen Atoms, die wir dann gem¨ass des Pauli-Prinzips mit Elektronen besetzen k¨onnen, das Spektrum und die Struktur des Atoms bestimmen. Wir werden im folgenden zwei N¨aherungsverfahren vorstellen, mit denen Atome vern¨ unftig beschrieben werden k¨onnen.

6.1

Thomas-Fermi-N¨ aherung

Die Thomas-Fermi Methode ist eine quasi-klassische Behandlung des Grundzustands eines Atoms. Wir bezeichnen mit ρ(x) die Wahrscheinlichkeitsdichte der Elektronen im Grundzustand. Dabei nehmen wir an, dass ρ kugelsymmetrisch ist, ρ(x) ≡ ρ(r). Im Fall eines neutralen Atoms erf¨ ullt es die Normalisierungsbedingung Z ∞ dr r2 ρ(r) = Z . (6.1.1) 4π 0

Die Z Elektronen erzeugen eine Wolke negativer Ladung mit einer durchschnittlichen Dichte von −eρ(r). Zus¨atzlich gibt es den Atomkern im Ursprung mit Ladung Ze. Diese Ladungen erzeugen ein (gemitteltes) elektrostatisches Potential Φ(r), das durch die Poisson Gleichung  2  d 1 r Φ = 4πeρ (6.1.2) ∆Φ ≡ r dr2 beschrieben ist. Zust¨atzlich haben wir die Randbedingung, dass Φ(r) →

Ze , r

f¨ ur r → 0.

(6.1.3)

Im Limes Z  1 produziert der Kern das st¨arkste elektrische Feld (verglichen mit jenem der anderen Elektronen). Dann k¨onnen wir das Problem in der ‘Einteilchenapproximation’ behandeln, d.h. die elektrostatischen Wechselwirkungen werden dadurch beschrieben, dass jedes Elektron das gemittelte Potential Φ sieht. 76

Der Grundzustand des Atoms ist dann also der Zustand in dem die Z Elektronen die Z niedrigsten Quantenzust¨ande eines Teilchens im effektiven Potential Φ einnehmen. Die Dichte ρ ist dann die Summe der Wahrscheinlichkeiten |ψ|2 der Z niedrigsten Zust¨ande. Dies bedeutet, dass es eine funktionale Beziehung zwischen ρ(r) und Φ(r) gibt. Um diese Relation zu bestimmen, machen wir nun die folgende quasi-klassische Approximation. Man stellt sich vor, dass im klassischen Limes die Anzahl der station¨aren Zust¨ande mit Energie im Bereich (,  + δ) proportional zu dem Volumen ist, das die entsprechenden Zust¨ande im Phasenraum des klassischen Problems einnehmen. Der relevante Proportionalit¨atsfaktor ist einfach hd = (2π ~)d , wobei d die Anzahl der Dimensionen ist. Wir bezeichnen mit EF die Fermi-Energie der Elektronen (die wir uns nun als Fermigas vorstellen). Dann ist die Dichte der Elektronen ( p2 2 falls E = 2m − eΦ(r) < EF (2π ~)3 (6.1.4) n(x, p ) = p2 0 falls E = 2m − eΦ(r) > EF . Der Faktor 2 im obigen Proportionalit¨atsfaktor (2π2~)3 ber¨ ucksichtigt, dass Elektronen Spin 1/2 haben und daher dass jeder ‘r¨aumliche’ Zustand (der duch die Phasenraumvariablen charakterisiert wird) zweimal besetzt werden kann. F¨ ur grosse Z ist EF ≈ 0. Nun wollen wir aus (6.1.4) die Wahrscheinlichkeitsverteilung ρ(r) erhalten. Dazu nehmen wir einfach an, dass dies dadurch beschrieben ist, dass wir zu vorgegebenem x die Dichte n(x, p ) u ¨ber alle p integrieren, also Z 2 ρ(r) = d3 p . (6.1.5) 3 (2π ~) E 0) Z √2meΦ(r) 3/2 8π 8π  2 ρ(r) = dp p = 2meΦ(r) . (6.1.7) (2π ~)3 0 3(2π ~)3 Diese Gleichung kann nun in die Poisson Gleichung (6.1.2) eingestetzt werden, was zu einer Differentialgleichung zweiter Ordnung f¨ ur Φ f¨ uhrt. Zusammen mit der Normierungs(6.1.1) und Randbedingung (6.1.3) bestimmt diese Gleichung dann Φ eindeutig. Um diese Rechnung explizit auszuf¨ uhren f¨ uhren wir neue Variablen ein x=

Z 1/3 r , b

wobei 1 ~2 b= 2 me2



3π 4

χ=

2/3

77

a0 = 2

rΦ(r) , Ze 

3π 4

(6.1.8)

2/3 .

(6.1.9)

Dann ist ρ, ausgedr¨ uckt durch die dimensionslosen Gr¨ossen χ und x, einfach   Z 2  χ 3/2 falls χ(r) > 0 3 ρ(x) = 4πb x  0 falls χ(r) < 0. Die fundamentale Differentialgleichung f¨ ur χ ist dann die Gleichung  −1/2 3/2 d2 χ x χ falls χ > 0 = dx2 0 falls χ < 0, wobei wir die Randbedinung χ(0) = 1 haben. Die numerische L¨osung ergibt   1 − 1.6 x x → 0 χ(x) ≈  144 x−3 x → ∞ .

(6.1.10)

(6.1.11)

(6.1.12)

Aus dieser Formel f¨ ur χ(x), bzw. Φ(r), k¨onnen wir mit (6.1.7) die Wahrscheinlichkeitsverteilung ρ(r) der Elektronen erhalten. Daraus wiederum kann man den Atom-Radius absch¨atzen. Dazu definieren wir R(α) als den Radius, innerhalb dessen der (1 − α)’te Teil der Gesamtladung konzentriert ist, d.h. Z R(α) dr r2 ρ(r) . (6.1.13) (1 − α)Z = 4π 0

Falls wir α = 1/Z setzen (das bestimmt den Radius innerhalb dessen alle bis auf ein Elektron sich aufhalten) findet man ungef¨ahr ¯ = R(1/Z) = const Z −1/3 a0 . R

(6.1.14)

Die Thomas-Fermi-N¨aherung sagt also voraus, dass der Atomradius wie Z −1/3 skaliert. Mit ansteigendem Z liegt also der Grossteil der Elektronen immer n¨aher am Kern.

6.2

Hartree-N¨ aherung

Eine andere N¨aherungsmethode ist die Hartree-N¨aherung, bei der wir das Problem durch Einteilchen-Wellenfunktionen beschreiben (die jedoch von den anderen Teilchen abh¨angen). Wir bezeichnen die Einteilchen-Wellenfunktionen mit ψi , und ihre Energie mit Ei . Die Elektronendichte, die wir vorher betrachtet haben, ist dann ρ(x) =

besetzt X

|ψj (x )|2 .

(6.2.1)

j

Die Einteilchen-Wellenfunktionen m¨ ussen also die folgende Schr¨odinger-Gleichung erf¨ ullen  2 2  ~ ∇ − + Vi (x ) ψi (x ) = Ei ψi (r ), (6.2.2) 2m 78

wobei das effektive Potential durch Ze2 Vi (x ) = − + r

Z

d3 y

besetzt X e2 |ψj (y )|2 |x − y | j6=i

(6.2.3)

gegeben ist. Dieses System von Differentialgleichungen (6.2.2) muss nun gel¨ost werden und die L¨osungen wieder in (6.2.3) eingesetzt werden, bis iterativ eine selbstkonsistente L¨osung gefunden wird, d.h. das effektive Potential wird durch Wellenfunktionen erzeugt, die L¨osungen der Gleichungen (6.2.2) sind. In der Hartree-N¨aherung hat die Gesamtwellenfunktion daher die einfache Produktform Ψ(1, . . . , N ) = ψ1 (1) · · · ψN (N ) ,

(6.2.4)

wobei alle Einteilchenwellenfunktion orthogonal zueinander sind und den N tiefsten Energiewerten entsprechen, inklusive der Entartung f¨ ur die beiden Spins (ohne Spin-BahnKopplung). Damit haben wir zum Teil das Pauli-Prinzip ber¨ ucksichtigt, dass keine zwei Elektronen im gleichen Zustand sein k¨onnen. Wir haben jedoch hier nicht die total antisymmetrische Gesamtwellenfunktion benutzt, wie es f¨ ur Elektronen eigentlich verlangt wird. Damit fehlt nat¨ urlich hier die Korrelation durch den Fermionen-Austausch.

6.3

Hartree-Fock-N¨ aherung

Im n¨achsten Schritt wollen wir nun die Fermionen-Austausch-Eigenschaften in unsere Rechnung einschliessen. Das bedeutet, dass wir nicht nur eine einfache Produktform der Vielelektronen-Wellenfunktion betrachten, sondern eine Slater-Determinante wie in Kapitel 3 eingef¨ uhrt, ψ1 (1) · · · ψ1 (N ) 1 . . . . Ψ(1, 2, . . . , N ) = √ (6.3.1) , . . N ! ψN (1) . . . ψN (N ) wobei ψi (j) eine Einteilchenwellenfunktion bezeichnet f¨ ur den Zustand mit Index i, und j summarische f¨ ur die Koordinaten (x j , sj ) steht. Die Analyse l¨asst sich am besten in der zweit-quantisierten Formulierung beschreiben. Dann ist X † X † 1X H= ai hi|T |ji aj + ai hi|U |ji aj + hi, j|V |k, mi a†i a†j ak am , (6.3.2) 2 ijkm i,j i,j wobei

p2 T = , 2m

Ze2 U =− , |x|

(6.3.3)

die kinetische Energie eines Elektrons sowie die auf das Elektron wirkende Kernanziehung beschreiben, und e2 V = (6.3.4) |x − y| 79

die Coulomb-Abstossung zweier Elektronen beschreibt. F¨ ur den Zustand von N Elektronen machen wir den Ansatz φi = a†1 · · · a†N |0i , (6.3.5) wobei |0i den Vakuumzustand ohne Elektronen bezeichnet, und a†i Erzeugungsoperatoren f¨ ur den Zustand |ii = |ψi , si i mit si = ± 21 sind. Dabei seien die Zust¨ande |ii zueinander orthogonal; die ψi bezeichnen die noch zu bestimmenden Einteilchenwellenfunktionen. Zun¨achst berechnen wir den Erwartungswert von H im Zustand ψ, hψ|H|ψi. F¨ ur die Einteilchenbeitr¨age finden wir sofort hψ|T |ψi =

X

hi|T |ji hψ|a†i

aj |ψi =

i,j

hψ|U |ψi =

X

N X

hi|T |ii

i=1

hi|U |ji hψ|a†i

aj |ψi =

i,j

N X

hi|U |ii .

i=1

F¨ ur den Zweiteilchenbeitrag findet man andererseits hψ|a†i a†j ak am |ψi = δim δjk hψ|a†m a†k ak am |ψi + δik δjm hψ|a†k a†m ak am |ψi   = δim δjk − δik δjm Θ(m, k ∈ {1, . . . , N }) . Der erste Faktor besagt, dass sich die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren kompensieren m¨ ussen; der zweite Faktor verlangt, dass die beiden Operatoren am and ak in der Menge der im Zustand (6.3.5) tats¨achlich auftretenden a1 , . . . , aN vorkommen m¨ ussen. Somit lautet der gesamte Erwartungswert von H hψ|H|ψi =

N Z X i=1

  2 Ze2 ~ |∇ψi (x )|2 2 − |ψi (x )| dx − 2m |x | 3

Z N Z 1X 3 + dx d3 y V (x − y )| ψi (x )|2 |ψj (y )|2 2 i,j=1

(6.3.6)

Z Z N 1X 3 δs ,s dx d3 y V (x − y )ψj∗ (x )ψj (y )ψi∗ (y )ψi (x ) . − 2 i,j=1 i j Nun wenden wir das sogenannte Ritz’sche Variationsprinzip an, das einfach besagt, dass der Grundzustand |ψi gerade dadurch charakterisiert ist, dass der Erwartungswert von H in |ψi minimiert wird. Die Variationsableitung nach ψj∗ (x) f¨ uhrt dann zu den Gleichungen (um die Normierungsbedingung richtig zu implementieren haben wir den Lagrange Multiplikatorterm Z  N X 3 2 − εi d x |ψi (x )| − 1 i=1

80

eingef¨ uhrt)  εj ψj (x ) =

 Ze2 − ψj (x ) − 2m r ~2 ∇2

   ∗ 3 ∗ + d y V (x − y ) ψi (y )ψi (y )ψj (x ) − δsi ,sj ψi (y ) ψi (x ) ψj (y ) . {z } |  {z }  | i=1 Hartree Fock (6.3.7) Die resultierende Gleichung ist die Hartree-Fock Gleichung. Sie ist eine nichtlineare Integro-Differentialgleichung und kann nur numerisch gel¨ost werden. Dabei muss diese Gleichung auch wieder selbstkonsistent f¨ ur alle Einteilchen-Wellenfunktionen gel¨ost werden (wie bei der Hartree-N¨aherung). Der Eigenwert j entspricht n¨aherungsweise der Energie des Teilchens j, um es aus dem Atom zu entfernen; dies wird Koopmans Theorem genannt. Offensichtlich erh¨alt der Lagrange-Multiplikator hier die Bedeutung der Einteilchenenergie. Wir bemerken, dass wir die Hartree-N¨aherung durch Weglassen des Austauschterms (Fock) erhalten. Die Gleichung (6.3.7) beinhaltet zwar die fermionische Korrelation zwischen Elektronen mit gleichem Spin, aber nicht zwischen Elektronen mit verschiedenem Spin. Korrelationskorrekturen m¨ ussen durch andere N¨aherungsmethoden, z.B. st¨orungstheoretisch, gefunden werden.   

N Z X

EKorrelation . (6.3.8) Ee−e−Coul + EAustausch + | {z } | {z } | {z } Fock andere Methoden Hartree Mit der Hartree-Fock-N¨aherung k¨onnen wir nun die Energien eines leichten Atoms mit der Genauigkeit von der Gr¨ossenordnung 1eV berechnen. F¨ ur viele Eigenschaften ist dies jedoch nicht ausreichend. Hier einige Beispiele f¨ ur die Energie (in Ry) in der HartreeFock-N¨ahrung: E=

6.4

E0 |{z} Einteilchen

+

Atom

EHF

Eexakt

He

−5.724

−5.808

Be

−29.146

−29.334

Ne

−257.1

−257.86

Das Periodensystem

Die Energien εj k¨onnen wegen der Rotationssymmetrie des Atoms, wie im Falle des Wasserstoff-Atoms, durch die Quantenzahlen n, l und m ausgedr¨ uckt werden. Die Pr¨asenz 81

anderer Elektronen f¨ uhrt nat¨ urlich zur Deformation des Kern-Coulomb-Potentials, so dass die grosse Entartung der Energieniveaus des Wasserstoffspektrums teilweise aufgehoben wird. Die verbleibende Entartung (in der nicht-relativistischen N¨aherung) ist durch den Drehimpuls und die beiden Spinzust¨ande des Elektrons gegeben: 2 × (2l + 1) f¨ ur die Energie εj = εnl . Somit ergibt sich f¨ ur jedes εnl eine sogenannte Schale, die mit Elektronen (je einem pro Zustand |n, l, m, si) gef¨ ullt werden kann:

s-Schale (l = 0)

2 Elektronen

p-Schale (l = 1)

6 Elektronen

d-Schale (l = 2)

10 Elektronen

f-Schale (l = 3)

14 Elektronen

Elemente H - He Li - Be B - Ne Na - Mg Al - Ar K - Ca Sc - Zn Ga - Kr Rb - Sr Y - Cd In - Xe Cs - Ba La - Lu Hf - Hg Tl - Rn Fr - Ra Ac - Lr Rf - Rg Uun,Uuu,Uub Uuq,Uuh,Uuo

Ladungszahl Z 1-2 3-4 5 - 10 11 - 12 13 - 18 19 - 20 21 - 30 31 - 36 37 - 38 39 - 48 49 - 54 55 - 56 57 - 71 72 - 80 81 - 86 87 -88 89 - 103 104 - 111 110 - 112 114,116,118

zu f¨ ullende Schalen: n, l 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 5d 4f 5d 6p 7s 6d 5f 6d 7s 6d 7s ? 7p ?

Das Erh¨ohen der Kernladung Ze bewirkt die sukzessive F¨ ullung dieser Schalen. Wie die Sequenz der Quantenzahlen n und l geordnet nach ihren Energien εnl aussieht, kann nicht durch einfache Argumention, sondern nur durch komplizierte Rechnung oder Experimente

82

bestimmt werden. Es gilt n¨aherungweise ε1s < ε2s < ε2p < ε3s < ε3p < ε4s < ε3d < ε4p < ε5s < ε4d < ε5p < ε6s < ε4f < ε5d < ε6p < ε7s < ε5f < ε6d < ε7p . (6.4.1) Damit l¨asst sich das Periodensystem der Elemente beinahe zusammenstellen. Die Auff¨ ullung der Energieschalen gestaltet sich wie in der obigen Tabelle. Wir nennen Elemente mit teilweise gef¨ ullten s-Schalen Alkali-Metalle, mit teilweise ge¨ f¨ ullten 3d- 4d- oder 5d-Schalen Ubergangsmetalle und mit teilweise gef¨ ullten 4f-1/18/12 oder10:13 5f-Schalen Seltene Erden (siehe Abbildung 13).

Legende

1

1 1

3 2

Lithium 6,941 2/1

3

Natrium 22,990 2/8/1

11

Periode

H

Na 12

Rubidium 85,468 2/8/18/8/1

55

87 7

3

4

Sc 22

Sr 39

Alkalimetalle Metalle Erdalkalimetalle Halbmetalle Übergangsmetalle Nichtmetalle Halogene Lanthanoide Edelgase Actinoide durchgehend = natürliches Element schraffiert = künstliches Element

Serie Symbol

schwarz = Feststoff rot = Gas blau = Flüssigkeit

Y 40

Yttrium 88,906 2/8/18/9/2

57 Lanthanoide

13

La 58

(262) 2/8/18/32/ 32/11/2

Ce 59

Cer 140,12 2/8/18/19/ 9/2

Ac 90

Actinium (227) 2/8/18/32/ 18/9/2

Mo 43

W 75

Wolfram 183,84 2/8/18/32/ 12/2

Tc 44

Technetium 98,91 2/8/18/13/2

Co 28

Cobalt 58,933 2/8/15/2

Ru 45

Ruthenium 101,07 2/8/18/15/1

Re 76

Rhenium 186,21 2/8/18/32/ 13/2

10

9

Fe 27

Eisen 55,845 2/8/14/2

Rh 46

Rhodium 102,91 2/8/18/16/1

Os 77

Osmium 190,23 2/8/18/32/ 14/2

Pd 47

Palladium 106,42 2/8/18/18

Ir 78

Iridium 192,22 2/8/18/32/ 15/2

Cu 30

Kupfer 63,546 2/8/18/1

Ag 48

Silber 107,87 2/8/18/18/1

Pt 79

Platin 195,08 2/8/18/32/ 17/1

Zn 31

Cd 49

Cadmium 112,41 2/8/18/18/2

Au 80

Gold 196,97 2/8/18/32/ 18/1

Kohlenstoff 12,011 2/4

Al 14

Hg 81

Quecksilber 200,59 2/8/18/32/ 18/2

In 50

Indium 114,82 2/8/18/18/3

Tl 82

Thallium 204,38 2/8/18/32/ 18/3

Sn 51

Sb 52

Bi 84

Bismut 208,98 2/8/18/32/ 18/5

Cl 18

Br 36

I 54

Iod 126,90 2/8/18/18/7

Po 85

Kr

Krypton 83,798 2/8/18/8

Te 53

Polonium 209,98 2/8/18/32/ 18/6

Ar

Argon 39,948 2/8/8

Brom 79,904 2/8/18/7

Tellur 127,60 2/8/18/18/6

Ne

Neon 20,180 2/8

Chlor 35,453 2/8/7

Se 35

Selen 78,96 2/8/18/6

Antimon 121,76 2/8/18/18/5

Pb 83

Blei 207,2 2/8/18/32/ 18/4

Schwefel 32,065 2/8/6

As 34

Arsen 74,922 2/8/18/5

F 10

Fluor 18,988 2/7

S 17

P 16

Ge 33

Zinn 118,71 2/8/18/18/4

O 9

Sauerstoff 15,999 2/6

Phosphor 30,974 2/8/5

Germanium 72,64 2/8/18/4

17

16

N 8

Stickstoff 14,007 2/5

Si 15

Silicium 28,086 2/8/4

Ga 32

Gallium 69,723 2/8/18/3

Zink 65,38 2/8/18/2

15

C 7

B 6

Bor 10,811 2/3

Aluminium 26,982 2/8/3

12

11

Ni 29

Nickel 58,693 2/8/16/2

14

5

He

Helium 4,0026 2

At 86

Astat (210) 2/8/18/32/ 18/7

Xe

Xenon 131,29 2/8/18/18/8

Rn

Radon (222) 2/8/18/32 18/8

Rf 105 Db 106 Sg 107 Bh 108 Hs 109 Mt 110 Ds 111 Rg 112 Cn 113 Uut 114 Uuq 115 Uup 116 Uuh 117 Uus 118 Uuo

(261) 2/8/18/32/ 32/10/2

Lanthan 138,91 2/8/18/18/ 9/2

89 Actinoide

104

Rutherfordium Dubnium

siehe unten

8

Mn 26

Mangan 54,938 2/8/13/2

Molybdän 95,96 2/8/18/13/1

Ta 74

Tantal 180,95 2/8/18/32/ 11/2

Cr 25

Chrom 51,996 2/8/13/1

Nb 42

Niob 92,906 2/8/18/12/1

Hf 73

Hafnium 178,49 2/8/18/32/ 10/2

Ra 89-103

Radium 226,03 2/8/18/32/ 18/8/2

Zr 41

7

V 24

Vanadium 50,942 2/8/11/2

Zirconium 91,224 2/8/18/10/2

72

siehe unten

6

5

Ti 23

Titan 47,867 2/8/10/2

Ba 57-71

Barium 137,33 2/8/18/18/ 8/2

Fr 88

Francium (223) 2/8/18/32/ 18/8/1

schwarz = nicht radioaktiv gelb = radioaktiv

13

Scandium 44,956 2/8/9/2

Strontium 87,62 2/8/18/8/2

Cs 56

Cäsium 132,91 2/8/18/18/ 8/1

Serie

Gruppe

Ca 21

Calcium 40,078 2/8/8/2

Rb 38

2

Ordnungszahl

Mg

K 20

5

Symbol

H Name 1 Wasserstoff Atomgewicht 1,0079 1 Elektronenkonfiguration

Magnesium 24,305 2/8/2

4

6

Be

Beryllium 9,0122 2/2

Kalium 39,098 2/8/8/1

37

2

Li 4

19

18

Ordnungszahl

Wasserstoff 1,0079 1

Pr 60

Praseodym 140,91 2/8/18/21/ 8/2

Th 91

Thorium 232,04 2/8/18/32/ 18/10/2

Seaborgium (263) 2/8/18/32/ 32/12/2

Nd 61

Neodym 144,24 2/8/18/22/ 8/2

Pa 92

Protaktinium 231,04 2/8/18/32/ 20/9/2

Bohrium (262) 2/8/18/32/ 32/13/2

Uran 238,03 2/8/18/32/ 21/9/2

Pm 62

Promethium 146,90 2/8/18/23/ 8/2

U 93

Hassium (265) 2/8/18/32/ 32/14/2

Sm 63

Samarium 150,36 2/8/18/24/ 8/2

Np 94

Neptunium 237,05 2/8/18/32/ 22/9/2

Meitnerium (266) 2/8/18/32/ 32/15/2

(269) 2/8/18/32/ 32/17/1

Eu 64

Europium 151,96 2/8/18/25/ 8/2

Pu 95

Plutonium (244,10) 2/8/18/32/ 24/8/2

Darmstadtium Röntgenium

Gd 65

Gadolinium 157,25 2/8/18/25/ 9/2

Am 96

Americium (243,10) 2/8/18/32/ 25/8/2

(272) 2/8/18/32/ 32/18/1

Tb 66

Terbium 158,93 2/8/18/27/ 8/2

Cm 97

Curium (247,10) 2/8/18/32/ 25/9/2

Copernicium (277) 2/8/18/32/ 32/18/2

Dy 67

Dysprosium 162,50 2/8/18/28/ 8/2

Bk 98

Berkelium (247,10) 2/8/18/32/ 25/10/2

Ununtrium (287) 2/8/18/32/ 32/18/3

Ho 68

Holmium 164,93 2/8/18/29/ 8/2

Cf 99

Californium (251,10) 2/8/18/32/ 28/8/2

Ununquadium Ununpentium Ununhexium (288) (289) (289) 2/8/18/32/ 2/8/18/32/ 2/8/18/32/ 32/18/5 32/18/6 32/18/4

Er 69

Erbium 167,26 2/8/18/30/ 8/2

Tm 70

Thulium 168,93 2/8/18/31/ 8/2

Ununseptium (293) 2/8/18/32/ 32/18/7

Yb 71

Ytterbium 173,05 2/8/18/32/ 8/2

Fermium (257,10) 2/8/18/32/ 30/8/2

Mendelevium (258) 2/8/18/32/ 31/8/2

Nobelium (259) 2/8/18/32/ 32/8/2

Lu

Lutetium 174,97 2/8/18/32/ 9/2

Es 100 Fm 101 Md 102 No 103

Einsteinium (254,10) 2/8/18/32/ 29/8/2

Ununoctium (294) 2/8/18/32 32/18/8

Lr

Lawrencium (260) 2/8/18/32/ 32/9/2

Abbildung 13: Periodensystem, siehe Wikipedia http://de.wikipedia.org/wiki/Periodensystem.

6.4.1

Chemische Eigenschaften

Die chemischen Eigenschaften werden von den a¨ussersten Elektronen bestimmt. Elemente mit denselben Konfigurationen der ¨aussersten Schale sitzen in der gleichen Spalte der Periodentabelle und haben dieselben chemischen Eigenschaften. Dabei verhalten sich die unterschiedlichen Schalen unterschiedlich: 83

Teilweise gef¨ ullte s- und p-Schalen sind ¨ausserst wichtig f¨ ur chemische Bindungen, da sich diese Orbitale weit ausdehnen. Insbesondere sind Elemente die nur ein s-Elektron besitzen besonders reaktiv (H und die Alkali-Metalle Li - Fr). Grosse Reaktivit¨at finden wir auch f¨ ur Elemente, die ihre p-Schale bis auf ein Elektron aufgef¨ ullt haben (Halogene F - At). Vollst¨andig gef¨ ullte s- und p-Schale finden wir f¨ ur die Edelgase He, Ne, A, Kr, Xe und Rn. Diese gehen keine chemischen Bindungen ein. ¨ Teilweise gef¨ ullte d-Schalen der Ubergangsmetalle sind chemisch nicht so relevant, da sie nahe beim Kern liegen. Sie f¨ uhren jedoch zu magnetischen Eigenschaften, wie etwa dem Ferromagnetismus von Fe, Ni und Co oder zu Antiferromagnetismus in Cr. Teilweise gef¨ ullte f-Schalen werden bei den seltenen Erden realisiert (Lanthanide und Actinide). Diese sind so nahe am Kern gebunden, dass sie chemisch eine sehr untergeordnete Rolle spielen. Sie k¨onnen jedoch lokalisierte magnetische Momente erzeugen und sind verantwortlich f¨ ur Magnetismus in vielen Festk¨orpern.

6.5

Hund’sche Regeln

F¨ ur Elektronen mit teilweise gef¨ ullten p-, d- oder f-Schalen stellt sich die Frage, wie sich die Elektronen dieser Schalen im Grundzustand anordnen. Diese Frage kann am einfachsten am Beispiel des Kohlenstoff-Atoms (1s2 2s2 2p2 ) mit zwei 2p-Elektronen illustriert werden. Die Elektronen in der p-Schale haben 6 Zust¨ande zur Verf¨ ugung:     |px i | ↑i |ψp i =  |py i  ⊗ . (6.5.1) | ↓i |pz i Die beiden Elektronen k¨onnen unter 15 verschiedenen Konfigurationen ‘ausw¨ahlen’ (5 · 6/2!). Die Energie der Zust¨ande wird durch den Hamilton-Operator H = H0 + Hc + Hso mit H0 =

Xp2 i

i

2m

 + V (x i )

(6.5.2)

(6.5.3)

bestimmt, wobei V (x i ) das effektive Potential in der Hartree-N¨aherung beschreibt, mit entarteten Einteilchenzust¨anden in der p-Schale. Die weiteren Terme spalten diese Entartung auf. F¨ ur kleine Z kann man die Spin-Bahn Kopplung Hso zun¨achst ignorieren, und nur den Korrelationsterm Hc mitnehmen  X  Ze2 1X e2 Hc = − + V (x i ) . (6.5.4) 2 i6=j |x i − x j | |x | i i Um die Multipletts zu beschreiben, die sich nach der Aufspaltung der Entartung ergeben, kombinieren wir nun den orbitalen Drehimpuls und den Spin der beiden p-Elektronen

84

durch Addition. Im ersten Schritt finden wir f¨ ur den orbitalen Drehimpuls der beiden Elektronen D1 ⊗ D 1 = D0 ⊕ D 1 ⊕ D 2 , (6.5.5) d.h. Drehimpulse L von 0 bis 2 treten auf. F¨ ur den Spin erhalten wir D 1 ⊗ D 1 = D0 ⊕ D1 , 2

(6.5.6)

2

was nat¨ urlich der Spin-Singulett- und Spin-Triplett-Konfiguration entspricht. Ferner lassen sich nun Drehimpuls L und Spin S wiederum in einen Gesamtdrehimpuls J zusammenziehen. Unter Verwendung der Tatsache, dass die Wellenfunktion der beiden Elektronen unter Vertauschung antisymmetrisch sein muss, k¨onnen wir nun die folgenden L-S-Multipletts erzeugen: orbitaler Drehimpuls L = 2 (s) L = 1 (a-s) L = 0 (s)

Spin S = 0 (a-s) S = 1 (s) S = 0 (a-s)

Gesamtdrehimpuls J =2 J = 0, 1, 2 J= 0

2S+1

LJ D2 3 3 P0 , P 1 , 3 P2 1 S0 1

Entartung 5 9 1

Beachte, dass die Vertauschungssymmetrie der orbitalen Wellenfunktionen von der Parit¨at bestimmt wird (symmetrisch f¨ ur gerade L und antisymmetrisch f¨ ur ungerade L), und f¨ ur den Spin ist das Singulett (Triplett) die antisymmetrische (symmetrische) Konfiguration. Nat¨ urlich ist die Gesamtzahl der in diese Multipletts aufgespaltenen Zust¨ande wiederum 15, da wir sie nur in einer anderen Basis aufgeschrieben haben. Schliesslich verwenden wir f¨ ur die L-S-Multipletts die Notation 2S+1

LJ ,

(6.5.7)

d.h. die Multiplizit¨at des Spin (2S + 1), den orbitalen L sowie den Gesamtdrehimpuls J. Der orbitale Drehimpuls wird durch die Grossbuchstaben S, P, D, F, G, H, I, ... f¨ ur L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, ... bezeichnet. F¨ ur das C-Atom ergibt sich daraus die folgende Aufspaltung:

Abbildung 14: Aufspaltung der Energieniveaux im C-Atom. Es zeigt sich, dass das L = S = 1-Multiplett die niedrigste Energie hat. Eine weitere Aufspaltung der Multipletts ergibt sich, wenn wir die Spin-Bahn-Kopplung einschalten. 85

Dann verlieren L und S ihre unabh¨angige Bedeutung, und nur J bleibt eine gute Quantenzahl. Die Spin-Bahn Wechselwirkung ist X i

aL i · S i ≈ AL · S =

A [J(J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1)] , 2

(6.5.8)

wobei A von L und S abh¨angt. Man findet, dass A in unserem Fall positiv ist und daher J = 0 dem tiefsten Energiezustand entspricht. Die Multiplett-Aufspaltung erfolgt daher in der Form:

Abbildung 15: Feinstruktur-Aufspaltung der Energieniveaux im C-Atom. Die tiefste Konfiguration f¨ ur das Kohlenstoff-Atom ist 3 P0 . Die Aufspaltung durch SpinBahn-Kopplung nennt man Feinstruktur. Wenn wir zu schweren Atomen u ¨bergehen (Z > 80), dann sind beide Korrekturen nicht mehr klein und eine st¨orungsm¨assige Betrachtungsweise ist nicht mehr angebracht. Die Spin-Bahn-Kopplung ist nun dominierend, so dass wir als Ausgangspunkt die Einteilchenzust¨ande in ihrer Gesamtdrehimpuls-Basis betrachten m¨ ussen, J i = L i + S i . Der Korrelationsterm gibt dann eine Kopplung f¨ ur die J i und definiert den Gesamtdrehimpuls J des Atoms (jj-Kopplung). Summarisch kann man die tats¨achliche Konfiguration teilweise gef¨ ullter Schalen durch die sogenannten Hund’schen Regeln beschreiben. Diese lassen sich wie folgt zusammenfassen: 1. Das L-S-Multiplett mit dem gr¨ossten Spin S hat die kleinste Energie. 2. Falls mehrere L mit dem gleichen S m¨oglich sind, hat das gr¨osste L die niedrigste Energie. 3. Die Spin-Bahn-Kopplung ergibt folgenden Gesamtdrehimpuls: J = |L − S| f¨ ur halb und weniger als halb gef¨ ullte Schalen, und J = L + S f¨ ur mehr als halb gef¨ ullte Schalen.

86