Vol. 32 No. 2 (p. 153-306)

2012: Vol 32 No. 2 (p. 153-306) pISSN: 0255-6952 eISSN: 0244-7113

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Desde el año 2006, los números de la Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales (RLMM) es editada y publicada directamente por la UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR, USB (Caracas, Venezuela), siendo una publicación científica semestral de carácter internacional, registrada y reconocida por el FONDO NACIONAL DE CIENCIA, TECNOLOGÍA E INNOVACIÓN (FONACIT), institución adscrita al MINISTERIO DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA (MCT) de Venezuela, el cual la clasifica como publicación Tipo A de acuerdo a la Evaluación de Mérito 2007. Depósito Legal No. PP198102DF784 ISSN 0255-6952 (Versión impresa) | ISSN 2244-7113 (Versión online) Diseño de portada: Luis Müller La RLMM se encuentra indexada en las siguientes bases de datos e índices bibliográficos: Scopus, EBSCO, CSA Engineering Research Database (CSA / ASCE Civil Engineering Abstracts, Earthquake Engineering Abstracts, Mechanical & Transportation Engineering Abstracts); CSA High Technology Research Database with Aerospace (Aerospace & High Technology Database, Computer and Information Systems Abstracts, Electronics and Communications Abstracts, Solid State and Superconductivity Abstracts); CSA Materials Research Database with METADEX (Aluminium Industries Abtracts, Ceramic Abstracts / World Ceramic Abstracts, Copper Data Center Database, Corrosion Abstracts, Engineered Materials Abstracts -Advanced Polymer Abtracts, Composite Industry Abstracts, Engineered Materials Abstracts, Ceramics-, Materials Business File, Metals Abstracts/METADEX); Catálogo LATINDEX: Sistema Regional de Información en Línea para Revistas Científicas de América Latina, el Caribe, España y Portugal; PERIÓDICA: Índice de Revistas Latioamericanas en Ciencias; REVENCYT: Índice y Biblioteca Electrónica de Revistas Venezolanas de Ciencia y Tecnología; y SCieLo Venezuela: Scientific Electronic Library Online.

Queda prohibida la reproducción total o parcial de todo material publicado en esta revista, aún citando su procedencia, sin autorización expresa de la RLMM.

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CONTENIDO: Volumen 32, No. 2 (2012) CONTENTS: Volume 32 Nr. 2 (2012) Editorial RLMM

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ARTÍCULO INVITADO: MÉTODOS PARA PREPARAR HIDROGELES QUÍMICOS Y FÍSICOS BASADOS EN ALMIDÓN: UNA REVISIÓN (METHODS FOR PREPARATION OF CHEMICAL AND PHYSICAL HYDROGELS BASED ON STARCH. A REVIEW)

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Diana Soto Martínez, Haydee Oliva Bohórquez (Venezuela)

ARTÍCULOS REGULARES: PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA Y TÉRMICA DE MEZCLAS BINARIAS DE RESINA MOPA-MOPA (ELAEGIA PASTOENSIS MORA) Y POLICAPROLACTONA (PCL) (PREPARATION AND PHYSICO-CHEMICAL AND THERMAL CHARACTERIZATION OF MOPA-MOPA RESIN AND POLYCAPROLACTONE BINARY BLENDS)

Jose Herminsul Mina Hernandez, Sander Anderson Otero, Carlos Andrés Bolaños Arbelaez, Edward Fernando Toro Perea (Colombia)

176

TRANSFORMACIÓN MICROESTRUCTURAL IN SITU Y SU CORRELACIÓN CON LA RESISTIVIDAD ELÉCTRICA EN LA ALEACIÓN DE ALUMINIO AA-6061 (MICROSTRUCTURAL TRANSFORMATION IN SITU AND ITS CORRELATION WITH THE ELECTRICAL RESISTIVITY IN ALUMINIUM ALLOY A-6061)

185

José Luis Ochoa Meza, Gema González, Lisbeth de Lourdes Lozada Espinoza (Venezuela) ESTUDIO DE LA OBTENCIÓN DE POLVOS DE UNA ALEACIÓN Ag – ZnO MEDIANTE ALEADO MECÁNICO Y MOLIENDA REACTIVA, PARA USO EN CONTACTORES ELÉCTRICOS (STUDY OF POWDERS PRODUCTION OF Ag-ZnO ALLOY BY MEANS OF MECHANICAL ALLOYING AND REACTION MILLING, FOR USE IN ELECTRICAL CONTACTS)

Danny Fracisco Guzmán Méndez, Lilian Navea, Laura Troncoso, Claudio Aguilar, Stella Ordoñez, Daniel Serafini, Patricia Tapia (Chile)

195

PRODUCCIÓN EN LABORATORIO DE ACERO DUAL PHASE LAMINADO EN CALIENTE, PARA LA FABRICACIÓN DE CILINDROS DE GAS LICUADO (LABORATORY SCALE PRODUCTION OF HOT ROLLED DUAL PHASE STEEL FOR FABRICATION OF GAS CILYNDERS)

Alfredo Artigas, Rafael Colás, Sebastian Toledo, Froilan Barra, Felipe Pizarro, Linton Carvajal, Alberto Monsalve (Chile/México)

202

EVALUACIÓN DE LA RESISTENCIA A LA CORROSIÓN EROSIÓN DE RECUBRIMIENTOS MULTICAPAS DE TiN/AlTiN (EVALUATION OF RESISTANCE TO EROSION CORROSION OF MULTILAYER TiN/AlTiN)

Willian Arnulfo Aperador Chaparro, Cesar Andres Amaya Hoyos, Jorge Hernando Bautista Ruíz (Colombia)

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DEPOSITION AND CHARACTERIZATION OF DUPLEX TREATED COATING SYSTEM APPLIED ON HOT WORK STEEL AISI H13 (DEPOSICIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE UN SISTEMA DE RECUBRIMIENTO DUPLEX APLICADO SOBRE ACERO PARA TRABAJO EN CALIENTE AISI H13)

Gilberto Bejarano Gaitan, Maryory Astrid Goméz Botero, Mauricio Arroyabe Franco (Colombia)

218

ESTABILIDAD TÉRMICA DE ALEACIONES DE ALUMINIO PROCESADAS POR FRICCIÓNAGITACIÓN (FSP) (THERMAL STABILITY OF ALUMINUM ALLOYS PROCESSED BY FRICTION-STIR (FSP))

225

Tomás Dieguez, Hernán Gabriel Svoboda (Argentina) EVALUACIÓN DE LA PASIVACIÓN DEL ACERO AUSTENITICO FeMnAl (EVALUATION OF PASSIVATION OF THE AUSTENITIC FeMnAl ALLOY)

Willian Arnulfo Aperador Chaparro, Alejandro Vargas Uscategui, Juan David Betancur Ríos (Colombia/Chile)

236

EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES TRIBOLÓGICAS DE RECUBRIMIENTOS MULTICAPA DE Cr/CrC DEPOSITADOS SOBRE DOS SUSTRATOS DIFERENTES (TRIBOLOGICAL PROPERTIES EVALUATION OF Cr/CrC MULTILAYER COATINGS DEPOSITED ON TWO SUBSTRATES DIFFERENTS)

244

Maryory Astrid Gomez, Arturo Lousa Rodríguez, Joan Esteve Pujol (Colombia/España) DETERMINACIÓN DE LA TENACIDAD A LA FRACTURA DEL MATERIAL DE UN GASODUCTO (FRACTURE TOUGHNESS EVALUATION OF A NATURAL-GAS PIPELINE MATERIAL)

253

Ariel E. Matusevich, Reinaldo A. Mancini, Alejandro J. Giudici (Argentina) COMPORTAMIENTO EN DESGASTE DESLIZANTE DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD ENTRECRUZADO CON RADIACIÓN GAMMA (SLIDING WEAR BEHAVIOUR OF HIGH DENSITY POLYETHYLENE CROSS-LINKED BY GAMMA RADIATION)

Walter R. Tuckart, Michelle L. Rosevear, Erica Molinari, Marcos Gregorio, Marcelo D. Failla (Argentina/Australia)

261

CONSTRUCCIÓN DE MAPAS DE CORROSIÓN ATMOSFÉRICA DE CHILE. RESULTADOS PRELIMINARES (CONSTRUCTION OF ATMOSPHERIC CORROSION MAPS IN CHILE. PRELIMINARY RESULTS)

Rosa Vera, Diana Delgado, Raquel Araya, Monica Puentes, Ines Guerrero, Paula Rojas, Guillermo Cabrera, Sergio Erazo, Ana Maria Carvajal (Chile)

269

SÍNTESIS DE SULFUROS NANOESTRUCTURADOS BIMETALICOS DEL TIPO NiMoSxCy, EN PRESENCIA DE AGENTES DIRECTORES DE ESTRUCTURA Y SU ACTIVIDAD EN REACCIONES DE HDS (NANOSTRUCTURED SULFIDE SYNTHESIS TYPE BIMETALLIC NiMoSxCy IN THE PRENSENCE OF STRUCTURE DIRECTING AGENTS AND THEIR ACTIVITY IN HDS)

Juan Carlos Díaz Araujo, Bernardo Fontal, Cristina Martinez, Avelino Corma (España/Venezuela)

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SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL Y MAGNÉTICA DE LA ALEACIÓN CuAl0.67Cr0.33S2 (SYNTHESIS, STRUCTURAL AND MAGNETIC CHARACTERIZATION OF THE ALLOY CuAl0.67Cr0.33S2)

Manuel Antonio Villarreal Uzcategui, Pedro Grima, Miguel Quintero, Ekadink Moreno, Gerzón Delgado, Jorge Fernández, Pedro Silva, José Villegas (Venezuela)

292

Instrucciones para Autores

299

Información sobre la Revista

305

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EDITORIAL

La Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales (RLMM) arriba a su volumen 32, número 2 (segundo semestre del año 2012) celebrando 31 años de actividad ininterrumpida desde 1981. La RLMM publicó su primer número (volumen 1, número 1) en Julio de 1981. La colección COMPLETA de la RLMM se encuentra digitalizada y a disposición de todos de manera gratuita en nuestra página web: www.rlmm.org Específicamente nuestro archivo histórico que se puede consultar en: http://www.rlmm.org/library.php el cual contiene todos los artículos publicados por nuestra revista desde 1981 hasta el año 2008 (además de los números suplementarios publicados en 2009). El resto de la colección se encuentra publicada en el formato nuevo de la página web. Desde que se comenzó a utilizar el sistema automatizado en el año 2010 la RLMM ha procesado 299 artículos (entre artículos regulares y aquellos publicados en suplementos). La RLMM en los actuales momentos solo publica en sus números regulares aproximadamente un 50% de los artículos recibidos, ya que el resto son finalmente rechazados luego del riguroso proceso de arbitraje por pares que se emplea. En este nuevo número ofrecemos 14 artículos regulares más un artículo invitado que provienen de los siguientes países: Argentina, Australia, Colombia, Chile, Cuba, España, México y Venezuela A finales del año 2011 se celebró exitosamente en Bogotá, Colombia, el VI Congreso Internacional de Materiales, CIM 2011. El Comité Científico del Congreso seleccionó un grupo de artículos para ser sometidos a la RLMM y en caso de ser aceptados serán publicados como artículos regulares. Esta es una de las dos modalidades que la RLMM utiliza para apoyar la divulgación de los resultados presentados en eventos iberoamericanos (la segunda es la publicación de números suplementarios con las memorias de los eventos que así nos lo soliciten).

Prof. Alejandro J. Müller S. Editor en Jefe

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MÉTODOS PARA PREPARAR HIDROGELES QUÍMICOS Y FÍSICOS BASADOS EN ALMIDÓN: UNA REVISIÓN Diana Soto*, Haydée Oliva* Laboratorio de Polímeros y Reacciones, Escuela de Ingeniería Química, Universidad del Zulia, Venezuela. * e-mail: [email protected], [email protected]

RESUMEN Los hidrogeles de almidón nativo, de sus componentes puros (amilosa y amilopectina) y de sus derivados, pueden resultar más atractivos para algunas aplicaciones que los hidrogeles sintéticos, debido principalmente a su biodegradabilidad. En este artículo, se resumen algunos métodos para la preparación de hidrogeles físicos y/o químicos a partir de almidón. Para la producción de hidrogeles físicos, se presentan estrategias basadas en interacciones de tipo hidrófobas, de carga, por enlaces de hidrógeno y por estereo-acomplejamientos. Para la preparación de hidrogeles químicos se analizan la copolimerización por injerto vía radicales libres de monómeros vinílicos, inducida por radiación o por iniciadores químicos y se incluyen las distintas vías empleadas para lograr el entrecruzamiento químico y/o físico. Adicionalmente, se introduce la producción de hidrogeles nanocompuestos, como una alternativa para la generación de materiales con propiedades mejoradas. Palabras Claves: almidón, hidrogeles, entrecruzamiento, copolimerización por injerto

METHODS FOR PREPARATION OF CHEMICAL AND PHYSICAL HYDROGELS BASED ON STARCH. A REVIEW ABSTRACT Hydrogels from native starch, from its pure components (amylose and amylopectin) and from its derivatives are more attractive for some applications than synthetic hydrogels, mainly due to its biodegradability. In this work, some chemical and physical methods for hydrogels preparation are summarized. For the production of physical hydrogels, different strategies are presented based on hydrophobic interactions; charge interactions, hydrogenbonding and stereo-complexation. For the preparation of chemical hydrogels, the free radical grafting copolymerization of vinyl monomers induced by radiation or by chemical initiators is analyzed. Also, different ways for producing physical and chemical crosslinking are included. Furthermore, the production of hydrogelsnanocomposites is introduced as an alternative way to generate materials with improved properties. Keywords: Starch, hydrogels, crosslinking, graft copolymerization

Recibido: 22-06-2011 ; Revisado: 15-09-2011 Aceptado: 13-11-2011 ; Publicado: 21-11-2011

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amaranto [6], el mango y el plátano [7], entre otros.

1. INTRODUCCIÓN Cuando los homo- o copolímeros hidrófilos se entrecruzan, química o físicamente, se forman redes tridimensionales que se hinchan en agua. Los hidrogeles pueden absorber desde 10 a 20% (un límite inferior arbitrario) hasta miles de veces su peso seco en agua. Cuando el contenido de agua excede de 100% se denominan hidrogeles superabsorbentes. [1,2].

a) Amilosa

El entrecruzamiento químico involucra la formación de enlaces covalentes entre las cadenas y puede lograrse empleando monómeros multifuncionales a bajas concentraciones o mediante el acoplamiento de radicales generados por radiación. En contraste, el entrecruzamiento físico se debe a interacciones secundarias no covalentes como enlaces de hidrógeno, interacciones electrostáticas, fuerzas hidrófobas o interacciones dipolo-dipolo [3,4]. Los hidrogeles de los polímeros naturales, especialmente los polisacáridos, han sido muy utilizados en los últimos años debido a sus ventajas únicas. En general, los polisacáridos son inocuos, abundantes y biocompatibles. Sin embargo, como se disuelven total o parcialmente en agua, no pueden formar hidrogeles estables. El almidón es uno de los biopolímeros más abundantes y económicos. Se presenta en la naturaleza en forma de partículas discretas o gránulos, con diámetros en el intervalo de 2 a 100 µm. Está compuesto por dos homopolímeros de Dglucosa: la amilosa, un polímero lineal formado por unidades de α-D-glucopiranosa, unidas casi exclusivamente por enlaces α(1→4); y la amilopectina, que presenta, además de las uniones α(1→4), uniones α(1→6) en las cuales se ramifica la estructura. La masa molar de la amilosa está en el intervalo de 105 a 106 g/mol. La amilopectina presenta una masa molar 1000 veces mayor, entre 107 y 109 g/mol y está ramificada cada 20-25 unidades de α-D-glucosa (ver Figura 1). Las principales fuentes para la producción de almidón a nivel comercial son la papa, el trigo, el maíz y el arroz.

b) Amilopectina

Figura 1. Estructura de los componentes del almidón

La aplicación del almidón como plástico biodegradable está restringida por su alta afinidad por el agua, su limitada procesabilidad y su baja solubilidad en los disolventes orgánicos comunes. Los almidones modificados física y químicamente, con propiedades mejoradas, son cada vez más importantes, no sólo por su bajo costo y numerosas aplicaciones industriales, sino principalmente por su biodegradabilidad. Un método efectivo para preparar hidrogeles a partir de polisacáridos, consiste en sintetizar redes híbridas entrecruzando las cadenas de polisacáridos con polímeros sintéticos. La copolimerización por injerto se ha usado extensivamente en la modificación del almidón. Mediante copolimerización vía radicales libres, se han sintetizado copolímeros de injerto, tales como almidón-g-poli(ácido acrílico) (Alm-g-PAAcr), almidón-g-poli(acrilamida) (Alm-g-PAA) y almidón-g-poli(estireno). En este artículo, se presenta una revisión de algunas estrategias para la preparación de hidrogeles basados en almidón, con potenciales aplicaciones en numerosas áreas, tales como medicina, farmacia, agricultura y protección ambiental. La Figura 2 resume las diferentes vías que pueden abordarse para la transformación del almidón en un hidrogel.

La mayoría de estos almidones contiene de 20 a 30 % de amilosa, siendo el resto amilopectina y componentes minoritarios (menos del 1 %) tales como lípidos y proteínas. También se han usado a escala comercial y/o estudiado almidones provenientes de otras fuentes como yuca [5], el ©2012 Universidad Simón Bolívar

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ajustadas a la ecuación exponencial propuesta por Ritger y Peppas

Qt = kt n Q∞

donde Qt Q∞ es la absorción fraccional de agua por parte del polímero, t es el tiempo, k es una constante característica del sistema y n es un exponente característico del modo de transporte del penetrante. El número de Deborah determina la forma de la curva de hinchamiento. [4].

Figura 2. Rutas para la transformación del almidón en un hidrogel

2.

HIDROGELES POLIMÉRICOS. GENERALIDADES La naturaleza hidrófila de los hidrogeles se debe a la presencia de grupos como hidroxilo (-OH), carboxilo (–COOH), amida (-CONH2) y sulfónico (SO3H), a lo largo de las cadenas poliméricas.

Cuando la relajación es mucho más rápida que la difusión (De » 1) el valor de n es igual a 0.5 indicando un mecanismo de transporte Fickiano. Sí De « 1 la difusión es más rápida que la relajación, el transporte parece Fickiano, pero con una velocidad más lenta. Cuando De ~ 1, n varía entre 0.5 y 1, el hinchamiento es anómalo y la captación de agua o su liberación son controlados simultáneamente por los procesos de relajación y difusión. [4].

Cuando un hidrogel se somete a secado, el agua se evapora causando el colapso de la estructura. El gel pasa de un estado expandido, de máximo hinchamiento, a un estado colapsado con la consiguiente expulsión del disolvente. Este proceso es reversible [4]. En el estado seco, denominado xerogel, el gel es un material sólido, pero en presencia de agua se expande hasta alcanzar el hinchamiento en el equilibrio [4]. Este último estado resulta de un balance entre las fuerzas osmóticas que causan que el agua penetre entre las cadenas del polímero hidrófilo y las fuerzas cohesivas existentes entre estas cadenas que oponen resistencia a la expansión. Durante el hinchamiento, las cadenas que conforman la red se estiran. Simultáneamente aparece una fuerza retráctil en oposición al proceso de hinchamiento, ejercida por las cadenas de la red sobre el disolvente contenido en ella. El hinchamiento alcanza su valor máximo, o de equilibrio, cuando se obtiene un balance entre ambas fuerzas [2,3].

Los factores determinantes del grado de hinchamiento son la hidrofilia de las cadenas poliméricas y la densidad de entrecruzamiento, aunque también influyen la tacticidad y la cristalinidad. Se puede preparar hidrogeles que responden a diversos estímulos, incorporando algún comonómero estímulo-respuesta ya sea en el esqueleto o como grupos colgantes en la estructura de la red. Estos materiales poseen la habilidad de hincharse, encogerse, enrollarse o hasta degradarse en respuesta a una señal determinada y se conocen como hidrogeles inteligentes [8, 9]. Los estímulos externos que comúnmente causan el cambio abrupto en el volumen del hidrogel son: pH, temperatura, fuerza iónica, tipo de sal, campos eléctrico o magnético, radiación electromagnética y radiación ultrasónica. Además de controlar la cinética de hinchamiento, los estímulos pueden causar cambios estructurales en la red polimérica, modificar la permeabilidad o la fuerza mecánica del hidrogel [9,10].

El proceso de difusión puede modelarse mediante el valor del número difusional de Deborah (De), que se define como la relación entre el tiempo de relajación característico del polímero y el tiempo de difusión característico del penetrante. Dependiendo del valor de De, la difusión puede ser clasificada como Fickiana o anómala [4].

En la fabricación de hidrogeles se han empleado diversos polímeros naturales solubles en agua que incluyen los polinucleótidos, los polipéptidos y los polisacáridos. Los hidrogeles naturales se preparan por entrecruzamiento químico o físico de estos polímeros. El entrecruzamiento químico de polisacáridos (almidón, alginato, quitina, quitosano, celulosa, oligopéptidos y ácido hialurónico) y

Para determinar la naturaleza del mecanismo de transporte, las curvas de hinchamiento pueden ser ©2012 Universidad Simón Bolívar

(1)

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proteínas (albúmina y gelatina) conduce a una gran variedad de hidrogeles bien definidos [3].

gránulo. La extensión de esta interacción está influenciada por la relación amilosa/amilopectina presente en el almidón, por la conformación y distribución de masas molares de ambos componentes y por el grado y longitud de las ramificaciones de la amilopectina [14]. La amilosa tiene el rol principal en la restricción del hinchamiento inicial, el hinchamiento procede más rápido una vez que ésta comienza a lixiviar. Los gránulos hinchados se hacen más susceptibles a la desintegración por corte, liberan material soluble mientras se rompen, aumentando así la solubilidad del almidón y por tanto su reactividad [14]. Este fenómeno se denomina gelatinización y comienza en las áreas intergranulares donde los enlaces de hidrógeno son más débiles. Durante el hinchamiento los gránulos de almidón se hacen más susceptibles a la desintegración por agitación. Las fuerzas de enlace en el gránulo también se hacen más débiles durante el calentamiento, incrementando la posibilidad de ruptura térmica o mecánica del gránulo [15].

Los hidrogeles se sintetizan típicamente mediante alguno de estos procedimientos generales: (i) polimerización de monómeros hidrófilos con entrecruzamiento simultáneo o vía postpolimerización y (ii) modificación del carácter hidrófilo de polímeros con propiedades potenciales como hidrogel [8]. El método empleado normalmente para preparar hidrogeles es la copolimerización por injerto, vía radicales libres, de monómeros vinílicos hidrófilos de bajo peso molecular, en presencia de un agente entrecruzante polimerizable. En la síntesis, junto a los elementos habituales de cualquier reacción de polimerización, tales como disolvente, monómero o comonómeros e iniciador, se incorpora normalmente un monómero bifuncional para entrecruzar las cadenas poliméricas [11]. Los agentes entrecruzantes son compuestos multifuncionales que pueden contener por ejemplo: (i) mínimo dos dobles enlaces polimerizables; (ii) al menos un doble enlace polimerizable y un grupo funcional reactivo con el monómero; (iii) al menos dos grupos funcionales reactivos con el monómero y (iv) metales polivalentes capaces de formar entrecruzamientos iónicos [12].

El enfriamiento de la pasta de almidón gelatinizado propicia la formación de interacciones moleculares (enlaces de hidrógeno entre las cadenas de almidón), causando inicialmente la expulsión de agua (sinéresis), seguido de la cristalización de la amilosa. Esta transición de la amilosa amorfa a otra parcialmente cristalina es irreversible y se denomina retrogradación [14].

El entrecruzamiento de polímeros produce diferentes tipos de redes poliméricas. Las redes interpenetradas (IPNs) son mezclas de dos redes poliméricas diferentes, sin enlaces covalentes entre las dos redes. Un tipo especial de IPNs son las denominadas redes semi-interpenetradas (semiIPNs); en este caso, uno de los polímeros no se entrecruza químicamente y se encuentra en forma de cadenas lineales que interpenetran a la red formada por el otro polímero [13].

La reactividad química del almidón está controlada principalmente por la reactividad de sus residuos de glucosa [16] (Figura 3). Las cadenas normales de amilosa contienen un grupo terminal –OH (C1) en el extremo reductor y un –OH (C4) en el extremo no reductor de la macromolécula. Así, cada residuo de glucosa de la amilosa posee dos grupos hidroxilo secundario, en los carbonos C2 y C3, y un grupo hidroxilo primario en el carbono C6.

3.

SÍNTESIS DE HIDROGELES BASADOS EN ALMIDÓN Dada la naturaleza hidrofílica de sus componentes, los almidones nativos presentan una capacidad de absorción de agua elevada, con la desventaja de que el hinchamiento (gelatinización) ocurre solo en agua caliente. Cuando las moléculas de almidón se calientan en exceso de agua, su estructura cristalina se rompe y las moléculas de agua se unen con los grupos hidroxilo de la amilosa y de la amilopectina mediante enlaces de hidrógeno, causando un incremento en la solubilidad e hinchamiento del ©2012 Universidad Simón Bolívar

La reactividad de los grupos hidroxilo depende de factores electrónicos y conformacionales, incluyendo la disponibilidad estérica para los reactantes y/o la posibilidad de competencia de las reacciones de β-eliminación. Mediante cálculos basados en la Teoría del Orbital Molecular, realizados para los confórmeros de la Dglucopiranosa, se encontró que la acidez de los grupos OH disminuye en el orden siguiente: -OH en C3 > -OH en C2 > -OH en C6 [16]. 157

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cadena abierta.

a)

Extremo reductor

no

Los enlaces glucosídicos exhiben reactividad típica de los enlaces acetálicos C-O-C, esto implica que experimentan ruptura en la protonación. Bajo condiciones ácidas ocurre la ruptura aleatoria de enlaces, estando favorecidos significativamente los enlaces terminales glucosídicos por encima de aquellos dentro de las cadenas. Tal ruptura del enlace glucosídico (hidrólisis del almidón) incrementa el número de grupos –OH en C1, C4 y C6 libres, y conduce finalmente a la D-glucosa [16].

Extremo reductor

b)

3.1 Hidrogeles Físicos Los hidrogeles se denominan físicos o reversibles cuando las redes se mantienen unidas por enredamientos moleculares y/o interacciones fisicoquímicas secundarias como: interacciones hidrófobas, condensación de cargas, enlaces de hidrógeno, estereo-acomplejamientos, o química supramolecular [13].

Figura 3. Estructura del anillo de anhidroglucosa (αD(+)-glucopiranosa): a) Proyección de Haworth, b) Estructura Conformacional

A pesar de su debilidad, estas interacciones son muy numerosas y su contribución a lo largo de toda la cadena polimérica da lugar a comportamientos muy complejos. Debido a que dependen de estímulos externos como el pH, la fuerza iónica, la composición del disolvente o la temperatura, permiten gran versatilidad en el comportamiento de los hidrogeles frente al medio, a diferencia de los materiales enlazados covalentemente. Las condiciones del entorno son las responsables de que predominen las fuerzas atractivas o repulsivas, produciéndose el colapso o el hinchamiento del gel. Estas estructuras supramoleculares locales se deben a combinaciones de múltiples interacciones secundarias no covalentes, las cuales permiten superar la disminución entrópica asociada con la organización [4].

Todos los grupos hidroxilo de la amilosa y la amilopectina potencialmente disponibles, exhiben la reactividad específica de los alcoholes. Esto indica que pueden ser oxidados y reducidos, pueden participar en la formación de enlaces de hidrógeno, y sus átomos de hidrógeno son susceptibles a intercambios isotópicos H-D. Estos grupos también pueden formar sales y participar en la formación de éteres y ésteres. Los últimos pueden formarse tanto con ácidos orgánicos como inorgánicos, incluyendo también derivados acílicos como halogenuros, anhídridos, etc. El grupo hemiacetal terminal reductor en cada molécula de amilosa y amilopectina, reacciona de manera similar a los aldehídos y sus hemiacetales, siendo el sitio reactivo el átomo de carbono anomérico C1. Así, estos polisacáridos pueden reducirse y oxidarse en esa posición, y pueden también formar derivados con los compuestos del tipo NH2-X (hidracina, fenilhidracina, hidroxilamina).

Los hidrogeles físicos no son homogéneos ya que presentan clusters de enredamientos moleculares o dominios asociados, hidrófoba o iónicamente, que causan heterogeneidad [1]. 3.1.1 Interacciones Hidrófobas Los polímeros con dominios hidrófobos pueden entrecruzarse en ambientes acuosos mediante gelación térmica reversa, también conocida como química sol-gel. En la gelación hidrófoba, un gelador (segmento hidrófobo) se acopla al segmento de polímero hidrófilo mediante postcopolimerización por injerto, o directamente a través

El átomo de oxígeno del anillo de piranosa del grupo terminal reductor de la glucosa, exhibe reactividad típica por su participación en un hemiacetal, y es susceptible a la protonación, generando el grupo –OH en C5 del sacárido de ©2012 Universidad Simón Bolívar

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de un copolímero dibloque anfifílico.

multivalente de carga opuesta, se produce un gel físico conocido como hidrogel ionotrópico [1].

Estos copolímeros anfifilos son solubles en agua a baja temperatura, pero al aumentar la temperatura los dominios hidrófobos se agregan para minimizar el área superficial de contacto con el agua, reduciendo la cantidad de agua estructurada y maximizando la entropía del disolvente. La temperatura a la cual ocurre la gelación depende de la concentración de polímero, la longitud de los bloques hidrófobos y la estructura química del polímero [13]. En la Figura 4 se esquematiza este tipo de interacciones.

Si se mezclan dos polielectrolitos de cargas opuestas, estos pueden gelificar o precipitar dependiendo de su concentración, fuerza iónica y pH de la solución; el producto se denomina complejo coacervado o poliiónico. En un trabajo pionero [1] se estabilizaron cápsulas de alginato de calcio, recubriéndolas con un complejo coacervado de alginato-poli(L-lisina).

Figura 4. Interacciones hidrófobas

Chen et al. [17], sintetizaron un copolímero de injerto de almidón con un monómero hidrófobo, Lláctido (LLA). Primero, modificaron la superficie de almidón por reacción de los grupos hidroxilo con ácido L-láctico. Luego sintetizaron el Alm-g-PLLA mediante polimerización por apertura de anillo (ROP) del LLA producido sobre la superficie modificada de los gránulos de almidón, utilizando 2etil hexanoato estañoso (Sn(Oct)2) como catalizador. El Alm-g-PLLA presentó una estructura core-shell, con un núcleo de almidón hidrófilos y una coraza de PLLA hidrófoba que inhibe el hinchamiento del almidón. Esta membrana de Alm-g-PLLA puede emplearse para encapsular urea u otros fertilizantes y herbicidas ya que la matriz modificada hidrófobamente liberará lentamente el fertilizante durante el riego y los períodos de lluvia.

Figura 5. Interacciones de carga

Los copolímeros de injerto de almidón con monómeros ácidos neutralizados generan almidones aniónicos que pueden gelificar mediante interacciones de carga. Prado et al. [18] reportaron la formación de un complejo interpolielectrolito (IPEC) novel entre almidón de maíz cationizado mediante la introducción del grupo 2-hidroxi-3(N,N,N-trimetilamonio)propilo y carragenina tipo kappa como contrapolianión. Cabe señalar que la carragenina está formada por unidades de galactosa y/o de anhidrogalactosa, sulfatadas o no, unidas por enlaces alternos α(1-3) y β(1-4). El tipo kappa está formado por unidades alternas de galactosa con un grupo sulfato en el carbono 4 y unidades de anhidrogalactosa sin sulfatar.

3.1.2 Interacciones de Carga El entrecruzamiento (o desentrecruzamiento) puede lograrse in situ por cambios de pH que producen la ionización o protonación de grupos funcionales iónicos y que causan la gelación. Las interacciones de carga pueden darse entre un polímero y una molécula pequeña o entre dos polímeros de carga opuesta para formar un hidrogel [13]. La Figura 5 ilustra esta clase de asociaciones.

La caracterización del producto por mediciones de turbidez y análisis elemental indicó interacciones 1:1 de las unidades repetitivas. Comprobaron la formación del IPEC por el desplazamiento de las bandas correspondientes a los grupos sulfato de la carragenina y de los enlaces C-N del almidón catiónico, lo cual atribuyeron a las interacciones iónicas entre los grupos sulfato y los grupos amonio cuaternario. El hinchamiento de tabletas de IPEC

Cuando un polielectrolito se combina con un ión ©2012 Universidad Simón Bolívar

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obtenidas por compresión directa fue independiente del pH y presentó un valor máximo de 742 % luego de 24 h. Durante los ensayos de hinchamiento las tabletas de IPEC mantuvieron su integridad indicando la formación de una estructura tipo hidrogel.

3.1.4 Estereo-acomplejamiento El término estereo-acomplejamiento se refiere a las interacciones que pueden darse entre cadenas poliméricas, o moléculas pequeñas, de la misma composición química pero diferente estereoquímica. Los polímeros naturales pueden entrecruzarse mediante injerto estereo-acomplejante. El injerto de oligómeros de L-láctido y D-láctido sobre dextrano induce la gelación espontánea en agua [13]. El dextrano es un polisacárido similar a la amilopectina, que consiste en cadenas de glucosa muy ramificadas, cuyo enlace predominante es α(1→6) con ramificaciones α(1→3) y α(1→ 4). Dada la similitud estructural, es posible que se presente también este tipo de gelación en el almidón.

3.1.3 Interacciones por Enlaces de Hidrógeno Las interacciones por enlaces de hidrógeno se pueden emplear para producir hidrogeles in vitro por ciclos de congelamiento-descongelamiento. Xiao y Yang [19], prepararon hidrogeles de un copolímero de injerto almidón-g-poli(alcohol vinílico) (Alm-g-PVA) entrecruzados físicamente. En primer lugar, injertaron poli(acetato de vinilo) (PVAc) sobre almidón mediante copolimerización radicalaria iniciada por persulfato de potasio (K2S2O8). El peso molecular del PVAc injertado fue controlado usando un agente de transferencia de cadena (metanol o etanol). El Alm-g-PVA se obtuvo por alcohólisis del Alm-g-PVAc, empleando una solución al 5 % de NaOH en metanol. Finalmente, prepararon los hidrogeles sometiendo una solución acuosa de Alm-g-PVA (10 % m/m) a varios ciclos de congelamiento-descongelamiento, durante 24 h a -16 ºC y por 5 h a temperatura ambiente. En este trabajo, obtuvieron hidrogeles de Alm-g-PVA suaves y elásticos, mientras que el almidón puro, sometido al mismo tratamiento de congelamientodescongelamiento, no gelificó. El proceso de gelación in vitro produjo una red porosa en la cual los dominios cristalinos de PVA actuaron como puntos de unión. La relación de hinchamiento de los hidrogeles aumentó con el incremento del peso molecular del PVA injertado y disminuyó con el aumento del número de ciclos congelamientodescongelamiento, debido a la mayor formación de entrecruzamientos físicos como resultado de la cristalización del PVA.

Estos hidrogeles muestran biocompatibilidad y biodegradabilidad excelentes, no requieren el uso de disolventes orgánicos, entrecruzantes químicos o formación de dominios hidrófobos. Presentan la limitante respecto a la composición en el cual pueden usarse; pequeños cambios en la estequiometría pueden debilitar o eliminar la interacción estereoquímica [13]. Algunos hidrogeles físicos han encontrado aplicaciones interesantes. Por ejemplo, Mehyar et al. [21] investigaron dos hidrogeles físicos (uno basado en almidón con enlaces de hidrógeno y otro basado en alginato de calcio, con interacciones iónicas), como posibles sustratos para agentes antimicrobianos. En estos sistemas, la difusividad dependió del par hidrogel-agente, teniéndose las más altas con las siguientes combinaciones: fosfato trisódico-hidrogel de almidón y clorito ácido de sodio-hidrogel de alginato. 3.2 Hidrogeles Químicos Los hidrogeles se denominan químicos o permanentes cuando consisten de redes entrecruzadas covalentemente. Al igual que los hidrogeles físicos, los hidrogeles químicos no son homogéneos. Generalmente contienen regiones de alta densidad de entrecruzamiento y bajo grado de hinchamiento (clusters), dispersas en las regiones de baja densidad de entrecruzamiento y alto índice de hinchamiento. La presencia de estos clusters se debe a la agregación hidrófoba del agente entrecruzante. En algunos casos, dependiendo de la composición, del disolvente, la temperatura y la concentración de sólidos durante la gelación, puede ocurrir separación

Yoshimura et al. [20], prepararon hidrogeles biodegradables mediante un procedimiento simple: esterificaron almidón con anhídrido succínico (SAnh), utilizando 4-dimetilaminopiridina como catalizador y dimetilsulfóxido (DMSO) o agua como disolvente, seguido de neutralización con NaOH, diálisis y precipitación con metanol. Estos hidrogeles se obtuvieron en ausencia de entrecruzante. Los autores presumen que la gelación ocurrió debido a la agregación de las cadenas de polímero por la regeneración de los enlaces de hidrógeno durante la diálisis. ©2012 Universidad Simón Bolívar

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de fases formándose macroporos [13]. La incorporación de poliacrilatos en los biopolímeros y, específicamente, el injerto de monómeros acrílicos sobre almidón, da lugar a propiedades combinadas como la biocompatibilidad, atoxicidad y buena adhesión. Por otra parte, el almidón es más económico y más biodegradable que los polímeros vinílicos. Estas características han hecho realmente atractiva la producción de nuevos materiales preparados por esta vía.

(2)

OH•(ac) + M
M1• + H2O

(3)

OH•(ac)

•

+ Alm
Alm0 + H2O

•

Alm0 + M
Alm-M1

•

(5)

Como ya se mencionó, en el paso de iniciación también se pueden utilizar iniciadores químicos, que generan radicales cuando se someten a calentamiento o radiación UV.

I• + M
M1 •

(7)

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(9)

Mn•+ M
M(n+1)•

(10)

Alm-Mn• + M
Alm-M(n+1)•

(11)

Alm-Mn• + Alm-Mm•
Alm-M(n+1)-Alm

(12)

Alm-Mn• + Mn•
Alm-M(n+m)

(13)

Mn• + Mm•
M(n+m)

(14)

En los mecanismos propuestos en la literatura no se hace mención a las reacciones de transferencia de cadena. Sin embargo, en estos sistemas podría ocurrir la transferencia de cadena al monómero (ecuaciones 15 a 17) y al almidón (ecuaciones 18 a 20). En estas reacciones el radical polimérico sustrae un átomo de una molécula con la formación de un nuevo radical.

Los radicales del iniciador (I•) pueden reaccionar con el monómero (M) para iniciar su homopolimerización (M1•), o extraer el hidrógeno de los –OH reactivos del almidón (Alm) para formar el radical de almidón (Alm0•) que al adicionar M, inicia el crecimiento del radical de injerto (AlmM1•). Las ecuaciones 6-9 esquematizan las reacciones inherentes a la etapa de iniciación por esta ruta. (6)

Alm0• + M
Alm-M1•

Las reacciones de terminación pueden ocurrir por combinación entre dos radicales o por reacciones de transferencia de cadena. En el caso de la terminación por combinación ocurren las siguientes reacciones: (i) la combinación de dos macrorradicales de injerto produce el entrecruzamiento covalente del almidón (ecuación 12). (ii) la combinación de un macrorradical de injerto y un homorradical conduce a la formación del copolímero de injerto (ecuación 13) (iii) la combinación de dos homorradicales resulta en la formación de homopolímero (ecuación 14).

(4)

I2
2I•

(8)

La propagación o crecimiento de la especie iniciadora, tiene lugar por la adición sucesiva de moléculas de monómero. Cada adición crea un nuevo radical que tiene la misma identidad que el anterior, con la diferencia de que posee una unidad repetitiva más. Las ecuaciones 10 y 11 representan el paso de propagación para la homo- y copolimerización, respectivamente.

Durante la irradiación de sistemas acuosos de almidón, se forman radicales sobre la cadena del polisacárido mediante la escisión homolítica de los enlaces C-H. La descomposición por radiación de las moléculas de agua genera radicales hidroxilo (OH•) que abstraen hidrógenos de las cadenas de almidón (Alm), formando así los radicales de almidón (Alm0•). En el caso de las copolimerizaciones, también se producen homoradicales (Mn•). Cuando un homo-radical (M1•) se injerta en los sitios activos del Alm0• se forma el macrorradical de injerto (Alm-M1•) [5]. Las ecuaciones 2-5 esquematizan las etapas de iniciación por irradiación. H2O + γ, e-
H•(ac) + OH•(ac)

I• + Alm
Alm0•

161

M n• + M
M n + M 1 •

(15)

Alm-Mn• + M
Alm-Mn + M1•

(16)

Almo• + M
Alm + M1•

(17)

Mn• + Alm
Mn + Almo•

(18)

M1• + Alm
M + Almo•

(19)

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Alm-Mn• + Alm
Alm-Mn + Almo•

aluminio, reduciendo así la concentración de homopolímero a menos del 1,0 %. El copolímero de injerto saponificado presentó una retención de agua de 665 g/g por peso seco del producto. En un trabajo posterior, Kiatkamjornwong y Meechai [23], mejoraron la técnica anterior, incorporando ácido nítrico al medio de reacción. Con ese cambio, consiguieron aumentar la eficiencia de injerto del AN sobre almidón. Asimismo, estos autores mejoraron la capacidad de absorción de agua por congelamiento-secado del Alm-g-PAN saponificado (HSPAN). El tratamiento del HSPAN con AlCl3.6H2O aumentó la velocidad de absorción, pero redujo la cantidad de agua absorbida.

(20)

En algunos casos, el almidón injertado con monómeros que poseen grupos nitrilo [22], ácido o éster como sustituyentes, se somete a un proceso de saponificación con la finalidad de favorecer el entrecruzamiento iónico a través de la sal que resulta de este proceso. 3.2.1 Copolimerización por Injerto y Entrecruzamiento por Irradiación La irradiación en solución se prefiere, debido a que requiere menos energía para formar un macrorradical y la eficiencia de los radicales es mayor debido a la reducción de la viscosidad de la mezcla de reacción [3].

Continuando con la misma línea de trabajo, Kiatkamjornwong et al. [24, 25] copolimerizaron por injerto acrilamida (AA) y/o AAcr [24] y ácido maleico (MAc) [25] sobre almidón de yuca, mediante la técnica de irradiación γ simultánea, seguida de saponificación alcalina. La mayor absorción de agua (1142 g/g) la obtuvieron con un copolímero de injerto producido con una relación 2:1 de monómero:almidón, una dosis de 6.0 kGy/h y una relación 70:30 de AA:AAcr. La adición de 2 % m/m de un ácido diprótico como el MAc en la mezcla de reacción aumentó la absorción de agua del copolímero saponificado a 2256 g/g. En ambos casos los hidrogeles resultaron sensibles a cambios de pH. Estos investigadores propusieron además, un mecanismo de transferencia de carga para la copolimerización por injerto de MAc y AA sobre almidón. Ali y AlArifi [28] sintetizaron una serie de copolímeros de almidón/ácido metacrílico (AMAcr) de diferentes composiciones. Tanto la copolimerización como el entrecruzamiento fueron inducidos empleando rayos γ. Investigaron el efecto de las condiciones de preparación sobre el proceso de gelación y encontraron que al incrementar la concentración total de la mezcla de reacción y/o la dosis de irradiación mejora tanto la conversión como el grado de gelación. Obtuvieron materiales superabsorbentes con hinchamiento máximo de 1200 % a las 2 h y resultaron sensibles a los cambios de pH.

El procedimiento en las polimerizaciones en solución [5, 23-27] generalmente es el siguiente: en primer lugar el almidón se pregelatiniza en agua caliente, la pasta de almidón pregelatinizado se enfría hasta temperatura ambiente, se adiciona una cantidad predeterminada de monómero y se agita a baja velocidad, a temperatura ambiente, durante 1030 min. La mezcla almidón pregelatinizadomonómero se transfiere a tubos de vidrio y se purga con N2(g) por 20 min. Transcurrido este tiempo, los tubos se sellan con laminillas de un metal y películas de parafina y se someten a irradiación. El producto de reacción se precipita con un nodisolvente y se seca al vacío por 24 h o hasta peso constante. En caso de obtenerse una mezcla de homo- y copolímero, éstos se separan por extracción con disolventes adecuados y se secan al vacío hasta peso constante para su posterior caracterización. Esta técnica no requiere iniciador, ni agente entrecruzante y puede usarse prácticamente con cualquier monómero vinílico. Tanto la reacción de polimerización, como el entrecruzamiento, pueden iniciarse a temperatura ambiente [8]. El injerto por radiación puede realizarse por pre-irradiación o por radiación simultánea. La radiación ionizante no es selectiva, tiene efecto sobre el sustrato polimérico, el monómero, el disolvente, u otra sustancia presente en el sistema [23]. En su primer trabajo, Kiatkamjornwong et al. [5], estudiaron el efecto de la radiación sobre las propiedades de retención de líquido del almidón de yuca, pre-gelatinizado a 85 ºC y copolimerizado por injerto con acrilonitrilo (AN) por irradiación γ simultánea. Recubrieron la pared interior del recipiente de reacción con una laminilla de ©2012 Universidad Simón Bolívar

Algunos de los hidrogeles sintetizados por irradiación han sido probados en la liberación controlada de fármacos. Eid [29] reportó la producción por irradiación γ de hidrogeles 162

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copoliméricos de almidón/AAcr con NVP. Los hidrogeles se cargaron con vitamina B12 y su velocidad de liberación fue dependiente del pH.

sus complejos [23]. Desde que fue descubierto por Mino y Kaizerman (1958) hasta el presente, el nitrato de amonio cérico (CAN) ha sido el iniciador más utilizado, probablemente por su baja energía de activación y por su mecanismo simple que facilita la formación de radicales libres directamente en la cadena de almidón. De esta manera, el CAN reduce la extensión de la reacción de homopolimerización y produce un copolímero de injerto, puro y noentrecruzado, aún a temperatura ambiente [32-35].

En un trabajo más reciente Ghasem et al. [30] sintetizaron hidrogeles nanoporosos de almidón/AAcr vía radiación UV y probaron su efectividad en la liberación controlada de hidrocloruro de tetraciclina en función del pH. 3.2.2 Reacciones de Copolímerización por Injerto con Iniciadores Químicos, Agentes Entrecruzantes y Saponificación Los hidrogeles basados en copolímeros de injerto de almidón saponificados, son utilizados ampliamente en productos sanitarios como pañales, toallas sanitarias y almohadillas para incontinencia. El primer polímero superabsorbente fue preparado por Taylor y Bagley (1974), mediante saponificación del Alm-g-PAN, seguida de neutralización y secado. Mas adelante, se ha citado a otros investigadores [31] que produjeron materiales absorbentes aplicando el mismo tratamiento químico directamente a maíz entero y a harina de maíz; explicaron que la capacidad de absorción encontrada resulta del entrecruzamiento de la estructura del polielectrolito. Basándose en pruebas de solubilidad, estos autores indicaron que durante la copolimerización por injerto ocurre el entrecruzamiento por el acoplamiento de dos radicales de PAN en crecimiento, mientras que en la saponificación el entrecruzamiento ocurre por ataque del ión alcóxido del almidón sobre los grupos nitrilo. El mecanismo se esquematiza en la Tabla 1. En las primeras etapas de la saponificación se forma una poli(imina) conjugada por la polimerización de los nitrilo. Posteriormente, los enlaces poli(imina) se rompen produciendo una mezcla de carboxamida hidrófila y grupos carboxilato, seguido por un entrecruzamiento in situ de las cadenas de PAN injertadas. Estos investigadores también prepararon polímeros absorbentes por saponificación y neutralización de PAN homopolímero en presencia de almidón y PVA [31].

Tabla 1. Esquema del mecanismo de saponificación del grupo nitrilo en el PAN Conversión de nitrilo a hidroxiimina HO

H3R C

+ OH

C

N

C

R

R

N

H

(21)

Tautomerismo hidroxiimina-carboxiamida O

HO C

H C

N

R

H

R

N H

(22)

Conversión de carboxiamida a carboxilato O

H C

R

N H

NaOH H2O

O C

ONa

+ NH3

(23)

R

En la Tabla 2, se esquematiza el mecanismo de injerto de monómeros vinílicos sobre almidón iniciado con nitrato de amonio cérico [34]. La diferencia con respecto al mecanismo de copolimerización por injerto convencional, radica en que después de la descomposición del complejo almidón-Ce4+, los grupos aldehídicos presentes en el almidón oxidado (ecuación 27) pueden reaccionar con el Ce4+ para generar radicales carbonilo que también pueden iniciar la reacción de injerto (ecuación 28). Es decir, hay dos tipos de radicales sobre la cadena de almidón para iniciar el injerto del monómero vinílico.

La facilidad con la cual los monómeros acrílicos polimerizan por injerto sobre almidón, ha capturado la atención de los investigadores a nivel mundial, siendo numerosas las publicaciones en este tema. La reacción de injerto sobre almidón puede iniciarse por sistemas químicos que incluyen iones de metales de transición como Fe3+, Cu2+, Ce4+, V3+, Mn3+, o ©2012 Universidad Simón Bolívar

N

C

HO

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Tabla 2. Esquema del mecanismo de injerto de monómeros vinílicos sobre almidón iniciado con nitrato de amonio cérico (CAN) [34]

En las últimas décadas se han propuesto varios sistemas de iniciación. Por ejemplo, Athawale et al. [36-38] en sus primeros trabajos señalan el uso de: acetil acetonato de cobre (II)-ácido tricloroacético, persulfato de potasio-sulfito ácido de sodio, pervanadato de potasio, pirofosfato mangánico, trioxalato mangánico de potasio, peroxidisulfato de amonio, peróxido de hidrógeno-sulfato de amonio ferroso, persulfato de potasio, permanganato de potasio-tioacetamida y peróxido de hidrógenosulfato de hierro (II), entre otros.

Reacciones de Iniciación Formación de radicales: K kd [Complejo] → Alm + Ce4+ ←→

(24)

Alm• + Ce3+ + H + Reacción del radical y el monómero: •

k i1

Alm + M → AlmM

Más recientemente, además del sistema redox CANácido nítrico, diferentes investigadores [30-36] han empleado los siguientes sistemas de iniciación: permanganato de potasio-ácido sulfúrico, monopersulfato de potasio-hierro(II), persulfato de potasio–tiosulfato de sodio, vanadio-ácido mercaptosuccínico, permanganato de potasio-ácido cítrico y los sistemas complejos sulfato cérico– persulfato de amonio y sulfato cérico–persulfato de potasio.

(25)

•

Reacción del Ce4+ y el monómero: ki2 Ce 4+ + M → M • + Ce 3+ + H +

(26)

Formación del óxido: ki3 Ce 4 + + Alm • → Alm − OX + Ce 3+ + H +

(27)

Reacción de Ce4+ y el óxido: ki4 Ce 4+ + Alm − OX → Alm• + Ce3+ + H +

(28)

Yamaguchi et al. [39] copolimerizaron por injerto AN sobre almidón de maíz pregelatinizado empleando el sistema redox CAN-HNO3 como iniciador. Reportaron que cuando el Alm-g-PAN es parcialmente hidrolizado, bajo condiciones ácidas antes de la saponificación, se obtienen hidrogeles con mayor capacidad de absorción (1200 g H2O/g de muestra seca). El copolímero hidrolizado contiene cadenas más cortas de almidón, lo cual es consistente con la idea de que los hidroxilos del almidón están involucrados en el entrecruzamiento. La hidrólisis ácida se realizó con HCl(ac) 1N y la saponificación con NaOH(ac) 0,7N [31]. Hashem et.al. [40] sintetizaron hidrogeles mediante la saponificación con NaOH 0,7 N de compositos de PAN y almidón de maíz. El término composito se refiere al material compuesto resultante de la polimerización de AN con almidón en presencia de CAN como iniciador, es decir, el composito consiste de Alm-g-PAN, PAN, almidón oxidado y almidón pregelatinizado sin reaccionar. Los hidrogeles producidos mostraron su máxima absorción de agua cuando se empleó: a) almidón pregelatinizado a 85ºC por 30 min, b) una relación molar AN/almidón de 4,8 y c) una concentración de CAN de 10 mmol/L. La saponificación tuvo lugar a 95ºC por 180 min. El hidrogel obtenido bajo estas condiciones, absorbió 920 g de agua y 38 mL de orina sintética por gramo de producto seco. En base

Reacciones de Propagación k

k

p p AlmM • + M → AlmM 2• → AlmMn •

k

k

p p M • + M → M 2• → Mn •

(29a) (29b)

Reacciones de Terminación Formación de injerto: kt AlmM n• + AlmM m• → AlmM n + mAlm

(30a)

kt AlmM n• + M m• → AlmM n + m

(30b)

Formación de homopolímero: kt M n• + M m• → M

(31) n+m

donde:

K :constante de equilibrio

k d :constante de disociación ki :constante de iniciación k p :constante de propagación

kt :constante de terminación

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a sus resultados, estos autores afirman que el incremento en la absorción de agua no se debe únicamente a la formación del copolímero de injerto, sino también a los cambios físicos en la estructura del almidón, por efecto de la gelatinización. Como se sabe, el principal cambio físico es un incremento en las regiones desordenadas en los gránulos de almidón, a expensas de las regiones ordenadas. Por tanto, el efecto principal de la gelatinización es el incremento del volumen libre de las cadenas de almidón, que combinado con su hidrofilia, le permite absorber un gran volumen de agua.

del injerto simultáneo de los dos monómeros, el hidrogel absorbió un máximo de 510 g H2O/g de producto seco. La absorción de agua aumentó con la adición del entrecruzante a baja concentración (1 %). Este resultado lo explicaron en función de: (a) la formación de copolímero de injerto entrecruzado, lo cual produce una red continua; (b) el entrecruzamiento de los homopolímeros, que también participa en la absorción; y (c) el injerto de MBAA sobre el almidón, que produce un copolímero insoluble. Como era de esperar, cuando incrementaron la concentración de entrecruzante, la capacidad de absorción disminuyó. Es bien conocido, que una estructura rígida, altamente entrecruzada, no puede contener grandes cantidades de agua. Sadeghi y Hosseinzadeh [42] señalaron algunas desventajas de las polimerizaciones vía radicales libres: baja reproducibilidad, poco control sobre la reacción de injerto, distribución de pesos moleculares ancha. Adicionalmente, requiere de atmósfera libre de oxígeno y del uso de iniciadores, monómeros y entrecruzantes tóxicos y costosos. Con base en estos argumentos, propusieron una optimización del procedimiento de síntesis empleado originalmente hace mas de dos décadas [31,39] para la modificación de almidón con AN y produjeron hidrogeles inteligentes, sensibles a cambios en el pH y a las sales, con una capacidad de absorción de hasta 555 g/g. Para este fin, convirtieron los grupos hidroxilo del almidón a iones alcóxido por la acción de NaOH. Los macroalcóxidos inician la reacción de entrecruzamiento entre las cadenas colgantes adyacentes de poliacrilonitrilo, con la formación de naftiridina como intermediario. Posteriormente, este intermediario es hidrolizado por el NaOH residual para producir grupos carboxamida y carboxilato. Establecieron la estructura del gel por espectroscopia FTIR. Fares et al. [43] polimerizaron N-ter-butilacrilamida (BAM) sobre almidón gelatinizado, empleando CAN como iniciador. El Alm-g-PBAM obtenido lo saponificaron con una solución al 5 % de NaOH, para producir hidrogeles termosensibles, los cuales mostraron una retención máxima de humedad de 162 %. Mediante difracción de rayos X detectaron que el injerto ocurre a través de las regiones amorfas (amilosa) y cristalinas (amilopectina). Las micrografías SEM mostraron que el injerto es un

En otro trabajo, Tong y Zhang [41] propusieron un método rápido para preparar superabsorbentes a partir de Alm-g-PAN/ ácido 2-acrilamido-2metilpropanosulfónico (AMPS) saponificados. Sintetizaron copolímeros de AN y AMPS sobre almidón, empleando el sistema de iniciación redox pirofosfato mangánico [Mn4(P2O4)3]. Luego el producto se saponificó con KOH, variando la concentración y el tiempo de saponificación. La porción hidrófila del AMPS facilitó la penetración del álcali en el copolímero de injerto, disminuyendo gradualmente el tiempo de saponificación. La máxima absorción de agua fue de 1345 g/g de hidrogel seco. Sin embargo, cuando se usaron cantidades superiores a 6,68 % de AMPS, el copolímero de injerto se hizo soluble. En una serie de estudios, Athawale et al. [32, 33, 35] injertaron AA y/o AAcr sobre almidón de maíz gelatinizado, empleando CAN como iniciador. En todos los casos saponificaron los copolímeros de injerto con NaOH para producir hidrogeles y sólo cuando trabajaron con la adición simultánea de ambos monómeros, emplearon N,N’-metilén bisacrilamida (MBAA) como agente entrecruzante. El hidrogel preparado con AA tuvo un máximo de absorción de tan sólo 170 g/g, debido a que la eficiencia de injerto fue baja. Este resultado lo atribuyeron a la preferencia del monómero por los homorradicales (generados durante la homopolimerización del monómero) respecto a los macrorradicales producidos a partir del almidón. Cuando emplearon AAcr obtuvieron un máximo de absorción de 250 g/g. En este caso, la reacción de injerto procedió en las primeras etapas, pero luego la precipitación del homopolímero impidió la difusión del monómero a los macrorradicales de almidón, dando lugar a bajas eficiencias de injerto. En el caso ©2012 Universidad Simón Bolívar

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Tabla 3. Hidrogeles producidos por entrecruzamiento químico [45]

fenómeno superficial, es decir, no altera la naturaleza granular del almidón, pero lo hace más compacto y participa en la orientación de la superficie haciendo que algunos gránulos adquieran forma cúbica. Esta observación confirma que las cadenas de polímero sintético rodean y aglomeran los gránulos de almidón formando estructuras tipo bloque. Los copolímeros de injerto Alm-g-PAA han sido ampliamente estudiados y continuamente se reportan nuevas aplicaciones. Tal es el caso del trabajo de Al-Karawi y Al-Daraji [44], quienes prepararon hidrogeles de Alm-g-PAA con distintos grados de injerto, mediante la variación en la concentración de iniciador. Estudiaron la liberación de ceftriaxona de sodio en agua, en una solución salina y en un buffer de pH=2. Encontraron que el fármaco se liberó gradualmente hasta alcanzar un valor límite, que fue función de la carga inicial de fármaco, de la capacidad de hinchamiento del hidrogel y de la naturaleza del medio de hinchamiento. Como se mencionó antes, el método empleado normalmente para preparar hidrogeles entrecruzados covalentemente, es la copolimerización por injerto, vía radicales libres, de monómeros vinílicos hidrófilos de bajo peso molecular, en presencia de un agente entrecruzante polimerizable [45]. Para entrecruzar metacrilatos, comúnmente se emplea etilenglicol dimetacrilato (EGDMA), para sistemas con AA se usa MBAA; mientras que para los sistemas basados en lactamas, la etilen divinilurea funciona bien. El agente entrecruzante metacriloetil vinil carbonato (MEVC) posee reactividad tanto para los monómeros metacrílicos como para las lactamas vinílicas. La copolimerización de NVP y HEMA con MEVC produce un hidrogel con mayor contenido de agua que el obtenido con el entrecruzante convencional EGDMA, debido a que se favorece una mayor incorporación de NVP en el copolímero [3].

Monómero

Iniciador

Entrecruzante

Almidón

AAcr

KPS

MBAA

Amilopectina

AM, EA, BA, HPMA, HPMAAM, HPMAEA, PMABA

KPS

EGDMA

Almidón

NIPA

APS/ TEMED

MBAA

Amilosa

AM, EA, BA, HPMA, HPMAAM, HPMAEA, HPMABA

CAN

EGDMA

Almidón

AA y NVP

CAN

MBAA

AAcr: ácido acrílico, AM: acrilato de metilo, EA: acrilato de etilo, BA: acrilato de butilo, HPMA: metacrilato de hidroxipropilo, PMA: metacrilato de propilo NIPA: Nisopropilacrilamida, AA: acrilamida, NVP: N-vinil-2pirrolidinona, KPS: persulfato de potasio, APS: persulfato de amonio, TEMED: N,N,N’,N’- tetrametil etilendiamina, CAN: nitrato de amonio cérico, MBAA: N,N’-metilén bisacrilamida, EGDMA: etilenglicol dimetacrilato

Las mezclas de almidón con otros polímeros también se han utilizado como sustrato en la preparación de hidrogeles. Elvira et al. [47] polimerizaron AA y AAcr sobre una mezcla de almidón con un copolímero de etileno con alcohol vinílico (PE-co-PVA), empleando peróxido de benzoilo (BPO) y alcohol dimetilaminobencílico (DMOH) como sistema de iniciación y MBAA como agente entrecruzante. Este proceso de polimerización produjo una red semi-interpenetrada (semi-IPN), formada por cadenas de copolímero PAAcr-co-PAA injertadas sobre la mezcla de almidón, entrecruzadas químicamente mediante la reacción de la MBAA con la AA. Se obtuvieron hidrogeles con propiedades mecánicas mejoradas, sensibles al pH y con características de hinchamiento interesantes.

En su revisión, Zhang et al. [45] reseñan algunos hidrogeles preparados por entrecruzamiento químico de copolímeros de injerto de varios monómeros vinílicos sobre almidón soluble o componentes de almidón (Tabla 3). Asimismo, Mulhbacher et al. [46], reportó la modificación de un almidón rico en amilosa con grupos acetato, aminoetilo y carboximetilo, los cuales fueron entrecruzados con epiclorihidrina. ©2012 Universidad Simón Bolívar

Sustrato

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usando glutaraldehido como entrecruzante e incluyendo complejos de boro para estudiar la actividad antibacterial de estos últimos. Mientras que Han et al. [53] produjeron un hidrogel similar, pero empleando formaldehído como reticulante. Los resultados del análisis por difracción de rayos X, confirmaron que la estructura cristalina del PVA cambió por efecto del entrecruzamiento con el almidón. En este caso, se encapsuló un fertilizante en el hidrogel, creando una membrana del gel alrededor de las partículas solubles de fertilizante. Hua y Wang [54] prepararon hidrogeles superabsorbentes basados en Alm-g-[PAAcr-cohumato de sodio(SH)]. El iniciador empleado en este caso fue APS y MBAA como entrecruzante. La introducción del SH mejoró la velocidad de hinchamiento y la capacidad de re-hinchamiento de los materiales, alcanzando valores de hasta 1100 g/g en agua destilada y 86 g/g en una solución 0,9 %p/p de NaCl. Más recientemente el mismo grupo de investigadores [55] emplearon una serie de Alm-g[PAAcr-co- SH] para adsorber Cu+2 de soluciones acuosas. Sus resultados indicaron que la adición del 5 % de SH en la red polimérica del Alm-g-PAAcr no solo mejoró la velocidad inicial y la capacidad de adsorción final de Cu+2, sino que también contribuyó marcadamente en la regeneración. Los hidrogeles presentaron una alta capacidad de adsorción en un amplio intervalo de pH. Los espectros de FTIR antes y después de la adsorción de Cu+2 revelaron que el principal mecanismo de adsorción fue el acomplejamiento.

Para esclarecer la formación de las redes semi-IPNs, Keshava et al. [48] prepararon hidrogeles por copolimerización de AM y metacrilato de sodio (NMA) sobre almidón, usando el sistema de iniciación redox APS/TEMED. Emplearon tres agentes entrecruzantes diferentes: MBAA, 1,4butanodiol diacrilato (BDDA) y dialil ftalato (DP). Obtuvieron hidrogeles con alta sensibilidad al pH y a las sales, debido a su carácter iónico. El orden de capacidad de hinchamiento fue DP > BDDA > MBAA. Puesto que la MBAA es completamente soluble en el medio de reacción y posee la mayor reactividad, forma redes altamente ordenadas que limitan la entrada de agua. En el caso del DP, se usó metanol como disolvente, el cual pudo haber actuado como agente porógeno. Li et al. [49] obtuvieron redes semi-IPNs por polimerización de AAcr en presencia de un almidón catiónico (ALMC) y poli(cloruro de metacriloiloxietil trimetilamonio) (PDMC). Se correlacionó la concentración de entrecruzante y la relación de alimentación ALMC-g-PAA a PDMC con la capacidad de hinchamiento. Las propiedades de los hidrogeles se evaluaron en función del peso molecular crítico Mc, la morfología y ensayos de compresión. Los productos resultantes mostraron buenos compatibilidad, hinchamiento y resistencia mecánica. Lanthong et al. [50] produjeron hidrogeles superabsorbentes de Alm-g-poli[MAc-co-ácido itacónico(IAc)], empleando el sistema iniciador APS/TEMED y MBAA como entrecruzante. En la polimerización se adicionó bicarbonato de sodio como agente espumante y el copolímero tribloque PEO-b-poli(óxido de propileno)-b-PEO como estabilizador de espuma. Los polímeros superabsorbentes proporcionaron una relación de hinchamiento máxima de 390 g/g, comparada con 39 g/g para el Alm-g-PMAc. Pang et al. [51] prepararon hidrogeles a partir de almidón de sagú, MAc y PVA. La incorporación del ácido y del PVA al almidón se verificó por FTIR. Estos autores usaron dos métodos de regeneración del hidrogel: por precipitación y por secado en frío. Encontraron que es posible modular el hinchamiento variando la composición de la alimentación y el método de regeneración.

Para preparar hidrogeles químicamente entrecruzados, además de la copolimerización por injerto simultánea, se puede recurrir a una estrategia de síntesis en dos etapas. En estos casos, el polisacárido se funcionaliza con dobles enlaces reactivos y luego se entrecruza por polimerización radicalaria. Un ejemplo importante implicó lo siguiente: (i) la modificación del almidón de maíz con cloruro de alilo, en presencia de bromuro de cetiltrimetil amonio (CTMAB) como catalizador de transferencia de fase y piridina como aceptor ácido; (ii) la copolimerización del almidón alil-modificado con AMAcr y AA a 50 ºC usando KPS como iniciador. Mediante este procedimiento en dos etapas, se obtuvo un hidrogel altamente entrecruzado con una capacidad de absorción de 6500 g/g en agua destilada y 4500 g/g en una

Otros autores han reportado la síntesis de hidrogeles de Alm-g-PVA con diferentes propósitos. Bursali et al. [52] sintetizaron hidrogeles de Alm-g-PVA, ©2012 Universidad Simón Bolívar

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solución 0,9 % de NaCl [45].

Luftor et al.[61] sintetizaron Alm-g-PAM usando CAN como iniciador. Luego prepararon un polímero absorbente con grupos ácido hidroxámico (– CONHO–), mediante reacción del PAM injertado con hidroxilamina en solución alcalina. Su máxima absorción fue de 192 g/g en agua y, a una misma concentración de sal, el hinchamiento mostró la siguiente tendencia: Na+ > Ca2+ > Fe+3.

El enlace covalente entre cadenas de polímeros también puede darse por la reacción entre grupos funcionales con reactividad complementaria. Así, se pueden formar entrecruzamientos mediante reacciones de condensación debido a la presencia de grupos funcionales como –OH y –COOH en la cadena de almidón y sus derivados. En este sentido, Seidel et al. [56] sintetizaron hidrogeles de almidón estables, por entrecruzamiento de almidón carboximetilado (CMS) con bajo grado de sustitución (DS=0,45) con ácidos carboxílicos polifuncionales: maleico, tartárico, cítrico, malónico, succínico, glutámico y adípico. Estos investigadores obtuvieron la mejor estructura de red cuando emplearon ácido cítrico. Los mismos autores en otro trabajo [57], sintetizaron hidrogeles entrecruzando almidón de papa con ácido dicloroacético en presencia de ácido monocloroacético.

Chauhan et al.[62] post-funcionalizaron un CMS-gPAN con hidroxilamina, para convertir los grupo nitrilo (hidrófobos) en grupos amidoxima (hidrófilos). Estos hidrogeles los emplearon en la absorción de iones Fe+2. En la reacción de copolimerización emplearon el sistema APS/TEMED y dos agentes entrecruzantes: MBAA y EGDMA. También se ha reportado la reacción de MMA con hidracina para producir una hidracida, compuesto útil para acomplejar iones Ag(I). El uso combinado de la irradiación y el entrecruzamiento químico también ha sido investigado. Chen et al. [27], sintetizaron hidrogeles superabsorbentes mediante copolimerización por injerto de AAcr y AA sobre almidón de batata, empleando radiación γ y PEG como agente entrecruzante. La muestra con la máxima absorción de agua (2400 ± 10 g/g) alcanzó el equilibrio en aproximadamente 30 min.

Lawal et al. [58] produjeron hidrogeles basados en un almidón de yuca carboximetilado, empleando diferentes ácidos carboxílicos di- o polifuncionales como entrecruzantes. Tanto la absorción bajo carga como la capacidad de hinchamiento de los hidrogeles aumentaron en el orden: ácido butano tetracarboxílico > ácido pimélico > ácido subérico > ácido glutámico.

Lee et al. [63] copolimerizaron almidón de sagú con AAcr en masa, usando radiación UV para la iniciación. Emplearon un fotoiniciador (Irgacure 2595), el cual absorbe un fotón de la fuente de luz UV para formar el radical iniciador. El almidón y cantidades variables del monómero se adicionaron a una solución al 2 % m/m del fotoiniciador, a temperatura ambiente. El almidón se dispersó mediante agitación vigorosa y se vertió inmediatamente en platillos de vidrio, para luego realizar el curado con UV. La irradiación del almidón de sagú (control) con UV, produjo un gel entrecruzado con alta temperatura de gelatinización, viscosidad elevada a la temperatura de gelatinización y con menor solubilidad e hinchamiento que el almidón nativo. La temperatura de gelatinización disminuyó luego del injerto. Adicionalmente, el Alm-g-PAAcr mostró valores de viscosidad, índice de hinchamiento y solubilidad mayores que los correspondientes para el almidón nativo.

El uso de almidones derivatizados (almidones oxidados, almidones dialdehídos, etc.) tiene el propósito de incrementar la eficiencia de injerto y símultáneamente disminuir la homopolimerización. Peng et al. [59] sintetizaron hidrogeles superabsorbentes anfóteros, por copolimerización de mezclas de AM, cloruro de dialildimetilamonio y sulfato de almidón y sodio. Los resultados probaron que el puente salino es un factor de entrecruzamiento potencial en el hidrogel anfótero, el cual presentó una capacidad máxima en agua de 1493,1 g/g y 91,0 g/g en solución salina. Chauhan et al. [60] sintetizaron hidrogeles mediante copolimerización por injerto de AA sobre CMS, empleando el sistema iniciador APS/TEMED y dos agentes entrecruzantes: MBAA y EGDMA. Para mejorar la funcionalidad de los hidrogeles, una técnica empleada es la post-modificación del copolímero de injerto, por ejemplo, la conversión de grupos hidrófobos en grupos hidrófilos o grupos cargados. ©2012 Universidad Simón Bolívar

Li y Zhang [64] prepararon un nuevo hidrogel 168

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persulfato de potasio como iniciador, dodecil benceno sulfonato como emulsificante y disulfuro de tetraetiluranio como agente de transferencia de cadena. El porcentaje de injerto aumentó con la concentración de emulsificante.

mediante la fotopolimerización UV de un almidón comercial modificado. La síntesis tuvo lugar en dos etapas: (i) preparación del almidón acriloilado (AAlm) por reacción de almidón nativo (previamente dispersado en dimetilformamida) con trietilamina y cloruro de acriloilo. La reacción tuvo lugar en un baño de hielo por 24 h. El producto se precipitó con etanol, se filtró, se lavó y se secó bajo vacío por 48 h. (ii) polimerización inducida por UV del AAlm con el monómero zwiteriónico N,N'dimetil(metilmetacriloil etil) propanosulfonato de amonio, [CH2=C(CH3)-CO-O-(CH2)2-N+(CH3)2(CH2)3-SO3 ] (DMAPS). Estos autores investigaron la cinética de hinchamiento de los hidrogeles obtenidos en agua destilada y en soluciones acuosas de NaCl y CaCl2. Encontraron que el índice de hinchamiento, tanto en agua como en las soluciones salinas, mejoró al aumentar la cantidad de DMAPS incorporado. Encontraron un sobrehinchamiento, con respecto al hinchamiento en equilibrio, para el hidrogel con el mayor contenido de DMAPS; y comportamiento anti-polielectrolitico, es decir mayor hinchamiento en soluciones salinas que en agua, siendo más marcado el efecto en la solución de CaCl2.

Lu et al. [67] prepararon almidón catiónico-g-PAM mediante polimerización en emulsión inversa seguida por una reacción de Mannich mediante goteo de un aducto aldehído-amina pre-formado. Emplearon KPS como iniciador, aceite blanco como medio continuo y una mezcla de monooleato de sorbitol (Span 80) y monopalmitato de sorbitol (Span 40) como agente emulsificante. Otros trabajos relacionados con la producción de microgeles de almidón son los de Wang et al. [68], quienes prepararon microesferas a partir de un látex de almidón (0,45g/mL) obtenido a pH 10, en presencia de Span 60 como surfactante, aceite vegetal como medio continuo, peroxidisulfato de amonio/sulfito ácido de sodio como iniciador, y MBAA como entrecruzante, a una velocidad de agitación de 350 rpm y 50ºC. El microgel fue capaz de adsorber 1,924 g del fármaco evaluado por gramo de gel. Por otra parte Zhan et al. [69] reportaron la obtención de microesferas de almidón sintetizadas a partir de un almidón soluble por suspensión inversa. Para tal fin, emplearon epiclorhidrina como reticulante, Span 60 como emulsificante y una mezcla de aceite de castor y tolueno como fase orgánica. Li et al. [70] produjeron microesferas de almidón por emulsión inversa, usando MBAA como entrecruzante. Las microesferas del hidrogel se probaron en la adsorción de Ni+2 y de acuerdo con los parámetros termodinámicos, se verificó que la adsorción del ion era principalmente física. Li et al. [71] produjeron microesferas de almidón entrecruzado por un método de suspensión inversa. Emplearon un almidón soluble como material de partida con MBAA como agente entrecruzante, una mezcla 80/20 ciclohexano/cloroformo como medio de dispersión, monoestearato de sorbitol (Span 60) monoestearato de sorbitol con PEO (Tween 60) como agente de dispersión y el sistema de iniciación K2S2O8 / Na2SO3. Kwon Oh et al. [72] presentaron una excelente revisión acerca de diferentes métodos y estrategias para la preparación de micro y nanogeles útiles en aplicaciones biológicas y biomédicas, con énfasis en

Geresh et al. [26], prepararon y caracterizaron copolímeros de injerto de AN, AAcr y AM sobre almidón de papa, maíz y arroz. La copolimerización fue inducida por radiación 60Co-γ o por el sistema de iniciación redox CAN. Los copolímeros fueron saponificados mediante hidrólisis ácida. El producto resultó insoluble en agua y en NaOH(ac). Este resultado, junto con el hecho de que el PAAcr forma hidrogeles débiles en agua, indicó que tuvo lugar el entrecruzamiento. Encontraron que sólo los copolímeros obtenidos por radiación γ de los tres tipos de almidón, resultaron satisfactorios como sistemas de liberación prolongada de fármacos. Las polimerizaciones en medio disperso también se han empleado para producir copolímeros basados en almidón. Kaewtatip y Tanrattanakul [65] sintetizaron almidón injertado con poliestireno, vía radicales libres en suspensión. Usaron persulfato de potasio como iniciador y agua como medio de reacción. Este estudio demostró la capacidad de polimerización del estireno sobre almidón granular sin emulsificante y la síntesis de copolímeros de injerto sin gelatinización del almidón. Cho y Lee [66] copolimerizaron estireno sobre almidón de maíz nativo en emulsión, utilizando ©2012 Universidad Simón Bolívar

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la liberación controlada de fármacos. Pese a que estos autores hacen referencia al empleo de diferentes polisacáridos como el quitosano, el hialurano y el dextrano para la producción de nanohidrogeles, llama la atención que no mencionan en su revisión el uso de almidón para estos fines. Chakraborty et al [73] obtuvieron nanopartículas de almidón por formación de una microemulsión estabilizada con Aerosol OT (AOT, bis[2etilhexil]sulfosuccinato de sodio). Inmovilizaron la enzima Candida antartica Lipasa B sobre las nanopartículas de almidón y por esa vía consiguieron la acilación regioselectiva del almidón en el carbono 6 de la unidad de glucosa. El diámetro promedio de las partículas se mantuvo en 40 nm, aun después de la remoción del surfactante.

resistencia mecánica 60 veces mayor que el hidrogel convencional y podría tener aplicaciones en la producción de tejido. El mismo grupo de investigación [78] reportó posteriormente la preparación de hidrogeles sensibles a la temperatura, basados en almidón y poli(N-isopropilacrilamida). En este caso, la resistencia mecánica del hidrogel fue 200 veces mayor, respecto a su par convencional. Se han desarrollado nuevos nanogeles basados en poli(ácido acrílico), poli(acrilamida) y almidón mediante un proceso de microemulsión inversa que han sido usados en la extracción y liberación controlada de fragancias como la vainilla y para regular la dosis de medicamentos tóxicos [79]. Mas recientemente, Liu et al. [80] propusieron un método basado en la homogenización a alta presión para la reducción a tamaño nanométrico de partículas micrométricas de almidón dispersas en agua. La distribución del tamaño de partículas y el tamaño dependieron del número de ciclos de homogenización. El aumento en la viscosidad y en el potencial zeta fueron consistentes con la reducción del diámetro de las partículas de almidón.

Zhai et al [74] sintetizaron nanopartículas de almidón por emulsión inversa, usando POCl3 como entrecruzante. Posteriormente incorporaron polioxametalatos (α-K8H6 [Si2W18Ti6O77] (Si2W18Ti6)) en las nanoesferas de almidón. El complejo exhibió actividad antitumoral en ratones, sin efectos mutagénicos. Xiaofei et al [75] prepararon nanopartículas de almidón por precipitación gota a gota de etanol sobre una pasta de almidón. Las nanopartículas se modificaron con ácido cítrico y este material se usó para preparar nanocompuestos con almidón de melocotón plastificado con glicerina como matriz. La incorporación de las nanopartículas de almidón modificado mejoró el módulo de almacenamiento, la resistencia a la fluencia y el módulo de Young cuando su contenido varió de 0 a 4 %. La mejora en las propiedades se atribuyó a la buena interacción entre el refuerzo y la matriz. Tan et al [76] reportaron la fabricación de nanoesferas monodispersas de almidón mediante el procedimiento de nanoprecipitación por la adición gota a gota de agua a una solución de acetato de almidón en acetona, sin el uso de agentes estabilizantes. Las nanoesferas tienen aplicaciones potenciales en la encapsulación de fármacos hidrofóbicos. En un trabajo posterior, Tan et al [77] propusieron un método para preparar hidrogeles con alta resistencia mecánica. En primer lugar, prepararon nanoesferas con morfología núcleocoraza con grupos alilo derivatizables. Las nanoesferas basadas en almidón se emplearon como entrecruzante para preparar hidrogeles de poliacrilamida. El gel resultante presentó una ©2012 Universidad Simón Bolívar

También se han explorado otras rutas para mejorar las propiedades de los hidrogeles. Kuang et al. [81] obtuvieron un hidrogel super-poroso mediante la modificación química del almidón con grupos sulfato y grupos vinílicos reactivos. La alta porosidad del hidrogel se consiguió mediante la reacción de entrecruzamiento y un proceso de formación de espuma por soplado (gas-blowing foaming process). Los materiales obtenidos fueron superabsorbentes y mostraron una alta velocidad de hinchamiento en agua debido a un mecanismo de capilaridad promovido por la porosidad generada por el agente de expansión. 3.3 Hidrogeles Nanocompuestos Para distinguir las diferencias en las propiedades mecánicas y de hinchamiento, algunos autores [82] han clasificado los hidrogeles en tres generaciones. Los hidrogeles convencionales o de primera generación, están caracterizados por hinchamiento rápido y alta capacidad de absorción, pero sus estructuras se rompen fácilmente aún a bajas presiones. Los de segunda generación o hidrogeles compuestos, muestran hinchamiento moderado, con propiedades mecánicas también mejoradas pero que aún se rompen cuando se les aplican esfuerzos 170

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moderados. La tercera generación incluye los hidrogeles híbridos, como los nanocompuestos con arcilla, los cuales presentan excelentes propiedades mecánicas [83]. En el caso de los hidrogeles, estos nanocompuestos generalmente consisten de una matriz orgánica (polímero) y un material de relleno inorgánico (por ejemplo, arcilla), a partir de los cuales se forman estructuras complejas a escala nanométrica. Los hidrogeles nanocompuestos se preparan mediante polimerización radicalaria in situ, a temperatura cercana a la ambiental y sin agitación. En estos materiales se logran, simultáneamente, alta tenacidad, excelentes propiedades ópticas y sensibilidad a los estímulos externos, superando así las limitaciones de los hidrogeles de segunda generación [84].

bentonita, caolinita y sercita. La capacidad de absorción de agua de estos materiales fue en el orden: caolinita > bentonita > sercita. La bentonita se dispersa más fácilmente en agua y produce mayor cantidad de partículas que las otras dos arcillas, lo cual da lugar a mayor densidad de entrecruzamiento. Por otra parte, la hidratación y dispersión de la sercita fue inferior, por lo cual el injerto de esta arcilla sobre almidón fue el menor. Zhang et al. [87] prepararon hidrogeles nanocompuestos mediante copolimerización de AA y atapulguita sobre fosfato de almidón, en presencia de APS y MBAA como iniciador y entrecruzante, respectivamente. La absorción de agua en el equilibrio para este nanocompuesto fue de 1268 g/g. Las micrografías de los materiales obtenidos evidenciaron que tanto la fosforilación del almidón como la incorporación de atapulguita generan una superficie ondulante que facilita la penetración de agua en la red polimérica.

En un trabajo pionero [83] reportaron la producción de un hidrogel nanocompuesto, basado en NIPA y hectorita [Mg5,34Li0,66Si8O20(OH)4]Na0,66 como entrecruzante multifuncional. Las cadenas de PNIPA se injertaron sobre la superficie de la arcilla por uno o dos extremos. El producto presentó valores de elongación mayores de 1500 %. Las mediciones de ángulo de contacto demostraron que estos hidrogeles poseen hidrofobicidades superficiales extremadamente altas. Sus propiedades superiores, atrajeron poderosamente la atención de los investigadores y en pocos años hubo numerosos desarrollos en este campo. Los hidrogeles nanocompositos basados en almidón también participan en esta revolución de nuevos materiales.

Li et al. [88] sintetizaron nanocompuestos Alm-gPAAcr/atapulguita, empleando APS como iniciador y MBAA como entrecruzante. Los superabsorbentes producidos bajo las condiciones óptimas de síntesis exhibieron una absorción de 1077 y 61 g H2O/g de muestra en agua destilada y en solución de NaCl al 0,9 %, respectivamente. Al et al. [89] también estudiaron el injerto de AAcr sobre almidón, pero en presencia de montmorillonita de sodio. Emplearon el iniciador redox CAN y MBAA como agente entrecruzante. Produjeron materiales con una capacidad de adsorción máxima de 2237 mg de tinta básica (safranina T)/g de muestra seca.

Wu et al.[85] prepararon nanocompuestos superabsorbentes con una absorción de agua de 4000 g/g, mediante injerto de AA y caolinita sobre almidón de papa, seguido de saponificación con NaOH. La síntesis del Alm-g-PAA/caolinita se realizó con un procedimiento semejante al descrito para los copolímeros saponificados y entrecruzados, con un paso previo que incluyó la preparación de una suspensión de monómero (AA), agente entrecruzante (MBAA) y polvo ultrafino de arcilla (caolinita) en agua destilada a temperatura ambiente. Encontraron un efecto absorbente cooperativo de los grupos hidrófilos –CONH2, –COONa y –COOH.

Xu et al. [90] investigaron el comportamiento de una red semi-IPN formada por un copolímero Almg-PAAcr y una PAAcr catiónica. Esta última, se usó además para promover el intercalamiento entre las láminas de la bentonita empleada en la preparación del nanomaterial. El hidrogel resultante mostró altas capacidad de hinchamiento y resistencia a la compresión a porcentajes de agua superiores al 99 %. Huang et al. [91] modificaron una bentonita de sodio por intercalación de poli(cloruro de dimetildialilamonio). Tanto el patrón de XRD como las micrografías por MET indicaron que la arcilla se exfolió en el nanocompuesto. Posteriormente, se formó una semi-IPN entre el nanocompuesto

En un trabajo posterior [86], estos autores evaluaron la influencia del mineral sobre las propiedades absorbentes de los hidrogeles. Empleando un procedimiento de síntesis similar, prepararon nanocompuestos con tres arcillas diferentes: ©2012 Universidad Simón Bolívar

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preparado previamente y Alm-g-PAAcr. El material presentó características de un hidrogel nanocompuesto y anfótero y tuvo una excelente sensibilidad al pH en el intervalo de 2 a 4, además de una muy buena resistencia a la compresión, aun a alto contenido de agua absorbida. Con el propósito de controlar la liberación de un fungicida tipo ditiocarbamato (Thiram), Singh et al. [92] incorporaron caolinita y bentonita a partículas de un hidrogel de almidón-alginato. Estos autores encontraron que la liberación del fungicida fue más lenta en las partículas que contenían bentonita, respecto a sus pares con caolinita y que la difusión no siguió la ley de Fick.

copolimerización por injerto, empleando distintos comonómeros, sistemas de iniciación y agentes reticulantes, c) mediante la combinación de las dos rutas anteriores, vía saponificación de copolímeros de injerto, d) mediante la adición de polímeros no entrecruzados para la formación de redes semi-IPN y mas recientemente, e) la adición de nanopartículas con distintas funciones. En este último grupo, destaca la inclusión de las nanopartículas de arcilla, las cuales mejoran significativamente la tenacidad de los hidrogeles nanocompuestos. Dentro de los múltiples campos de aplicación de los hidrogeles de almidón, uno donde se investiga con mayor intensidad en los últimos años, es la liberación controlada de fármacos. A pesar de la gran cantidad de publicaciones relativas a la producción de estos materiales, la mayoría de los trabajos se refieren al hinchamiento en el equilibrio y muy pocos han abordado el estudio sistemático de la cinética de hinchamiento y de la relación estructura-propiedades en estos complejos sistemas. Se requiere continuar investigando en estas áreas.

Gun’ko et al. [93] investigaron las relajaciones β y γ de hidrogeles de almidón cargados con partículas de sílice modificadas con grupos aminopropilmetilsililo, empleando técnicas como espectroscopia de relajación dieléctrica de banda ancha y corriente de depolarización estimulada térmicamente. Encontraron que ambas relajaciones son afectadas significativamente por la presencia de agua y de las nanopartículas de sílice. Además de sílice y aluminosilicatos, se han preparado nanocompuestos con nanopartículas de plata, basados en redes semiIPNs producidas a través de la polimerización de AA en presencia de un iniciador redox y diferentes carbohidratos (goma acacia, carboximetilcelulosa y almidón) [94]. Las nanopartículas de plata se obtuvieron por incorporación de nitrato de plata al gel, seguida de su reducción in situ. El tamaño de las nanopartículas dependió del carbohidrato empleado en la preparación del hidrogel.

5. [1].

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4. CONCLUSIONES Los hidrogeles derivados del almidón presentan varias ventajas respecto a los hidrogeles sintéticos, debido a la gran disponibilidad, el bajo costo y la biodegradabilidad de esta materia prima, que además es renovable. Se han utilizado diferentes rutas para modificar el almidón para la producción de hidrogeles como: a) la incorporación de nuevos grupos funcionales y/o la transformación de los grupos existentes en el almidón con la finalidad de favorecer las interacciones que dan lugar al entrecruzamiento físico, b) la combinación de las características deseables de algunos polímeros sintéticos con las del almidón para producir hidrogeles químicos, principalmente a través de la ©2012 Universidad Simón Bolívar

REFERENCIAS

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Nomenclatura Alm

almidón

kt

constante de terminación

PAAcr

poli(ácido acrílico)

AMPS

PAA De

poli(acrilamida) número difusional de Deborah

MBAA FTIR

Qt Q∞ k

absorción de agua en el tiempo t absorción de agua en el equilibrio constante de la ecuación de hinchamiento exponente de la ecuación de hinchamiento tiempo redes interpenetradas L-láctido poli(L-láctido) polimerización por apertura de anillo complejo interpolielectrolito poli(alcohol vinílico) poli(acetato de vinilo anhídrido succínico dimetilsulfóxido radicales hidroxilo radicales de almidón homo-radicales

BAM PBAM SEM

ácido 2-acrilamido-2metilpropanosulfónico N,N’-metilén bisacrilamida espectroscopia infrarrojo con transformada de Fourier N-ter-butilacrilamida poli(N-ter-butilacrilamida) microscopía electrónica de barrido

MEVC

metacriloetil vinil carbonato

HEMA EGDMA PE BPO DMOH APS TEMED AM NMA BDDA DP ALMC PDMC

macrorradical de injerto ultravioleta radicales del iniciador monómero acrilonitrilo almidón-g- poli(acrilonitrilo) saponificado acrilamida ácido acrílico ácido maleico ácido metacrílico N-vinil-2-pirrolidinona poli(acrilonitrilo)

IAc PEO PPO PMAc SH CTMAB

metacrilato de 2-hidroxietilo etilenglicol dimetacrilato poli(etileno) peróxido de benzoilo alcohol dimetilaminobencílico persulfato de amonio N,N,N’,N’- tetrametil etilendiamina acrilato de metilo metacrilato de sodio 1,4-butanodiol diacrilato dialil ftalato almidón catiónico poli(cloruro de metacriloiloxietil trimetilamonio) ácido itacónico poli(óxido de etileno) poli(óxido de propileno) poli(ácido maleico) humato de sodio bromuro de cetiltrimetil amonio

nitrato de amonio cérico constante de equilibrio constante de disociación

AOT NIPA PNIPA

persulfato de potasio almidón carboximetilado metacrilato de metilo poli(etilenglicol) almidón acriloilado N,N'-dimetil(metilmetacriloil etil) propanosulfonato de amonio bis[2-etilhexil]sulfosuccinato de sodio N-isopropilacrilamida poli(N-isopropilacrilamida)

constante de iniciación

XRD

difracción de rayos X

constante de propagación

MET

microscopia electrónica de transmisión

n t IPNs LLA PLLA ROP IPEC PVA PVAc SAnh DMSO OH• Alm0• M n• Alm-M1• UV I• M AN HSPAN AA AAcr MAc AMAcr NVP PAN CAN

K

kd ki kp

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KPS CMS MMA PEG AAlm DMAPS

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PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA Y TÉRMICA DE MEZCLAS BINARIAS DE RESINA MOPA-MOPA (ELAEGIA PASTOENSIS MORA) Y POLICAPROLACTONA (PCL) Jose H. Mina1*, Sander A. Otero1, Carlos A. Bolaños1, Edward F. Toro2 1: Escuela de Ingeniería de Materiales, GMC, Universidad del Valle. Santiago de Cali, Colombia 2: Programa de Ingeniería de Materiales, Grupo de Biotecnología, Universidad San Buenaventura. Santiago de Cali, Colombia. * e-mail: [email protected]

RESUMEN En el presente artículo se estudiaron las propiedades físico-químicas y térmicas de la resina Mopa-Mopa (MM), obtenida de la yema del árbol elaeagia pastoensis Mora, y se evaluó la influencia de la incorporación de policaprolactona (PCL) en las propiedades de mezclas binarias MM-PCL a tres diferentes porcentajes en peso (85-15, 70-30 y 55-45). El trabajo se inició con la implementación del proceso de extracción de la resina, empleando agua, y etanol como disolventes para la lixiviación de la yema. La resina MM y la PCL se mezclaron utilizando un cabezal de mezclado Mixer 30/50E. Con los resultados obtenidos en los difractogramas de rayos X se determinó la naturaleza semicristalina de la resina MM, corroborada igualmente con los termogramas DSC que revelaron la generación de un calor latente y una temperatura de fusión de aproximadamente 104 J/g y 146 ºC respectivamente. Con la incorporación de la PCL se formó una mezcla predominantemente inmiscible, que se constató mediante DSC, TGA y FTIR. Finalmente, se encontró que con la mezcla binaria se incrementó la cristalinidad y la estabilidad térmica del material, vista a partir del desplazamiento del onset a temperaturas mayores. Palabras Claves: Barniz de pasto, polímeros naturales, resinas vegetales, caracterización fisicoquímica

PREPARATION AND PHYSICO-CHEMICAL AND THERMAL CHARACTERIZATION OF MOPA-MOPA RESIN AND POLYCAPROLACTONE BINARY BLENDS ABSTRACT In this paper we studied the physico-chemical and thermal properties of the Mopa Mopa (MM) resin, obtained it from the leaf bud of the elaegia pastoensis Mora tree. The influence of the incorporation of polycaprolactone (PCL) on the properties of binary mixtures MM-PCL was evaluated at three different percentages weight (85-15, 70-30 and 55-45). The work began with the implementation of the resin extraction process using water and ethanol like solvents for lixiviation from the leaf bud. MM resin and PCL were mixed employing a Mixing head 30/50E. XRD results shows the semicrystalline nature of the MM resin, also it was verified by DSC thermograms that revealed the generation of a latent heat and melting temperature of approximately 104 J/g and 146 º C respectively. DSC, TGA and FTIR results indicated that the PCL addition generated a binary mixture predominantly immiscible. In addition, it was found a displacement of the degradation onset at higher temperatures, and the crystallinity increase with the PCL added. Keywords: Pasto resin, natural polymers, vegetal resins, physicochemical characterization Recibido: 15-06-2011 ; Revisado: 25-07-2011 Aceptado: 22-08-2011 ; Publicado: 31-08-2011

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pISSN: 0255-6952 | eISSN: 2244-7113 Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2012; 32 (2): 176-184

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(Policaprolactona-PCL), en las propiedades de mezclas binarias MM-PCL.

1. INTRODUCCIÓN En la actualidad buena parte de los estudios de investigación en el área de los materiales poliméricos se están enfocando hacia el desarrollo de polímeros biodegradables que se caractericen por proceder de fuentes renovables como almidones, proteínas, hidroxialcanoatos, etc. y por presentar biodegradabilidad completa en condiciones de compostaje [1-3]. A diferencia de los polímeros sintéticos tradicionales, estos materiales no son dependientes del petróleo y por tanto tienen valor agregado como una alternativa viable para la producción de polímeros amigables al medioambiente.

2.

2.1 Materiales La resina Mopa-Mopa (MM) empleada provino del beneficio de la yema del árbol elaegia pastoensis Mora, mediante un proceso de extracción celular hasta obtener una resina sin impurezas sólidas; la Policaprolactona (PCL) utilizada para la preparación de la mezcla binaria MM/PCL es de la referencia CAPA 6800 de la empresa Perstorp UK Limited de Inglaterra, este poliéster presenta un peso molecular de 80000 g/mol y se trabaja en forma de pellets; el etanol utilizado para la extracción fue grado absoluto con una pureza del 99,9 % y se adquirió en Genquímicos S.A.

Entre esta familia de materiales se destacan las resinas naturales que son extraídas de las plantas, debido al aprovechamiento potencial de muchas variedades existentes en el ecosistema y que se constituyen en una fuente renovable para la obtención de polímeros [2 y 4].

2.2 Extracción de la Resina Mopa-Mopa La yema obtenida del árbol elaegia pastoensis Mora por ser un material orgánico se almacenó a una temperatura de 5 ºC, para evitar el inicio de su degradación y conservar sus propiedades iniciales. La yema de resina se sometió a extracciones con tres tipos de solventes mediante la combinación de calentamiento y solubilidad; se inició la extracción con la mezcla de la masa del soluto (MM) y el solvente, con una relación de 20 g por 150 ml respetivamente; después se calentó a 50 ºC durante 15 minutos, y posteriormente se filtró; la disolución resultante se calienta entre un rango de temperaturas de 80 a 100 ºC para evaporar el solvente; al extracto resultante se le agregó agua para que el remanente de alcohol reaccione y genere una resina sin el solvente, luego se retiró la resina y se dejó secar a temperatura ambiente.

El Barniz de Pasto es una resina natural que se obtiene por extracción química a partir del fruto y la yema de un árbol silvestre, nativo en zonas selváticas de la cordillera andina, conocido popularmente como Mopa-Mopa (MM) y cuyo nombre científico corresponde a elaegia pastoensis Mora. Esta resina tiene alto potencial de biodegradabilidad por estar compuesta por biomoléculas, ha venido siendo extraída y beneficiada por generaciones de campesinos con el fin de comercializarlas como materia prima para la elaboración y/o modificación de artesanías [5 y 6]. Actualmente existen pocos trabajos científicos relacionados con la caracterización estructural de la resina mopa-mopa siendo la mayor parte de aportes estudios muy preliminares donde se evalúan algunas propiedades físicas y/o químicas en aspectos asociados a la solubilidad del material en fluidos de naturaleza orgánica (etanol, metanol) o inorgánica (agua).

2.3 Preparación de las mezclas binarias La resina MM, previamente extraída y purificada, se mezcló con la Policaprolactona en porcentajes en peso MM/PCL de 85/15, 70/30 y 55/45; dicha composición se llevó a cabo en la cámara de mezclado de un equipo Plastograph EC PLUS modelo Mixer 30/50E – W5EHT de marca Brabender, manejándose el proceso a una temperatura constante de 80 ºC y una rapidez de giro de los husillos de 40 RPM, durante un tiempo de mezcla de 10 minutos [10].

Debido a lo comentado anteriormente, en este trabajo se efectúa una caracterización físico-química y térmica en la resina de Mopa-Mopa con el fin de tener una información complementaria que permita ampliar el conocimiento relacionado con las posibilidades industriales de aplicación y procesamiento de este material [7-9]. Así mismo, esta investigación incluye el estudio de la influencia de la incorporación de un poliéster biodegradable ©2012 Universidad Simón Bolívar

PARTE EXPERIMENTAL

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2.4 Espectroscopia Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR) Para el análisis estructural de la resina MM, la PCL y las mezclas binarias MM-PCL, se empleó un equipo de espectro-fotometría de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR) marca Perkin Elmer Spectrum 100 FT-IR Spectometer, con Cristal de ZnSe y enterferometro Michelson, provisto del accesorio para reflectancia total atenuada (ATR). El análisis fue realizado a 100 barridos y una resolución de 4 cm-1.

Transmitancia

en tensión (simétrico y asimétrico) para enlaces −CH, evidenciados en las bandas a 2855 y 2928 cm-1.

2.5 Difracción de rayos-X (DRX) Los patrones de difracción de rayos-X de la resina MM, la PCL y las mezclas binarias MM-PCL, se obtuvieron en un equipo Marca PANalytical, Serie X'Pert Pro, Tubo de Cobre Difractómetro de Rayos X, a 45 kV y 40 mA.

-CH 4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

-1

Número de onda (cm )

Figura 1. Espectro FTIR de la resina MM después de su proceso de extracción.

Estas señales con su correspondiente asignación se resumen en la Tabla 1. Tabla 1. Principales enlaces en un espectro FTIR de la resina MM. Número de onda (cm-1)

2.7 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) La prueba de Calorimetría Diferencial de Barrido se efectuó en un equipo TA Instruments Ref. Q 20, a un intervalo de temperatura entre -60 y 175 ºC, una rapidez de calentamiento de 20 ºC/min y una atmósfera protectora de nitrógeno con un flujo de 50 ml/min. El peso promedio de las muestras a analizar fue de 10 mg y se emplearon capsulas herméticas de aluminio.

Tipo de enlace

Valores exper.

Insuasty et al.[7]

Estiramiento en tensión hidroxilo OH Estiramiento asimétrico -CH2 Estiramiento simétrico -CH2 Estiramiento en tensión C=O Estiramiento en tensión C=C

3395

3452

2928 2855 1715 1654

2926 2855 1723 1605

Vale la pena resaltar que estas bandas coinciden con las presentadas por Insuasty et al., en el análisis por FTIR de resinas de Mopa-Mopa [7]. Para el caso de la PCL, el espectro FTIR de la Figura 2 evidencia una banda a 1753 cm-1 asignada a la vibración en tensión del enlace carbonilo −C=O presente en la unión éster típica del material, así mismo se pueden observar dos picos a 2944 y 2865 cm-1 relacionados con la vibración en tensión de enlaces −C-H. De igual manera, vale la pena resaltar que aunque la estructura de la Policaprolactona carece de enlaces hidroxilos, en el espectro de la Figura 2 se ve una pequeña señal a 3440 cm-1, que se le puede atribuir al estiramiento en tensión de grupos hidroxilos −OH, debida a la presencia de

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Espectroscopia Infrarrojo (FTIR) El espectro FTIR correspondiente a la resina MopaMopa después de su proceso de extracción, se presenta en la Figura 1, aquí se pueden observar bandas relacionadas con: el estiramiento en tensión de enlaces carbonilos −C=O a 1715 cm-1, estiramiento en tensión para grupos hidroxilos −OH a 3395 cm-1, con una señal intensa, estiramiento en tensión de enlaces C=C a 1654 cm-1 y estiramientos ©2012 Universidad Simón Bolívar

-C=O Huella digital

2.6 Análisis Termo gravimétrico (TGA) El análisis termogravimétrico se llevó a cabo en un equipo TA Instruments Ref.Q 50, en un intervalo de temperatura de 20 a 650 ºC, con una rapidez de calentamiento de 10 ºC/min y en una atmósfera protectora de nitrógeno, las muestras de la resina MM, la PCL y las mezclas binarias MM-PCL tuvieron un peso promedio de 10 mg y fueron secadas previamente, en un horno, a 40 ºC por 12 horas.

3.

-OH

178

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humedad en el material. Estas bandas y sus correspondientes enlaces se resumen en la Tabla 2, siendo estos valores similares a los presentados por Elzein et al. [11] en la caracterización de policaprolactona mediante FTIR.

observar que se generan ligeros corrimientos tanto de los carbonilos de la resina MM como de los de la Policaprolactona, cuando se trata de las mezclas binarias. (a) (b) (c) (d)

Transmitancia

Transmitancia

-OH

-CH

(e)

-OH -CH (a) Policaprolactona (PCL) (b) Mezcla binaria MM-PCL (55-45) (c) Mezcla binaria MM-PCL (70-30) (d) Mezcla binaria MM-PCL (85-15)

-C=O

(e) Mopa-Mopa (MM)

4000

-C=O 3500

3000

2500

2000

1500

2500

2000

1500

1000

-1

Número de onda (cm )

1000

Figura 3. Espectros FTIR de la resina MM, la PCL y las tres mezclas binarias.

-1

Número de onda (cm )

Figura 2. Espectro FTIR de la PCL.

(e)

Tabla 2. Principales enlaces en un espectro FTIR de la PCL.

(d) (c) (b)

Número de onda (cm-1) Valores exper.

Elzein et al. [11]

Estiramiento en tensión hidroxilo – OH (humedad remanente) Estiramiento –CH2 asimétrico Estiramiento –CH2 simétrico Estiramiento en tensión carbonilo -C=O Estiramiento COC asimétrico Estiramiento COC simétrico

3440

-

2944 2865 1721 1242 1161

2949 2865 1727 1240 1170

(a)

Transmitancia

Tipo de enlace

-C=O (a) Policaprolactona (PCL) (b) Mezcla binaria MM-PCL (55-45) (c) Mezcla binaria MM-PCL (70-30) (d) Mezcla binaria MM-PCL (85-15) (e) Mopa-Mopa (MM)

1850

1800

1750

1700

1650

1600

-1

Número de onda (cm )

Figura 4. Espectros FTIR de la resina de MM, la PCL y las mezclas binarias MM-PCL entre 1850 y 1600 cm-1.

En la Figura 3 se presentan los espectros FTIR para la resina MM, la PCL y las tres mezclas binarias MM-PCL. Aquí se puede observar en primer instancia, que aumentó la banda de los grupos hidroxilos en la medida que se incrementó el contenido de la resina MM en la mezcla binaria.

A partir del análisis previo en el cual se estimó la presencia de grupos hidroxilo en la resina MM y grupos carbonilo en la PCL, se pudo establecer que en principio existía la posibilidad de que ocurriera la formación de enlaces de hidrogeno, a partir de la mezcla binaria de estos materiales; partiendo del conocimiento de la naturaleza de donadores de protones de los hidroxilos y la de aceptores de los carbonilos. De tal manera que teóricamente se podría esperar que las mezclas formadas pudieran tener un cierto grado de miscibilidad.

Por otro lado, con el fin de observar los cambios en la región de los carbonilos, en la Figura 4 se presentan los FTIR de los materiales de estudio, considerando solamente un intervalo de números de onda entre 1850 y 1600 cm-1. Aquí se puede ©2012 Universidad Simón Bolívar

3000

1721 1715

4000

3500

179

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Como lo referencia Cesteros [8] diversos modos espectrales correspondientes a grupos típicamente donadores o aceptores de protones se ven notablemente afectados, tanto en su intensidad como en su posición, cuando forman parte de un enlace de hidrogeno; en este sentido, el corrimiento de la banda de los carbonilos a frecuencias menores es un indicador de la formación de tales enlaces de hidrógeno.

desplazamientos de los picos en la Tabla 3 se resumen los ángulos 2θ asociados a dichas señales.

Intensidad (U.A.)

18,72º (2θ)

Esto podría indicar que es factible que pudieran haberse dado interacciones entre los materiales, que contribuyeran al establecimiento de algún pequeño grado de miscibilidad. No obstante, hay que resaltar que por lo menos para las condiciones de mezcla seguidas en este estudio, parece ser claro que la mayor tendencia en la mezcla binaria es la de formar auto asociaciones en la resina MM, de tal manera que la mezcla en términos generales se puede considerar como predominantemente inmiscible.

41,67º (2θ)

10

20

25

30

35

40

45

50

Ángulo de difracción (2θ)

Figura 5. Difracción de rayos-X de la resina MM. Picos representativos ubicados en los ángulos 2θ.

3.2 Difracción de rayos X (DRX) En el difractograma de rayos-X de la Figura 6 se distinguen los picos de difracción característicos de la policaprolactona, que se generan a los ángulos 19,8, 21,3 y 23,6º 2θ. Lo cual implica que el material posee una estructura semicristalina, como se encuentra ampliamente reportado [9, 14 y 15].

Intensidad (U.A.)

21,30º (2θ)

En cuanto a la resina MM, el difractograma de la Figura 5 indicó la presencia de unos planos que difractan en las posiciones correspondientes a 18,8 y 41,7º 2θ, siendo mucho más intensa la señal asociada al primer pico. Debido a la forma del difractograma se puede pensar que la resina MM tiene un cierto grado de ordenamiento que sugiere la presencia de una estructura que podría ser semicristalina. En este sentido, hay que resaltar que tal como se discutirá más adelante, la calorimetría diferencial de barrido hecha en la resina MM indicó que el material presentó un flujo de calor endotérmico asociado a una transición de primer orden (proceso de fusión), lo cual respaldó la idea de una morfología semicristalina en el material.

19,85º (2θ)

23,60º (2θ) 36,08º (2θ)

10

15

20

25

30

35

40,35º (2θ)

40

45

50

Ángulo de difracción (2θ)

Figura 6. Difracción de rayos-X de la PCL. representativos ubicados en los ángulos 2θ.

Picos

Tabla 3. Algunos de los picos más representativos de la resina MM, la PCL y las tres mezclas binarias MM-PCL. Material

Al realizar las mezclas de la resina MM y la PCL a las diferentes proporciones contempladas en este estudio, se encontró que los picos correspondientes a los materiales que conforman la mezcla binaria se mantienen y únicamente se pueden detectar ligeros corrimientos, tal como se puede observar en los difractogramas presentados en la Figura 7. De igual manera, para una mejor visualización de los ©2012 Universidad Simón Bolívar

15

Picos representativos (ángulo de difracción 2θ)

Mopa-Mopa (MM) Mezcla binaria MMPCL (85-15) Mezcla binaria MMPCL (70-30) Mezcla binaria MMPCL (55-45) Policaprolactona (PCL)

180

18,72 18,99

21,06

23,39

41,67 41,67

19,63

21,30

23,54

40,29

19,79

21,30

23,60

40,23

19,79

21,30

23,60

40,35

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Tabla 5. Índice de Cristalinidad de la resina MM, la PCL y sus tres mezclas Binarias MM-PCL.

(a) Mopa-Mopa (MM) (b) Mezcla binaria MM-PCL (85-15)

(e)

(c) Mezcla binaria MM-PCL (70-30)

Índice de cristalinidad (%)

(d) Mezcla binaria MM-PCL (55-45)

Material

Intensidad (U.A.)

(e) Policaprolactona (PCL)

Mopa-Mopa (MM) Mezcla binaria MM-PCL (85-15) Mezcla binaria MM-PCL (70-30) Mezcla binaria MM-PCL (55-45) Policaprolactona (PCL)

10

(b)

(d)

(a)

(c)

15

20

25

30

35

3.3 Análisis Termogravimétrico (TGA) En la Figura 8 se presentan las curvas de análisis termogravimétrico (TGA) y su correspondiente derivada (DTG) para la resina de MM, aquí se puede observar una disminución inicial de masa a una temperatura cercana a los 100 ºC, que se debe a la pérdida de componentes volátiles en el material, principalmente agua y etanol residual que posiblemente quedaron del proceso de extracción de la resina. No obstante, es importante resaltar que hasta este momento la salida de dichos componentes no implica la degradación del material y por tanto estrictamente no se podría considerar como una reducción en la estabilidad térmica del material. Conforme aumenta la temperatura a aproximadamente 230 ºC se genera un decrecimiento de la masa, asociado a la eliminación de otros componentes que constituyen la resina; de acuerdo a la curva de la derivada DTG, al menos hay tres diferentes materiales en la resina MM, que generan picos a temperaturas de: 312, 378 y 450 ºC y se asocian a pérdidas de masa de 18, 38 y 79 % respectivamente.

40

Ángulo de difracción (2θ)

Figura 7. Difracción de rayos-X de la resina MM, la PCL y las tres mezclas binarias MM-PCL.

Con el fin de estimar un índice de cristalinidad a partir de los difractogramas de rayos-X, se siguió la metodología propuesta por Nara & Komiya [16], quienes estudiaron la morfología de almidones de maíz. Para tal efecto se estimó una zona amorfa considerando una línea base que resultó de la unión de los valles de los picos de los difractogramas; posterior a esto se evaluó la zona cristalina con base en el cálculo del área encerrada por los picos. Finalmente, el índice de cristalinidad, Ic, se determinó relacionando las áreas de las zonas cristalinas, Ac, y amorfas, Aa, tal como se especifica en la Ecuación 1.  Ac  Ic =   x 100  Ac + Aa 

Ec.1

0,8

450 ºC

100

0,6

Masa residual (%)

80 378 ºC

60

0,4

40

312 ºC

0,2

99 ºC

20 0

No obstante, cabe aclarar que los índices estimados sirven solamente para fines comparativos y no se deben tomar como valores absolutos que representen la cristalinidad real de los materiales estudiados.

Derivada DTG (%/ºC)

En la Tabla 5 se registran los datos de los índices de cristalinidad para la resina MM, la PCL y las tres mezclas binarias, estos valores indicaron que con el incremento en el porcentaje de la PCL en las mezclas binarias, se presentó un aumento en el índice de cristalinidad que fue una función directa de la cantidad de policaprolactona incorporada, pasando de 39,9 para la resina de MM hasta 45,6 % para la mezcla binaria MM-PCL (55-45).

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39,9 42,6 43,5 45,6 50,0

0,0 100

200

300

400

500

600

Temperatura (ºC)

Figura 8. Pérdida de masa y derivada en el análisis termogravimétrico (TGA) de la resina MM.

En 181

comparación

con

la

resina

MM,

la

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policaprolactona presentó una mayor estabilidad térmica, tal como se puede observar en las curvas de TGA y DTG presentadas en la Figura 9, donde el onset de la degradación se dio a temperaturas por encima de los 350 ºC. De igual manera, la derivada de la curva del análisis termogravimétrico de la PCL mostró solamente un pico a 450 ºC, correspondiente al punto donde hubo un máximo en la rapidez de pérdida de masa, y que se relacionó con un descenso del 62,7 %, visto como una caída casi vertical en el termograma TGA. Los resultados de esta caracterización térmica son similares a los reportados por Arbelaiz [17] igualmente en estudios hechos con PCL.

trabajadas. 100

Masa residual (%)

80

0,5

20 0

200

300

400

500

300

400

500

600

Policaprolactona

(a) Policaprolactona (PCL)

2,0

600

Temperatura (ºC)

Figura 9. Pérdida de masa y derivada en el análisis termogravimétrico (TGA) de la PCL.

(a)

(c) Mezcla binaria MM-PCL (70-30) (d) Mezcla binaria MM-PCL (85-15) (e) Mopa-Mopa (MM)

1,5 (b)

1,0

Mopa-Mopa

(c) (d)

0,5

Mopa-Mopa

(e)

0,0

Los termogramas para las tres mezclas binarias MM-PCL trabajadas, se presentan en la Figuras 10 y 11. Con las curvas de TGA se puede ver que en la medida que se aumentó el contenido de policaprolactona, el inicio de la degradación de las mezclas binarias se desplazó a temperaturas mayores, indicando esto que se incrementó la estabilidad térmica del material.

100

200

300

400

500

600

Temperatura (ºC)

Figura 11. Derivada del análisis termogravimétrico (DTG) de la resina MM, la PCL y las tres mezclas binarias MM-PCL.

3.4 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) Con el termograma correspondiente al análisis de la calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) de la resina MM, presentado en la Figura 12, se pudo observar unos picos endotérmicos asociados a transiciones de primer orden en el material, la primer señal se dio a 2 ºC y podría corresponder a la fusión de agua absorbida por la resina, aquí hay que resaltar que el calentamiento en la prueba se inició a una temperatura de -50 ºC, por lo cual es factible que cualquier traza de agua debió haberse solidificado en este punto. Por otro lado, a 146 ºC es claro que la resina presentó su temperatura de fusión, siendo esto coherente con la estructura

De igual manera, con el análisis de la curva DTG se puede observar que se conservan los picos correspondientes a la resina MM y la policaprolactona en estado puro, que se mostraron previamente en las Figuras 8 y 9, corroborando esto la naturaleza inmiscible de las mezclas binarias. Solamente se pudo observar un ligero corrimiento del pico de la PCL a temperaturas menores, lo cual podría indicar que la resina MM promovió una disminución en la estabilidad térmica de la mezcla binaria. Así mismo, hay que destacar que el pico que exhibía la resina MM a una temperatura de 312 ºC perdió intensidad para todas las mezclas binarias ©2012 Universidad Simón Bolívar

200

(b) Mezcla binaria MM-PCL (55-45)

0,0 100

100

2,5

Derivada DTG (%/ºC)

Masa residual (%)

1,0

40

(e) Mopa-Mopa (MM)

Figura 10. Pérdida de masa y derivada en el análisis termogravimétrico (TGA) de la resina MM, la PCL y las 3 mezclas MM-PCL. Derivada DTG (%/ºC)

1,5

(a) Policaprolactona (PCL) (b) Mezcla binaria MM-PCL (55-45) (c) Mezcla binaria MM-PCL (70-30) (d) Mezcla binaria MM-PCL (85-15)

Temperatura (ºC)

2,0

60

Aumento de la establidad térmica con el incremento de la PCL

40

0

2,5

80

60

20

401 ºC

100

(a) (b) (c) (d)

(e)

182

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semicristalina que se había preestablecido a partir del análisis de difracción de rayos-X. Flujo de calor (mW/mg)

18 ºC (TG)

Mopa-Mopa 103,9 J/g

2 ºC

-1,5 -0,55

-3,0

-4,5

Flujo de calor (mW/mg)

Flujo de calor (mW/mg)

0,0

0,0

-0,60

18 ºC (TG)

-0,8

-1,6

62 ºC

-2,4

-0,65

-60

-0,70

-30

0

30

60

90

120

150

Temperatura (ºC) -0,75

15

20

25

30

35

-30

0

30

60

Figura 13. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) de la PCL.

146 ºC

Temperatura (ºC)

-60

Policaprolactona 57,3 J/g

90

120

150

Temperatura (ºC)

Figura 12. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) de la resina MM. Flujo de calor (mW/mg)

0,0

Cabe aclarar, que con el análisis termogravimétrico se evidenció que a temperaturas del orden de la de fusión de la resina MM, todavía no se presentaba degradación en el material. De igual manera, en el termograma se determinó que la temperatura de transición vítrea, a partir del análisis del cambio de la línea base del termograma, presentó un valor de 18,04 °C. En la Figura 13 se presenta el termograma correspondiente a la policaprolactona, aquí se observa un pico endotérmico de donde se deduce que la temperatura de fusión fue de 62 ºC. Este termograma de la PCL se diferenció notablemente del de la resina MM por tener unos picos más definidos, lo cual como era de esperarse sugirió que la PCL fue un material más homogéneo.

Policaprolactona 12,2 J/g Mopa-Mopa 6,6 J/g

-0,8 128 ºC

-1,2 -60

61 ºC

-30

0

30

60

90

120

150

Temperatura (ºC)

Figura 14. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) de la mezcla binaria MM-PCL (85-15).

4. CONCLUSIONES La caracterización por DRX indicó que la resina MM presentaba un cierto grado de ordenamiento que al parecer puede implicar una estructura de naturaleza semicristalina. Por otro lado, con TGA se encontró que el material está constituido por al menos tres componentes y que la perdida inicial se debió posiblemente a la salida de agua y/o etanol residual del proceso de extracción del material. En principio, con los resultados obtenidos se puede plantear que existe la factibilidad de que este material se pueda procesar siguiendo los métodos de transformación convencionales y que su desempeño mejore al obtener una resina MM más pura.

En la Figura 14, se presenta el termograma de la mezcla entre la resina MM y la PCL. Aquí se puede ver que se generaron los picos endotérmicos correspondiente a cada una de las fases del material; solamente se notaron pequeños descensos en las transiciones térmicas, donde en la policaprolactona la temperatura de fusión pasó de 62 a 61 ºC, mientras que en el caso de la resina MM disminuyó de 146 a 128 ºC. Pese a los corrimientos, en términos generales los picos característicos tanto del MM como de la PCL se mantuvieron, indicando como ya se había establecido con TGA y FTIR, que predominantemente hay inmiscibilidad entre los componentes de la mezcla binaria.

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-0,4

Los resultados de la caracterización por FTIR, TGA y DSC indicaron que las mezclas binarias MM-PCL hechas fueron predominantemente inmiscibles; esto a pesar de que por la estructura química de la resina 183

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MM y de la PCL se podría esperar que al estar en contacto formaran enlaces de hidrógeno que repercutieran en el incremento de la miscibilidad. No obstante lo anterior, vale la pena resaltar que para las técnicas comentadas se vieron pequeños corrimientos en las transiciones correspondientes a cada fase, lo cual podría sugerir algún bajo grado de miscibilidad y/o compatibilidad entre los materiales.

[7].

[8].

La incorporación de la PCL en la mezcla Binaria MM-PCL generó un incremento en la estabilidad térmica del material, corroborado con TGA mediante el desplazamiento de la curva de pérdida de masa de las mezclas binarias hacia temperaturas mayores, en la medida que se aumentaba dicho contenido de PCL. Así mismo, la incorporación de la policaprolactona incrementó el grado de cristalinidad, determinado en los DRX hechos en las mezclas binarias.

[9].

[10].

[11].

5. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen el soporte de la Universidad del Valle y la Universidad San Buenaventura de Santiago de Cali – Colombia. 6. [1].

[2].

[3].

[4].

[5].

[6].

[12].

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[13].

[14].

[15].

[16].

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TRANSFORMACIÓN MICROESTRUCTURAL IN SITU Y SU CORRELACIÓN CON LA RESISTIVIDAD ELÉCTRICA EN LA ALEACIÓN DE ALUMINIO AA-6061 José Luis Ochoa*, Gema González y Lisbeth Lozada Laboratorio de Medidas Eléctricas en Materiales, Centro de Ingeniería de Materiales y Nanotecnología, Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas, IVIC, Apartado 21827, Caracas 1020A, Venezuela. * e-mail: [email protected]

RESUMEN En el presente trabajo se realizó el estudio comparativo entre la variación de la resistividad eléctrica en función de la temperatura dinámica con las transformaciones de fase observadas mediante experimentos de envejecimientos “in situ” en el microscopio electrónico de transmisión, en aluminio AA-6061. Las imágenes obtenidas permiten apreciar el crecimiento de los precipitados. Para envejecimientos isotérmicos entre 200 y 350°C se aprecia la formación de las fases β´´, β´, y a temperaturas más altas la ulterior transformación a la fase β, para posteriormente la redisolución de fases a temperaturas superiores a 450°C. Particularmente las fases metaestables β´´ y β´ alcanzan sus máximos tamaños entre, aproximadamente, 220 y 350°C. En otro tipo de experimento se midió la resistividad eléctrica, observándose que las variaciones experimentadas por ésta están directamente asociadas con las transformaciones de fase, y son fuertemente influenciadas por la presencia de las fases β´´ y β´. Palabras Claves: AA-6061, Resistividad Eléctrica, Precipitación, Transformación in situ

MICROSTRUCTURAL TRANSFORMATION IN SITU AND ITS CORRELATION WITH THE ELECTRICAL RESISTIVITY IN ALUMINIUM ALLOY A-6061 ABSTRACT In the present work, a comparative study between the variation of electrical resistivity as a function of the dynamic temperature and the phase transformations observed in the aluminium AA-6061 alloy was carried out, during “in situ” TEM aging. By this method, it was possible observe the growth of precipitates. For isothermal aging between 200 y 350°C the formation of the phases β´´ and β´ was observed. At higher temperatures, the subsequent transformation to β phase, and the redissolution of phases at temperatures above 450°C was also observed. Particularly, the metastable phases β´´ and β´ reached their maximum size between 220 and 350°C. In another type of experiment, the electrical resistivity measured up, being observed that the variations shown by this parameter were directly associated with the phase transformations, and they were also strongly influenced by the presence of the phases β´´ and β´. Keywords: AA-6061, Electrical Resistivity, Precipitation, Transformation in situ

Recibido: 04-04-2011 ; Revisado: 13-06-2011 Aceptado: 22-08-2011 ; Publicado: 02-09-2011

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pISSN: 0255-6952 | eISSN: 2244-7113 Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2012; 32 (2): 185-194

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información sobre procesos dinámicos que ocurren en los sólidos, tales como la observación del movimiento de dislocaciones, la medición de velocidades de crecimiento y relajación de películas delgadas. Otra ventaja de la observación in situ es que la relación entre la estructura cristalina y la composición durante la reacción pueden ser simultáneamente analizadas; además de: estudios de transformaciones de fase, observación de reacciones de intercara sólido-sólido en sistemas de aleaciones, observación de estructuras fractales, observación de transiciones eléctricas de dieléctrico a conductor en materiales. Durante el experimento de envejecimiento in situ la muestra es calentada (o enfriada), tal que la dinámica de las transformaciones de fase y las reacciones a altas temperaturas pueden ser observadas directamente. Diferentes tipos de transformaciones en estado sólido, tales como cristalización, nucleación, crecimiento, morfología, tamaño y distribución de granos o de fases pueden ser observados y registrados dinámicamente como una función de la temperatura y el tiempo [4-9]. Sin embargo, se debe tener en consideración que por tratarse de una muestra muy delgada, la cinética de transformación en la muestra observada en el TEM no es necesariamente idéntica a la cinética de las transformaciones de fase en el volumen.

1. INTRODUCCIÓN La mayoría de las transformaciones de fase que ocurren en el estado sólido se llevan a cabo por movimientos atómicos activados térmicamente. Cualquier transformación de fase requiere de un rearreglo extensivo de la estructura atómica. Los diferentes tipos de transformaciones de fase difusionales que son posibles pueden ser rigurosamente divididos, entre ellos los siguientes: (a) reacciones de precipitación, (b) transformaciones eutectoides, (c) reacciones de ordenamiento, (d) transformaciones masivas [1-3]. Es bien sabido que las propiedades macroscópicas de los materiales son directamente dependientes de la microestructura presente en el sólido, esto es: del tamaño, la densidad y la orientación de los granos y subgranos; de las características de los precipitados o fases presentes: tamaños, densidades y orientaciones; además de la existencia de otras singularidades, tales como: dislocaciones, inclusiones, microporos, maclas. Las técnicas usuales para medir o sensar las transformaciones de fase en estado sólido están fundamentadas en la variación o fluctuación de alguna propiedad física o mecánica medible, por ejemplo, cambios en las dimensiones o el volumen (dilatometría), resistividad eléctrica, susceptibilidad magnética, dureza mecánica. La ventaja de utilizar los cambios de alguna propiedad física es la rapidez y facilidad de registro, ya que la rapidez de reacción es directamente proporcional a la rapidez de cambio de la propiedad física medida. La desventaja es que los valores absolutos de las concentraciones de las fases secundarias presentes no son obtenidos. Otra técnica es la observación directa usando métodos de microscopía de luz o de electrones. La técnica de observación in situ (en tiempo real), en el microscopio electrónico de transmisión (TEM, siglas en inglés), de los cambios en la microestructura, con la temperatura y el tiempo, permite la observación y el seguimiento de las transformaciones de fase en una región seleccionada del sólido.

En el presente trabajo el estudio ha consistido en la observación directa, en tiempo real, en el MET, de las transformaciones de fase que ocurren en el proceso de envejecimiento artificial in situ en la aleación de aluminio AA-6061, previo tratamiento térmico de solución y temple ultra-rápido. El envejecimiento in situ en el MET se llevó a cabo a una velocidad de calentamiento de 10°C/min, en el intervalo entre 85 y 550°C, con tiempos de estabilización entre cada incremento isotérmico de aproximadamente 10 minutos. Las transformaciones de fase son correlacionadas con las variaciones macroscópicas observadas en la curva de resistividad eléctrica dinámica obtenida en otro tipo de experimento para el mismo intervalo de temperatura.

Es posible dentro de un TEM mediante experimentos in situ someter la muestra a calentamiento (o enfriamiento), someterla a tensión, a esfuerzos de corte o de compresión, aplicar campos eléctricos, y aun provocar reacciones químicas. Esto brinda una gran cantidad de

2. PARTE EXPERIMENTAL Una aleación de aluminio AA-6061, en estado de entrega (EEE), fue inicialmente preparada con cortes de secciones de 1 mm de espesor por 1 cm2 de área superficial. Se practicó un análisis de composición mediante la prueba de la Chispa

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Eléctrica Controlada siguiendo las normas ASTM E 101-67 y COVENIN 793-88, se realizaron varios ensayos empleando un Espectrómetro de Lectura

Directa perteneciente a los laboratorios de Aluminios del Caroní S. A., ALCASA, los resultados se muestran en la tabla 1.

Mg: 0,71545

Tabla 1. Composición química promedio de la aleación AA-6061 (% en peso) Si: Fe: Mn: Ti: Ga: Zn: Na: Ca: 0,48935 0,20200 0,01207 0,00851 0,00512 0,00575 0,00342 0,00278

Cu: 0,08938

Pb: 0,03561

B: 0,00099

Ni: 0,00154

Cr: 0,03475

Cd: 0,00020

Las muestras de la aleación, previo dimensionamiento y corte, fueron sometidas a un tratamiento térmico de solución a una temperatura de 580ºC durante una hora en una atmósfera de argón, e inmediatamente después fueron enfriadas violentamente en agua (≅ 4ºC) a una velocidad de aproximadamente 516.000ºC/min, para, finalmente, ser mantenidas a temperaturas menores a cero grados centígrados (< 0°C), hasta los ensayos finales de los envejecimientos in situ. El temple ultrarápido se realiza con el objeto de obtener una solución sólida, con el respectivo congelamiento masivo de vacancias, que posteriormente servirán de sitios de nucleación [10-11]. La solución sólida sobresaturada obtenida por enfriamiento ultra-rápido genera fases metaestables [12]. Para los ensayos de Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) in situ, las muestras de la aleación AA-6061, previo dimensionamiento, corte, tratamiento térmico de solución y temple, fueron desbastadas hasta espesores entre 0,1 y 0,05 mm mediante los sucesivos lijados (papel de lija: 320, 400, 600, 1500 y 2000), y el pulido especular con polvos de alúmina (granulometrías: 1, 0.05, 0.03 y 0.01 µm), luego fueron troqueladas (cortadas) en forma de disco de 3 mm de diámetro. Para el adelgazamiento de las muestras se empleó el método de pulido electrolítico en un equipo TENUPOL-3. El electropulido es un tratamiento superficial mediante el cual el metal a ser pulido actúa como ánodo en una celda electrolítica, disolviéndose. Con la aplicación de corriente, se forma una película en la superficie metálica bajo tratamiento. Bajo condiciones controladas de intensidad de corriente y temperatura, tiene lugar un abrillantamiento de la superficie. En esta experiencia se empleó como electrolito una solución al 20% de ácido perclórico en metanol, y en otras ocasiones se usó el electrolito metanol-ácido nítrico al 3:1. En este proceso se emplearon potenciales entre 10 a 20 voltios e ©2012 Universidad Simón Bolívar

Li: 0,00011

Be: 0,00003

V: 0,00243

Balance de Aluminio: 98,38

intensidades de corriente eléctrica entre 0,1 y 2 amperios, a temperaturas entre -60 y -44°C, con tiempos de exposición entre 1 y 2 minutos. La experiencia de observación se realizó empleando un microscopio electrónico de transmisión PHILIPS CM12, trabajando con un voltaje de aceleración de 120 kV. Este microscopio posee además un portamuestra que permite realizar experimentos de calentamiento in situ desde la temperatura ambiente hasta 1000°C. En esta experiencia se empleó un sistema de vídeo acoplado al microscopio que permite la filmación y el registro de las imágenes; otras imágenes fueron obtenidas y registradas con una cámara externa al TEM. El envejecimiento in situ del aluminio AA-6061 se llevó a cabo empleando tasas de calentamiento de 10°C/min, y tiempos de exposición o de envejecimiento isotérmico de 10 minutos para cada temperatura trabajada. Se hizo un barrido desde la temperatura ambiente hasta 580°C. En este experimento también se consideró el proceso de enfriamiento in situ, empleando tasas de enfriamiento de 10 y 20°C/min. La etapa de enfriamiento consistió en bajar la temperatura paulatinamente a estas tasas, desde los 580°C hasta la temperatura ambiente, con intervalos de tiempos de observación de 2 y 4 minutos, a temperaturas discretas. El otro tipo de experimento consistió en el tratamiento de envejecimiento no-isotérmico a una muestra del aluminio AA-6061, previo tratamiento térmico de solución y temple ultra-rápido, seguido mediante la medida de la resistividad eléctrica dinámica a una velocidad de calentamiento constante de 1°C/min. Este ensayo también se practicó a una muestra de aluminio de alta pureza (99,99999% ≡7N). La medida de la resistividad se realizó empleando el método de los Cuatro Contactos Eléctricos, el cual consiste en posesionar Cuatro Electrodos metálicos agudos alineados, y a 187

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iguales distancias uno de otro, sobre la superficie plana y pulida del material (conductor o semiconductor) a ser medido; una corriente (I) se hace pasar a través de los dos electrodos exteriores, y el potencial flotante (∆V) es medido a través del otro par de electrodos internos. Para este ensayo, la tensión de alimentación VDC = 1V, la intensidad de corriente IDC = 50 mA, estabilizada mediante una resistencia térmica de precisión, la diferencia de potencial flotante (∆V), y la temperatura fueron registradas a través de un sistema electrónico de módulos de acondicionamiento y amplificación de señales analógicas de bajo nivel con una exactitud de ±0,05% en Span. Los módulos están acoplados a una tarjeta de digitalización de señales, con una resolución de 50.000 tomas/seg, y una velocidad de conversión analógico a digital, A/D, de 15 µseg, y una exactitud de 0,01%. La tarjeta a su vez está acoplada a un ordenador (PC) para el almacenaje y representación gráfica de los datos. El error experimental es de menos del dos por ciento (< 2%). Un horno eléctrico, de pequeñas dimensiones cilíndricas, fue empleado para este tratamiento térmico [10-11]. Otro tipo de experimento considerado consistió en la medida del flujo térmico, o calorimetría diferencial de barrido (DSC, siglas en inglés), a muestras del aluminio AA-6061, previo tratamiento térmico de solución y temple ultra-rápido, a diferentes tasas de calentamiento. Esta técnica permite la caracterización termodinámica de los cambios inducidos por la temperatura. En un experimento de calorimetría diferencial de barrido se registra de forma continua el flujo térmico en un material en función de la temperatura, obteniéndose lo que comúnmente se denomina un termograma. Éste generalmente está caracterizado por picos de absorción y de desprendimiento de calor correspondiente a transiciones térmicamente inducidas, por lo que corresponden a procesos endotérmicos y exotérmicos, respectivamente. La información fundamental que proporciona la calorimetría diferencial de barrido es el flujo térmico de un sistema en función de la temperatura, o en función del tiempo en ensayos isotérmicos. Para el desarrollo de esta experiencia se empleó un calorímetro diferencial de barrido modelo TA Instruments SDT-Q600. Previo al análisis de calorimetría se seleccionaron muestras de aluminio y aleaciones de aluminio. Las muestras fueron pesadas en una balanza analítica modelo Mettler ©2012 Universidad Simón Bolívar

H51AR, con una resolución de ± 0,000001 mg. Para los barridos en el equipo de DSC se seleccionaron velocidades de calentamiento de: 2, 5, 10, 20, 30, 40 y 50 °C/min, con el fin de estudiar la influencia que tiene la tasa de calentamiento en la cinética interna del aluminio y en sus aleaciones, todos los barridos se realizaron en una atmósfera de argón a fin de minimizar los posibles efectos de la oxidación. Los pesos de las muestras están alrededor de 100 mg. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la aleación de aluminio AA-6061 el enfriamiento ultra-rápido, después del tratamiento de solución, generó una microestructura granular poliédrica o de subgranos. Este tipo de estructura es debida a que las energías superficiales son de carácter anisotrópico [3]. La figura 1 representa una imagen en campo claro de MET de una muestra de la aleación de aluminio AA-6061 previo tratamiento térmico de solución y su respectivo temple. En esta imagen se observa la microestructura de subgranos conformando la matriz de aluminio. También se observan precipitados de diversas morfologías y tamaños, tanto a nivel de la matriz como en los bordes de grano, con longitudes que van desde los 40 a 200 nm, y diámetros entre 30 y 200 nm; algunos de estos precipitados proceden o se forman durante el proceso de solidificación (enfriamiento lento o colada), y algunos no se disuelven incluso durante el tratamiento térmico de solución a la aleación [11, 13-16]. A partir de la muestra de la aleación en estado de solución sólida sobresaturada (figura 1) se realizan los respectivos envejecimientos artificiales a través del calentamiento in situ en el TEM, para el estudio de los cambios microestructurales en el espécimen. Una secuencia de imágenes de video de la MET en campo claro para el aluminio AA-6061 fueron registradas durante el experimento de calentamiento in situ envejecido isotérmicamente a las temperaturas de: 85, 200, 250, 300, 365, 425, 450 y 550ºC, por 10 minutos en cada temperatura. El crecimiento de fases secundarias se produce a partir de un proceso de coalescencia de diminutos precipitados dando origen a precipitados de mayor tamaño. Este proceso de transformación es difusional y mixto: reacciones de precipitación, coalescencia y crecimiento [1-2,17]. Y redisolución de precipitados a altas temperaturas (≥ 500°C). El seguimiento del proceso de transformación de 188

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de resistividad en función de la temperatura dinámica. La curva (A) representa la resistividad medida al aluminio Al-99,99999 %; la curva (B) representa la resistividad, teóricamente extrapolada, del aluminio de pureza 99,995 % tomado de la referencia [18]; y la curva (C) representa la resistividad medida a la aleación AA-6061. 25

(µΩ µΩ.cm) µΩ

Resistividad Eléctrica

fases también fue llevado a cabo a través de medidas de resistividad eléctrica en función de la temperatura dinámica.

C

20 15 B

10 5

A

0 0

100

200

300

400

500

600

Temperatura (°C)

Figura 2. Resistividad eléctrica en función de la temperatura dinámica: (A) Al-99,99999 %; (B) Al-99,995 % [18]; (C) AA-6061.

El grado de pureza de la aleación AA-6061, y el aluminio de alta pureza (Al-99,99999 % y Al99,995 %), se corrobora a través de las curvas de la resistividad. La observación de la figura 2, tomando como patrón de referencia al aluminio de más alta pureza (Al-7N), y comparando su curva con la de los otros aluminios, Al-99,995 % y AA-6061. El comportamiento de la resistividad con la temperatura permite apreciar la influencia que tiene la presencia de elementos aleantes e impurezas en el aluminio sobre esta propiedad física. Con la finalidad de tener una mejor visualización de los picos de temperaturas donde ocurren las transformaciones más significativas, se consideró trabajar con la resistividad eléctrica relativa, la cual se obtiene tomando como línea base de referencia la curva de la resistividad del aluminio de pureza superior (Al-7N), y a partir de la siguiente relación se transforman las curvas de resistividad:

Figura 1. Imagen en campo claro de MET del aluminio AA-6061 sometido a un tratamiento térmico de solución a 580°C durante una hora, más un temple ultra-rápido en agua fría (≅ 4ºC): (1) matriz; (2) y (3) precipitados en los bordes de grano; (4) y (5) precipitados, probablemente provenientes del proceso de colada.

A objeto de explorar la influencia que tiene el grado de pureza del material sobre la resistividad, se hicieron ensayos de medidas, a una tasa de calentamiento constante de 1 °C/min, de esta propiedad en aluminio de alta pureza: Al-99,99999 %, y a la aleación AA-6061 cuyos aleantes principales son Mg y Si. También se consideró la medida de la resistividad de un aluminio de pureza 99,995 % de referencia [18]. Los resultados se muestran en la figura 2, donde se aprecian las curvas ©2012 Universidad Simón Bolívar

ρ Re lativa (T , Φ i ) AA−6061 =

ρ AA−6061 (Φ i ) − ρ Al −7 N ρ Al −7 N (1)

Φ i representa la tasa de calentamiento específica i;

ρ Al −7 N

representa

la

resistividad

medida

al

aluminio de más alta pureza; ρ AA − 6061 representa la resistividad medida a la aleación AA-6061; y T representa la temperatura dinámica. La figura 3 189

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IV. Adjunto a la curva de resistividad se representan los respectivos valores de las energías de activación correspondientes a estas regiones de transformación de fases.

muestra algunas de las curvas de la resistividad relativa, se aprecian con más detalles los picos de resistividad, definiéndose mejor las temperaturas donde ocurren las transformaciones que se reflejan macroscópicamente a través de los cambios en esta propiedad física. Los cambios macroscópicos experimentados y representados a través de la curva de resistividad, considerando, primordialmente, aquellas regiones de la curva donde se presentan mesetas o picos representativos e indicativos de transformaciones de fase, se observan las regiones nombradas como: I, II, III y IV. Los valores de las energías de activación correspondientes a estas regiones de transformación de fases se determinaron a partir de las medidas de resistividad y de la calorimetría diferencial de barrido [11]. Para el cálculo de estas energías se recurrió una expresión implementada por Mittemeijer considerando modelos cinéticos aplicados al estado sólido. La expresión para este modelo viene dada por la siguiente ecuación:

    = Ea + ln Ea  + ln β ´ α    RT ´  Rk 0   α

( )

Resistividad Eléctrica

 T 2´ ln α Φ 

AA-6061 (T6) 50°C/min.

(2)

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

AA-6061 (T6) 5°C/min.

0

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

AA-6061 (T6) 2°C/min.

0

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

AA-6061 (T6) 1°C/min.

Donde Tα´ es la temperatura absoluta a una etapa fija de transformación α´; Ea es la energía de activación en el intervalo de temperaturas considerado; k0 representa el factor frecuencia; R es la constante universal de los gases; βα´ un parámetro asociado al modelo cinético específico [19]. En las figuras 3 y 4 se muestran algunas curvas de resistividad eléctrica relativa y de flujo térmico (termogramas) en función de la temperatura dinámica, respectivamente, considerando diferentes tasas de calentamiento. Se observa también que a medida que aumenta la tasa de calentamiento los picos de resistividad y de flujo térmico experimentan un corrimiento hacia la derecha a lo largo del eje de las temperaturas (líneas rectas diagonales).

0

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

Temperatura (°C) Figura 3. Curvas de resistividad eléctrica no-isotérmica relativa de la aleación AA-6061, en función de la tasa de calentamiento.

La región I (figura 5A) en forma de una pequeña meseta comprendida desde la temperatura ambiente hasta aproximadamente 220°C; las imágenes (A), (B) y (C) de la MET, correspondientes a los envejecimientos isotérmicos a 85, 200 y 220°C, respectivamente. Las energías de activación determinadas para estas transformaciones están entre 20 y 60 KJ/mol (0,22 y 0,66 eV/at). En la imagen (A) comienzan a observarse diminutas y casi imperceptibles formaciones; quizás la pequeña meseta en la curva de resistividad se deba al surgimiento a nivel de la red del aluminio de planos cristalográficos preferenciales correspondientes a las zonas de Güinier-Preston (zonas GP) [20-21], que

En la figura 5 se correlacionan los procesos entre la medida de los cambios macroscópicos experimentados y representados a través de la curva de resistividad, a una tasa de calentamiento constante de 1 °C/min, y los cambios microestructurales generados por las transformaciones de fase seguidas mediante envejecimientos in situ en el TEM en tiempo real. Se consideran, primordialmente, las regiones en la curva de resistividad nombradas como: I, II, III y ©2012 Universidad Simón Bolívar

0

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comienzan a deformar la red del aluminio, manifestándose esta deformación en la muy ligera elevación de la resistividad. En la imagen (B) se observan formaciones de precipitados o fases con morfología acicular y tamaños apreciables de alrededor de 150 nm, correspondientes a la fase β´´

Flujo Térmico (mW)

0 -5 -25 -45 -65 -85

[20,22-25]. La imagen (C) muestra también precipitados aciculares con tamaños de alrededor de 150 nm, además se aprecian otros precipitados con morfología ovalada y diámetros de aproximadamente 80 nm a nivel de la matriz.

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 2 °C / mi n 5°C / mi n 10 °C / mi n 2 0 °C / mi n 4 0 °C / mi n 3 0 °C / mi n

50 °C / mi n

Temperatura (°C) Figura 4. Termogramas DSC no-isotérmicos de la aleación AA-6061, en función de la tasa de calentamiento.

La región II (figura 5A) en la curva de resistividad se representa por un alto y ancho pico comprendido en el intervalo de temperatura entre, aproximadamente, 250 y 400°C; para este intervalo se muestran las imágenes (D), (E) y (F) de MET, correspondientes al envejecimiento isotérmico a 250, 300 y 350°C, respectivamente. En estas imágenes se observan precipitados aciculares con tamaños de alrededor de 200 nm y diámetros de alrededor de 10 nm. Las imágenes (D) y (E) muestran precipitados orientados unidireccionalmente a nivel de la matriz, estos precipitados están en correspondencia con las fases metaestables β´´ y β´, reportadas a estas temperaturas [20,22-25]. Mientras que la imagen (F) muestra precipitados aciculares orientados en dos direcciones respecto a la matriz, estos precipitados también están en correspondencia con las fases β´´ y β´, y las primeras conformaciones de la fase estable β. Para esta región II se observan los máximos valores de resistividad para esta aleación de aluminio, lo cual está en correspondencia con la formación de las fases β´´ y β´. Las energías de activación determinadas para esta región se encuentran entre 90 y 120 KJ/mol (0,99 y 1,32 eV/at), coincidentes con los valores reportados a ©2012 Universidad Simón Bolívar

estas temperaturas [20-21,26-35]. La región III (figura 5B), entre 425 y 525°C; en esta región se observa un pequeño pico cuya energía de activación está entre 400 y 470 KJ/mol (4,40 y 5,17 eV/at); para este intervalo se muestran las imágenes (G), (H) e (I) de MET, correspondientes a envejecimientos a 425, 450 y 500°C, respectivamente. Las imágenes (G) y (H) muestran algunos precipitados orientados en la dirección perpendicular al plano de la imagen, con diámetros de unos 40 nm, estos precipitados corresponden a la fase de equilibrio β del intermetálico Mg2Si [20,2829,36]. En la imagen (I), a 500°C, a esta alta temperatura se acelera el proceso de redisolución de muchos de estas fases secundarias; en esta imagen también se observan trazas de contaminación como manchas negras en la superficie de la muestra, este fenómeno se aprecia más acentuadamente en la imagen (J), región IV a más de 500°C, esto se debe, probablemente, al fenómeno de adsorción de moléculas hidrocarbonadas polarizadas o ionizadas, provenientes del sistema de vacío (bombas mecánica y difusora), producto de la alta temperatura y los largos tiempos de exposición de la muestra al haz de electrones [9]. 191

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Figura 5A. Curva de resistividad eléctrica relativa, en función de la temperatura dinámica, correlacionada con imágenes de MET del envejecimiento in situ.

máximos valores de resistividad y el pico para los máximos tamaños de los precipitados elevadores de la resistividad (endurecedores) que corresponden a las fases β´´ y β´.

La figura 6 muestra un gráfico de la variación del tamaño estimado de aquellos precipitados correspondientes a las fases metaestables β´´ y β´, y la fase β, en función de la temperatura dinámica. Este tamaño “estimado” de los precipitados es una medida que está en correspondencia con la escala nanométrica (micromarca) representada en cada imagen de MET. Del gráfico se observa que los precipitados β´´ y β´ alcanzan sus máximos tamaños en el intervalo de temperaturas entre, aproximadamente, 220 y 350°C, transformándose ulteriormente a β, entre 320 y 425°C, para luego disminuir posteriormente a mayores temperaturas producto de la redisolución. Se observa que existe un paralelismo, para este intervalo de temperaturas (220 y 350°C), entre el pico donde se ubican los ©2012 Universidad Simón Bolívar

4. CONCLUSIONES El envejecimiento in situ en el TEM permite la observación directa de los procesos de crecimiento y transformación de fases, a diferentes temperaturas, en el aluminio AA-6061. Para envejecimientos isotérmicos a 250, 300, 350 y 425°C se observa la morfología acicular de las fases β´´, β´ y β. Los precipitados alcanzan sus máximos tamaños entre, aproximadamente, 220 y 350°C, este intervalo corresponde a la región de formación y crecimiento 192

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de las fases metaestables β´´ y β´.

alcanzados por las fases β´´, β´ y β.

Existe un paralelismo entre la región donde se ubican los máximos valores de la resistividad eléctrica y la región de los máximos tamaños

Las variaciones experimentadas por la resistividad son fuertemente influenciadas por las fases β´´ y β´.

Figura 5B. Curva de resistividad eléctrica relativa, en función de la temperatura dinámica, correlacionada con imágenes de MET del envejecimiento in situ.

5. [1].

[2].

[3]. Figura 6. Tamaño estimado de los precipitados correspondientes a las fases β´´, β´ y β, en función de latemperatura en el experimento de envejecimiento in situ. ©2012 Universidad Simón Bolívar

[4].

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ESTUDIO DE LA OBTENCIÓN DE POLVOS DE UNA ALEACIÓN AG – ZNO MEDIANTE ALEADO MECÁNICO Y MOLIENDA REACTIVA, PARA USO EN CONTACTORES ELÉCTRICOS Danny Guzmán1*, Lilian Navea1, Laura Troncoso2, Claudio Aguilar3, Stella Ordoñez4, Daniel Serafini5, Patricia Tapia2 1: Dpto. de Metalurgia, Universidad de Atacama y Centro Regional de Investigación y Desarrollo Sustentable de Atacama, CRIDESAT. Copiapó, Chile. 2: Dpto. de Metalurgia, Universidad de Atacama. Copiapó, Chile. 3: Dpto. de Ciencia de Materiales, Universidad Técnica Federico Santa María. Valparaíso, Chile. 4: Dpto. de Ingeniería Metalúrgica, Universidad de Santiago de Chile. Santiago, Chile. 5: Dpto. de Física, Universidad de Santiago de Chile y Center for Interdisciplinary Research in Materials, CIMAT. Santiago, Chile * e-mail: [email protected]

RESUMEN Este trabajo tuvo como objetivo estudiar la obtención de polvos de una aleación Ag-ZnO, mediante un proceso combinado de aleado mecánico y molienda reactiva. El procedimiento experimental se dividió en dos etapas. En la primera de ellas, granallas de Ag y Zn fueron aleadas mecánicamente bajo atmósfera de Ar, utilizando un molino SPEX 8000D. En la segunda etapa, los polvos obtenidos mediante aleado mecánico fueron sometidos a molienda reactiva, bajo atmósfera de aire y utilizando etanol como agente de control. La caracterización microestructural de los polvos fue realizada mediante difracción de rayos X y microscopía óptica. En base a los resultados obtenidos, se concluye que mediante la combinación de aleado mecánico y molienda reactiva, es posible obtener polvos con una fina y homogénea distribución de precipitados de ZnO en una matriz de Ag. Palabras Claves: Aleado Mecánico, Molienda Reactiva, Materiales para Contacto Eléctrico

STUDY OF POWDERS PRODUCTION OF AG-ZNO ALLOY BY MEANS OF MECHANICAL ALLOYING AND REACTION MILLING, FOR USE IN ELECTRICAL CONTACTS ABSTRACT The objective of this work was to study the production of powders of Ag-ZnO alloy by means of mechanical alloying and reaction milling. The experimental procedure was divided in two stages. During the first stage, Ag and Zn turnings were mechanically alloyed under Ar atmosphere using a SPEX 8000D mill. In the second stage, the powders obtained by mechanical alloying were milled under air using ethanol as process control agent. The powders microstructural characterization was carried out by X-ray diffraction and optical microscopy. Based on the results obtained it can be conclude that by means of combination of mechanical alloying and reaction milling processes it is possible to obtain a Ag-ZnO alloy with a fine and homogeneous distribution of ZnO precipitates. Keywords: Mechanical Alloying, Reaction Milling, Electrical Contact Materials Recibido: 27-04-2011 ; Revisado: 01-07-2011 Aceptado: 23-08-2011 ; Publicado: 02-09-2011

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pISSN: 0255-6952 | eISSN: 2244-7113 Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2012; 32 (2): 195-201

Trabajo presentado en el congreso “XI Iberoamericano de Metalurgia y Materiales (XI IBEROMET)” celebrado en Viña del Mar (Chile) en Noviembre del 2010, y seleccionado para ser remitido a la RLMM para su arbitraje y publicación.

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2002/96/EC), además de otras restricciones a nivel mundial, conducirán sin lugar a dudas en un futuro próximo a un completo abandono del uso del Cd.

1. INTRODUCCIÓN Los materiales utilizados en la fabricación de contactos eléctricos, como requisitos deben presentar una alta resistencia a la soldabilidad y erosión eléctrica sumada a una buena conductividad tanto eléctrica como térmica. Estas propiedades a menudo se logran combinando un metal (alta conductividad eléctrica y térmica) con un material cerámico o metálico de alto punto de fusión (alta resistencia a la soldabilidad y erosión eléctrica) [1]. Generalmente, el material metálico empleado es la Ag debido a su inmejorable conductividad tanto térmica como eléctrica y a su bajo grado de reactividad con el oxígeno. En este sentido, la aleación comercial más popular para la fabricación de contactos eléctricos para uso en amperajes medios a bajos (< 30 A) es la Ag 5-15 % en masa CdO [2], la cual se fabrica generalmente por una secuencia de procesos que involucran: fundiciónsolidificación, laminación en frio y oxidación interna [3]. Los lingotes de aleación monofásica AgCd [4] son laminados en frio con el doble objetivo de alcanzar las dimensiones deseadas y aumentar los sitios disponibles para la nucleación del CdO durante el proceso de oxidación interna. Este último proceso, se lleva a cabo a temperaturas cercanas a los 750 °C, bajo atmósfera de aire y por un tiempo de varias horas [3].

Debido a lo planteado anteriormente, en el último tiempo se han realizado numerosos esfuerzos en pos de encontrar un sustituto para el Cd en los materiales usados como contactos eléctricos. En este sentido se han probado aleaciones base Ag-SnO2 [9], Ag-ZnO [10], Ag-Fe2O3 [11], Ag-Ce [12], AgY [13], Ag-Ni [14] entre otras, sin poder alcanzar el mismo desempeño a igual costo que presentan las aleaciones base Ag-Cd. Entre las aleaciones investigadas se ha encontrado que la Ag-ZnO, presenta una buena respuesta a la erosión por arco eléctrico y una alta conductividad eléctrica (< 0,5 mΩ) [11], sin embargo su fabricación por métodos convencionales de fundición-solidificación, laminación y oxidación interna, resulta muy compleja debido a que en aleaciones que exceden el 3 % en masa de Zn, se forma una capa de ZnO en la superficie, la cual evita que el proceso de oxidación interna continúe [15]. Considerando que las propiedades tanto mecánicas como eléctricas de las aleaciones para uso en contactos eléctricos, dependen notoriamente del alto grado de dispersión de la fase oxidada en la matriz metálica [10], el problema descrito anteriormente presenta hoy en día un gran desafío para la ciencia de los materiales.

Una ruta alternativa para la fabricación de aleaciones Ag-óxido metálico, es la ruta pulvimetalúrgica [5], en ella los polvos de óxido y Ag son mezclados, compactados y sinterizados. Generalmente la distribución de las partículas de óxido en la matriz metálica alcanzada por éste método, presenta una mayor heterogeneidad y tamaño que la lograda por el proceso de oxidación interna, ya que ésta dependerá del tamaño y morfología de los polvos iniciales de Ag y óxido [2].

El proceso de aleado mecánico (AM), desarrollado por Benjamin et al. [16-17] a principios de la década del 70, ha sido ampliamente utilizado para la producción de aleaciones y compuestos de equilibrio estable [18-19], y materiales en estado metaestable como soluciones sobre saturadas [20] y aleaciones amorfas [21]. Por otro lado, el proceso de molienda reactiva ha sido utilizado exitosamente en la obtención de aleaciones endurecidas por precipitación [22-23], debido a la fina y homogénea distribución de precipitados que es posible obtener por éste método.

El Cd hoy en día se encuentra en las listas de materiales de alta toxicidad a los que se aplican procedimientos de control rigurosos, debido a su persistencia y bioacumulación en la cadena alimenticia y a sus nocivos efectos sobre la salud [68]. Sólo en EE.UU., el Cd está regulado como sustancia peligrosa, contaminante peligroso del aire, residuo peligroso, sustancia química tóxica y uno de los principales contaminantes. Las restricciones de la Unión Europea en la utilización de determinadas sustancias peligrosas (ROHS 2002/95/EC y WEEE ©2012 Universidad Simón Bolívar

Considerando lo descrito anteriormente, el presente trabajo tuvo como objetivo estudiar la posibilidad de obtener polvos de una aleación Ag-ZnO, con una fina y homogénea distribución de precipitados de ZnO, mediante un proceso novedoso que involucra la combinación de aleado mecánico y molienda reactiva.

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2. PARTE EXPERIMENTAL Materiales: esta investigación se realizó con granallas de Ag (99,9% de pureza, Sigma Aldrich) y Zn (99,9 % pureza, Merk). Además se utilizó Ar extra puro (99,998 % pureza, trazas de O2, N2 y H2O) para realizar las pruebas de aleado mecánico y etanol 95º como agente de control en el proceso de molienda reactiva. Aleado mecánico: con el objetivo de determinar el tiempo mínimo de aleado mecánico necesario para obtener una solución sólida Ag-12 % masa Zn, se realizaron 4 moliendas, con tiempos de 2, 4, 8 y 16 h, las que se llevaron a cabo en un molino SPEX 8000D, bajo atmósfera inerte de Ar, utilizando 3,61 g de Ag y 0,49 g de Zn y una razón en masa bolas : material de 20:1.

que implica una disminución de su parámetro reticular, tal como se aprecia en la figura 1(b) la cual presenta la evolución de la línea de difracción del plano (111) en función del tiempo de molienda. (a)

Molienda reactiva: con el fin de establecer la posibilidad de obtener polvos con una fina y homogénea distribución de precipitados de ZnO en una matriz de Ag, se estudió el proceso de molienda reactiva de las aleaciones obtenidas mediante aleado mecánico, este proceso se realizó bajo aire durante 20 h, en un molino SPEX 8000D, utilizando etanol como agente de control y una razón en masa bolas : material de 20:1. Caracterización:La caracterización microestructural de los polvos fue realizada mediante difracción de rayos X (Shimadzu XRD 6000, Kα de Cu) y microscopía óptica (Olympus BX41M). No se utilizó reactivo de ataque para observar las muestras metalográficas. Los difractogramas fueron corregidos mediante el método propuesto por Rachinger [24]. El parámetro reticular del Ag fue obtenido mediante el procedimiento elaborado por Cohen [24], mientras que su tamaño medio de cristalita se calculó utilizando el método de Scherrer [24], considerando la difracción del plano (220).

(b)

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La figura 1(a) presenta la secuencia de difracciones de rayos X obtenidos a partir de las muestras sometidas a diferentes tiempos de molienda. Los difractogramas presentados están normalizados con respecto a la intensidad máxima, de modo de observar con más detalle la evolución de las fases durante el proceso de aleado mecánico. Se aprecia que los picos de difracción de Zn desaparecen completamente luego de las 4 h de molienda. En cuanto a los picos de difracción de Ag, se observa un paulatino corrimiento hacia ángulos mayores, lo ©2012 Universidad Simón Bolívar

Figura 1. (a) Difractogramas de rayos X de muestras sometidas a diferentes tiempos de molienda (b) evolución de la línea de difracción del plano (111) de la Ag en función del tiempo de aleado mecánico. 197

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La figura 2 presenta la variación del parámetro reticular de la Ag con respecto al tiempo de aleado mecánico. Las barras de error representan el error estándar cometido en el cálculo del parámetro reticular por el método de Cohen. Se observa que el parámetro disminuye drásticamente producto de las cuatro primeras horas de molienda, pasando de 0,4087 ± 0,0002 a 0,4062 ± 0,0010 nm, para luego mantenerse prácticamente constante.

difracción, despreciando los efectos de las microdeformaciones y fallas de apilamiento. La obtención de un tamaño mínimo de cristalita, bajo el cual el refinamiento microestructural se detiene, es un hecho conocido en literatura [25, 26]. Lo anterior sucede, cuando se establece un equilibrio entre los procesos de deformación plástica y recuperación del material [26].

Figura 3. Efecto del tiempo de aleado mecánico sobre el tamaño promedio de cristalita de la SS Ag-Zn.

Figura 2. Evolución del parámetro reticular de la Ag con respecto al tiempo de aleado mecánico. Las barras de error representan el error estándar cometido en el cálculo del parámetro reticular.

La figura 4(a) presenta una micrografía óptica de una muestra sometida a 2 h de molienda. Se aprecia una zona laminar formada por una fase rica en Ag (zona clara) y una fase rica en Zn (zona oscura), característica de las primeras etapas del aleado mecánico de materiales dúctiles [25]. Esta observación corrobora los resultados obtenidos por difracción de rayos X (figura 1(a)). A media que el tiempo de molienda aumenta, las zonas bifásicas desaparecen (figura 4(b) y 4(c)), siendo evidencia de la verificación del proceso de aleación mecánica, lo cual se ratifica mediante los resultados de difracción de rayos X. En base a lo discutido, se puede concluir que el tiempo mínimo de aleado mecánico necesario para obtener una solución sólida nominal Ag-12 % masa Zn, se encuentra entre las 2 y 4 h.

En base a los resultados obtenidos y considerando que la incorporación continua de átomos de impurezas en el proceso de aleado mecánico, provocaría una variación paulatina y constante del parámetro reticular de la Ag, se puede establecer que la disminución del parámetro reticular de la Ag, se relaciona principalmente a la formación de una solución sólida Ag-Zn (SS Ag-Zn). En relación a la velocidad de refinamiento microestructural, se puede observar en la figura 3, que el tamaño de cristalita promedio de la Ag y posteriormente de la SS Ag-Zn, disminuye fuertemente durante las dos primeras horas de molienda, pasando de 20 a 9 nm. A medida que el tiempo de aleado mecánico aumenta, la velocidad de refinamiento microestructural disminuye, alcanzándose un tamaño promedio de cristalita de 7 nm para la muestra sometida a 16 h de molienda. Este tamaño de cristalita se encuentra subdimensionado, debido a que el método de Scherrer, asocia únicamente la disminución del tamaño de cristalita al ensanchamiento los picos de ©2012 Universidad Simón Bolívar

En la segunda etapa de este trabajo, se procedió a someter la muestra obtenida con 8 h de aleado mecánico (SS Ag-Zn) a un proceso de molienda reactiva durante 20 h. La figura 5 presenta el difractograma obtenido de ésta muestra. Se observa la presencia de ZnO y Ag, lo cual es una evidencia que se produjo una reacción in situ del Zn presente en la solución sólida con el O aportado por el aire [27] y/o el agente de control [28, 29]. No se han 198

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realizado pruebas para determinar la magnitud de la contribución de la atmósfera de molienda y del agente de control al proceso de oxidación selectiva del Zn, ya que este objetivo escapa del alcance de este trabajo.

muestra sometida a molienda reactiva, en ella se observa que los polvos están formados por una matriz de Ag y pequeños precipitados de ZnO (las zonas negras que se aprecian corresponden a los espacios vacíos entre los polvos). Con el objetivo de comparar los resultaos obtenidos, se presentan micrografías de una aleación comercial Ag-CdO producida mediante fundición-solidificación /oxidación interna (figura 6(b)) y de una aleación Ag-ZnO producida mediante un proceso combinado de aleado mecánico/oxidación interna. Observando la figura 6 (b), se corrobora la aparición de una capa superficial de ZnO durante el proceso de oxidación interna de aleaciones Ag-Zn [30].

(a)

(b)

(c) Figura 5. Difractograma de rayos X de muestra sometida a molienda reactiva.

En base a los resultados obtenidos, se puede concluir que la distribución de precipitados de ZnO obtenida mediante aleado mecánico/molienda reactiva, es más fina y homogénea que la distribución de precipitados de CdO obtenida mediante fundición/oxidación interna (figura 6(b)) y la distribución de precipitados ZnO obtenida mediante aleado mecánico/oxidación interna [30] (figura 6 (c)). La homogeneidad de esta distribución se puede comprender considerando dos efectos: a) el alto grado de defectos originados durante los procesos de aleado mecánico/molienda reactiva (figura 3), lo cual incrementa los sitios disponibles para la nucleación del ZnO y b) el alto grado de homogeneización inherente al proceso de molienda. Por otro lado, el pequeño tamaño de los precipitados de ZnO, se explica considerando la baja temperatura

Figura 4. Micrografías ópticas de muestra obtenida con (a) 2, (b) 4 y (c) 8 h de aleado mecánico.

Debido a la pérdida Zn producto de su oxidación durante el proceso de molienda reactiva, el parámetro de la SS Ag-Zn aumentó a un valor (0,4088 ± 0,0001nm) similar al que presentaba la Ag pura empleada en este trabajo (0,4087 ± 0,0002 nm). En la figura 6(a) se aprecia una micrografía de la ©2012 Universidad Simón Bolívar

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global (temperatura ambiente) a la cual se realiza la molienda reactiva, la que dificulta los procesos difusivos, generando de esta forma, una barrera efectiva para el crecimiento del ZnO.

relacionadas con la dispersión de óxidos en la matriz de Ag [10], se puede inferir que las aleaciones fabricadas mediante la combinación de aleado mecánico y molienda reactiva tendrá un buen desempeño como material para aplicaciones de contacto eléctrico.

(a)

4. CONCLUSIONES En base a los resultados obtenidos en este trabajo, se puede concluir: - Al someter a molienda granallas de Ag y Zn bajo atmósfera inerte de Ar, se verifica la formación de una solución sólida entre las 2 y 4 h de molienda. - El ingreso de átomos de Zn (radio atómico 0,138 nm) a la estructura cristalina de la Ag (radio atómico 0,144 nm), provoca una contracción de su celda unitaria. Se determinó que cuando ingresa alrededor de 12% masa de Zn, se produce una reducción del parámetro reticular de la Ag de 0,4087 ± 0,0002 a 0,4062 ± 0,0010 nm.

(b)

- Mediante la combinación de los procesos de aleado mecánico y molienda reactiva, se obtuvieron polvos de una aleación Ag-ZnO, con una distribución de precipitados de ZnO fina y homogénea, imposible de obtener mediante fusión y oxidación interna. 5. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a la Dirección de Investigación y Postgrado de la Universidad de Atacama, quien financió el proyecto DIUDA 221176, de cuya ejecución se obtuvieron los resultados presentados en este trabajo.

(c)

6. [1]. [2].

[3].

Figura 6. Micrografía ópticas de (a) polvos Ag-ZnO obtenidos mediante aleado mecánico más molienda reactiva (b) contactor comercial Ag-CdO (c) polvo de aleación Ag-ZnO producida mediante aleado mecánico y oxidación interna [30].

[4]. [5].

Si consideramos que las propiedades eléctricas de las aleaciones Ag-oxido metálico (conductividad eléctrica, resistencia a la soldadura y erosión por arco eléctrico, entre otras) están íntimamente ©2012 Universidad Simón Bolívar

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PRODUCCIÓN EN LABORATORIO DE ACERO DUAL PHASE LAMINADO EN CALIENTE, PARA LA FABRICACIÓN DE CILINDROS DE GAS LICUADO. Alfredo Artigas*1, Rafael Colás2, Sebastian Toledo1, Froilan Barra1, Felipe Pizarro1, Linton Carvajal1, Alberto Monsalve1 1: Dpto. Ingeniería Metalúrgica, Facultad de Ingeniería, Universidad de Santiago de Chile, Av. L. B. O´Higgins 3363, Estación Central, Santiago Chile. 2: Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica, Universidad Autónoma de Nuevo León, 66451 san Nicolás, NL, México * e-mail: [email protected]

RESUMEN En los laboratorios de la Universidad de Santiago de Chile se obtuvo un acero Dual Phase mediante un proceso de laminación en caliente y bobinado, a partir de un acero al C-Mn-Si AWS 70S-6 producido por la Compañía Siderúrgica Huachipato (CSH), el cual se usa para fabricar electrodos para la industria de la soldadura. Su microestructura consiste en martensita en una matriz ferrítica. Esta información fue complementada con ensayos de tracción y anisotropía. Se determinó que las condiciones óptimas para la obtención de la microestructura Dual Phase, a partir del acero inicial, están dadas por una temperatura de término de laminación seguida por un temple hasta el rango óptimo de temperaturas de bobinado (550 – 600 ºC) y posterior enfriamiento en el horno. Adicionalmente, se tomaron tres muestras del acero para someterlas a distintos tratamientos térmicos con el objetivo de obtener una estructura dual phase en la primera probeta; ferrita, bainita y perlita en la segunda, y perlita en una matriz ferrítica en la tercera. Posteriormente se procedió a soldar las probetas con un proceso de soldadura MIG. En todos los casos, las propiedades mecánicas de la zona afectada térmicamente no se diferenciaron grandemente de sus respectivos metales base. Se puede concluir que este acero dual phase cumple con los requerimientos mecánicos, de embutibilidad y de soldabilidad que se exigen en la norma Chilena NCh 214 de fabricación de cilindros de gas, y posee mayor resistencia que el acero A45 GL usado actualmente, por lo que se presenta como un material alternativo para la fabricación de cilindros más livianos. Palabras Claves: Aceros Dual Phase, Soldadura

LABORATORY SCALE PRODUCTION OF HOT ROLLED DUAL PHASE STEEL FOR FABRICATION OF GAS CILYNDERS ABSTRACT Starting with a C-Mn-Si AWS 70S-6 steel produced by Huachipato Steel Company (CSH), usually employed to manufacture electrodes for the welding industry, a Dual Phase steel was obtained at the laboratory facilities of USACH by a process of hot rolling and coiling in order to get martensite in a ferritic matrix. The microstructural characterization was complemented by tensile and anisotropy tests. It was determined that the optimum conditions for obtaining the dual phase microstructure from the initial steel are given by an ending rolling temperature near the austenite to ferrite transformation line, followed by quenching to the optimum temperature range of coiling (550 - 600 º C) and furnace cooling. Additionally, three samples were subjected to different heat treatments in order to obtain a dual phase structure in the first specimen; ferrite, bainite and pearlite in the second specimen; and perlite in a ferritic matrix in the third one. Finally, the specimens were MIG welded. The mechanical properties of all the heat affected zones were similar to those of their respective base metals, and hence the dual phase specimen shows the best results. It may be concluded that this dual phase steel meets the mechanical, drawability and weldability requirements established on the Chilean Standard for fabrication of gas cylinders, while having greater resistance than the A45 GL steel presently at use, which turns it into an alternative material for the fabrication of lighter cylinders. Keywords: Dual Phase Steels, Welding Recibido: 02-05-2011 ; Revisado: 03-07-2011 Aceptado: 23-08-2011 ; Publicado: 06-09-2011

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pISSN: 0255-6952 | eISSN: 2244-7113 Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2012; 32 (2): 202-209

Trabajo presentado en el congreso “XI Iberoamericano de Metalurgia y Materiales (XI IBEROMET)” celebrado en Viña del Mar (Chile) en Noviembre del 2010, y seleccionado para ser remitido a la RLMM para su arbitraje y publicación.

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sobre su calidad de embutición, por lo que en este trabajo se dará mayor énfasis a la resistencia mecánica y su posibilidad de ser soldado correctamente. El encontrar las condiciones necesarias para fabricar un acero con mayores resistencias mecánicas, con calidades de embutición aceptables y de soldabilidad garantizada, permitiría disminuir el peso de los cilindros que se comercializan actualmente. Un punto importante es que estos cilindros para gas son soldados mediante soldadura al arco protegido con gas (GMAW o MIG-MAG), justamente con el electrodo AWS 70S6; por lo tanto, es de mucha relevancia realizar pruebas exploratorias con respecto a la influencia que pueda tener la microestructura del material base sobre su soldabilidad.

1. INTRODUCCIÓN Los aceros estructurales han experimentado una creciente mejora en sus propiedades como respuesta a las altas exigencias que el mercado requiere. Equilibrar la elevada calidad de los productos con la factibilidad de su fabricación es el desafío de la industria siderúrgica actual. Los materiales pertenecientes a la familia de los HSLA (High Strength Low Alloys) han sido ampliamente demandados en los últimos años debido al creciente interés en reducir el peso de las estructuras sin comprometer su resistencia mecánica; en esta categoría se encuentran los aceros Dual Phase (DP), cuya microestructura, consistente en ferrita y martensita y eventualmente bainita, les confiere una alta razón entre el esfuerzo máximo a la tracción y el límite de fluencia (UTS/YS). [1-5]. La fabricación de aceros dual phase es ampliamente conocida y el grupo de investigación tiene una amplia experiencia [1,7-11]. En la figura 1 se aprecia el tratamiento termomecánico que se emplea en la obtención de este tipo de aceros.

Figura 1. Tratamiento estudiado [1].

termomecánico

del

2. PARTE EXPERIMENTAL El proceso experimental de fabricación de aceros Dual Phase se desarrolló en el laboratorio de fundición del Departamento de Metalurgia de la Universidad de Santiago de Chile (USACH), con el objeto de obtener las características mecánicas y microestructurales de los aceros Dual Phase. Para lograr esto, se consideró la reproducción a nivel de laboratorio de las etapas claves de la industria, laminado en caliente y bobinado, estudiando particularmente la correlación entre las variables del proceso y las propiedades mecánicas y microestructurales obtenidas, en especial aquellas propiedades relacionadas directamente con obtener una baja fluencia, una alta resistencia a la fractura y una fluencia homogénea. [7]. El trabajo en laboratorio tiene la ventaja de una mayor versatilidad en el manejo de las variables industriales con un bajo costo asociado. Su desventaja radica en que la reproducción a nivel de laboratorio no siempre es extrapolable a nivel industrial. Para superar dicha desventaja se debe realizar una homologación rigurosa entre las pruebas de laboratorio y aquellas operaciones industriales que se desea simular.

acero

El objetivo principal de este trabajo es obtener a escala de laboratorio un acero dual phase laminado en caliente, a partir de un acero ya producido por la siderúrgica nacional, como es el acero para la fabricación de electrodos AWS 70S-6. La utilización planteada para este nuevo acero es la fabricación de cilindros para gas licuado, los cuales en la actualidad se fabrican con acero A 45GL [12] (Norma Chilena NCh 214), que debe cumplir ciertos requerimientos, como son calidad de embutición, resistencia mecánica y soldabilidad. En un trabajo anterior de los mismos autores [1], se ha discutido la influencia de las variables de proceso de fabricación ©2012 Universidad Simón Bolívar

En el presente trabajo, se simuló en el laboratorio la laminación en caliente de un acero de composición AWS 70S-6, utilizado para soldadura MIG-MAG, proveniente de la Cía. Siderúrgica Huachipato (CSH) y se analizaron las propiedades mecánicas obtenidas. Posteriormente, se realizó una investigación exploratoria con el fin de evaluar su soldabilidad. La tabla 1 muestra la composición 203

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química del acero. Se optó por trabajar con esta composición, ya que está dentro del rango para fabricar aceros Dual Phase.

larga (600 mm) para poder depositar las planchas calientes. Luego, las planchas se introdujeron en el horno Lindberg que se encontraba a la misma temperatura que el horno de sales, para enfriarlas lentamente, simulando experimentalmente el enfriamiento al interior de la bobina. [8].

Tabla 1. Composición química Típica del acero AWS 70S-6. Elemento

C

Mn

Porcentaje en peso

0,09 1,56

Si

P

S

Fe

0,91

0,02 0,02 Bal.

Para reproducir a escala de laboratorio el proceso de laminación en caliente, se obtuvieron por corte y mecanizado, a partir de un trozo de palanquilla fabricada en CSH, lingotes de 16 mm de espesor, 160 mm de largo y 65 mm de ancho, los cuales fueron laminados posteriormente en el laboratorio. La figura 2 muestra la secuencia experimental completa utilizada en la reproducción.

Figura 2. Procedimiento utilizado en la simulación [1-2].

Los lingotes fueron homogenizados por 30 minutos a 1250 °C en un horno de resistencia marca Lindberg; luego fueron retirados y laminados en caliente en 4 pasos sucesivos en un laminador marca Joliot (figura 3(a)). El procedimiento de laminación fue realizado en forma continua, esto es, sin volver los lingotes al horno entre pasos, pero monitoreando que la temperatura no fuese inferior a la A3, mediante una termocupla introducida en los lingotes por medio de una perforación antes realizada ( figura 3(b)), de manera de medir su temperatura interna a cada momento; la termocupla fue conectada a un computador por medio de una interfaz, registrando la evolución de la temperatura durante todo el proceso de laminación.

Figura 3. (Superior) Laminador utilizado en la experiencia, se observa la plancha con la termocupla en su interior mientras es sometida a laminación. (Inferior) esquema de la posición de la termocupla en el lingote (medidas en mm).

Una vez dominado el proceso de laminación en caliente en el laboratorio, se determinaron las variables óptimas para obtener aceros Dual Phase con las propiedades mecánicas y microestructurales deseadas. Para ello se probaron distintas temperaturas de término de laminación, porcentajes de reducción, temperaturas de bobinado y distintos procedimientos para simular lo que sucede a nivel industrial. Estos resultados se evaluaron por análisis metalográficos y ensayos mecánicos.

Una vez finalizada la etapa de laminación, las planchas obtenidas se enfriaron bruscamente en un baño de sales que se encontraba a una temperatura que se fue variando entre 550 y 650° C, permitiendo simular experimentalmente la temperatura de bobinado industrial. El horno de sales utilizado poseía una tina lo suficientemente ©2012 Universidad Simón Bolívar

Para evaluar la soldabilidad de este acero en distintas condiciones, se utilizaron 3 planchas de 16 mm de espesor, las cuales fueron laminadas en 204

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caliente hasta obtener un espesor final de 2 mm; luego, previo a la soldadura, se procedió a realizar tratamientos térmicos distintos a cada plancha, los que se describen a continuación:

Caliente; xxx/yyy: temperatura de término de laminación y temperatura de bobinado respectivamente). Se observa claramente una relación inversa entre la temperatura de bobinado y el índice de anisotropía, que, en principio, podría ser atribuible a la presencia de martensita. Al comparar estos resultados con los requerimientos de la Norma Chilena para la construcción de cilindros de gas (NCh 214), que exige un nivel adecuado de embutibilidad, UTS mayor a 450MPa y soldabilidad garantizada, se observa que los aceros bobinados a temperaturas de 550°C presentan un índice de anisotropía aceptable y mayor UTS, por lo que son buenos candidatos para fabricar cilindros con menores espesores que los actuales de acero A45 GL, sólo faltando evaluar su respuesta a la soldadura.

Tratamiento Térmico N°1: La plancha fue introducida en un horno donde se elevó la temperatura de la plancha hasta 800°C, campo bifásico, por 10 minutos y luego se templó al agua. Este tratamiento térmico se efectuó con el objetivo de obtener una microestructura compuesta de ferrita y martensita. Tratamiento Térmico N°2: La plancha fue introducida en un horno donde se elevó la temperatura de la plancha hasta 850°C por 10 minutos. Luego se realizó un enfriamiento al aire hasta temperatura ambiente. Este tratamiento térmico se efectuó con el objetivo de obtener una microestructura compuesta una estructura mixta de perlita, ferrita, bainita y martensita.

Tabla 2. Propiedades estudiados.

Tratamiento Térmico N°3: La plancha fue introducida en un horno donde se elevó la temperatura de la plancha hasta 900°C por 10 minutos. Luego se realizó un enfriamiento lento en el interior del horno. Este tratamiento térmico se efectuó con el objetivo de obtener una microestructura compuesta de ferrita y perlita. Los tratamientos descritos anteriormente fueron realizados con el fin de observar el comportamiento de todas la microestructuras posibles del acero de composición AWS 70S-6 con respecto a la soldadura aplicada, dando principal énfasis a la ZAT (zona afectada térmicamente) y al cordón de soldadura. Las planchas fueron decapadas químicamente y soldadas a tope mediante MIGMAG con un electrodo AWS 70-S6 de 0.8 mm con una corriente de 70 A y protección gaseosa de argón CO2. 3.

Probeta

Fluencia (MPa)

UTS (MPa)

Def. (%)

Razón (UTS/YS)

Indice r

LC 806/550

389

514

21

1,32

1,16

LC 810/550

411

524

27

1,27

1,14

LC 813/550

421

531

23

1,26

1,09

LC 817/580

365

504

17

1,38

1,01

LC 825/580

392

490

25

1,25

0,98

LC 805/600

429

545

21

1,27

0,96

LC 830/600

442

538

23

1,22

0,95

LC 900/630

384

495

24

1,29

0,94

LC 880/630

434

537

27

1,24

0,80

3.1 Resultados Metalográficos Para efecto de presentación, en las figuras 4 y 5 se observan las metalografías de dos aceros fabricados de manera muy distinta, que son los LC 817/580 y LC 805/600.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la figura 4 se aprecian trazas de martensita (aumentos realizados en la fotografía) rodeadas de bainita (o perlita fina) y algo de perlita en una matriz ferrítica.

De las laminaciones realizadas, 9 fueron exitosas. De ellas se obtuvieron probetas y se realizaron ensayos de tracción según norma ASTM E-8[13] para la determinación del esfuerzo de fluencia, UTS e índice de endurecimiento , y además, ensayos de anisotropía según norma ASTM E-517[14] para la determinación del índice de anisotropía normal ( ). En la tabla 2 se presentan los resultados de tales ensayos ordenados de acuerdo a la temperatura de bobinado de las muestras (LC: laminado en ©2012 Universidad Simón Bolívar

mecánicas de los aceros

En la figura 5 se puede apreciar una microestructura constituida por una matriz ferrítica y un crecimiento de una segunda fase en los bordes de grano ferríticos que pudiese corresponder a bainita o perlita fina. Ahora bien, se aprecia una fase de tonalidad más clara que el resto, lo cual podría corresponder a martensita. Para estos aceros, la Ms corresponde a 205

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Figura 4. Micrografía atacada con LePera [16].de la muestra LC 817/580.

Figura 5. Micrografías atacada con LePera de la muestra LC 805/600.

Figura 6. Micrografías atacada con LePera (a) Tratamiento Térmico N°1 (acero dual phase) (b) Tratamiento Térmico N°2 (acero ferrítico, bainítico y martensitico) y (c) Tratamiento Térmico N°3 (acero ferrítico perlítico). ©2012 Universidad Simón Bolívar

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443°C[15], pero puede ser aún mayor en algunas zonas dentro del material, debido a la segregación que se produce producto del manganeso y de una incompleta homogenización de la pieza. Puesto que el tiempo de permanencia entre la temperatura de temple, en este caso 600°C, y la Ms era breve, puede ocurrir una transformación de austenita a martensita. 3.2 Soldadura En la figura 6 se muestran las microestructuras de las tres planchas tratadas térmicamente, donde puede observarse las distintas estructuras. En (a), producto del tratamiento en la zona bifásica y el temple se produce una estructura ferrítico martensítica; en (b) producto del enfriamiento al aire se forma una estructura ferrítica bainítica, con pequeñas cantidades de martensita; en (c) producto de un enfriamiento lento se obtiene una estructura ferrítico perlítica. EEl ciclo térmico generado por el proceso de soldadura en las cercanías del cordón, modifica la microestructura original del metal base produciendo una zona afectada térmicamente (ZAT) cuya microestructura es en apariencia similar, tipo Dual Phase, en todas las planchas. Por su parte, y como era de esperarse, la microestructura del cordón de soldadura es idéntica en todas las planchas, también del tipo Dual Phase, pero con la característica de una estructura bruta de fusión. En la figura 7(a) se muestra la estructura del cordón de soldadura y en la figura 7(b), la estructura encontrada en la ZAT.

Figura 7. Micrografías atacada con LePera (a) cordón de soldadura (b) zona afectada térmicamente. 240 220 200

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Dureza HV

La figura 8 muestra los perfiles de dureza desde el centro de cada cordón de soldadura hasta el metal base. La dureza de los tres cordones de soldadura (de 0 a 2 mm) es la misma, reflejo de la microestructura Dual Phase en todos los casos. La curva de dureza de la probeta del acero Dual Phase (soldadura 1) a lo largo de la ZAT indica que el proceso de soldadura no afecta en forma importante las propiedades mecánicas del material base. Los menores valores observados a partir de los 5 mm se deben aun revenido de la estructura del metal base; mientras que desde el borde del cordón hasta los 5 mm se obtiene una microestructura dual phase, lo que indica que esa zona alcanzó la temperatura de austenización. Esto último ocurre también en la región cercana al cordón de las otras dos probetas, mientras que al alejarse la dureza es prácticamente igual a la de los respectivos metales base.

180 160 140 120 Soldadura 1

Soldadura 2

Soldadura 3

100 0

5 10 Distancia desde el cordón (mm)

15

Figura 8. Perfil de dureza desde el centro del cordón hasta el metal base

Además se evaluaron las propiedades mecánicas de las muestras, las que se muestran en la tabla 3. En todas las muestras ensayadas, la fractura fue en el material base, lo que ratifica que el proceso de soldadura fue efectuado de buena forma; a esto se suma que en todos los casos el ensayo de doblado 207

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resultó exitoso. De los resultados de propiedades mecánicas se desprende claramente que el acero con estructura dual phase posee elevadas propiedades mecánicas y excelente comportamiento luego de ser soldado, confirmándose, entonces, que es un muy buen candidato para ser utilizado en la fabricación de cilindros de gas de menores espesores.

- Según los resultados de las muestras soldadas, no debería presentar problemas la soldadura de los aceros bobinados a 550°C; en consecuencia es un buen candidato de reemplazo del acero que actualmente se comercializa en la fabricación de cilindros de gas, pudiendo trabajar con menores espesores y por ende bajar los pesos netos de los cilindros.

Tabla 3. Propiedades mecánicas de las muestras soldadas. Fluencia (MPa)

UTS (MPa)

Soldadura 1, Dual Phase

490

610

Soldadura 2, Estructura mixta

270

360

5. AGRADECIMIENTOS Los autores desean agradecer la ayuda otorgada por CONICYT (Proyecto Fondecyt Nº1108003), y a la DICYT (Universidad de Santiago de Chile) para la realización de este trabajo.

Soldadura 3 , Estructura ferrítico perlítica

265

390

6.

Probeta

[1].

Con todos los análisis realizados, se desprende que es posible fabricar en la usina nacional un acero Dual Phase que sea compatible con los que actualmente se utilizan en la fabricación de cilindros de gas, donde producto de sus propiedades mecánicas, se podrían fabricar de menor espesor y en consecuencia más livianos.

[2].

[3].

4. CONCLUSIONES En base a los resultados obtenidos en esta investigación es posible concluir lo siguiente: - Se logró obtener un proceso de laminación en caliente de un acero con una microestructura con presencia de martensita en una matriz ferrítica, a partir de un acero al C-Mn-Si comercialmente disponible.

[4].

[5].

- El análisis microestructural muestra que los aceros que fueron bobinados a una temperatura mayor a 600°C no presentan martensita en su microestructura.

[6].

- En general las muestras que fueron bobinadas a temperaturas más bajas mostraron los mejores índices de anisotropía.

[7].

- La aplicación de un proceso de soldadura MIG, no afecta al acero Dual Phase debido a que se introduce la misma microestructura en el cordón de soldadura y en gran parte de la ZAT, manteniéndose las propiedades mecánicas del material base.

[8].

[9].

- En base a los resultados mecánicos obtenidos los aceros bobinados a 550°C, son compatibles con las propiedades de un acero A45GL. ©2012 Universidad Simón Bolívar

208

REFERENCIAS Monsalve A, Artigas A, Castro F, Colás R, Houbaert Y. Rev. Metal. Madrid 2011; 47: 5-14. Vargas J. Obtención de aceros Dual Phase por laminación en caliente, Tesis Ingeniero Civil en Metalurgia, Santiago (Chile): Universidad de Santiago de Chile, 2005. Spiech G, “Physical Metallurgy of Dual Phase Steels” Kot R.A, Bramfitt B.L (eds), Fundamentals of Dual-Phase Steels. Chicago (EE.UU), The Metallurgical Society of AIME. 1978, p 3-45. Spiech G, Miller R.L. “Mechanical Properties of Ferrite-Martensite Steels”, Kot R.A, Morris J.W (eds), Structure and propierties of Dual-Phase Steels. New Orleans (EE.UU), The Metallurgical Society of AIME. 1979, p 145-182. Watershoot T, Kestens L, Vandeputte S, De Cooman B. “Development of the Texture in MnCr Hot Rolled Dual Phase Steel: Influence on the rvalue”, ISS, 43rd Mechanical Working and Steel Processing Conference 2001, Charlotte (EE.UU): 2001, Vol. XXXIX, p. 373-383. Gunduz S y col. Ironmaking and Steelmaking 2008; 35(1): 63-68. Pizarro F, Toledo S, Barra F, Monsalve A y Artigas A. “Fabricación a Escala de Laboratorio Aceros Dual Phase de Baja Aleación Laminados en Caliente”, IX Congreso Sam Conamet 2009, Buenos Aires (Argentina), Instituto Sabato, 2009. Artigas A., “Caracterización del Acero Grado 448”, Tesis de Ingeniero Civil en Metalurgia Santiago,(Chile): Universidad de Santiago de Chile. 1999. Artigas A, Colás R, Barra F, Carvajal L, Pizarro L, Monsalve A, “Caracterización y Estudio de las Variables de Operación de dos Aceros Dual Phase Laminados en Caliente” XI Congreso Iberomet Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2012; 32 (2): 202-209

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[10].

[11]. [12].

[13].

[14].

[15].

[16].

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EVALUACIÓN DE LA RESISTENCIA A LA CORROSIÓN EROSIÓN DE RECUBRIMIENTOS MULTICAPAS DE TiN/AlTiN Willian Aperador1 ,2*, Cesar Amaya3, Jorge Bautista Ruiz4 1:Departamento de Ingeniería Mecatrónica, Universidad Militar Nueva Granada, Carrera 11 No. 101-80, Fax:+57(1) 6343200, Bogotá, Colombia. 2: Escuela Colombiana de Ingeniería – Julio Garavito, AK.45 No.205-59 (Autopista Norte), +57(1) 668 3622, Bogotá, Colombia. 3:Grupo de Investigación en Desarrollo de Materiales y Productos CDT ASTIN SENA, Cali-Colombia. 4:Departamento de Física, Universidad Francisco de Paula Santander. Avenida Gran Colombia No 12E – 96. B Colsag. Edificio de Laboratorios. San José de Cúcuta. Norte de Santander. Colombia * e-mail: [email protected]

RESUMEN Se depositaron películas delgadas en forma de multicapas de TiN/AlTiN con periodos de 2, 6, 12 y 24 bicapas sobre sustratos de acero AISI 1045 mediante un sistema magnetrón sputtering con r.f reactivo a partir de blancos de Ti y Al de alta pureza (99,99%) en una atmósfera compuesta de Ar/N2. Las multicapas fueron evaluadas frente a fenómenos de corrosión, erosión y corrosión erosión a un ángulo de impacto de 90º, y una solución compuesta por NaCl 0,5 M y sílice, analizando el efecto del número de bicapas en la resistencia a la corrosión de estos recubrimientos. La caracterización electroquímica se realizó mediante la técnica curvas de polarización Tafel y la caracterización miscroestructural mediante microscopía electrónica de barrido. Se encontró una disminución notable en la velocidad de corrosión del sustrato, pasando de 2291,05 mpy a 351,24 mpy con la deposición de los recubrimientos con 2 bicapas y a un valor de 15,01 mpy para la muestra recubierta con 24 bicapas. Estos resultados corroboran el buen desempeño de las bicapas en la resistencia a la corrosión erosión. A partir de los resultados de microscopía electrónica de barrido es posible ratificar el efecto protector de los recubrimientos sobre el sustrato en función del incremento del número de bicapas. Palabras Claves: Nitruro de titanio- aluminio, corrosión dinámica, corrosión erosión, erosión, Microscopía electrónica de barrido.

EVALUATION OF RESISTANCE TO EROSION CORROSION OF MULTILAYER TiN/AlTiN ABSTRACT Thin films were deposited in multilayer TiN / AlTiN with periods of 2, 6, 12 and 24 bi-layers on AISI 1045 steel substrates, by RF magnetron sputtering system on Ti and Al targets (99.99%) in Ar/N2 atmosphere. The multi-layers were tested against to corrosion, erosion and corrosion erosion 90° angle impact and 0.5 M NaCl solution and silica, and analyzing the effect of number of bi-layers on the corrosion resistance of these coatings. The electrochemical characterization was performed by Tafel polarization curves and micro-structural by scanning electron microscopy. The study showed decreased rate corrosion on substrate, it diminished from 2291.05 mpy to 351.24 mpy with 2 bi-layers, and 15.01 mpy with 24 bi-layers. These results corroborate the good acting of the bi-layers in the corrosion erosion resistance. From the results of scanning electron microscopy can confirm the protective effect of coatings on the substrate as well as the increasing number of bi-layers. Keywords: aluminum titanium nitride, corrosion dynamics, erosion corrosion, erosion, scanning electron microscopy. Recibido: 21-06-2011 ; Revisado: 12-07-2011 Aceptado: 23-08-2011 ; Publicado: 07-09-2011

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fractura [8]. Por tanto, los recubrimientos con nitruros depositados mediante PVD con alto contenido de aluminio como el AlTiN proporcionan alta resistencia al desgaste, altas temperaturas de servicio, resistencia a la oxidación y baja conductividad térmica [4-7].

1. INTRODUCCIÓN La corrosión erosión es una aceleración en la velocidad de corrosión de un metal debido al movimiento relativo de un fluido corrosivo sobre la superficie de un metal [1], si además el fluido presenta contenido de partículas sólidas en suspensión se tiende a incrementar el efecto erosivo que causa el deterioro del metal.

El propósito de este trabajo fue estudiar la naturaleza electroquímica de los recubrimientos multicapas basados en [TiN/AlTiN]n, con el fin de analizar su respuesta química en medios agresivos, el fenómeno de erosión y sinergismo corrosiónerosión. Este estudio permitirá la recopilación de suficiente información de los recubrimientos TiN/AlTiN, con el propósito de determinar la influencia del número de bicapas en el comportamiento anteriormente mencionado.

Los recubrimientos duros se han convertido en la solución de problemas como la corrosión y el desgaste. La técnica deposición física de vapor (PVD), es uno de los procesos más utilizados para la obtención de recubrimientos duros, que engloba cualquier proceso de crecimiento de una película en un ambiente de vacío que implique la deposición de átomos o moléculas en un sustrato[2], que consiste en evaporar por medios físicos el material que formará el recubrimiento y su posterior condensación sobre el sustrato, este proceso tiene la posibilidad de aplicarse simultáneamente a conjuntos o piezas.

2. PARTE EXPERIMENTAL Multicapas de [TiN/AlTiN]n se depositaron sobre sustratos de acero AISI 1045 (diámetro 2 cm; espesor 4 mm) y Si (orientación 100; 1,7 cm de lado; 280 micras de espesor), los cuales fueron limpiados por ultrasonido en una secuencia de 15 minutos en un baño de de etanol y acetona. Los recubrimientos se obtuvieron mediante la técnica del magnetrón sputtering multi-blanco en r.f (13,56 MHz) en la planta piloto del CDT ASTIN, SENA Regional Valle (Colombia). Para la deposición de los recubrimientos se utilizaron blancos de 4 pulgadas de diámetro de Ti y Al con una pureza del 99,9%.

El primer recubrimiento en ser utilizado en la industria del maquinado y con actual reconocimiento es el TiN. Este recubrimiento combina alta dureza con propiedades de bajo coeficiente de fricción, garantizando mayor vida en servicio por lo que es utilizado principalmente para recubrir herramientas de corte. En 1986 los recubrimientos de TiN fueron modificados implementando los recubrimientos de TiAlN [3][4][5]. La incorporación de átomos de aluminio (Al) dentro de la estructura cristalina del nitruro de titanio (TiN) no solo incrementa la resistencia a la oxidación por medio de la formación de una capa estable y compacta en la superficie sino que también contribuye a un significativo incremento en la dureza en comparación con el nitruro binario simple [6][7]. En los últimos años, se han realizado considerables esfuerzos por desarrollar recubrimientos multicomponentes como heteroestructuras en multicapas con el fin de mejorar la resistencia al desgaste y la oxidación de los componentes recubiertos. Las mejoras se presentan en la deposición alternada de dos (o más) capas químicas y/o mecánicamente diferentes, de tal forma que la concentración de tensiones y las condiciones para la propagación de nano-grietas pueda ser controlada. Por lo tanto la estructura de multicapas puede actuar como inhibidor de nanogrietas, además incrementar la resistencia a la ©2012 Universidad Simón Bolívar

La presión base al interior de la cámara de vacío fue de 7,0x10-6 mbar. Antes de iniciar la deposición los sustratos fueron sometidos a una limpieza por plasma durante 20 minutos en atmósfera de Ar a un bias de -400V en r.f. Durante el crecimiento, los gases de trabajo fueron una mezcla de Ar (93%) y N2 (7%) con una presión total de trabajo de 6x10-3 mbar a una temperatura del sustrato de 300°C y un bias r.f del sustrato de -70V y una potencia de 350W. Para la deposición de las multicapas el blanco de aluminio fue periódicamente cubierto por el obturador, mientras el sustrato se mantenía bajo rotación circular en frente de los blancos para facilitar la formación de los recubrimientos. Un esquema del sistema magnetrón sputtering multiblanco empleado en el desarrollo del estudio se esquematiza en la figura 1. 211

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corrosión erosión se utilizó un equipo tipo cilindro rotatorio que consta de un recipiente de vidrio en el cual va contenida la solución, una tapa de acrílico en la cual se disponen el electrodo de referencia (Ag/AgCl), el contraelectrodo (grafito) y el portamuestras con una área de exposición de la muestra de 1 cm2. Este portamuestras se ubicó a un ángulo de impacto del fluido de 90°. Además, el equipo consta de un impulsor de HUMWPE (Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular) ajustado al eje de un motor que genera el movimiento de la solución y el impacto sobre la muestra (Figura 3) [9]. La velocidad de giro fue de 2780 rpm, proporcionando una velocidad lineal máxima de la partícula de 16 m s-1.

Figura 1. Diagrama esquemático del sistema magnetrón sputtering multi-blanco r.f

Con el fin de estudiar la influencia de la sinergia entre la corrosión dinámica, erosión y corrosión erosión (figura 2), de recubrimientos tipo multicapas, se depositaron sistemas de [TiN/AlTiN]n con periodos de 2, 6, 12, y 24 bicapas controlando los tiempos de apertura y cierre del obturador. El espesor de los recubrimientos fue obtenido mediante un perfilómetro DEKTAK 8000 con un diámetro de punta de 12±0,04 µm a una longitud de barrido entre 1000 µm – 1200 µm. Para la muestra de 2 bicapas, el espesor fue de 1,72 ± 0,04 µm, y dado que los recubrimientos fueron obtenidos bajo los mismos parámetros de crecimiento y tiempo total de depósito (3 horas), es posible afirmar que los sistemas multicapas tienen un espesor alrededor de este valor.

Figura 3. Esquema de dispositivo empleado en las pruebas de desgaste por corrosión-erosión, EA: Electrodo auxiliar, ET: Electrodo de trabajo, ER: Electrodo de referencia.

Para la evaluación de la resistencia a la corrosión dinámica y corrosión erosión se utilizó un potenciostato – galvanostato Gamry modelo PCI-4 mediante la técnica de curvas potenciodinámicas Tafel. Se ubicaron las probetas bajo inmersión en una solución de NaCl 0,5 M preparada con agua destilada y partículas de sílice (SiO2) con tamaño de partícula entre 210 µm y 300 µm bajo una proporción del 20%wt con respecto al medio. La celda compuesta por un contraelectrodo (grafito), un electrodo de referencia de Ag/AgCl y como electrodo de trabajo se utilizó el acero AISI 1045 con y sin recubrimiento en multicapas. Los diagramas de Tafel se obtuvieron de forma dinámica a una velocidad de barrido de 0,5 mV/s en un rango de voltajes de -0,25V a 0,75V empleando un área expuesta de 1 cm2, el comportamiento electroquímico fue evaluado posterior a 45 minutos,

Figura 2. Metodología utilizada para evaluar la resistencia a la corrosión dinámica, erosión y corrosión erosión de recubrimientos multicapas de TiN/AlTiN.

En cuanto a la evaluación de la resistencia a la ©2012 Universidad Simón Bolívar

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tiempo necesario para la estabilización del potencial de circuito abierto, las normas utilizadas en los criterios de medición y cálculos corresponden a las ASTM G5 y G59 [10-11]. Las muestras fueron sometidas a desgaste por erosión durante un tiempo total de 240 minutos de exposición (tiempo que dura el ensayo mediante Tafel) a una temperatura de 25ºC. Durante la prueba de inmersión en una solución de NaCl 0,5 M con la presencia de partículas de sílice (SiO2), las muestras se retiran de la solución en un cierto intervalo de tiempo (15 minutos), se limpiaron con un chorro de agua, se secaron con aire caliente, y se pesaron con una balanza con una precisión de 0,1 mg; con el propósito de determinar la pérdida de peso debido a la erosión. La observación microestructural se realizó mediante un microscopio electrónico de barrido de alta resolución, el cual tiene un sistema de espectroscopía de energía dispersiva (EDX system),el MEB tiene una resolución de 1-nm a 30 kV. 3.

del metal. Las bicapas 2, 6 y 12 muestran un comportamiento similar al sustrato, se puede evidenciar que la aparición de una capa pasiva sobre el material probablemente debido al comportamiento del sustrato en presencia de un medio de NaCl 0,5 M, posteriormente se observa que el metal y los recubrimientos permanecerá en el estado activo una vez destruída la pasividad y las picaduras crecerán sin interrupción, motivo por el cuál se modifica la forma de las curvas; esta característica se puede apreciar para todo el conjunto de curvas potenciodinámicas Es importante resaltar el caso particular para el recubrimiento de 24 bicapas en donde se evidencia una disminución de la densidad de corrosión con valores cercanos al Ecorr, posteriormente se evidencia de que el plateau no es totalmente constante como resultado de un proceso de control cinético mixto principalmente. Tabla 1. Valores de los parámetros electroquímicos obtenidos por curvas de polarización para el sustrato y las multicapas de [TiN/AlTiN]n.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Corrosión dinámica De acuerdo a las curvas de polarización anódica mostradas en la figura 4, se resalta que los potenciales de corrosión en las multicapas de [TiN/AlTiN]n se desplazan hacia zonas anódicas (protección), sin embargo no existe una relación directa con el aumento del número de bicapas (Tabla 1). Las curvas obtenidas en la figura 4 generan un comportamiento de zona de corrosión activa en la zona anódica, siendo más prominente para el sustrato y 2 bicapas, las bicapas 6, 12 y 24 generan zonas de menor electro-disolución en un rango de -100 mV a -140 mV respecto al comienzo de la electro-disolución (250mV vs Ecorr), posteriormente se aumenta la zona de corrosión activa de las bicapas debido al aumento de la densidad de corrosión. El acero (sustrato) en un medio de NaCl 0,5 M presenta un cambio en el comportamiento en la rama anódica a potencial cercano a -270 mV vs. Ag/AgCl aproximadamente; este cambio se puede distinguir como el inicio de la formación de corrosión general de forma estable debido a un mayor incremento en la densidad de corrosión, indicando la regeneración de una capa de productos de corrosión que permiten estabilizar la densidad de corriente en torno a este potencial y prevenir el incremento de la velocidad de disolución ©2012 Universidad Simón Bolívar

Muestra

Potencial de corrosión vs Ecorr (mV)

Densidad de corriente de corrosión (A/cm2)

Velocidad de corrosión (mpy)

Sustrato

-640

1,04 *10-3

235,52

-580

8,09 *10

-4

54,91

4,63 *10

-4

25,79

2,13 *10

-4

18,80

0,15 *10

-4

2,132

2 bicapas 6 bicapas

-490

12 bicapas

-310

24 bicapas

Potencial (V) vs Ag/AgCl

0,5

-240

Sustrato 2 bicapas 6 bicapas 12 bicapas 24 bicapas

0,0

-0,5

-1,0 1E-6

1E-4

0,01

Log ( Densidad de Corriente ), A/cm2

Figura 4. Curvas de polarización de la corrosión dinámica en una solución de NaCl 0,5 M.

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La disminución de la densidad de corrosión de corrosión en los recubrimientos multicapas de [TiN/AlTiN]n, puede ser atribuido al grado de porosidades, presentes en las películas, sugiriendo que la porosidad decrece con el incremento del número de bicapas, las porosidades en las bicapas pueden producirse en el recubrimiento por fenómenos de nucleación durante el crecimiento de las capas generando trayectorias de menor resistencia para el paso del ión Cl [16-20].

benéfico de la aplicación de las películas al acero 1045. La muestra recubierta por 24 bicapas presentó el menor valor de pérdida de masa. Este comportamiento puede atribuirse a la aplicación mayor en el número de multicapas generado mejoras en las propiedades mecánicas, especialmente la dureza. Las multicapas absorben y distribuyen mejor la energía de impacto generadas por las partículas abrasivas. Adicionalmente, el aumento en el número de bicapas proporciona una disminución en la pérdida de masa mejorando la resistencia al desgaste al aumentar el número de interfases. También se mejoran las propiedades mecánicas como: dureza y módulo de elasticidad [13] [14] [15].

El desplazamiento de las curvas Tafel hacia potenciales positivos conforme se incrementa el número de capas aplicadas, radica en la naturaleza de las estructuras tipo multicapa, puesto que al aumentar el número de bicapas se incrementa el número de interfases entre las monocapas de TiN y AlTiN. Como las interfases son zonas donde se presentan desordenes estructurales generan un cambio en la orientación cristalográfica, actúan como puntos de dispersión, dificultando la migración del ión Cl desde la superficie hacia el sustrato metálico y retrasan el inicio de los procesos corrosivos [4]. Esto conlleva a que la energía requerida por los iones de la solución para que migren libremente desde la superficie hacia la interfase película/sustrato sea mayor con el aumento del número de bicapas, este comportamiento se refleja en la disminución de la densidad de corriente de corrosión y la velocidad a la corrosión (tabla 1) [6].

Perdida de masa / g

0,006

0,002

0,000 0

4

8

12

16

20

24

Número de Bicapas

Figura 5. Pérdida de masa en función de las multicapas de [TiN/AlTiN]n sin efecto corrosivo.

3.2 Erosión Para evaluar el fenómeno erosivo se aplicó protección catódica de 1V catódico con respecto al potencial de circuito abierto del acero y el recubrimiento respectivamente, de acuerdo a la norma ASTM G 119-93 [12], esta protección catódica garantiza daño superficial sólo por efecto de las partículas erosivas

3.3 Corrosión erosión Al comparar el comportamiento de las diferentes multicapas de [TiN/AlTiN]n, se encuentra, para los materiales de estudio, potenciales de corrosión como densidades de corrosión son muy similares entre sí para las bicapas 2, 6 y 12. Además, se puede observar un fenómeno de corrosión generalizada principalmente, la presencia de un plateau de densidad de corriente y la zona de modificación de las curvas por efecto de la perdida de la pasividad y la generación de la corrosión localizada, esta última diferente en cada caso, ya que la cinética de la reacción depende del número de bicapas, siendo más rápida para la bicapa 2 seguido por la bicapa 6, 12 y 24, en orden decreciente. En principio, en forma cualitativa es posible agrupar las curvas, siendo las curvas del acero recubierto con multicapas de 2, 6 y 12 similares entre sí. Las

En la figura 5 se representa gráficamente la pérdida de material asociado a impactos repetidos de partículas sólidas luego de los 240 minutos de ensayo. Se observa mayor pérdida de masa con el tiempo en el sustrato debido a su baja ductilidad, sufriendo mayor desgaste cuando está expuesto a ángulos de impacto de 90°. Los recubrimientos multicapas de [TiN/AlTiN]n generan una disminución en la pérdida de masa. La muestra con 2 bicapas reduce la pérdida de masa en un 40% respecto al sustrato sin recubrir, mostrando el efecto ©2012 Universidad Simón Bolívar

0,004

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multicapas de [TiN/AlTiN]n muestran una disolución del material de forma moderada, este fenómeno se encuentra en todos los recubrimientos a 120mV vs. Ag/AgCl indicando la regeneración de capas de productos de corrosión que permiten estabilizar la densidad de corriente en torno a este potencial y prevenir el incremento de la velocidad de disolución del metal. A partir de 280 mV vs. Ag/AgCl, se observa que la cinética del proceso está dominada por difusión motivo por el cual se modifica la forma de las curvas; esta característica se puede apreciar para todo el conjunto de curvas potenciodinámicas y concuerda con el efecto a observar cuando la densidad de corriente aumenta en función del potencial. De acuerdo con las curvas de polarización anódica mostradas en la figura 6 el sustrato en un medio corrosivo erosivo presenta un cambio en el comportamiento en la rama anódica a potencial cercano a -120 mV vs. Ag/AgCl aproximadamente. Este cambio se puede distinguir como el inicio de la formación de corrosión por picadura sobre una leve capa pasiva cuya estabilidad es baja ya que se extiende hasta el final del ensayo. Las multicapas de [TiN/AlTiN]n muestran una disolución del material de forma moderada, este fenómeno se encuentra en todos los recubrimientos a 70mV vs. Ag/AgCl indicando la regeneración de capas de productos de corrosión que permiten estabilizar la densidad de corriente en torno a este potencial y prevenir el incremento de la velocidad de disolución del metal. A partir de 220 mV, se observa que la cinética del proceso está dominada por difusión motivo por el cual se modifica la forma de las curvas; esta característica se puede apreciar para todo el conjunto de curvas potenciodinámicas y concuerda con el efecto a observar cuando la densidad de corriente aumenta en función del potencial. Los datos registrados en la Tabla 2 indican, efectivamente, un desempeño electroquímico menor en comparación con la corrosión dinámica (figura 4 y tabla 1), frente a la corrosión erosión, la cual muestra una disminución de los potenciales y densidades de corrosión, relativamente aceptable para la multicapas con 2 bicapas e inclusive ligeramente mejor que las bicapas 6, 12 y 24.

cuando se someten al flujo corrosivo-erosivo (tabla 2) la película pasiva formada normalmente en la superficie es eliminada y removida por la acción de partículas duras, llevando a la pérdida de la protección anticorrosiva. La corrosión por su parte, reduce la resistencia de estos recubrimientos en la superficie y favorecen el aumento en la velocidad de corrosión en comparación con la corrosión dinámica (figura 4).

Potencial (V) vs Ag/AgCl

0.5

0.0

-0.5

-1.0 1E-8

1E-6

1E-4

0.01

1

Log ( Densidad de Corriente ), A/cm2

Figura 6. Curvas de polarización de la corrosión –erosión del sustrato y las multicapas de [TiN/AlTiN]n en un medio de NaCl al 0,5M. Tabla 2. Parámetros electroquímicos obtenidos por curvas de polarización en el sistema corrosión-erosión para el sustrato y las multicapas de [TiN/AlTiN]n. Muestra

Potencial de corrosión vs Ecorr (mV)

Corriente de corrosión (A/cm2)

Velocidad de corrosión (mpy)

Sustrato

-720

1,63*10-2

2291,05

-620

-3

2 bicapas

1,54*10

-3

351,24

6 bicapas

-570

1,064*10

12 bicapas

-490

6,52*10-4

138,95

225,32

24 bicapas

-310

6,63*10-5

15,01

3.4 Microscopia electrónica de barrido. En la figura 7 se muestra una micrografía en sección transversal de la multicapa TiN / AlTiN n = 6 (Λ = 500 nm). El contraste más oscuro de las capas AlTiN con respecto a los TiN permite una determinación clara de la estructura en capas. Estos recubrimientos de TiN / AlTiN presentaron una periodicidad bien definida y uniforme, el valor de espesor medido con ayuda de la micrografía SEM es

En general, los datos (tabla 1) muestran un buen comportamiento de todos los recubrimientos analizados en comparación al material base cuando se someten a fenómenos corrosivos. Sin embargo, ©2012 Universidad Simón Bolívar

Sustrato 2 bicapas 6 bicapas 12 bicapas 24 bicapas

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similar al valor diseñado. La única desviación fue el relativo espesor nanométrico, estas desviaciones son difíciles de evaluar debido a la baja resolución de las interfases de TiN / AlTiN obtenidas mediante esta técnica.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 7. Micrografía de SEM de la multicapa con [TiN/AlTiN]n con n = 6, Λ = 500 nm.

Las micrografías de la figura 8 muestran los resultados del ataque corrosivo. Estas micrografías son tomadas en la superficie del sustrato y la multicapa con 2,6,12 y 24 bicapas luego del proceso de corrosión erosión a un ángulo de impacto de 90°. En la figura 8a se observa una zona del sustrato la cual ha sido deteriorado debido al efecto de la corrosión dinámica.. En la figura 8b,c,d y e, se visualiza como el recubrimiento ha sufrido mecanismos de desgaste por agrietamiento, se distinguen diferentes zonas: 1) evidencia el proceso de degradación debido a la corrosión general mostrada en las curvas de polarización2) efecto nocivo generado por la acción de la corrosión y el agrietamiento del recubrimiento generado por la energía de impacto de las partículas abrasivas de sílice. También se observan zonas grises en donde el efecto protector ha generado mecanismos de defensa produciendo zonas de bajo agrietamiento. Estas áreas muestran una superficie sin fractura cuya protección ha sido otorgada por las multicapas; se observa en la superficie del recubrimiento de 24 bicapas focos de corrosión localizada, la cual se puede asociar con la respuesta generada en las curvas de polarización anódica, en donde a los -117 mV vs. Ag/AgCl, se produce ataque por picado.

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(e) Figura 8. Micrografía de SEM para muestras sometidas a corrosión - erosión 90°. a) Sustrato; b) multicapa [TiN/AlTiN]n con n = 2; c) multicapa [TiN/AlTiN]n con n =6; d) multicapa [TiN/AlTiN]n con n =12; e) multicapa [TiN/AlTiN]n con n =24.

4. CONCLUSIONES Las curvas de polarización Tafel obtenidas en los ensayos de corrosión dinámica y corrosión erosión muestran el buen desempeño generado por las multicapas debido al aumento y desplazamiento hacia potenciales positivos a medida que se aumentan las bicapas. Además, se observa cómo se mejora el comportamiento frente a la corrosión erosión con los recubrimientos multicapas, evidenciado en el desplazamiento de las curvas hacia menores valores de densidad de corriente con respecto al sustrato, de igual manera este comportamiento se ve mejorado con el incremento del periodo de las bicapas. Todas las curvas de polarización Tafel indican una disolución general y una posterior corrosión localizada, este comportamiento se debe al efecto agresivo generado por la corrosión y la adición de la erosión de forma 216

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conjunta, se sugiere trabajar los recubrimientos con un sistema de protección catódica con el propósito de que la corrosión tipo picado no afecte el recubrimiento en condiciones agresivas.

[7].

[8].

El comportamiento de las multicapas en condiciones de erosión y una ángulo de impacto de 90º, evidencian que los recubrimientos generan una gran disminución de pérdida de material bajo estas circunstancias cuando se depositan sobre acero 1045, la pérdida de masa para este tipo de recubrimientos es menor en especial para la multicapa con n=24. El efecto erosivo en las multicapas permitió establecer buenas propiedades mecánicas generando una absorción y distribución de la energía de impacto, es decir, a medida que aumenta el número de bicapas se disminuye la pérdida de masa.

[9]. [10].

[11].

En el mecanismo de sinergia de corrosión erosión se evidenció la simultaneidad en los procesos: mecánico de eliminación de material (sustrato y multicapas) a través de la erosión y el proceso de corrosión electroquímica. Mediante la técnica SEM se observó un efecto protector de las multicapas. En las muestras recubiertas se observan mecanismos de desgaste debido al agrietamiento sufrido por el efecto erosivo, y algunas zonas de corrosión generalizada debido al efecto de la corrosión.

[12].

[13]. [14]. [15].

5. AGRADECIMIENTOS Los autores del presente trabajo expresan su agradecimiento al Departamento Administrativo de Ciencia, Tecnología e Innovación, Colciencias, por el apoyo para la ejecución del presente estudio. 6. [1]. [2]. [3].

[4]. [5]. [6].

[16]. [17].

[18].

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[19].

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DEPOSITION AND CHARACTERIZATION OF DUPLEX TREATED COATING SYSTEM APPLIED ON HOT WORK STEEL AISI H13 Gilberto Bejarano Gaitan1*, Maryory Gomez Botero1, Mauricio Arroyave Franco2 1: Grupo de Corrosión y Protección-CIDEMAT, Universidad de Antioquia, Calle 67 No. 53-108, Medellín-Colombia 2: Grupo de Electromagnetismo Aplicado, Universidad EAFIT, Cra 49 7sur 50, Medellín-Colombia * e-mail: [email protected]

ABSTRACT AISI H13 steel is widely used for extrusion moulds and other hot work tools fabrication, due to its high toughness, strength and hardness around 56 HRC (Rockwell C). However, this steel possesses a relatively low wear resistance, which reduces its life time under high loading conditions. The aim of this work was to enhance the wear resistance of the steel H13 using the following surface treatments: austenitizing + quenching + tempering (further called “tempering”), tempering and bath nitriding, tempering and coated with chromium nitride (CrN), tempering + bath nitriding + coated with CrN (further called “Duplex coating”). The properties of the treated samples were compared with each other in dependence of the made surface treatment. The coatings were deposited using the r.f. balanced magnetron sputtering deposition technique. The total thickness of the coatings was maintained at 5 µm, while the thickness of the nitrided zone was approximately 140 µm. The microstructure and the crystalline phase composition were investigated by Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) technique, respectively. The hardness and the adhesion of the coatings were determined by micro indentation measurements and the Rockwell indentation test, respectively. The wear resistance of the coatings was evaluated using ball on disc tests. The duplex treated samples presented a hardness three order of magnitude higher and showed a wear rate six times smaller than those samples only tempered.

Keywords: Magnetron sputtering, Chromium nitrides, Duplex treatment, Wear resistance

DEPOSICIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE UN SISTEMA DE RECUBRIMIENTO DUPLEX APLICADO SOBRE ACERO PARA TRABAJO EN CALIENTE AISI H13 RESUMEN El acero AISI H13 es ampliamente utilizado en la fabricación de moldes de extrusión y de otras herramientas para el conformado en caliente debido a su tenacidad, elevada resistencia mecánica, y dureza de aproximadamente 56 HRC (Rockwell C). Sin embargo, este acero posee una relativa baja resistencia al desgaste, que reduce su vida útil cuando es sometido a esfuerzos elevados. El propósito de este trabajo consistió en mejorar la resistencia al desgaste del acero H13 mediante los siguientes tratamientos superficiales: austenización + temple + revenido (denominado en adelante “revenido”), revenido y nitruración líquida, revenido y recubrimiento de nitruro de cromo (CrN), revenido + nitruración líquida + recubrimiento de CrN (denominado en adelante “recubrimiento Duplex”). Las propiedades de las muestras tratadas fueron comparadas en función del tipo de tratamiento superficial realizado. Todos los recubrimientos se depositaron por la pulverización catódica reactiva r.f. y asistida por un campo magnético balanceado. El espesor promedio de los recubrimientos fue de 5 micras, mientras que el espesor de de la zona nitrurada del acero fue alrededor de 140 micras. La microestructura y las fases cristalinas presentes en las muestras fueron investigadas mediante microscopia electrónica de barrido (SEM) y difracción de rayos X (XRD), respectivamente. La dureza y la adherencia fueron determinadas por mediciones de microindentación y el método de indentación Rockwell C, respectivamente. La resistencia al desgaste de las muestras fue evaluada mediante ensayos de bola sobre disco. Las muestras tratadas con los recubrimientos dúplex presentaron una dureza tres órdenes de magnitud mayor y una rata de desgaste seis veces menor que las muestras de acero templadas solamente.

Palabras Claves: Pulverización catódica, Nitruro de cromo, Recubrimientos dúplex, Resistencia al desgaste Recibido: 13-07-2011 ; Revisado: 08-08-2011 Aceptado: 12-09-2011 ; Publicado: 14-09-2011

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pISSN: 0255-6952 | eISSN: 2244-7113 Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2012; 32 (2): 218-224

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obtain a smooth and coherent transition of the mechanical properties between substrate and the top coating [6, 7]. The aim of this research was to increase the wear resistance of AISI H13 hot work steel by using the four different surface treatments: tempering; tempering and nitriding; tempering and coating with CrN; tempering and duplex treated (bath nitriding + CrN coating). The mechanical and tribological properties of the treated samples were characterized and compared with each other.

1. INTRODUCTION AISI H13 steel is one of the most frequently used material for hot work tools for different industrial application fields, because of its physical and mechanical properties including high hardenability with minimum amount of dimensional change, high strength and ductility, good tempering resistance and moderate costs, among others . During the production of aluminum- and cooper alloys, for example, hot billets are pressed through a die at high pressures and elevated temperatures about 450 650ºC. Under these work conditions the die must have high hardness and strength, as well as high wear resistance at elevated temperatures in order to minimize the dimensional change of the extruded products and to optimize the production times [1, 2].

2. EXPERIMENTAL PART AISI H13 steel samples were cut in to cylindrical shape with a height of 4 mm and a diameter of 19 mm. All samples were heat treated by austenitizing at 1,050°C for 2 hours, oil quenching and double tempering at 540°C and 560°C for 1 hour, respectively. The average hardness of the tempered samples was 52±2 HRC and 580±15 HK0.015 as determined using the Rockwell-and the Knoop hardness test, respectively. A load of 150 mN was applied for the Knoop test. The substrates were mechanically polished to a surface finish of Ra=0.8 µm, which was determined using an optical profilometer with a resolution of 0.01 µm. One set of these samples were nitrided using the so called “Tenifer bath nitriding” at 560°C for 3 hours, which conduced to a 140±5 µm thick nitrided zone with an average surface hardness of 1,280±12 HV0.025 (Vickers Hardness). The nitrided samples were polished down with diamond paste to a roughness of Ra=0.05 µm to eliminate the white layer, which normally affects the adhesion of the coatings, if it is present [8]. The average Vickers hardness of the nitrided steel samples after elimination of the white layer was 1,100 ±25 HV0.025. Some tempered and nitrided samples were coated with a 5 µm thick CrN coating (duplex coating) and another set of the tempered samples were directly coated with the same CrN coating without nitriding. The coating’s thickness of prepared cross section of selected coated samples was determined using a JEOL scanning electron microscope. All coatings were deposited using the reactive balanced r.f. magnetron sputtering technique (13.56 Mhz) in an Ar/N2 atmosphere, pressure of 2.1 x 10-2 mbar and a substrate rotation speed of 20 rpm. The deposition parameters are consigned in table 1. Additional descriptions of the vacuum chamber can be found in an earlier publication [9].

Several surface treatments are used for this purpose, among others, bath, gas and plasma nitriding, as well as the PAPVD (plasma assisted physical vapor deposition) and PACVD (plasma assisted chemical vapor deposition) coatings technology. Nitriding is by far the most common surface treatment applied for hot work tool steel. Nitriding of steel involves the diffusion of nitrogen into the surface at temperatures ranging from 450 to 580ºC in a liquid, gaseous or vacuum process. After nitriding, a compound layer of carbonitrides and iron nitrides is normally formed at the substrate surface. Below the compound layer, there is a diffusion layer, where the steel matrix is supersaturated with nitrogen atoms. Both physical phenomena conduce to an increase of hardness and wear resistance of steel surface [1, 3]. Nevertheless, higher hardness values and wear resistance are obtained using PAPVD and PACVD hard coatings like TiN, CrN, TiAlN, ZrN, CrAlN. However, these coatings normally flake off from substrate after a relatively short time, if the tools work under very high pressure or tensile load, or at changing load conditions, because of their relatively low adhesion to the substrate. The main points are the large difference in hardness and/or in the thermal expansions coefficient between coating and substrate which results in coating failure due to a plastic deformation of substrate and the consequent delamination of the coating [4, 5]. A strategy for the improvement of the adhesion of hard coating is the use of so-called duplex coatings. In this case the surface of the substrate is first nitrided and coated then with a hard material to ©2012 Universidad Simón Bolívar

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investigated samples, prior and afterwards to each test, the samples and counterparts were cleaned in ultrasound bath with ethanol and weighed to determine the mass loss. The coatings wear rate was calculated using the equation (1):

Table 1. Parameter for plasma cleaning and deposition of the CrN monolayer CrN monolayer Substrate temperature (ºC)

250

Plasma cleaning of target and substrates r.f. Target power Cr (W)

100

Cleaning time (min.)

20

Argon flow (sccm)

50

Substrate voltage (V)

K=

-300 350

Deposition time (h)

3

Argon flow (sccm)

50 (93.0%)

Nitrogen flow (sccm)

3.7 (7.0%)

Bias voltage (V)

3.

RESULTS AND DISCUSSION

3.1 Microstructure of the nitrided samples After the initial heat treatment, all samples exhibited a tempered martensitic microstructure with an average hardness of 52±2 HRC. After the metallographic evaluation the nitrided samples were divided into three zones: a light gray one, which corresponds to the metallic matrix of tempered martensite in which fine carbides are uniformly distributed, a dark gray nitrided surface layer with an approximately thickness of 140 µm, and a thin white layer with a thickness of about 20 µm, as it can be seen in figure 1.

-100

Thereafter, the cross section of selected nitrided steel samples was analyzed by optical microscopy to evaluate their microstructure. The phase constitution of the nitrided samples and of some coated silicon samples was investigated by X-ray diffraction using an accelerating voltage of 40 kV, beam current of 30 mA, an incident angle of 2° and Cu Kα (λ=0.154 nm) radiation. The cross section hardness of the nitrided samples were measured using the Vickers test method and a load of 250 mN, while the surface hardness of all treated samples and duplex coated one were determined by the Knoop test method using a load of 150 mN. The adhesion of the coatings was qualitative determined using the Rockwell indentation test (VDI 3198) [10]. According to the Rockwell indentation test six different adhesion conditions are classified, which are characterized from HF1 to HF6. The condition HF1 to HF4 corresponds to an acceptable adhesion. The remaining conditions HF4 to HF6 do not show good adhesion. Wear resistance tests with the ballon-disc method were carried out at the room temperature. An Al2O3 - corundum ball with 6 mm in diameter was used as counter specimen. During the pin-on-disc test the stationary ball was pressed with a load of 3 N onto the disc rotating in a horizontal plane for 1 hour. The rotational speed of the disc with the specimen was 80 rpm and a wear track of 5 mm diameter. The friction coefficient between the ball and disc was measured during the test. For the analysis of the wear behavior of the ©2012 Universidad Simón Bolívar

(1)

Where F is the applied load (N), s is the total test sliding distance (m) and M is the mass loss (kg). The mechanical and tribological properties of the samples were then compared with each other in dependence of the made surface treatment.

Deposition parameters of CrN r.f. Target power Cr (W)

M Fs

Figure 1. Microstructure of a selected nitrided AISI H13 hot work steel sample (etched using 5% aqueous HNO3)

3.2 Crystal structure of the nitrided samples The phase constitution of the nitrided samples determined using the X-ray diffraction technique is shown in figure 2. The nitrided layer contained a 220

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first diffusion zone of Feα(N), in which the nitrogen atoms did not react with iron, but they are completely dissolved as interstitial atoms in the α-Fe lattice. After reaching the dissolution limit, the nitrogen atoms react with iron and segregated as needle-shaped iron nitrides ε-Fe2–3N and γ'-Fe4N on the grain boundaries and within the grains to form a hard compound zone. The above observed white layer is normally composed of a mixture of ε-Fe2–3N and γ'-Fe4N [1]. There are peaks of iron oxide in the spectrogram caused by contamination of the vacuum chamber with oxygen.

(220), (211) and (222) peaks centered at 2θ = 43.25°, 63.43°, 74.12° and 80.41°, respectively. The observed peak of Cr2O3 is attributed of the chamber contamination with oxygen. The intensity of the mean (200) peak indicates the high crystalline structure of the deposited CrN coating. The calculated lattice parameter a⊥200 = 0.4178 nm using the Bragg Equation was found to be higher than published data for unstrained bulk CrN (a⊥200 = 0.4140 nm) [11] and to the data given in the JCPDS database (No. 35-803) for powder CrN, indicating the in-plane compression in films due to the ion bombardment of CrN coatings during its growth. Similar results were obtained by Mayrhofer et al. [12].

3200 γ′-Fe4N

γ′-Fe4N

1300

Fe2O3

load: 250 mN

1200 εFe2-3N

Fe2O3 Feα(N) Fe2N Feα(N)

2000 1800 20

30

40

50

60

70

80

90

900 800 700 600

2θ (degree)

500

Figure 2. XRD patterns of the nitrided steel AISI H13

0

50

100

150

200

250

Depth (µm)

3.3 Hardness of the nitrided samples In figure 3 the Vickers micro hardness (HV0.025) of the nitrided layer in dependence on its thickness is registered. The maximum measured hardness near to the surface was 1,280±10 HV, while the value decreased to a minimum of 580±5 HV (approx. 52 HRC) in a depth of about 150 µm, which corresponds to the hardness of the metallic steel matrix. The hardness behavior of the nitrided samples suits the observed microstructure in figure 1 and the determined phase composition by XRD, because of the presence of hard iron nitrides ε-Fe2– 3N and γ'-Fe4N.

Figure 3. Vickers microhardness profile of a nitrided AISI H13 steel sample

Intensity (Arb. Units)

5000

3.4 Crystal structure of the CrN coating The diffraction patterns in figure 4 of a silicon sample coated with CrN reveal a mono-phase fcc structure only and were indexed as emanating from single phase B1-NaCl structure reflections. No second hexagonal phase of Cr2N type was observed. The θ–2θ scan from the 5 µm thick CrN layer deposited on silicon substrate consists of the (200), ©2012 Universidad Simón Bolívar

1000

α-Fe

4500

CrN (200)

4000 3500 3000 2500 2000

CrN (222)

2200

1100

Cr2O3 (116)

εFe2-3N

2400

CrN (211)

2600

CrN (220)

2800

Hardness (HV)

Intensity (Arb. Units)

3000

1500 1000 20

30

40

50

60

70

80

90

2θ (degree) Figure 4. XRD patterns of a silicon sample coated with a CrN monolayer

Figure 5 shows a SEM cross section image of the CrN coating deposited on a steel sample used to 221

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support for the CrN coating by the nitrided surface of the steel samples [14, 15]. Microhardness Knoop (HK0.015)

determine the average thickness of the coating.

Figure 5. SEM cross section (double arrow) micrograph of the deposited CrN coating

with CrN

2400

with Duplex CrN

2000 nitrided

1600 1200 800

tempered

400 0 1

2

3

4

Type of surface treatment

3.5 Mechanical and tribological properties of the treated samples The Knoop micro hardness values of the four types of surface treatment of the AISI H13 steel samples are shown in the figure 6. It is to point out that the hardness measured with a load of 150 mN does not represent the real hardness of the CrN coating, since this incorporates the influence of the softer substrate in agreement with the standard ISO 4516-1980, that suggests a value of the load, with which an indenter penetration greater than tenth of the coating’s thickness is not exceeded. The nitrided zone improves the mechanical support for the singlelayered CrN coating so that an increased hardness up to 2,467±15 HK0.015 of the duplex-treated coating/substrate system was measured. This hardness value is characteristic of the CrN coating deposited onto plasma nitrided steel [13], which represents a hardness increment of about 303% compared to the tempered and uncoated steel sample.

Figure 6. Micro hardness of the AISI H13 steel samples as a function of their surface treatment

a)

b)

Figure 7. Qualitative adhesion test results of selected steel samples a) coated with CrN monolayer and b) coated with duplex CrN coating system as determined by the Rockwell indentation test.

The investigated coatings were subjected to the ballon-disc test carried out at room temperature (20°C) to determine their wear resistance. Figure 8 shows the friction coefficient values in the steady regime as a function of the different surface treatments. Despite of an increase of the surface roughness of the steel samples after nitriding, the friction coefficient decreased from 0.45 for the nitrided samples to 0.38 for those coated with the duplex system (figure 8). This fact additional contributed to the lower wear rate of the duplex treated steel samples as discussed later.

The Adhesion of the CrN coatings deposited on the H13 steel samples was also investigated using the Rockwell indentation test (according to the standard VDI 3198 ), which indicates a HF-1 condition for the duplex CrN- hard coatings with no chipping of the coating around the indented trace (see figure 7b) and therefore also represents a better adhesion as the CrN monolayer deposited on the steel sample without nitriding as can be observed in figure 7a). This behavior is on the one hand attributed to the smooth and coherent transition of the mechanical properties between the substrate and the top CrN coating and on the other hand to the mechanical ©2012 Universidad Simón Bolívar

2800

Figure 9 shows the wear rate of the steel samples in relation of their surface treatment. The lowest wear rate was obtained by the sample coated with the duplex system, but there is no big difference to the wear rate of the sample coated with the CrN 222

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monolayer, because the test time was not long enough to reach the nitrided steel surface. The duplex treated samples showed a wear rate six times smaller than those samples only heat treated due to their higher hardness and lower friction coefficient compared to the uncoated samples.

coating was brown colour as well as the worn surface (figures 10c y 10d), possibly this colour is due to the formation of oxides of iron or other alloying elements; part of these debris were not adhered, and were removed during cleaning with ethanol (figure. 10d).

Friction Coefficient µ

0,6

0,4

0,2

0,0

Quenching

Nitrided

With CrN With duplex CrN

Type of surface treatment

Figure 8. Average stationary friction coefficient of the steel samples as a function of the surface treatment. Figure 10. Images of the tribological contact surfaces obtained after of the test with the nitrided steel surface; a) ball aspect before of remove the debris, b) ball aspect after of remove the debris, c) wear track before of remove the debris and d) wear track after of remove the debris.

3,5

-9

Wear rate k (x10 kg/Nm)

3,0 2,5

Figure 11 shows two micrographs of the wear track obtained in the dry sliding wear test of the duplex coating; the micrographs has been obtained after a test time of 1 hour. In the Figure 11a can be observed the presence of debris which was eliminated with ethanol. Figure 11b reveals that the coating has been worn in a very continuous and smooth mode corresponding to adhesive wear.

2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

Quenching

Nitrided

With CrN With duplex CrN

Type of surface treatment

Figure 9. Average sliding wear rate of the steel samples in dependence on the surface treatment.

Figure 10 shows the aspect of the alumina ball and the coating after the dry sliding friction and wear test. In figure 10a debris of a brown colour can be seen. These suggest the presence of products of tribochemical reactions. After cleaning with ethanol, adhered small stains remained on the surface of the ball (fig. 10b). These stains possibly correspond to adhered reaction products; the alumina balls did not show any wear (fig. 10b). The debris found on the ©2012 Universidad Simón Bolívar

Figure 11. Wear track obtained in the ball-on-disc test. The surface treatment is duplex a) before of the cleaning with ethanol and b) after of the cleaning with ethanol.

223

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4. CONCLUSIONS Homogeneous and adherent duplex coatings with high hardness and high wear resistance were successfully deposited onto AISI H13 steel samples. The adhesion tests of the treated samples reveal the better cohesive and adhesive properties of the CrN coatings deposited onto the nitrided hot work steel. The high hardness and low friction coefficient of the duplex treated samples come along with the good results of the ball-on-disc test for this coating system. As compared with CrN monolayer, duplex coatings are a more promising and efficient surface treatment for hot work tools applications. The use of these duplex coatings could lead to an increase of the life time of hot work steel and to a reduction of maintenance and production costs of different industrial processes, as aluminum extrusion or milling of nonferrous materials.

[5]. [6].

[7].

[8]. [9]. [10]. [11]. [12].

Future Highlights •

Aluminum will be incorporated into the cubic matrix of CrN and its influence on the chemical composition and mechanical properties of the duplex coatings will be investigated.

•

The influence of duplex CrN and AlCrN coatings on the life time of selected extrusion dies will be determined under production conditions.

[13].

[14]. [15].

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5. ACKNOWLEDGMENTS The authors acknowledge COLCIENCIAS, The Alexander von Humboldt Foundation, The Excellence Center for Novel Materials CENM, The Program of Technological Management and the Sustainability Announcement of the Antioquia University for logistical and financial support to this work. 6. [1]. [2]. [3].

[4].

REFERENCES Kugler G, Turk R, Vecko- Pirtovsek T, Tercelj M, Metallurgy. 2006; 45 (1): 21-29. Björk T, Westergärd R, Hogmark S. Wear. 2001; 249: 316-23. Schacherl R.E. Growth kinetics and microstructure of gaseous nitrided iron chromium alloys, Dissertation Ph.D. Stuttgart (Alemania): Stuttgart University, 2004. Polok-Rubinieck M, Dobrzañski L.A, Adamiak M. “Comparison of PVD coatings”. Archives of Materials Science and Engineering. 2009; 38 (2):

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ESTABILIDAD TÉRMICA DE ALEACIONES DE ALUMINIO PROCESADAS POR FRICCIÓNAGITACIÓN (FSP) Tomás Dieguez1, Hernán G. Svoboda1,2,3* 1: Dpto. de Ingeniería Mecánica, Facultad de Ingeniería, Universidad de Buenos Aires. Buenos Aires, Argentina 2: Laboratorio de Materiales y Estructuras, INTECIN, Facultad de Ingeniería, Universidad de Buenos Aires. Buenos Aires, Argentina 3: CONICET. Buenos Aires, Argentina * e-mail: [email protected]

RESUMEN El conformado superplástico (SuperPlastic Forming: SPF) se ha constituido en el último tiempo como un proceso tecnológico de gran potencial basado en el comportamiento superplástico que evidencian diversas aleaciones, encontrando aplicaciones para las industrias aeronáutica, aeroespacial y automotriz. Este comportamiento permite alcanzar deformaciones de hasta 8000%, debido al mecanismo de deslizamiento de bordes de grano (Grain Boundary Sliding: GBS). En la superplasticidad por estructuras finas (Fine Structure Sperplasticity: FSS), el afino del tamaño de grano favorece el mencionado mecanismo de deformación. El procesamiento de materiales mediante Fricción-Agitación (FSP del inglés Friction Stir Proccesing) es un tema de reciente desarrollo y produce un fuerte refinamiento de grano. La estabilidad de la estructura fina con la temperatura es un aspecto fundamental, siendo escasos los estudios sistemáticos realizados sobre la influencia de los parámetros de procesamiento sobre la estabilidad térmica de las microestructuras obtenidas mediante FSP. El objetivo del presente trabajo fue evaluar la estabilidad térmica de aleaciones de aluminio procesadas por FSP. Se procesaron muestras de aluminio AA5052, AA5088 y AA7075, bajo distintas condiciones de velocidades de rotación y de avance. Sobre muestras extraídas se aplicaron diversos ciclos térmicos a temperaturas ente 310 y 550ºC, analizando la estabilidad térmica de la microestructura obtenida. Se determinaron las temperaturas críticas para el inicio del crecimiento anormal de grano (Abnormal Grain Growth: AGG). Se observó una fuerte influencia de los parámetros de procesamiento, aumentando la estabilidad a medida que disminuye el índice de velocidades.

Palabras Claves: Aluminio, Procesamiento por Fricción Agitación (FSP), estabilidad térmica, crecimiento anormal de grano (AGG)

THERMAL STABILITY OF ALUMINUM ALLOYS PROCESSED BY FRICTION-STIR (FSP) ABSTRACT Superplastic forming (SPF) has become in recent times as a potential technological process based on the superplastic behavior that demonstrate different alloys, finding applications in aerospace, aeronautic and automotive industries. This behavior allows reaching strains of 8000% due to the mechanism of grain boundary sliding (GBS). In fine structure superplasticity (FSS), the refinement of grain size favors the above deformation mechanism. The processing of materials by friction-stir (FSP) is a newly developing issue and produces a strong grain refinement. The thermal stability of the fine structure produced is a key aspect, whereby only few systematic studies on the influence of processing parametres on thermal stability of the microstructures obtained by FSP are available. The aim of this study was to evaluate the thermal stability of aluminum alloys processed by FSP. Samples of AA5052, AA5088 and AA7075 were processed by Friction Stir, under different rotation and feed speeds. Extracted samples were heat treated to different temperatures, between 310 and 550°C, analyzing the thermal stability of the microstructure. Critical time and temperatures were determined for the start of abnormal grain growth (AGG). A strong influence of processing parameters on microstructural evolution was detected. It was observed that stability increased with decreasing the rate of speeds.

Keywords: Aluminum, Friction Stir Processing (FSP), thermal stability, abnormal grain growth (AGG)

Recibido: 29-04-2011 ; Revisado: 06-07-2011 Aceptado: 17-09-2011 ; Publicado: 19-09-2011

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pISSN: 0255-6952 | eISSN: 2244-7113 Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2012; 32 (2): 225-235

Trabajo presentado en el congreso “XI Iberoamericano de Metalurgia y Materiales (XI IBEROMET)” celebrado en Viña del Mar (Chile) en Noviembre del 2010, y seleccionado para ser remitido a la RLMM para su arbitraje y publicación.

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1. INTRODUCCIÓN El estudio del comportamiento superplástico de aleaciones metálicas ha sido un campo de gran interés y desarrollo en los últimos tiempos, debido al lugar de importancia tecnológica que ha alcanzado el proceso de conformado superplástico de componentes de geometrías complejas [1,2]. La superplasticidad (SP) es uno de los varios micromecanismos de deformación a elevada temperatura, que está caracterizado por una extensa deformación plástica previa a la fractura [1], siendo en el modo de superplasticidad por Estructura Fina (FSS), el Deslizamiento de Fronteras de Grano (GBS) el mecanismo que controla la deformación superplástica [3]. La activación de este mecanismo está determinada fundamentalmente por la temperatura, la velocidad de deformación y el tamaño de grano (TG) [4]. Se ha reportado superplasticidad en materiales con una estructura fina y estable, que son deformados en el rango de velocidades de deformación entre 10-5 y 10-2 y temperaturas usualmente superiores a 0,5Tm, siendo Tm la temperatura de fusión absoluta. El refinamiento del tamaño de grano presenta una fuerte influencia sobre la velocidad de deformación óptima para obtener FSS, aumentando dicha velocidad de deformación y disminuyendo la temperatura con la disminución del TG [1]. En este sentido, la estabilidad térmica de la microestructura fina del material es un aspecto crítico en la aplicabilidad de una aleación para superplasticidad [5].

sido observado en diferentes aleaciones de aluminio, siendo su ocurrencia dependiente de los parámetros de procesamiento empleados [7,8].

El procesamiento de materiales mediante fricción agitación (FSP) ha sido desarrollado en los últimos años como una variante de la soldadura por fricción agitación (Friction Stir Welding: FSW) y presenta un gran potencial como técnica para refinamiento de grano, habiéndose reportado la activación del comportamiento superplástico en aleaciones procesadas por FSP [5,6].

En este sentido, son escasos los estudios sistemáticos disponibles sobre la estabilidad térmica de la microestructura obtenida mediante FSP en aleaciones de aluminio y la influencia de los parámetros del procesamiento. La temperatura y el tiempo de permanencia para los cuales comienza el AGG son parámetros de relevancia en relación al procesamiento superplástico, ya que limitan su aplicación.

El AGG es un proceso a nivel microestructural en el cual algunos granos crecen a expensas de los granos más finos de la matriz, y ocurre generalmente cuanto el crecimiento normal de grano se detiene [9]. Se ha reportado AGG en aleaciones de aluminio procesadas por FSP. Si bien la mayor cantidad de trabajo se ha realizado sobre aleaciones termotratables (series 2XXX y 7XXX) [10,11], también se ha observado en aleaciones no termotratables (serie 5XXX) [5,7,12]. Actualmente la teoría unificada de Humphreys se ha aceptado como el modelo que mejor explica el fenómeno de AGG [9]. Se considera que la estructura producida durante el FSP se encuentra en estado recristalizado debido a que entre el 80-95% de los bordes de grano son de alto ángulo (>15º) [7,11]. El fenómeno de AGG se encuentra relacionado con el mecanismo de recristalización que tiene lugar durante el FSP. Se ha postulado en forma variada la ocurrencia de mecanismos tales como recristalización dinámica discontinua, continua convencional, dinámica geométrica y recristalización en las bandas de corte [7,11]. A su vez, la inhomogeneidad de la deformación introducida durante FSP es otro de los aspectos a tener en cuenta. Todavía se dista de una cabal comprensión del efecto de los parámetros de proceso de FSP sobre la evolución microestructural, que lleva al AGG [7].

Sin embargo, se ha observado que el comportamiento superplástico de aleaciones de aluminio procesadas por FSP, a pesar de las características microestructurales favorables generadas, se ve limitado debido a la evolución de microestructuras inestables a elevadas temperaturas [6]. Esta inestabilidad microestructural ha sido identificada como un crecimiento anormal de grano (AGG). Este fenómeno es altamente indeseable ya que controla la ductilidad de la microestructura y ha ©2012 Universidad Simón Bolívar

El objetivo del presente trabajo evaluar la estabilidad térmica de diversas aleaciones de aluminio procesadas por fricción agitación (FSP), bajo distintas condiciones, a fin de analizar su aplicabilidad como aleación superplástica y la influencia de la condiciones de proceso sobre dicha estabilidad.

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2. PARTE EXPERIMENTAL A fin de alcanzar los objetivos propuestos se procesaron mediante FSP probetas de aluminio AA5052-H32, AA5088 (X-tral 728) y AA7075-

T651, mediante diferentes condiciones de procesamiento. Las composiciones químicas nominales de las aleaciones estudiadas se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1. Composición química nominal de las aleaciones estudiadas. Aleación

Mg

Si

Zn

Cu

Fe

Mn

Ti

Cr

Zr

Al

5052

2.20-2.80

0.25

0.10

0.10

0.40

0.10

-

0.15-0.35

-

Bal.

5088

4.7-5.5

0.20

0.15-0.40

0.25

0.10-0.35

0.20-0.50

-

0.15

0.15

Bal.

7075

2.10-2.90

0.40

5.10-6.10

1.20-2.00

0.50

0.30

0.20

0.18-0.28

Se trabajó con muestras de chapas de 3 mm para 5052, 4 mm para 7075 y de 5 mm para 5088, cortadas a 150x75 mm. En la Tabla 2 se muestran las condiciones de procesamiento analizadas, así como el índice velocidades (Iv), para cada caso.

A fin de evaluar el efecto una sucesión de pasadas durante el FSP y de aumentar el área procesada, para ciertas configuraciones se procesaron probetas con 2 pasadas. La segunda pasada se realizó del lado opuesto de la chapa, coincidente en posición con la primera pasada, obteniéndose cierto grado de superposición entre ambas.

Tabla 2. Condiciones de procesamiento FSP analizadas para los distintos materiales. Identif.

Nº Pas

V rot (rpm)

Vav (mm/min)

Iv (rev/mm)

5052-A5

2

680

146

4,7

5088-A3

2

514

73

7,1

5088-A1

1

514

35

14,7

5088-A2

1

514

51

10,1

5088-A4

1

514

98

5,2

5088-B2

1

388

51

7,6

5088-B3

1

388

73

5,3

5088-B4

1

388

98

4,0

7075-A2

1

514

51

10,1

7075-B2

1

388

51

7,6

A fin de evaluar la estabilidad térmica de la estructura obtenida mediante FSP, de las probetas procesadas en las distintas condiciones se extrajeron muestras sobre las que se realizaron recocidos a distintas temperaturas. El ciclo de calentamiento y el tiempo de permanencia se definieron de modo de reproducir las condiciones en las que se realizarán los ensayos de superplasticidad. En la Tabla 3 se observan las temperaturas y tiempos analizados para cada material, con las distintas condiciones de procesamiento. Las temperaturas fueron elegidas en función de las temperaturas requeridas para la activación de la superplasticidad en cada aleación [3,4,5]. El tiempo seleccionado se encuentra asociado al tiempo requerido para que se alcance la temperatura en la probeta durante el ensayo de superplasticidad. Las muestras se introdujeron con el horno a temperatura, y el tiempo indicado en la Tabla 2 se considera desde la introducción de las muestras al horno hasta que se alcanza la temperatura deseada. Luego las muestras fueron extraídas y enfriadas en agua.

Para el 5052 se empleó una herramienta con pin cónico, de 3 mm de diámetro mínimo y un ángulo de 15º. En el 5088 y 7075 se empleó una herramienta con pin cuadrado de 2,5 mm entre caras y de 2,8 mm de longitud. Ambas herramientas presentaban hombro cóncavo de 12 mm de diámetro. El ángulo de inclinación de la herramienta utilizado fue de 1,5º en todos los casos. Asimismo, se muestra en la tabla el índice de velocidades (Iv) que es una medida del aporte de calor introducido en el material [4]. Para el procesamiento se empleó una máquina herramienta adaptada para este tipo de procesos. La placa base sobre la que se fijaron las muestras a procesar fue de acero. ©2012 Universidad Simón Bolívar

Bal.

De las muestras sometidas a los diferentes ciclos térmicos se extrajeron cortes transversales que fueron preparadas para observación metalográfica mediante microscopía óptica (LM) analizándose la estabilidad de la microestructura a través del crecimiento anormal de grano.

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Tabla 3. Temperaturas y tiempos de calentamiento analizados. Material

Temperatura (ºC)

Tiempo (min)

5052

310

15

5052

350

15

5052

400

15

5088

350

15

5088

400

15

5088

450

15

5088

500

15

5088

550

15

7075

350

15

7075

400

15

7075

450

15

7075

500

15

el 5052 y el 5088, la segunda pasada corresponde a la que se ubica en la parte superior de la imagen, ubicándose el lado de avance del lado izquierdo de las imágenes. En la Figura 2a se muestra una micrografía correspondiente al material base 7075-T651, en la que pueden verse los granos alineados de acuerdo a la dirección de laminación en frío original. En la Figura 2b se observa una micrografía del mismo material procesado según la condición B2 (388/51), donde se ve el fuerte refinamiento de grano introducido por el procesamiento. Este efecto fue observado para las distintas aleaciones analizadas.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la Figura 1 se muestran las macrografías de los diferentes materiales procesados mediante FSP.

a) a)

b) b) Figura 2. Micrografías: a- material base 7075 y bmaterial procesado 7075- B2 (388/51).

c)

En la Figura 3 se observan las macroestructuras de la probeta 5052-A5 procesada con dos pasadas, luego de recocidos a distintas temperaturas. Como puede verse en la Figura 3a, la aleación 5052 a 310ºC mantiene la estructura de grano fino obtenida mediante FSP sin observarse variaciones. Para 350ºC (Figura 3b) se observa zonas con crecimiento de grano, principalmente cerca de la superficie, tanto de la primera como de la segunda

Figura 1. Macrografías de probetas procesadas por FSP: a- 5052 (2 pas.), b-5088 (2 pas.) y c-7075 (1 pas.).

Se ve una excelente homogeneidad obtenida en la zona procesada, sin presencia de defectos. Asimismo, en la zona agitada (SZ del inglés stirred zone) se obtuvo un fuerte refinamiento de grano, respecto de la condición original (metal base). Para ©2012 Universidad Simón Bolívar

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pasada, con una mayor extensión y crecimiento de grano en la zona correspondiente a la segunda. Se ha sugerido que el AGG en esta zona se debe a las altas temperaturas y las altas velocidades de deformación inducidas durante la agitación [6], así como a la presencia de mayor cantidad de partículas de óxido dispersas [8]. En la parte central del SZ se observa que se conserva la estructura refinada original. A su vez, puede observarse una zona con crecimiento de grano incipiente en el material ubicado por debajo del pin en la segunda pasada. Este comportamiento ha sido observado previamente [5,6]. Sin embargo, también se ha reportado que empleando una secuencia adecuada de multipasadas puede mejorarse la resistencia al AGG [12].

requiriéndose tiempos mayores a los disponibles, por lo que la posibilidad de lograr deformaciones superplásticas es baja. Esta pérdida de la estabilidad de la microestructura estaría asociada a la disolución y/o crecimiento de partículas que anclan el crecimiento de grano [5]. Cabe aclarar que este material no cuenta con elementos de aleación como el Zr que es conocido por su capacidad para formar partículas de Al3Zr que actúan anclando el borde de grano e impidiendo su crecimiento [6]. En este sentido es esperable que la estabilidad de la estructura obtenida en este material sea menor. Sin embargo cabe aclarar que se ha observado AGG aún en presencia de las mencionadas partículas [5,6]. En la Figura 4 se observan las macroestructuras de la probeta 5088-A3, procesada con 2 pasadas, luego de aplicados los recocidos a distintas temperaturas.

a)

a) b)

b) Figura 4. Macrografías de 5088-A3 y recocida: a- 350ºC y b-550ºC.

c) Figura 3. Macrografías de 5052-A5 recocida: a- 310ºC, b- 350ºC y c-400ºC.

Para 350ºC (Figura 4a) se conserva la estructura de grano fina prácticamente en toda la sección procesada, excepto por una pequeña zona de material ubicado debajo del pin de la herramienta correspondiente a la segunda pasada, donde se observa un incipiente crecimiento de grano. Para 550ºC (Figura 4b) puede verse un crecimiento normal de grano en toda la sección procesada, observándose en la zona afectada por el calor (HAZ) y en la zona termomecánicamente afectada (TMAZ) crecimiento anormal de grano. A partir de estas observaciones, para este material, procesado bajo estas condiciones, la temperatura límite se encuentra cercana a los 350ºC. El mayor contenido de Mg y la presencia de otros elementos como Zr, explicarían la mayor estabilidad de la estructura obtenida por FSP

Para 400ºC (Figura 3c) se observa un crecimiento de grano que abarca prácticamente toda la sección procesada, así como crecimiento anormal de grano en la zona central correspondiente a la segunda pasada. En este sentido, puede indicarse que la temperatura límite para este material con las condiciones de procesamiento empleadas se encuentra en 310ºC, teniendo en cuenta un tiempo de 15 minutos. Desde el punto de vista del comportamiento superplástico de estas aleaciones, en ese rango de temperaturas, las velocidades de deformación necesarias para obtener -4 superplasticidad son bajas (Puerto Montt>Los Andes, lo que corrobora los datos mostrados en Tabla 1.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Estudios de Corrosión Atmosférica La evaluación mensual de los parámetros climáticos y ambientales y el uso de las normas ISO 9223 permiten clasificar la agresividad de las atmósferas de las estaciones de ensayo. En la Tabla 1 se muestran para algunas estaciones de ensayo seleccionadas los valores promedio período MarzoAgosto 2010 de las variables de tiempo de humectación (τ, TDH) que corresponde al tiempo que realmente el material se encuentra húmedo y la deposición de los contaminantes en el ambiente (salinidad, S y compuestos sulfurados, P).

Tabla 1. Categoría de agresividad ambiental de 11 estaciones de ensayo. Estación (N°)

Considerando los valores y clasificación de las 3 variables de acuerdo a norma se obtiene la categoría de agresividad para cada lugar que se nomina CA y corresponde a 1 (menor agresividad) hasta 5 (mayor agresividad). Tal como se observa en la Tabla 1 los lugares que presentan un mayor índice de agresividad son Quintero e Isla de Pascua. En la Figura 1 a modo de ejemplo se presenta una comparación de algunas estaciones con la finalidad de mostrar que el contenido de cloruro ambiental es generalmente mayor que el contenido de dióxido de azufre ambiental, especialmente en la estación de Quintero donde la relación entre ambas variables es de una proporción 10:1. Es de esperar que en estas condiciones el efecto del cloruro influyera principalmente en la velocidad de corrosión de los materiales expuestos en la estación de Quintero. Por otra parte, en la Figura 2 se muestra la variación de la deposición de cloruro ambiental en la mayoría de las estaciones en función de la distancia del lugar de exposición a la costa. En ella cada círculo corresponde a la información de una estación donde la estación más cercana al mar es Quintero y en esta figura se observa que a mayor cercanía a la costa mayor es el contenido de cloruro. Las variaciones entre los valores de cloruro obtenidos para distancias similares dependen principalmente si el lugar se encuentra en altura, apantallado por edificios o la dirección de los vientos es hacia la costa. El lugar más lejano a la costa (220 Km) corresponde a San Pedro de Atacama, sin embargo ©2012 Universidad Simón Bolívar

Cl-

TDH

SO2

CA

mg m-2 día-1

S

mg m-2 día-1

P

τ4

2,77

S0

5,64

P0

3

τ5

23,49

S1

9,41

P0

3o 4

63,7

τ5

57,81

S1

7,45

P0

3o 4

Coquimbo (9)

83,8

τ5

7,13

S1

2,21

P0

3o 4

Valparaíso (12)

48,1

τ4

85,35

S2

7,31

P0

4

Quintero (13)

84,2

τ5

151,92

S2

11,89

P1

5

Los Andes (14)

24,7

τ3

6,01

S1

2,30

P0

2o 3

Rancagua (19)

26,8

τ3

3,12

S1

5,36

P0

2o 3

Valdivia (24)

84,0

τ5

5,62

S1

10,68

P1

3o 4

Puerto Montt (26)

54,3

τ4

7,77

S1

4,98

P0

3

Isla de Pascua (30)

98,9

τ5

71,72

S2

2,41

P0

5

%

τ

Quilpué (4)

44,9

Antofagasta (5)

100

Huasco (8)

3.2 Resultados de Tenacidad a impacto Con el objetivo de correlacionar los datos químicos con algún ensayo mecánico, se realizaron ensayos de tenacidad al impacto, o Charpy, tras 3 meses de exposición. En la Figura 4 se presentan los resultados de los ensayos realizados en los aceros SAE 1020 expuestos en 13 de las 30 estaciones a lo largo del país. A pesar del poco tiempo de exposición, los resultados muestran una tendencia hacia la disminución de la tenacidad al impacto, que varía en función de la estación, desde un 70% hasta un 36% de la tenacidad original del acero. En busca 272

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Figura 1. Ejemplo de la diversidad de concentraciones de Cl- y SO2 según la localización de la Estación de ensayo.

Figura 2. Variación del contenido de deposición de cloruro ambiental en función de la distancia al mar. ©2012 Universidad Simón Bolívar

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Figura 3. Velocidad de corrosión de (a) acero y (b) aluminio, en 30 Estaciones a lo largo y ancho de Chile, en materiales con exposición de 3, 6, 9 y 12 meses.

©2012 Universidad Simón Bolívar

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Valparaíso. En las probetas de Isla de Pascua, la tenacidad después de tres meses no se vio afectada mayormente, pese a la gran concentración de cloruros. En estaciones donde la concentración de cloruros fue baja, Puerto Montt, Los Andes y Valdivia, se advierte que la tenacidad varió pero en menor medida, aun cuando la concentración de SO2 fuese mayor que el resto de las estaciones, como en Valdivia, pero su clasificación está entre P0 y P1. Tratando de encontrar otra correlación, esta vez en función de los contaminantes medidos y la tenacidad a la fractura, se obtuvieron los valores que se muestran en la Figura 6. De acuerdo a estos resultados, las estaciones con mayor concentración de Cl- y SO2 son también donde se registró la mayor pérdida de tenacidad al impacto, Quintero y Valparaíso. En las probetas de Isla de Pascua, la tenacidad después de tres meses no se vio afectada mayormente, pese a la gran concentración de cloruros. En estaciones donde la concentración de cloruros fue baja, Puerto Montt, Los Andes y Valdivia, se advierte que la tenacidad varió pero en menor medida, aun cuando la concentración de SO2 fuese mayor que el resto de las estaciones, como en Valdivia, pero su clasificación está entre P0 y P1.

Figura 4. Tenacidad de fractura de aceros SAE 1020 expuestos durante 3 meses en 13 estaciones de estudio.

Acero SAE 1020, con 3 meses de exposición y Categorías de agresividad de estaciones TENACIDAD (J)

23

Categoría de Agresividad

23 18

18 16 15

5

Quintero (13)

5

Isla de Pascua (30)

4

Valparaíso (12)

3

Puerto Montt (26)

2

Los Andes (14)

3

Valdivia (24)

Figura 5. Valores de tenacidad a fractura de los aceros SAE1020 de 6 estaciones y su categoría de agresividad.

de una correlación entre la tenacidad a la fractura obtenida y las categorías de agresividad, Figura 5, se ha observado al menos con estos primeros resultados, que la correlación no se puede hacer directamente, dado que, nuevamente las muestras procedentes de Isla de Pascua (E30) no permiten señalar que, al tener una mayor categoría tendremos necesariamente una reducción mayor de la tenacidad, hecho que si se observa en los aceros expuestos en Quintero (E13) y Valparaíso (E12). Tratando de encontrar otra correlación, esta vez en función de los contaminantes medidos y la tenacidad a la fractura, se obtuvieron los valores que se muestran en la Figura 6. De acuerdo a estos resultados, las estaciones con mayor concentración de Cl- y SO2 son también donde se registró la mayor pérdida de tenacidad al impacto, Quintero y ©2012 Universidad Simón Bolívar

Figura 6. Concentración de Cl-, SO2 en diferentes estaciones, comparadas con la tenacidad a fractura de Acero SAE1020.

4. CONCLUSIONES Los resultados preliminares después de 6 meses de exposición de los materiales al medio atmosférico muestran variaciones en el contenido de contaminantes y datos meteorológicos para los diferentes lugares de exposición y el contenido de cloruro atmosférico se relaciona directamente con la cercanía del lugar al mar o la concentración de 275

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cloruros en el caso de San Pedro de Atacama, situado al lado del Salar de Atacama. Adicionalmente se incluyeron valores de velocidad de corrosión con 9 y 12 meses, los que demuestran que en un primer periodo la velocidad de corrosión es mayor y luego los materiales presentan menores velocidades.

[9].

Vera R, Delgado D, Rosales B. M, Corros. Sci. 2007; 49: 2329-2350. [10]. Vera R, Delgado D, Rosales B. M. Corros. Sci. 2006; 48: 2882-2890.

El acero al carbono es el material más activo frente a la corrosión atmosférica en las condiciones de este estudio. Su tenacidad a fractura fue más afectada en ambientes con elevadas concentraciones de iones cloruro y no fue la misma al comparar aceros galvanizados con sin galvanizar, mostrando que, considerando la propiedad de tenacidad a fractura, en algunos casos es favorable el empleo de este método de protección y en otros no. Se espera que con una mayor cantidad de datos, sea posible correlacionar adecuadamente la agresividad del ambiente, los datos de velocidad de corrosión y de tenacidad de los materiales, permitiendo confeccionar modelos de comportamiento que permitan seleccionar el material más adecuado en cada localidad. 5. AGRADECIMIENTOS El grupo de investigadores desea agradecer el apoyo de INNOVA Corfo y de la VRIEA de la PUCV. 6. [1].

[2]. [3].

[4].

[5].

[6].

[7]. [8].

REFERENCIAS Rosales B. M. Mapas de corrosividad atmosférica de Argentina, CITEFA, ISBN: 987-96600, Buenos Aires (Argentina), 1997. Vera R, Rosales B. M, Moriena G. Corros. Sci. 1999; 41: 625-651. Tomashov N. D. Theory of corrosion and protection of metals, MacMillan Co., New York (EEUU), 1966, p. 367. Morcillo M, Feliu S, Mapas de España de corrosividad atmosférica, ISBN: 84-604-6673-6, Madrid, (España), 1993. Rincón A, De Rincón O. T, Rodríguez R, Romero N, De Rincón A. I, Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia, 1994; 27: 55-64. Tidblad J, Kucera V, Samie F, Da S, Bhamornsut C, Peng L. C, Dawe Z, Hong Lien LT, Schollenberge H, Lungu C. V, Simbi D, Water Air Soil Poll. 2007; 7: 241-247. Morales J, Díaz F, Hernandez-Borges J, Gonzalez S, Cano V, Corros. Sci. 2007; 49: 526-541. Sun S, Zheng Q, Wen J, Li D, Mater. Corros. 2010; 61: 852-859.

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SÍNTESIS DE SULFUROS NANOESTRUCTURADOS BIMETALICOS DEL TIPO NiMoSxCy, EN PRESENCIA DE AGENTES DIRECTORES DE ESTRUCTURA Y SU ACTIVIDAD EN REACCIONES DE HDS Juan C. Díaz1*, Bernardo Fontal1, Cristina Martinez2, Avelino Corma2 1: Laboratorio de Organometálicos, Universidad de Los Andes, Facultad de Ciencias, La Hechicera, Código Postal 5101, Mérida, Venezuela. 2: Departamento de Catalizadores, Procesos Catalíticos y Reactores Químicos, Instituto de Tecnología Química, ITQ, Universidad Politécnica de Valencia-CSIC, Avda. de los Naranjos s/n, Código Postal 46022, Valencia, España * e-mail: [email protected]

RESUMEN Con la vista puesta en la reducción de azufre en diesel, fueron sintetizados catalizadores bimetálicos NiMo novedosos, soportados y en bulk, usando agentes directores de estructura. Dichos materiales fueron modificados durante el protocolo de calcinación, con el fin de obtener sistemas nanoestructurados. Todos los catalizadores fueron caracterizados usando diversas técnicas análisis elemental, análisis químico, microscopía de transmisión, microscopía de barrido, isotermas adsorción-desorción de N2, difracción de rayos-X, espectroscopía de fotoelectrones, dinamic light scatering y RAMAN. La presencia de CTAB, como agente director de estructura, permitió obtener materiales nanoestructurados, con tamaños de partículas entre 5 y 50 nm. Los materiales producidos son s NiMoSxCy de alta área superficial, que cuando son sujetos a una oxidación “suave” permite obtener nanoestructuras con un mínimo de sinterización. La actividad catalítica de todos los sustratos en la reacción de HDS, fue determinada en un reactor de lecho fijo a tres temperaturas 320, 360 y 400 °C, 40 bar de presión de H2, WHSV = 39 h-1 y 3h de reacción. El alimento para la reacción de HDS se preparó considerando el “efecto matriz”, de manera que estaba constituido por parafinas (60%), olefinas (30%), hidrocarburos aromáticos (10%) y sulfurados (470 ppm). Estos últimos constituidos por sulfuros muy refractarios presentes en el diesel tal como DBT (100 ppm) y 4,6-DMDBT (100 ppm).Todos los materiales sintetizados presentaron actividad en la reacción de HDS (400 °C, 3h), alcanzándose altas conversiones, pero favoreciendo al sustrato menos refractario DBT.

Palabras claves: sulfuros, nanoestructuras, HDS, CTAB, NiMoSxCy.

NANOSTRUCTURED SULFIDE SYNTHESIS TYPE BIMETALLIC NiMoSxCy IN THE PRENSENCE OF STRUCTURE DIRECTING AGENTS AND THEIR ACTIVITY IN HDS ABSTRACT With a view to reducing the sulfur content in diesel fuels, were synthesized bimetallic catalysts novel NiMo catalysts, supported and unsupported, using structure-directing agents. The above mentioned materials were modified during the protocol of calcinations, in order to obtain nanostructured systems. All catalysts were characterized using several techniques CHNS-O, ICP-OES, TEM, SEM, EDX, N2 adsorption–desorption isotherms (BET), XRD, XPS, DLS and RAMAN. The presences of CTAB, as structure-directing agents, lead to nanostructured materials, with size of particle between 5 y 50 nm. The produced materials are hybrid NiMoSxCy the high surface area, which when they are subject to a “soft” oxydation leads to obtain nanostructured with minimum of sinterization. The catalytic activity of all substrates in HDS`s reaction, was determined in a flow fixed bed reactor at three temperatures 320, 360 y 400 °C, 40 bar of pressures of H2, WHSV = 39 h-1 and 3h for reaction time. The feedstock for HDS´s reaction was prepared considering “the matrix effect”, so that is was constituted by paraffin’s (60%), olefins (30%), and aromatic hydrocarbons (10%), and sulfur compounds (470 ppm). These last compounds constituted by very refractory species present in the fuel diesel as DBT (100 ppm) and 4,6-DMDBT (100 ppm). All the synthesized materials presented activity in the HDS reaction of (400 °C, 3h), conversions being reaching high conversions, favoring the least refractory DBT substrates.

Keywords: sulfides, nanostructure, HDS, CTAB, NiMoSxCy. Recibido: 25-07-2011 ; Revisado: 13-09-2011 Aceptado: 19-10-2011 ; Publicado: 01-11-2011

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pISSN: 0255-6952 | eISSN: 2244-7113 Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2012; 32 (2): 277-291

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1.

De esta manera, el usó de estos surfactantes se convierte en una oportunidad para modificar a los catalizadores tradicionales no soportados como consecuencia del aumento del área BET, SBET. Este trabajo pretende modificar la síntesis de NiMoS, por co-precipitacion del sulfuro en la presencia del surfactante bromuro hexadecil trimetil amonio [CH3(CH2)15N(CH3)3Br] (CTAB), con un posterior secado y tratamiento térmico adecuado, con el fin de obtener nuevos materiales con alta área superficial que sean activos en la reacción de HDS. Los materiales obtenidos, son sulfuros del tipo NiMoSxCy y óxidos NiMoOx nanoestructurados, caracterizados por diversas técnicas CHNS-O, ICPOES, TEM, SEM, EDX, isotermas de adsorción– desorción de N2 (BET), XRD, XPS, DLS y RAMAN.

INTRODUCCIÓN

La demanda de mayor calidad en combustibles principalmente determinado por combustibles con más baja concentración de azufre (diesel y gasolina), es creciente a raíz de las exigencias en salud pública y el usó de crudos pesados y ultrapesados en los procesos de refinamiento [1]. Tradicionalmente la eliminación de sulfuro de los derivados de petróleo ha sido llevada a cabo en un proceso de hidrodesulfuración, HDS, usando catalizadores soportados en alúmina de CoMoS2. Sin embargo, para satisfacer las, cada día, más exigentes restricciones ambientales, en el contenido de azufre de los combustibles, se están requiriendo catalizadores más activos en HDS en la industria [2]. De diversas maneras, los investigadores, están enfocando este problema, con el fin de minimizar la concentración de azufre, dando como resultado, una nueva generación de catalizadores en las que se destaca: el usó de nuevos soportes, otras vías de síntesis y un enfoque que ha venido con los años tomando fuerza, es el uso de materiales no soportados tales como los sistemas sulfurados, conocidos como los sulfuros de metales de transición (Transitions Metal Sulfide, TMS) [3]. Quizás sea Chianelli y colaboradores, el grupo que mayor información ha proporcionado en este tipo de materiales desde hace más de 30 años. Los catalizadores no soportados (bulk) se han preparado por diferentes métodos, incluyendo co-maceracion [4], precipitación homogénea del sulfuro [5], descomposición de tiosales [6], síntesis en presencia de surfactantes [7], entre otros [8]. El aumento de actividad requerida para alcanzar las especificaciones en Europa y EEUA para el año 2010 es de cerca del 30%. La síntesis controlada de nanomateriales con la asistencia de surfactantes es un campo que se está desarrollando rápidamente. La selección del surfactante apropiado es un factor clave. La interacción entre el surfactante y el nanomaterial se sugiere que sea moderada, lo que permitiría una estabilización intermedia del material y en consecuencia una actividad relativa alta [9]. Afanasiev y colaboradores estudiaron el efecto de la adición del cloruro de cetil trimetil amonio, en la síntesis de MoS2, obteniendo materiales de una alta área superficial 210 m2/g [10]. Partículas con tamaño controlable y forma determinada pueden ser obtenidas variando los parámetros experimentales [11]. Un aumento sustancial en el área superficial permite un incremento en la actividad del material. ©2012 Universidad Simón Bolívar

2.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

2.1 Caracterización La composición metálica de los materiales sintetizados se determinó por ICP-OES en un equipo varian 715-ES. El análisis elemental, EA, se determinó en un analizador elemental Fisons EA1108 CHN-S-O, empleando sulfanilamida como referencia. Las isotermas de adsorción-desorción de N2, SBET, se registraron a -196°C en un equipo Micromeritics ASAP 2000. Las muestras, aprox. 200 mg en un tamaño de pellet de 0,25-0,8 mm, se trataron al vacío durante 12 h antes de las medidas de adsorción. La superficie específica, SBET, se calculó utilizando el modelo Brunauer-EmmetTeller (B.E.T.). Las microscopías de transmisión electrónicas, TEM y difracción de electrones de área seleccionada (SAED), se realizaron en un microscopío Philips CM 300 FEG system 100 kV. Las muestras se prepararon por suspensión del sólido en isopropanol (Aldrich) y tratamiento en ultrasonidos durante un minuto. Posteriormente, la suspensión se dejó decantar durante otro minuto y se extrajo una gota de la parte superior de la misma que se depositó sobre una rejilla de cobre (300 mesh) recubierta por una capa agujereada de carbono (holey carbon film). Las distribuciones de tamaño de partícula se obtuvieron a partir de la medida directa de 100-200 nanopartículas sobre diferentes micrografías tomadas en distintas posiciones de la gradilla portamuestra. El tamaño promedio de partícula se calculó como media ponderada por superficie. Las micrografías 278

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electrónicas de barrido, SEM y microanálisis elemental de examinación por rayos X de energía dispersiva, EDX, se registraron en un microscopio Hitachi S-4100 de emisión de campo equipado con un detector BSE-AUTRATA, empleando muestras en polvo previamente sombreadas por un recubrimiento de oro, colocadas directamente sobre un soporte de aluminio. Los difractogramas de rayos X de las muestras en polvo se adquirieron a temperatura ambiente, en un difractómetro Phillips X´Pert, empleando radiación monocromática correspondiente a la línea Kα-Cu. La espectroscopía de fotoelectrones, XPS, se realizó en un LeyboldHereus LHS-10/10 equipado con analizador multicanal EA 200 con una irradiación con Mg no monocromático de 100 W pass energy del analizador a 50 eV. Todos las energía de unión (binding energy, BE) fueron corregidos con la referencia C 1s (BE 284,5 eV). Los espectros RAMAN se adquirieron en un equipo Renishaw Raman In Vía, equipado con un microscopio Leika DM LM y un diodo laser (λ = 785 nm) como fuente de radiación. El laser se enfocó sobre regiones de la muestra de 3-5 µm de diámetro, empleando un objetivo 50X y una longitud óptica de 8 mm. Se registraron los espectros en la región de desplazamiento Raman de 100-3000 cm-1, con una resolución < 4 cm-1, acumulando 10 barridos en un tiempo total de acumulación de 100 s. Los análisis de distribución de tamaño de partícula a través de DLS (Dinamic Light Scatering) se realizaron es un equipo Zetasizer Malver Instrument Nano Series 2S. Se preparó una solución entre 5-8 ppm (40 mL), usando una microbalanza en presencia de 5 gotas del surfactante Tripton X-100 al 20% peso y se expuso a ultrasonido 5 min antes de realizar la medida.

los metales (MoCl5 y NiCl2.xH2O) en presencia de un exceso de Li2S, con una relación 3,32:1 Mo/Ni. Por efectos comparativos para observar la actividad catalítica de los diversos sistemas, se prepararon los materiales por diversas vías: a. en medio acuoso, NiMoSx/H2O/N2, b. soportado en γ-Al2O3, NiMoSx/Al2O3/N2, c. en medio orgánico, usando como solvente etilenglicol, NiMoSx/Etileng/N2, d. en la presencia del surfactante CTAB, usando como solventes agua destilada y etilenglicol, NiMoSx/CTAB/Etilen_H2O/N2, e. usando los mismos solventes en presencia del surfactante CTAB, pero previo a la calcinación se hizo una extracción a través de un reflujo a la temperatura de ebullición de la mezcla de solventes con una relación en volumen 7:1, EtOH/HCl con ácido concentrado, durante 24h, NiMoSx/CTAB/EtOH_HCl/N2 y, f. en presencia del surfactante CTAB, usando como solventes etilenglicol y agua, pero durante el protocolo de calcinación se realizó la pirolisis en N2 a 450°C y una posterior oxidación “suave” usando aire seco a la misma temperatura, durante 4h y posterior enfriamiento en corriente de N2, hasta temperatura ambiente, NiMoSx/CTAB/Etilen_H2O/N2_O2. En un experimento típico, se mezcla una solución de MoCl5/NiCl2.xH2O/solvente (relación en peso 3,32/1 Mo/Ni) con una suspensión de Li2S/CTAB/Etilenglicol/H2O (Relación peso Mo/CTAB 0.45), y con un exceso de 50% peso de Li2S. La suspensión resultante se agita durante 12h (1000 rpm/min) a 25 ºC. Al transcurrir 1h de agitación de la mezcla, se añade un volumen de HClO4 al 70% en peso, formándose un precipitado marrón, con la presencia característica de espumas. El material resultante es centrifugado a 18.000 rpm/min por 1h (Avanti J26 XP). El sólido formado es lavado con un exceso de solución de ácido acético, HAc, al 10% y agua destilada, para eliminar la presencia de sulfuro y cloruros, sin reaccionar. El sólido es secado durante 24h en una estufa a 100ºC. Posteriormente es calcinado en un horno tubular de cuarzo a 450ºC/4h/N2 (5 °C/min) con un caudal de 50 mL/min a 1 atm de presión.

2.2 Síntesis de los Catalizadores Todos los cloruros metálicos fueron grado reactivo (Aldrich) y fueron usados directamente. El sulfuro de litio, Li2S, almacenado a 5°C, se usó directamente (Aldrich). El CTAB fue usado directamente (Sigma-Aldrich). Los solventes etilenglicol y etanol se usaron directamente sin previa purificación (Aldrich). Los ácidos concentrados, HClO4 70% en peso y HCl 32%, fueron usados directamente, sin previa purificación (Merck).

Cuando se usó como soporte γ-Al2O3 (SBET = 118,14 m2/g), se preparó una suspensión con la mezcla de solventes Etileng/H2O 1:1 y se agitó durante 30 min junto con el Li2S pesado. El sistema NiMoSx/CTAB/EtOH_HCl/N2 se preparó de igual forma al experimento típico salvo que una

Se sintetizó una serie de catalizadores bimetálicos del tipo NiMoSx, por co-precipitación de cloruros de ©2012 Universidad Simón Bolívar

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vez seco el material a 100ºC/24h, este fue macerado y de adicionó una mezcla EtOH/HCl 7:1 en volumen y se dejó en reflujo durante 12h, análogo a la ATRANE route [12]; posteriormente se siguió el mismo protocolo de calcinación. El sistema NiMoSx/CTAB/Etilen_H2O/N2_Aire se preparó siguiendo el experimento típico, salvo que durante el protocolo de calcinación a 450ºC/N2, es cambiado 450ºC/aire seco durante 4h y posteriormente enfriado a temperatura ambiente, nuevamente en corriente de N2.

Al2O3, con relación Ni/Mo en peso es de 0.35 y SBET de 219,35 m2/g). 3.

3.1 Composición En la tabla 1, se muestra el análisis elemental, químico, área (BET) y tamaño de poro (BET) de todos los materiales sintetizados. En la síntesis de los materiales, que se logró por precipitación de la mezcla de los cloruros precursores de los metales Ni y Mo, incluyendo el sistema soportado, en presencia de sulfuro de litio, se formó un precipitado de color marrón oscuro. Cuando fue usado el surfactante CTAB (agente director de estructura), se formó un sólido muy disperso, que sedimentó muy lentamente, con tamaño de partícula, en el licor madre, en el orden los 100 nm, determinado por TEM y DLS, tal como se muestra en la figura 1A y 1B, respectivamente.

2.3 Actividad Catalítica y análisis de muestras Los ensayos catalíticos se llevaron a cabo en un micro-reactor de lecho fijo, diseñado y construido en el Instituto de Tecnología Química, Universidad Politécnica de Valencia, UPV - CSIC. Las condiciones de reacción fueron: 100 mg de catalizador (tamaño granulométrico entre 0,25 y 0,40 mm), diluido con gránulos de SiC (Carlo Erba) en la granulometría 0.60-0.80 mm hasta un volumen total de lecho de 2,0 cm3. Los catalizadores fueron secados durante 12 h en corriente de N2 a 100°C (50 ml/min), previo a la reacción. Las temperaturas de reacción fueron 593, 623 y 673 K, a 40 bar de presión de H2, WHSV = 39 h-1 y 3h de reacción. Los materiales sulfurados se usaron directamente sin previa sulfuración a alta presión. Los óxidos nanoestructurados del tipo NiMoO4, fueron sulfurados en presencia de CS2/NC10 (10 % peso) con LHSV cerca de 85 h-1 a 400 ºC, a presión atmosférica durante 6h [13]. Los productos de reacción fueron recogidos en viales de 20 mL a 5°C y de inmediato analizados, en un cromatógrafo VARIAN GC 3400 (columna de 30 m de largo FactorFourTM, 5 % fenil 95 % dimetil - polisiloxano; d.i. 0,25 mm), con split que permite dirigir el material eluido a dos detectores instalados en paralelo (FID y PFPD). El equipo GC está equipado de un autosampler Varian-8200-CX. La cantidad de muestra inyectada fue de 0,5 µL. El sustrato modelo usado para el HDS cuya densidad fue de 0,7312 g/mL, constituido por 60% de parafinas, 30% olefinas, 10% hidrocarburos aromáticos y 470 ppm de azufre, con compuestos sulfurados orgánicos tales como tiofeno (T), 2-metil-tiofeno (2-MT), 3metil-benzotiofeno (3-MBT), dibenzotiofeno (DBT) y 4,6-dimetil-dibenzotiofeno (4,6-DMDBT). La actividad catalítica de los materiales fue comparada en condiciones similares con un catalizador comercial de referencia (Catalizador soportado en γ©2012 Universidad Simón Bolívar

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Figura 1. A. Micrografía TEM y B. Análisis DLS del sistema NiMoSx/CTAB licor madre

Una vez hecha la reacción, la concentración de CTAB y el protocolo de calcinación, determina en gran medida, la morfología final del material. La relación en peso considerada de Mo/CTAB, se estableció en trabajos anteriores, donde se observó la formación de una esponja, denominado en la 280

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literatura como “sponge-like” [14]. En los materiales bulk del tipo NiMoSx, que fueron preparados en presencia de agua y etilenglicol (sin CTAB), no se observó este efecto, y su morfología fue de hojuelas microestructurados. En cuanto a la composición Ni/Mo, para todos los casos, se estableció una relación teórica, en peso de 0,2932. Las diferencias experimentales observadas, con respecto a dicho valor, son consecuencia de las perdidas por solubilidad, durante el proceso de síntesis. Cuando esta misma reacción se realizó a temperaturas mayores (reflujo de la solución a diversas T), ocurrieron pérdidas importantes de los precursores metálicos, tornándose dicha síntesis

poco reproducible. Para todos los sistemas sintetizados todas las síntesis se realizaron en triplicados, para verificar su reproducibilidad. En general el aumento de la relación en peso Ni/Mo, sugiere pérdidas de Mo, durante la síntesis, por efecto de su mayor solubilidad, en esta mezcla de solventes. Esto fue corroborado por análisis ICP del licor madre, obtenido del proceso de reacción. Es importante destacar la alta concentración de carbón en los sistemas donde se usó CTAB, como agente director de estructura, salvo en el sistema donde se realizó la oxidación en presencia de aire, a 450°C, puesto que a dicha temperatura el material es oxidado.

Tabla 1. Composición Química, Área y tamaño de poro de los sulfuros bimetálicos NiMoSx y NiMoSx/Al2O3 Material

%N

%C

%H

%S

NiMoSx/H2O/N2

---

0,13

1,12

41,54

NiMoSx/Etilenglicol/N2

0,02

3,62

1,98

44,82

NiMoSx/CTAB/Etileng_H2O/N2

0,77

16,99

0,84

18,41

NiMoSx/Al2O3/N2

0,01

0,091

0,30

6,62

NiMoSx/CTAB/EtOH_HCl/N2

0,66

21,23

1.84

27.06

---

0,02

0,35

0,49

NiMoSx/CTAB/Etileng_H2O/N2_Aire*

Relación

SBET

Ni/Mo

2

(m /g)

Tamaño de poro (Å)

20,84

108,23

44,28

67,84

154,61

117,134

223,30

79,18

169,35

114,32

8,89

311,59

0,28 0,29 0,36 0,06 0,42 0,37

Condiciones de reacción: Todas las reacciones se realizaron a 25ºC, bajo una agitación de 1000 rpm/min, con un protocolo de calcinación de 5ºC/min, 4h de calcinación en corriente de N2, a 1 atm de presión. *Este material fue calcinado durante 4h en corriente de N2, y luego fue inmediatamente calcinado en presencia de aire seco por 4h, sin dejar de enfriar.

El área superficial de todos los materiales aumenta en función del porcentaje de carbón en la muestra, aun para los sistemas bulk (sin CTAB) sintetizados. No se observa una tendencia clara para el tamaño de poro, pero con cambios notables en los diversos sistemas sintetizados.

Los materiales son pobremente cristalinos, caracterizados por bandas ensanchadas asimétricas, con picos de difracción difusos que pueden ser asignados al sistema Mo6Ni1,38S8 (PDF 00-0300847) [15], al igual que el sistema soportado (Figura 2B). Todos muestran dos picos característicos de difracción a 33,34º (100) y 59,63º (110). En los sistemas bulk NiMoSx/H2O/N2 y NiMoSx/Etileng/N2, que muestran un pico de difracción característico a 14,48º (002), este desaparece en los sistemas que contienen CTAB, por efecto de la alta concentración de carbono en el sulfuro metálico, puesto que dicha presencia no permite apilar al sistema MoS2. Probablemente, consecuencia de que estos materiales están compuestos de únicas capas moleculares con estructuras altamente defectuosas, tal como lo muestran las imágenes de TEM de estos dos sistemas (Figura 6C y 6D). Los picos anchos de

El porcentaje de azufre varía considerablemente en los materiales sintetizados en presencia de CTAB, asociado a los cambios del porcentaje de carbón en la muestra. Los materiales obtenidos son de estequiometria variable del tipo NiMoSxCy, puesto que resulta importante las concentraciones de azufre y carbón en la matriz de la muestra. 3.2 Fase NiMoSx 3.2.1. Difracción de rayos-X, XRD La figura 2A, muestra la difracción de rayos-X, XRD, de todos los sistemas en bulk sintetizados. ©2012 Universidad Simón Bolívar

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presente en el material y por un importante incremento relativo del sulfuro en el mismo (Tabla 2). A 1000º, se muestran nuevos picos de difracción, que son consecuencia de la presencia de la fase NiS (PDF 00-001-1286) [16] y Ni3S4 (PDF 00-008-0106) [17]. Un análisis de tamaño de cristal, determinado por la ecuación de DebyeScherrer (figura 3A y 3B) [18] usando el pico de difracción Dc 100 = Kλ/β cos θ en todos los difractogramas en función de la temperatura, demuestra que un aumento de la temperatura conduce a un aumento del tamaño de cristal; resultado, que es coherente, con la disminución observada del área SBET (Figura 3B). Aun cuando la disminución de SBET es considerable, este material ofrece una alta resistencia a la sinterización, estabilizado por la presencia de carbón, puesto que los materiales análogos que han sido sintetizados sin la presencia del surfactante sufren una pérdida de área de casi 100% a dichas temperaturas, además de su descomposición total. Esta importante estabilidad, de los materiales sintetizados en presencia de CTAB a altas temperaturas, sugiere la probable formación de carburos de los metales, que suelen tener esta característica.

difracción observados a valores de 2θ por debajo de 30° podrían ser asignados a especies de molibdeno oxidadas del tipo MoO3-x, de acuerdo con las impurezas detectadas por EDX.

Figura 2. A. XRD de sistemas Bulk y B. XRD de sistema soportado en γ-Al2O3

3.2.2 Estudio de estabilidad NiMoSx/CTAB/Etilen_H2O/N2.

del

sistema

Un análisis de XRD del sistema NiMoSx/CTAB/Etilen_H2O/N2, en función de la temperatura (100 a 1000ºC), se muestra en la figura 3A. El análisis XRD del material obtenido una vez hecha la reacción en presencia del surfactante, CTAB (100 ºC), demuestra que este producto es de muy baja cristalinidad, pero evidencia la presencia del sulfuro en la matriz del material no pirolizado (CTAB, descompone a 350ºC en condiciones de pirolisis). A temperaturas mayores de calcinación, en presencia de N2, se observa un aumento en la cristalinidad, que permite que los picos de difracción sean menos difusos. El difractograma obtenido a 550 ºC, no presenta variaciones sustanciales con respecto al mismo producto calcinado a 450 ºC; pero por encima de esta temperatura hay cambios notables. A 700 y 1000 ºC, reaparece el pico de difracción a 14,48º (0 0 2), como consecuencia de la pérdida del exceso carbón ©2012 Universidad Simón Bolívar

Figura 3. A. Estudio de XRD del material NiMoSx/CTAB/Etileng_H2O/N2 en función de la temperatura de calcinación. B. Dependencia del Dc y SBET con la temperatura de calcinación 282

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observa la presencia en la superficie de dos señales a 232,44 y 235,54 eV (B.E) atribuidas a Mo 3d5/2 y Mo 3d3/2, respectivamente de NiMoO4. Además dos señales a 232,69 y 235,6 eV atribuidas a Mo 3d5/2 y Mo 3d3/2, respectivamente de MoO3 [23]. A pesar de que el material ha sido oxidado en presencia de aire, se observa una banda a 227,19 eV cercana a la región de Mo 3d (hombro) correspondiente a S 2s y es confirmada por la presencia de dos bandas en la región S 2p a 163,27 y 169,33 eV (Figura 5C) correspondientes a S2- y SO42- [24]. Esto sugiere la presencia de azufre, aun después del proceso de oxidación. La presencia de sulfato es por efecto de oxidación del sulfuro presente en la muestra. La figura 5B, muestra el espectro de Ni 2p del material. Se observan dos bandas a 855,87 y 873,33 eV que corresponden a Ni 2p3/2 y Ni 2p1/2 respectivamente (NiMoO4), además se muestran dos bandas a 862,54 y 880,43 eV que corresponden a Ni 2p3/2 y Ni 2p1/2, respectivamente (Ni2O3). La deconvolución permite verifica la presencia de dos bandas correspondientes a Ni 2p3/2 y Ni 2p1/2 a 853,28 y 871,25 eV, por la presencia de la fase NiO [23]. No se observó el desplazamiento característico de los binding energy a menor energía, puesto que este sistema oxidado, presento una alta sinterización del material, con formación de partículas con tamaños hasta de 500 nm, que además condujo a una importante disminución en el área superficial (cerca de 8 m2/g).

3.3 Fase de NiMoO4: (NiMoSx/CTAB/Etileng_H2O/N2_Aire) 3.3.1 Difracción de rayos-X, XRD La figura 4, muestra resultados seleccionados del análisis por XRD del material obtenido por la oxidación del NiMoSx/CTAB/Etilen_H2O. El material mostró diversos picos de difracción debido a la mezcla con NiMoO4, MoO3, Ni2O3 y NiO. El patrón de difracción del material NiMoSx/CTAB/N2_Aire muestra picos asignables a los compuestos NiMoO4 (PDF 01-086-0361) [19], MoO3 (PDF 00-005-0506) [20], Ni2O3 (PDF 00014-0481) [21] y NiO (PDF 01-089-3080) [22]. El sistema bimetálico presenta la fase α-Ni(MoO4), aun cuando el material fue calcinado por encima de 400 ºC, quizás como consecuencia del protocolo de pirolisis-oxidación en presencia de N2 y Aire. 3.3.2 Espectroscopía de fotoelectrones, XPS La espectroscopía de fotoelectrones fue usada para obtener la composición de la superficie del óxido bimetálico NiMoO4 (NiMoSx/CTAB/Etileng_H2O/ N2_Aire) y el ambiente químico de Mo, Ni y S, el cual fue estimado por el ajuste de las curvas en los espectros de Mo 3d, Ni 2p y S 2p, tal como se muestra en las figura 5A, 5B y 5C, respectivamente.

La presencia de las diversas fases en el material oxidado en aire, permite especular sobre las fases en el material híbrido, que se evidencia por el estudio de XRD que se muestra en la figura 3A, donde se determinar la presencia de NiMoSx, NiS, Ni2S3, disperso en una matriz compleja, característica de un carburo. Es posible sugerir entonces para el sistema la presencia de Mo6+ y Mo4+, Ni2+, Ni3+ y hasta Ni0, tal como lo sugiere Brito [25] et al., para catalizadores análogos soportados en carbón activado. El análisis de XPS es coherente con las fases observadas por XRD (figura 4).

Figura 4. XRD de NiMo/CTAB/N2_Aire

Para los materiales sulfurados, no se realizó análisis de XPS, por riesgo de contaminación del equipo. La figura 5A, muestra el espectro de Mo 3d del material oxidado, sintetizado en presencia del agente surfactante CTAB y en una mezcla de solventes etilenglicol/agua. Este material, durante el protocolo de calcinación se piroliza a 450ºC en presencia de N2 y posteriormente se calcina en presencia de aire a la misma temperatura. Se ©2012 Universidad Simón Bolívar

3.4 Características Morfológicas de las fases sintetizadas 3.4.1 Microscopía Electrónica de transmisión y Barrido, TEM y SEM La figura 6, muestra las microscopía de transmisión, TEM, de todos los materiales 283

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partículas de mayor tamaño. Dichos análisis, demuestran que la síntesis en presencia de etilenglicol, forma nanopartículas dispersas, con distribución de tamaño de cerca de 40 nm promedio, con una menor dispersión estadística de tamaño de partícula, cuya tendencia se orienta a partículas de menor tamaño, comparado al sistema análogo preparado en medio acuoso. Por otro lado, los materiales sintetizados en la presencia del surfactante, pirolizados en corriente de N2 a 450 °C (Figura 6C y 6D), presentan ambos nanoestructuras altamente irregulares en hojas desordenas y amorfas, denominadas estructuras “rag” (trapo), en una matriz de carbón, con tamaño de partícula entre 12 y 22 nm, respectivamente. En ambos casos, se observó la formación de tubulenos (de forma aislada), formados por el pliegue de las hojas policristalinas del NiMoSxCy. Los tubulenos observados tienen diámetros entre 100 y 200 nm, con paredes irregulares y grosores de 10 a 20 nm, y varios micrones de longitud. Estos tubulenos aislados exhiben principalmente el plano basal de las losas de NiMoS2, aunque con desplazamientos importantes con respecto a los valores reportados, quizás por el efecto de la presencia de carbono del material híbrido, que interactúan por fuerzas de Van der Walls entre otros paquetes formados; tal como los materiales sintetizados por Flores-Ortiz et al, con sistemas análogos de MoS2 nanoestructurados, obtenidos en presencia de surfactantes, al usado en esta investigación [7]. El material NiMo/CTAB/N2_Aire, es un sistema nanoestructurado, altamente fracturado donde se observan claramente dos fases, una con tamaño de partícula promedio de 37 nm, y otra con tamaño de partícula promedio de cerca de 200 nm, esta última, producto de la sinterización del material, durante el proceso de oxidación del sulfuro bimetálico, que no varían sustancialmente su composición. Los estudios SAED revelan la identidad de los sulfuros sintetizados en presencia del surfactante CTAB. Los estudios SAED en las hojas plegadas “nanosheet” y tubulenos mostraron patrones característicos de anillo de una material policristalinos. Las dimensiones de red no corresponden a las reportadas para la estructura NiMoS4 (PDF 00-030-0847). Una expansión en los parámetros de red, entre 3 y 8% (que varía dependiendo de la morfología), permite ajustar, con los valores esperados. La expansión en el parámetro c, conduce a un mayor espaciamiento entre las

Figura 5. Espectros XPS de NiMoO4, producto de la oxidación “suave” de NiMoSx/CTAB/Etileng_H2O/ N2_Aire.

sintetizados. Los sistemas bulk clásicos (Figura 6A y 6B) de NiMoSx sintetizados en la presencia de agua y etilenglicol, respectivamente, son materiales con tamaño de partícula nanométrico, cuya estructura está conformada por hojuelas muy amorfas, que tienden a agregarse y colapsar en ©2012 Universidad Simón Bolívar

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capas apiladas, que explica cómo actúa e interviene el surfactante usado durante la síntesis. El surfactante, a altas concentraciones, inhibe la reorganización estructural del sulfuro bimetálico durante la descomposición, produciendo materiales altamente desordenados con pequeños dominios ordenados. Además, el efecto de la curvatura de los tubulenos o formación de los pliegues de las nanohojas reduce la coherencia estructural entre las capas del sistema bimetálico, lo cual explica la ausencia de la reflexión (0 0 2) en los patrones de XRD y el apilamiento local de pequeños trozos (nanoparticulados) observados por TEM [26].

menor tamaño de partícula, con formas muy irregulares y de muy baja cristalinidad, que es confirmada por XRD (Fig. 2A).

El análisis TEM del sistema soportado en alúmina (Figura 6F), corresponde a muestras típicas obtenidas por un proceso de precipitación – calcinación, que muestra una mezcla de partículas irregulares y amorfas que contiene diferentes fases: NiMoS4 y MoS2. Las muestras de NiMoSx/Al2O3, presentan nanopartículas de formas irregulares que son cubiertas por capas de MoS2. La figura muestra nanopartículas irregulares en forma de “apilamiento de libros” formadas por apilamiento de varias capas (0 0 2), que interactúan con estas nanopartículas, que se orientan en diversas direcciones y con intercalamiento desordenado. El espaciamiento interlaminar es de cerca de 0.6 nm, comparado al reportado de 0.615 nm de espaciamiento de los planos basales de MoS2. 3.4.2 Microscopía Electrónica de Barrido, SEM La figura 7, muestra las microscopía de barrido, SEM, de todos los materiales sintetizados. Para las muestras NiMoSx/H2O/N2 y NiMoSx/Etileng/N2 (Fig. 7A y 7B), se observan partículas en una rango entre unos pocos micrómetros y hasta 30 µm en longitud, cuya composición varía, aun cuando no significativamente. Su morfología es variada, pero resulta más cristalino el sistema bimetálico sintetizado en presencia del solvente orgánico, con la salvedad de que se observan partículas de menos tamaño en este último sistema. Los materiales sintetizados en presencia del surfactante CTAB y pirolizados en corriente de N2 a 450°C, NiMoSx/CTAB/Etileng_H2O/N2 y NiMoSx/CTAB/EtOH_HCl/N2 (Fig. 7C y 7D, respectivamente), resultan ser materiales altamente fracturados y desordenados, con tamaño de partícula de unos pocos micrómetros, en ambos sistemas, siendo quizás el material extraído en presencia de la mezcla de solventes, el que presenta ©2012 Universidad Simón Bolívar

Figura 6. Microscopía de Transmisión y SAED y su distribución de tamaño de partícula de los materiales sintetizados:A) NiMoSx/H2O/N2; B) NiMoSx/Etileng/N2; C) NiMoSx/CTAB/Etileng_H2O/N2; D) NiMoSx/CTAB/ EtOH_HCl/N2; E) NiMoSx/Al2O3/N2, y F) NiMoSx/ CTAB/N2_Aire. Todos los materiales fueron calcinados a 450 ºC, durante 4h. Condiciones: Las distribuciones de tamaño de partícula se obtuvieron a partir de la medida directa de 100-200 nanopartículas sobre diferentes micrografías tomadas en distintas posiciones de la gradilla portamuestra. El tamaño promedio de partícula se calculó como media ponderada por superficie y se correlacionó con el numero mas probable por distribucion Gaussiana.

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La composición de estos sistemas es muy homogénea en cuanto a la composición metálica, pero con variaciones en la concentración de carbón y azufre en la superficie de las muestras, comparable a los valores observados en el análisis elemental (tabla1). En la figura 7E se muestra el material NiMoSx/CTAB/N2_Aire cuya morfología es altamente fracturada y desordenada, pero con la presencia de diversas fases: un material con tamaño de partícula en el orden 5 -15 µm cristalino y otra fase con tamaño de partícula nanométrico hasta unos pocos nanómetros. El recuadro más pequeño, muestra una composición de un oxido bimetálico Ni/Mo, pero se aproxima a la obtenida por análisis químico de cerca de 0.42 en peso. El rectángulo de mayor tamaño, muestra una fase cuya composición es Ni/Mo igual a 0.13 en peso, lo que sugiere un material con mucha mayor concentración del Mo. Este resultado demuestra de que durante el proceso de oxidación, en presencia de aire a 450 °C, se producen una serie de fases, tal como lo demuestra el análisis de XRD, mostrado en la figura 4, donde se puede observar la presencia NiMoO4, MoO3, Ni2O3 y NiO, coherente además, con el análisis de XPS, que se muestra en la figura 5. La figura 7F, del sistema bimetálico NiMoSx/Al2O3/N2, tiene la morfología típica de la alúmina, salvo que se observa pequeñas laminas nanoestructuradas sobre la superficie de la misma. El análisis químico demuestra la presencia de NiMoSx de composición variable, en toda la estructura observada, pero con relaciones en peso Ni/Mo que se ajustan a las observadas por análisis químico (ICP), que se muestran en la tabla 1.

material Bulk con menor área superficial es NiMoSx/H2O/N2, cuyas partículas tienen tamaños micrométricos (20,84 m2/g). El cambio de solvente permitió doblar el área superficial del material, al usar como solvente etilenglicol (44,28 m2/g). La presencia de CTAB, en todos sus casos permitió aumentar el área superficial hasta ocho (8) veces, con respecto al material sintetizado en presencia de agua (sin CTAB). Probablemente, la mayor contribución de área sea por efecto de la presencia de carbón, producto de la pirolisis del agente surfactante, que es hasta de 21,23% C de la composición final del material; como un soporte y un agente dispersante de la fase del sulfuro bimetálico. El sulfuro bimetálico obtenido, NiMoSx/CTAB/EtOH_HCl/N2, producto de la extracción, en presencia de la mezcla EtOH/HCl, presentó la mayor área superficial (169,35 m2/g).

3.4.3 Isotermas BET, SBET La figura 8, muestra las isotermas de adsorcióndesorción obtenidas para los sistemas bulk y el sistema soportado en γ-Al2O3. En la tabla 1, se muestra el área superficial y el tamaño de poro de los materiales sintetizados, cuyo tamaño de poro están en el orden de 60 - 300 Å, característicos de sistemas mesoporos [27]. Las isotermas de adsorción de los materiales tipo bulk, pueden ser clasificadas como tipo II y VI para el material soportado según clasificación IUPAC [28]. Este último, sugiere la presencia de dos fases distintas, una adsorción correspondiente a la alúmina y otra adsorción al sistema NiMoSx depositado.

Figura 7. Análisis morfológico de los materiales sintetizados por SEM: A) NiMoSx/H2O/N2; B) NiMoSx/ Etileng/N2; C) NiMoSx/CTAB/Etileng_H2O/N2; D) NiMoSx/CTAB/EtOH_HCl/N2; E) NiMoSx/CTAB/ N2_Aire, y F) NiMoSx/Al2O3/N2. Todos los materiales fueron calcinados a 450 ºC, durante 4h.

3.5 RAMAN y Composición El análisis químico, elemental y análisis por EDX, sugiere que en los materiales donde se usó CTAB, como director de estructura (Tabla 1 y Figura 2A), es probable la formación de materiales del tipo

Es importante destacar el cambio de área superficial de los diversos sistemas bulk sintetizados. El ©2012 Universidad Simón Bolívar

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NiMoSxCy que está inmerso en una matriz del exceso de carbón por lo que el mismo se comporta a su vez como soporte nanoestructurado (Figura 6C y 6D). La técnica RAMAN, permite evidenciar tales propuestas. La figura 9, muestra una serie de espectros RAMAN, incluyendo carbón grafito y NiMoSx/H2O/N2 (en ausencia de CTAB) en función de la temperatura de calcinación. Para el carbón grafito, también calcinado a 450°C, se observó dos bandas intensas, a 1355 y 1086 cm-1, como consecuencia del desorden de los átomos, característicos para este sistema [29]. Para el NiMoSx/H2O/N2, como muestra de referencia, se observaron bandas características de diversas intensidades a 137,38 (sh), 178,5(s), 290,33(m), 328,18(m) y 660,38 cm-1, para el NiMoSx.

Los sistemas análogos, sintetizados en la presencia del CTAB, presentan las bandas del sistema NiMoSx y dos bandas ensanchadas características del grafito. Estas dos últimas bandas que permiten identificar al carbón de la muestra, sufren desplazamientos de energía no simétricos, como consecuencia de la coordinación del mismo en la estructura de sulfuro metálico. El ensanchamiento sugiere una diversidad en la coordinación en la red del mismo sulfuro, de manera que es probable plantear la formación de un sulfuro metálicos hibrido. Kelty et al., [30] sugiere la formación de materiales del tipo MoSxCy en una reacción de hidrotratamiento producto de la formación de coque durante el proceso y en la síntesis hidrotermal de un sulfuro metálico usando como promotor tiomolibdato de amonio, ATM. A esta fase que es estable bajo condiciones de catálisis la denomina “estado catalíticamente estable” (CSS, acrónimo en inglés). Es probable la formación de un sulfuro bimetálico soportado en un carburo que es estable catalíticamente. La disminución de la intensidad de la banda correspondiente al carbón en las muestras sintetizadas en presencia de CTAB, es consecuencia de la disminución del carbón que no está químicamente unido (en la red polimórfica) de la matriz del hibrido del sulfuro bimetálico. Por otro lado, esta disminución es consecuencia del aumento de temperatura de calcinación, puesto que ocurre en mayor grado la pirolisis del CTAB en la matriz del material. En la tabla 2, se muestra como aumenta la relación en peso S/C, conforme el material fue calcinado a temperaturas mayores. Este resultado es coherente con lo observado en la serie de espectros RAMAN, con una disminución progresiva de la intensidad de la banda de carbón grafito, en la medida que aumenta la temperatura. La calcinación a mayores temperaturas permite “desnudar” al sulfuro bimetálico y mostrar la fase sulfurada tal como se muestra en el difractograma de la figura 3A (1000ºC), permitiendo observar el pico de difracción a 14,48º (0 0 2) característico de este tipo de materiales, pero sin la desaparición total de la banda de carbón en el espectro RAMAN.

Figura 8. Isotermas de adsorción-desorción de N2, de los materiales sintetizados

Figura 9. Estudio espectroscópico de RAMAN en función de la temperatura del material NiMoSx/CTAB/Etileng_H2O/N2

3.6 Actividad Catalítica En el presente estudio se verificó la actividad catalítica de los materiales nanoestructurados sintetizados, en términos de conversión en la reacción de hidrodesulfuración, HDS, de un

Condiciones: Los materiales de referencia fueron calcinados a 450ºC en corriente de N2 con un caudal de 50 ml/min, presión 1 atm, durante 4h, con una rampa de calentamiento de 5ºC/min. Todas las demás fases se hicieron en igualdad de condiciones cambiando solo la temperatura de calcinación ©2012 Universidad Simón Bolívar

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sustrato modelo constituido por una mezcla de hidrocarburos aromáticos, olefinas, parafinas y sulfuros de diversa naturaleza tal como DBT y alquil-sustituidos como 4,6-DMDBT, que son altamente refractarios [30], observando directamente la desaparición de estos últimos dos sustratos en la matriz del alimento; a tres temperaturas 320, 360 y 400 °C, que suelen ser las temperaturas de reacción usadas en la industria petrolera. Los materiales sulfurados se usaron directamente sin previa sulfuración. El óxido bimetálico fue sulfurado en presencia CS2/NC10 (10 % peso) con LHSV cerca de 85 h-1 a 400 ºC, presión atmosférica durante 6h. Por efectos de comparación de actividad se usó un catalizador de referencia, Cat. Ref., cuyo material fue previamente sulfurado (relación Ni/Mo 0,35 en peso, SBET = 219,35 m2/g). Este último es un catalizador soportado en Al2O3.

aumento en el área superficial (ver Tabla 1). Los catalizadores preparados en presencia de CTAB presentaron una alta actividad cuyas diferencias son probablemente consecuencia del área superficial y de la concentración de la fase metálica presente, como es el caso de NiMoSx/CTAB/Etileng_H2O/N2, con respecto a NiMoSx/CTAB/EtOH_HCl/N2, que muestra una mayor actividad en la desulfuración total, siendo este último más selectivo en la desulfuración de los sustratos más refractarios. Conviene destacar, que el catalizador NiMoSx/CTAB/Etileng_H2O/N2 pierde actividad por efecto del aumento de temperaturas, probablemente como consecuencia de la formación de fases estables menos activas a mayores temperaturas. Por otro lado, el catalizador NiMoSx/CTAB/EtOH_HCl/N2 mostró un aumento considerable de la actividad cuando la reacción se realizó a mayor temperatura, lo que sugiere que el intermediario catalíticamente activo es formado por efecto de la pérdida de carbón. Con el catalizador NiMoSx/CTAB/Etileng_H2O/N2_Aire, se observó una alta actividad a pesar su baja área, producto de la sinterización del material en el proceso de oxidación. El catalizador NiMoSx/Al2O3/N2 mostró una baja actividad, como consecuencia de la baja concentración de la fase activa. Los catalizadores que presentaron la mayor actividad en la reacción de HDS, comparado al catalizador de referencia, fueron NiMoSx/CTAB/EtOH_HCl/N2 y NiMoSx/CTAB/EtOH_HCl/N2, con conversiones a 400ºC de 90,01 (46,93 ppm de azufre restante) y 85,39 % (68,63 ppm de azufre restante) de desulfuración total del alimento modelo usado. La figura 10, muestra cómo cambia la actividad de HDS en términos de % total de desulfuración, DS, en función del tiempo, una vez que se ha llegado al estado estacionario, en las mismas condiciones de reacción a 400 ºC. Los catalizadores sintetizados en presencia de CTAB, mantuvieron la actividad sin cambios significativos aun a 8 h de reacción. La reacción análoga con los catalizadores bulk sintetizados en presencia de agua y etilenglicol presentan mayor actividad, pero con una desactivación progresiva, consecuencia de la formación de coque en la superficie y a la sinterización del catalizador. El catalizador bimetálico NiMoO4 sulfurado en presencia de CS2/NC10, presentó una actividad moderada, con una desactivación abrupta por efecto de la pérdida de la fase sulfurada en el catalizador.

Tabla 2. Dependencia de la composición del material NiMoSx/CTAB/Etileng_H2O/N2, con la temperatura de calcinación Composición Temperatura de Calcinación (°C) 450

%N

%C

%S

Relación Ni/Mo

Relación S/C

0,827

16,99

18,41

0,36

1,08

550

0,803

17,37

19,43

0,37

1,11

700

0,747

17,97

21,40

0,36

1,19

1000

0,548

15,22

24,44

0,34

1,61

En la Tabla 3, se muestra la actividad catalítica de todos los materiales sintetizados, haciendo especial énfasis en la actividad orientada a los sustratos más refractarios, a la desulfuración total del alimento y la concentración de azufre restante (ppm). En general, todos los catalizadores fueron activos en la reacción de HDS y se observó un aumento en la actividad en función de la temperatura de reacción. Al igual, que como lo sugiere la literatura [30], la selectividad de la reacción va dirigida al sustrato menos impedido de los más refractarios. Los catalizadores que mostraron mayor actividad son los bulk NiMoSx sintetizados en presencia de agua y etilenglicol con conversiones de hasta 80 y 90 %, respectivamente. El aumento observado de actividad del catalizador NiMoSx/Etilenglicol con respecto al NiMoSx/H2O es consecuencia del ©2012 Universidad Simón Bolívar

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Figura 10. Dependencia de la actividad catalítica en la reacción de HDS total en función del tiempo. Condiciones: 400 ºC, 40 bar de presión de H2, WHSV = 39 h-1

Tabla 3. Actividad catalítica de los sulfuros bimetálicos sintetizados en la reacción de HDS de un sustrato modelo a tres temperaturas de reacción 320, 360 y 400 ºC Conversión Catalizador

Temp.(ºC)

DBT (%)

Sustratos 4,6-DMDBT (%) DS Total (%)

Azufre (ppm)*

NiMoSx/H2O/N2

320 360 400

76,14 78,57 77,98

29,68 52,69 34,47

72,96 81,94 80,69

127,08 84,88 90,78

NiMoSx/Etileng/N2

320 360 400

76,50 86,94 93,23

51,19 51,52 59,84

83,87 85,99 90,01

78,18 65,83 46,93

NiMoSx/CTAB/Etileng_H2O/N2

320 360 400

77,68 76,56 75,33

89,81 54,32 37,85

74,79 73,25 73,40

118,51 120,06 125,00

NiMoSx/Al2O3//N2

320 360 400

23,41 32.24 60,30

8,06 14,58 20,41

29,09 50,41 70,00

333,29 233.08 140,99

NiMoSx/CTAB/EtOH_HCl/N2

320 360 400

27,33 63,84 88,53

9,03 25,13 44,28

42,70 74,99 85,39

269.31 117,56 68,63

NiMoSx/CTAB/Etileng_H2O/N2_Aire

320 360 400

86,34 89,30 93,20

26,56 33,36 38,77

75,70 77,45 78,85

114,20 104,78 84.50

Catalizador de referencia, Cat. Ref.

320 360 400

77,01 94,98 95,52

18,12 68,95 76,00

73,40 92,33 93,94

124,99 36,07 28,48

Condiciones: Las temperaturas de reacción fueron 320, 360 y 400 °C, a 40 bar de presión de H2, WHSV = 39 h-1 y 3h de reacción para llegar al estado estacionario. El catalizador comercial de referencia se denota como Cat. Ref. DS, desulfuración. *ppm de azufre restantes una vez realizada la reacción de HDS.

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4. CONCLUSIONES La síntesis de materiales nanoestructurados NiMoSx es posible con el usó de agentes directores de estructura, tal como CTAB, generando nuevos materiales, que poseen alta área superficial, con modificaciones sustanciales en su estructura, que le brindan una alta estabilidad térmica, contrastando con los sistemas bulk clásicos.

[6]. [7].

La estructura de los materiales bulk sintetizados son pobremente cristalinos, siendo sulfuros bimetálicos muy amorfos con estequiometria variable. Las evidencias sugieren la formación carburos, donde el sulfuro esta embebido en la matriz de carbón, que además sirve como soporte al sulfuro metálico, cuya fórmula general es del tipo NiMoSxCy.

[9].

[8].

[10]. [11]. [12].

La oxidación controlada de estos materiales, genera nanoestructuras con tamaño de partículas en el orden de los 40 nm, pero durante el proceso de oxidación, ocurre sinterizacion del material, lo que deriva en una baja área superficial, factor que permite disminuir su actividad catalítica.

[13]. [14]. [15].

Los sulfuros bimetálicos del tipo NiMoSx en bulk y modificados por la presencia de CTAB, presentan una alta actividad catalítica en la reacción de HDS aun para sustratos tan refractarios como DBT y 4,6DMDBT, por lo que pueden ser usados en procesos de desulfuración profunda ([S] < 50 ppm). El aumento en la actividad en la reacción de HDS de los materiales sintetizados en presencia de CTAB, está determinada de manera importante, por el área superficial, que estos exhiben.

[16].

5. AGRADECIMIENTOS Por financiamiento otorgado por CDCHTA a través del proyecto C-1510-07-08-B. Al ITQ-UPV-CSIC Valencia-España.

[21]. [22]. [23]. [24]. [25].

6.

[26].

[17]. [18].

[19].

[20].

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SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL Y MAGNÉTICA DE LA ALEACIÓN CuAl0.67Cr0.33S2 Manuel A. Villarreal1*, Pedro Grima1, Miguel Quintero1, Ekadink Moreno1, Gerzón E. Delgado2, Jorge Fernández3, Pedro Silva4, José Villegas4 1:Centro de Estudios en Semiconductores, Departamento de Física; 2:Laboratorio de Cristalografía, Departamento de Química; 3:Laboratorio de Análisis de Químico y Estructural de Materiales, Departamento de Física Universidad de Los Andes, Facultad de Ciencias, Apartado de Correos Nº 1, La Hechicera, Mérida 5251, Venezuela. 4: Laboratorio de Física de la Materia Condensada, Centro de Física, Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC), Carretera Panamericana Km. 11, Apartado 21827, Caracas 1020-A, Venezuela. * e-mail: [email protected]

RESUMEN En este trabajo se reporta la síntesis, la caracterización estructural y la caracterización magnética de la aleación CuAl0.67Cr0.33S2. La muestra fue sintetizada utilizando la técnica de fusión directa de los elementos constituyentes. El análisis químico (EDX) permitió establecer las relaciones estequiométricas para esta aleación. El patrón de difracción de polvo fue indexado y la fase principal cristaliza con simetría tetragonal y parámetros de celda unidad a = 5.3410(1) Å, c = 10.4154(2) Å. Este material es isomorfo con la estructura calcopirita que cristaliza en el grupo espacial I 42d . Las medidas de susceptibilidad magnética y resonancia paramagnética electrónica, en función de la temperatura, fueron realizadas en un magnetómetro SQUID y en un espectrómetro BRUKER EMX de banda X, respectivamente. La aleación exhibe un ordenamiento Ferrimagnético con una temperatura de Néel ~ 40 K. El ancho de línea EPR muestra un comportamiento paramagnético entre 100 y 600 K, mientras que el campo de resonancia y el factor g muestran una ligera variación con la temperatura. Palabras Claves: Semiconductores Magnéticos Diluidos, Difracción de rayos-X, Susceptibilidad Magnética, Resonancia Paramagnética Electrónica.

SYNTHESIS, STRUCTURAL AND MAGNETIC CHARACTERIZATION OF THE ALLOY CuAl0.67Cr0.33S2 ABSTRACT This paper reports the synthesis, structural and magnetic characterization of the alloy CuAl0.67Cr0.33S2. The sample was synthesized using the technique of direct fusion of the constituent elements. Chemical analysis (EDX) allowed establishing the stoichiometric ratios for this alloy. The powder diffraction pattern was indexed and the main phase crystallizes with tetragonal symmetry and unit cell parameters a = 5.3410(1) Å, c = 10.4154(2) Å. This material is isomorphic with the chalcopyrite structure which crystallizes in space group I 42d . Measurements of magnetic susceptibility and electronic paramagnetic resonance, depending on temperature, were performed in a SQUID magnetometer and a Bruker EMX Xband, respectively. The alloy exhibits a ferrimagnetic ordering with Néel temperature ~ 40 K. The EPR linewidth shows a paramagnetic behavior between 100 and 600 K, while the resonance field and the g factor show a slight variation with temperature. Keywords: Dilute Magnetic Semiconductors, X-ray Diffraction, Magnetic Susceptibility, Electron Paramagnetic Resonance. Recibido: 02-07-2011 ; Revisado: 08-08-2011 Aceptado: 31-10-2011 ; Publicado: 03-11-2011

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pISSN: 0255-6952 | eISSN: 2244-7113 Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2012; 32 (2): 292-298

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elementos constituyentes (componentes de alta pureza 6N), pesados en relaciones estequiométricas apropiadas, dentro de una cápsula de cuarzo sellada al vacío. Esta cápsula se sometió previamente a pirolisis para evitar que los componentes puros reaccionaran con el cuarzo. En la primera etapa, el proceso de fusión se llevó a cabo dentro de un horno calentado a razón de 40 oC/h hasta alcanzar los 450 o C y luego a razón de 20 oC/h hasta alcanzar los 1050 oC. Así, la aleación se mantuvo a esa temperatura por espacio de 276 horas. Finalmente, la muestra fue enfriada hasta temperatura ambiente a razón 6 oC/h durante 50 h. La homogeneidad del lingote se corroboró mediante análisis químicos con EDX realizados en varias porciones del mismo. La muestra exhibía un color gris claro, mostrando rasgos de fragilidad. El análisis químico semicuantitativo se realizó utilizando un Microscopio SEM Hitachi S-2500. El patrón de difracción de rayos-X en la muestra policristalina se obtuvo con un difractometro Bruker D8 operando en una geometría Bragg-Brentano, se uso radiación filtrada CuKα (λ=1.54059 Å) con el tubo de rayos-X a 40 kV y 40 mA. Los datos fueron colectados en el rango 10-100o en 2θ, con un paso de 0.02o y un tiempo de conteo de 1 segundo por paso.

1. INTRODUCCIÓN Desde el descubrimiento de ferromagnetismo persistente a temperaturas relativamente altas (< 170 K) en el semiconductor magnético diluido GaAs dopado con Mn, el dopaje de los semiconductores con metales de transición (MT) ha atraído un interés creciente [1-2]. Particular atención ha sido dedicada a los semiconductores ternarios con estructura calcopirita (análogos de los compuestos binarios zinc-blenda) dopados con impurezas magnéticas, debido a su presunto ferromagnetismo a temperatura ambiente [3]. Teniendo en cuenta las atractivas propiedades ópticas no-lineales de las calcopiritas puras y sus características para dispositivos fotovoltaicos [4], nuevas aplicaciones en optoelectrónica o magneto-electrónica pueden contemplarse, lo que contribuye a fabricar esta nueva clase de aleaciones, particularmente prometedoras en el campo de la espintrónica. Además de las potenciales aplicaciones tecnológicas y de los resultados experimentales importantes [5], es interesante desde el punto de vista fundamental centrarse en las propiedades electrónicas de las calcopiritas magnéticas diluidas (DMCH), esto es, diferentes calcopiritas dopadas con diferentes metales de transición. Por lo tanto, los ternarios ofrecen un inmenso terreno de juego para lograr diferentes propiedades electrónicas y magnéticas, debido a la gran variedad de sitios donde el MT puede ser ubicado: efectivamente, un MT puede en principio sustituir los sitios I y III en la familia I-IIIVI2 [6]. En este sentido, diferentes metales de transición, con sus correspondientes números de electrones-d diferentes, pueden tener diferentes estados de valencia cuando son sustituidos en el mismo sitio de la calcopirita. Así, los diferentes sitios permitidos por esta clase de calcopirita, con dos posibles sitios de cationes (con sus correspondientes estados de oxidación), pueden ofrecer diferentes propiedades electrónicas a la misma impureza del MT. Con el fin de determinar la caracterización estructural y magnética de la aleación CuAl0.67Cr0.33S2, se presenta en este trabajo un estudio de espectroscopia de energía dispersiva de rayos-X (EDX), difracción de rayos X, susceptibilidad magnética y resonancia paramagnética electrónica.

Las medidas de susceptibilidad magnética en función de la temperatura, en el rango de 2 a 300 K y con un campo magnético externo de 100 Gauss, fueron realizadas usando un magnetómetro SQUID. Las medidas de resonancia paramagnética electrónica en la aleación fueron realizadas en un espectrómetro BRUKER EMX de banda X, en el rango de temperatura de 100 a 600 K. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la Tabla 1 se muestra el porcentaje atómico y las relaciones estequiométricas obtenidas para tres regiones diferentes de la aleación estudiada, con valores promedios de Cu: 1.19 (±0.16), Al: 0.64 (±0.03), Cr: 0.28 (±0.04) y S: 1.88 (±0.11). Esto corresponde a una relación cercana respecto a la estequiometria esperada en esta aleación. Una revisión automática en la base de datos PDFICCD [7] indica que el patrón de polvo contiene Cr2S3 (PDF 10-340). El patrón de difracción de polvo fue indexado [8] y la fase principal cristaliza con simetría tetragonal. Esta aleación es isomorfa con la estructura calcopirita que cristaliza en el

2. PARTE EXPERIMENTAL La aleación fue sintetizada por fusión directa de sus ©2012 Universidad Simón Bolívar

grupo espacial I 42d [9]. En la Figura 1 se muestra 293

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el refinamiento Rietveld final realizado a la aleación. El refinamiento de la estructura cristalina fue logrado mediante el método Rietveld [10], usando el programa Fullprof [11]. Los parámetros iniciales fueron tomados de la estructura calcopirita del compuesto CuAlS2 [12]. La dependencia angular del ancho de pico a la altura media máxima (FWHM) fue descrita mediante la fórmula de Cagliotti [13]. Las formas de los picos fueron descritas por la función de perfil parametrizada pseudo-Voigt de Thompson-Cox-Hastings [14]. La variación de fondo (background) fue descrito por un polinomio con seis coeficientes. El movimiento térmico de los átomos fue descrito por un factor global de temperatura isotrópico. Los resultados del refinamiento Rietveld para esta aleación se resumen en la Tabla 2.

La Figura 2 muestra un diagrama de la celda unidad para la estructura calcopirita CuAl0.67Cr0.33S2. Las coordenadas atómicas y el factor de temperatura isotrópico se presentan en la Tabla 3, y las distancias de los enlaces se muestran en la Tabla 4.

Tabla 1. Análisis químico para la aleación CuAl0.67Cr0.33S2. Elemento Región superior %Atóm

Cu

Al

Cr

S

30.68

14.01

8.18

47.13

0.42 1.22

0.16 0.56

0.15 0.33

0.26 1.89

29.59 0.42

16.43 0.17

7.04 0.17

46.94 0.27

Esteq Región inferior

1.18

0.66

0.28

1.88

%Atóm Error%

29.43 0.40

17.84 0.16

5.78 0.12

46.95 0.26

Esteq

1.18

0.71

0.23

1.88

Error% Esteq Región central %Atóm Error%

Figura 2. Esquema de la celda unidad para la aleación CuAl0.67Cr0.33S2. Tabla 2. Resultados del refinamiento Rietveld para la aleación CuAl0.67Cr0.33S2. Formula molecular Peso molecular (g/mol) a (Å) c (Å) c/a V (Å3) Z Sistema cristalino system Grupo espacial dcalc (g/cm3) Temperature (K) Rp (%) Rwp (%) Rexp (%) S

CuAl0.67Cr0.33S2 162.91 5.3410(1) 10.4154(2) 1.95 297.11(1) 4 Tetragonal I 4 2d (N° 122) 3.64 298(1) 5.9 7.1 3.6 1.2

Rp = 100 ∑|yobs - ycalc| / ∑|yobs| Rwp = 100 [∑w|yobs - ycalc|2 /∑w|yobs|2]1/2 S = Rwp/ Rexp Rexp = 100 [(N-P+C) / ∑w(yobs2)]1/2

Figura 1. Refinamiento Rietveld para la aleación CuAl0.67Cr0.33S2. ©2012 Universidad Simón Bolívar

N-P+C= grados de libertad

294

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Tabla 3. Coordenadas atómicas y factor de temperatura isotrópico para la aleación CuAl0.67Cr0.33S2. Átomo

Cu

Al

Cr

S

Sitio

4a

4b

4b

8d

X

0

0

0

0.264(1)

Y

0

0

0

¼

Z

0

½

½

⅛

1

0.67(2)

0.33(2)

1

0.5(1)

0.5(1)

0.5(1)

0.5(1)

foc 2

B (Å )

de la temperatura para la aleación CuAl0.67Cr0.33S2. La curva muestra un comportamiento típico de un material ferrimagnético (no ideal). De la teoría de Néel para el ferrimagnetismo, la variación de la susceptibilidad magnética en función de la temperatura en el rango T > TN viene dada por la ecuación [16]:

(eq. 2)

Tabla 4. Distancias de enlaces (Å) para la aleación CuAl0.67Cr0.33S2. Cu-S(i) 2.338(3)

donde: C, es la constante de Curie, θ a

la

temperatura de Curie-Weiss asintótica, TN

la

temperatura de Néel y θ ' un parámetro que depende de la concentración de iones magnéticos, la interacción de intercambio, entre otros factores.

Al(Cr)-S(ii) 2.251(3)

Códigos de simetría: (i) y, -x, -z; (ii) 0.5-x; y; 0.75-z

Hemos utilizado la ecuación (2) para ajustar la curva del inverso de la susceptibilidad en función de la temperatura, en el rango de 50 a 300 K, considerando como parámetros de ajuste a C, θ a ,

Una información adicional que puede ser extraida de estos estudios basados en el método Rietveld es un análisis semicuantitativo de las segundas fases presentes en cada patrón de difracción de polvo, usando los factores de escala, a1,a2,a3 asociados a cada fase. Es conocido [15] que la fracción de peso cj de fase j en una muestra que consiste de n fases está dada por la ecuación:

TN y θ ' . Los resultados se presentan en la Tabla 5.

5

1/χ (g/emu) x10

(eq. 1) donde: aj es el factor de escala, ρj la densidad y Vj el volumen de la celda unidad de fase j. El refinamiento Rietveld final para esta aleación converge a los porcentajes de fracción de peso siguientes:

0.8

0.4

(hexagonal

0

CuAl0.67Cr0.33S2 porcentajes atómicos fueron calculados de estos valores, dando los resultados siguientes: Cu (22.47%), Al (15.06%), Cr (11.46%) y S (51.01%). Estos resultados son cercanos a los obtenidos con EDX; sin embargo, cabe mencionar que los resultados usando el método Rietveld fueron obtenidos de una pequeña porción del lingote, mientras que los resultados con EDX fueron obtenidos del análisis de tres regiones de una muestra del lingote.

50

100

150

200

250

300

T (K)

Figura 3. Susceptibilidad magnética en función de la temperatura para la aleación CuAl0.67Cr0.33S2. La línea continua representa el ajuste de la curva con la ecuación (2).

La constante de Curie teórica fue determinada usando la ecuación:

(eq. 3)

En la Figura 3 se muestra el inverso de la susceptibilidad magnética (modo ZFC) en función ©2012 Universidad Simón Bolívar

1.2

-355 K

R3 ) 10.1% y (tetragonal I 42d ) 89.9%. Los

Cr2S3

CuAl0.67Cr0.33S2

1.6

donde: NA, es el número de Avogadro y W, el peso 295

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molecular de la muestra.

función de la temperatura. De la figura se observa que ∆H pp incrementa al bajar la temperatura, en

+3

Luego, considerando el ión magnético Cr , pero con un bloqueo del momento angular total de la muestra, L = 0, S = 3/2, J = 3/2, con un factor de Lande g = 2, se obtuvo una constante de Curie teórica de 3.70 x10-3 emuK/g, valor muy cercano al determinado del experimento con una discrepancia de 3%.

concordancia con un incremento de la interacción dipolar en el sistema. Muchos trabajos han sido desarrollados para explicar el comportamiento del ancho de línea en función de la temperatura, la gran mayoría basados en la idea central de Oseroff et al. [18] quienes atribuyen un incremento del ancho de línea a un aumento de las relajaciones cuando la temperatura se aproxima a la temperatura de transición. Así, Silva et al. [19] proponen la expresión siguiente:

Tabla 5. Resultados del ajuste de 1 / χ en función de T para la aleación CuAl0.67Cr0.33S2. Cexp (emuK/g) x10-3

θa

(K)

3.82 ± 0.50 -355.2 ± 8.0

TN (K)

39.6 ± 2.0

θ'

22.6 ± 4.8

(eq. 5) donde: el factor exponencial hace referencia al inverso de los tiempos de correlación entre los espines, que está relacionado de alguna manera con un tiempo de relajación espín-espín, el cual permite explicar el ∆H pp del espectro EPR en función de la

Aun cuando la aleación presenta un ordenamiento ferrimagnético como el reportado para el compuesto Cr2S3 [17], existe una diferencia notable en su temperatura de Néel (120 K) y la temperatura de Curie-Weiss (-585 K). Pensamos que el efecto del Cr2S3 sobre las propiedades de la mezcla se vea apantallado por la participación del 90% de la fase principal (antiferromagnética), que conlleva a una disminución de las interacciones debido a las diferencias en las subredes.

temperatura. ∆H ∞ , es el ancho de línea a una temperatura muy elevada, este parámetro contiene información referente a la concentración de iones magnéticos del sistema y al tipo de interacción que domina el comportamiento de la señal de resonancia a temperaturas por encima de la temperatura de transición. Un término que contiene el parámetro j, que puede asumir los valores 1 o -1, dependiendo del tipo de transición (vidrio de espín o antiferromagnético) que ocurre en el sistema. Tf, es un parámetro que se relaciona con la temperatura de congelamiento si el sistema tiene una transición hacia vidrio de espín, o con la temperatura de Néel si el sistema muestra una transición hacia el estado antiferromagnético, y θ es la temperatura de CurieWeiss.

En la Figura 4 se muestran los espectros de EPR medidos desde 100 hasta 600 K para la aleación. Se observa una única señal simétrica y una pequeña dispersión en todos los espectros, donde la amplitud aumenta con la temperatura. Gracias a la simetría encontrada en las señales EPR en esta muestra hemos realizado un ajuste Lorentziano a dichas curvas tomando en consideración efectos de absorción y dispersión de la microonda:

Realizamos el ajuste del ancho de línea con la ecuación (4). Aun cuando la curva se ajusta muy bien, encontramos que los valores obtenidos para los parámetros θ y Tf difieren de los valores obtenidos en las medidas de susceptibilidad para esta aleación. Con el fin de mejorar los resultados utilizamos la formula de Silva más el término inhomogéneo de la ecuación de Chehab [20], que llamaremos formula de Silva-modificada, dada por la expresión:

(eq. 4) donde: A, es la amplitud del espectro, Hr el campo de resonancia, FD el factor de dispersión, m y b son factores de corrección del espectro. La Figura 5 muestra el ancho de línea ∆H pp en ©2012 Universidad Simón Bolívar

(eq. 6) 296

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donde: Γ es un parámetro empírico asociado con el congelamiento de los espines y los demás términos ya fueron definidos.

Tabla 6. Resultados del ajuste de

para la aleación CuAl0.67Cr0.33S2.

∆H ∞ (mT) θ (K )

La línea continua en la Figura 5 representa el ajuste realizado con la ecuación (6) y la Tabla 6 resume los resultados obtenidos. Se puede apreciar que el valor obtenido -1 para el parámetro j, indica una posible existencia de una transición de la fase paramagnética hacia un estado antiferromagnético o ferrimagnético. El valor negativo obtenido para θ indica un dominio de las interacciones antiferromagnéticas y el valor de Tf es cercano a la temperatura de Néel observada en las medidas de susceptibilidad. 0

2

4

6

8

CuAl0.67Cr0.33S2

10

120 K 180 K 240 K 300 K 360 K 420 K 480 K 540 K 600 K

dχ´´/dH (unid.arb)

10000 5000

-10000 -15000 400

600

Tf (K )

55.8 ± 2.3

j

-1

Γ

210

Los resultados de las medidas magnéticas indican que la aleación CuAl0.67Cr0.33S2 presenta una transición de de la fase paramagnética hacia un ordenamiento ferrimagnético a 40 K, donde las interacciones entre los iones magnéticos Cr+3 se ven dominadas por las interacciones antiferromagnéticas.

-5000

200

-370.2 ± 18.5

espacial I 42d .

0

0

34.5 ± 1.8

4. CONCLUSIONES La caracterización estructural de la aleación CuAl0.67Cr0.33S2 muestra una fase principal que cristaliza con simetría tetragonal y parámetros de celda unidad a = 5.3410(1) Å, c = 10.4154(2) Å y V = 297.11 (a) Å3. Este material es isomorfo con la estructura calcopirita que cristaliza en el grupo

20000 15000

∆H pp en función de T

800

El efecto (ferrimagnético) del Cr2S3 sobre las propiedades de la mezcla se ve apantallado por la participación del 90% de la fase principal (antiferromagnética) que conlleva a una disminución de las interacciones debido a las diferencias en las subredes.

H (mT)

Figura 4. Espectros de EPR en función de la temperatura.

240 CuAl0.67Cr0.33S2

5. AGRADECIMIENTOS Este trabajo fue financiado por el CDCHTA de la Universidad de Los Andes, a través del proyecto No. NURR-C-497-08-05-B.

∆Hpp (mT)

200

160

6.

120

[1]. 80

[2]. 40 100

200

300

400

500

600

[3].

T (K)

Figura 5. Ancho de línea en función de la temperatura para la aleación CuAl0.67Cr0.33S2. La línea continua representa el ajuste de la curva con la ecuación (6). ©2012 Universidad Simón Bolívar

[4].

297

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Instrucciones para el Autor www.rlmm.org

TITULO DEL MANUSCRITO NombreA ApellidoA1, NombreB ApellidoB1*, NombreC ApellidoC2 1: Dirección de Afiliación 1 (colocar dirección completa) 2: Dirección de Afiliación 2 (colocar dirección completa) * e-mail: [email protected] (colocar la dirección email del autor de correspondencia) RESUMEN El presente documento establece las instrucciones detalladas para la preparación del manuscrito para arbitraje en la Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales (RLMM). El Resumen no debe ser mayor a 300 palabras. Palabras Claves: Instrucciones para autor, Formato, Plantilla MS-Word, Estilos.

TITLE OF THE MANUSCRIPT ABSTRACT The present document presents the detailed instructions for the edition of the manuscripts submitted to the Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales (RLMM). The abstract should be no longer that 300 words. Keywords: Guide for Authors, Format, MS-Word Template, Styles. 1.- INTRODUCCIÓN Los trabajos remitidos a la RLMM son manejados bajo estricta confidencialidad durante su revisión, y deben ser trabajos de investigación "originales" que no hayan sido publicados previamente y que no se encuentren en un proceso de revisión por alguna otra revista. Si el trabajo es aceptado, éste no debe ser publicado en otra revista en la misma forma, ni en cualquier otro idioma diferente al usado en la preparación del artículo, sin la expresa autorización de la RLMM. Desde el año 2006, el Comité Editorial de la RLMM asume el reto de lograr reducir los tiempos asociados al proceso de revisión de los trabajos remitidos, planteándose como objetivo inicial que la fase de arbitraje no supere un lapso de seis (6) meses para notificar a los autores de la aceptación o no de sus artículos remitidos. El proceso de arbitraje es realizado por al menos por dos (2) especialistas en el área de pertinencia del trabajo remitido (aunque usualmente se remite a 3 árbitros), quienes evaluarán el trabajo sobre la base de originalidad y mérito. Los árbitros pueden ser nacionales o internacionales, y no estarán adscritos a la o las instituciones a las que se encuentran afiliados los autores del trabajo. Si se establece que se requiere una revisión del manuscrito remitido, se le brindará a los autores un lapso máximo de dos (2) meses a partir de la fecha en la cual reciban los comentarios de los árbitros o evaluadores, para realizar la revisión del manuscrito y concretar su re-envío online, a través del portal www.rlmm.org, a la RLMM para su consideración final. Un manuscrito revisado pero remitido por los autores luego de los tres (3) meses establecidos, podrá ser considerando como un nuevo artículo. Asimismo, es importante para el Comité Editorial de la RLMM reducir el tiempo dedicado a las actividades de edición (formato) del manuscrito. Por esta razón se recomienda a los autores hacer uso de las instrucciones de formato indicadas en el presente documento, a fin de poder difundir en versión electrónica el artículo en su ©2012 Universidad Simón Bolívar

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pISSN: 0255-6952 | eISSN: 2244-7113 Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2012; 32 (2): 299-304

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versión final (revisada). Completado este proceso, los autores recibirán un correo de aceptación, por parte del respectivo Editor de Área, donde se indicará, de ser factible, el volumen en el cual será publicado su trabajo, realizándose primeramente una publicación "on-line" del trabajo antes de su aparición en la versión impresa de la revista. 2.- PARTE EXPERIMENTAL Márgenes de 2,00 cm por cada lado, excepto el superior que debe ser de 2,50 cm, en papel tamaño carta. Usar letra Times New Roman y escribir todo el texto a espacio simple. Los artículos pueden ser escritos en español, portugués o inglés. La primera página del manuscrito debe contener: título del trabajo, autores, afiliación y dirección, correo electrónico del autor “a quien corresponda”, resumen y palabras claves, tal y como se ejemplifica en el inicio de este documento. El título del artículo debe ser escrito en el idioma utilizado para el texto general del mismo, usando el siguiente formato: mayúsculas, tamaño 12 y centrado. Debajo y centrado deben aparecer nombre y apellido de los autores. De ser necesario, indicar con superíndices numéricos arábigos si existe más de una afiliación. La afiliación de todos los autores debe incluir el nombre de la institución de cada autor y su dirección completa, y obviando cualquier correo electrónico. Debajo de la afiliación, colocar el correo electrónico del autor de correspondencia (corresponding author). Identificar con un asterisco en la línea de autores el nombre del autor o autores a quienes pertenecen los correos electrónicos (máximo dos autores). El resumen del trabajo no debe ser mayor de 300 palabras escrito en dos de los idiomas mencionados, correspondiendo el primer resumen al idioma usado para el manuscrito (ej. español e inglés o portugués e inglés). Una lista de 3-4 palabras claves debe aparecer a continuación de cada resumen en los idiomas seleccionados. Antes del texto de resumen, debe colocarse la palabra “Resumen” o “Abstract” en el formato mostrado, según sea el caso. En la siguiente línea iniciar el texto del resumen con un párrafo justificado. Luego del texto del resumen, colocar las palabras claves, en itálicas tal y como se muestra en esta plantilla. 2.1.- Texto principal Todo el texto debe ser escrito en tamaño 11, párrafos justificados y sin sangría, con un espaciado entre párrafo de 4 ptos, a excepción de los espaciados entre párrafos y títulos o subtítulos que se indican en la siguiente sección. Toda abreviatura, acrónimo y símbolo debe ser definido en el texto en el momento que es presentado por primera vez. 2.1.1.- Títulos Todos los títulos de las secciones principales (títulos de 1 nivel) serán numerados con números arábigos, a saber: 1. Introducción, 2. Parte Experimental, 3. Resultados y Discusión, 4. Conclusiones, 5. Agradecimientos y 6. Referencias. Deben estar en negritas, mayúsculas, tamaño 11, alineados a la izquierda. Títulos de 2 niveles (Ej. 3.1 Materiales, 3.2 Ensayos, etc.) deben estar en negritas, minúsculas con la primera letra en mayúscula, alineados a la izquierda, con el color indicado. Subtítulo de Tercer Nivel (Ej. 3.2.1 Análisis Térmico, 3.2.2 Análisis Morfológico, etc.), deben estar en itálicas sin negrita, minúsculas con la primera letra en mayúscula, justificados. 3.- RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS ©2012 Universidad Simón Bolívar

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3.1.- Figuras y Tablas Los autores deben ubicar las Figuras y Tablas inmediatamente después de ser citadas en el texto, tal y como desean que aparezcan en la versión final del artículo y centradas. Se recomienda que las figuras y tablas ocupen un ancho máximo de 8,00cm, ya que será ubicadas en un formato de 2 columnas al momento de la diagramación final del artículo aceptado para su publicación. Las figuras deben presentar sus respectivos títulos en tamaño 10 y numerados con números arábigos de acuerdo a orden de aparición, ubicado en la parte inferior para las figuras (ver Figura 1). Similarmente en el caso de las tablas, pero colocando el título en la parte superior de ésta. El tamaño de letra de los rótulos, leyendas, escala y títulos de ejes de las figuras, deben estar entre 10-11 ptos una vez definido el tamaño definitivo.

Temperatura [°C]

175

a 170°C, 3 min

150

-10°C/min

+10°C/min

Tm,f

125

b

Tm

TS, 5 min

100 a

d

75

b

c

50 25 0

Tm,i a

10

c

20 30

40 50

60 70

Tiempo [min] Figura 1. Tratamiento térmico de autonucleación aplicado en un equipo DSC a un PELBD.

En las tablas (ver Tabla 1), el encabezado de las columnas debe ir en itálica y en tamaño 10, el texto restante de la tabla en igual tamaño y sin itálica (incluyendo título de la tabla), y las notas al pie de tabla en tamaño 9 Igualmente numeradas por orden de aparición. Tabla 1. Características de las resinas de PET empleados en el trabajo. Propiedades

PET-1

PET-2

PET-3

Tipo

Copol.

Copol.

Homopo l.

Contenido de ácido isoftálico [% mol]a

2,32

2,28

-

Contenido de dietilénglicol [% mol]a

2,57

2,52

1,85

a: Determinación realizada por Resonancia Magnética Nuclear de protones (RMN-H1) en solución.

No se deben usar líneas verticales para definir columnas. Sólo se permite el uso de líneas horizontales, trazándose al menos 3 líneas con el ancho de la tabla que delimite el alto de la misma y que separe el encabezamiento de las columnas del resto del texto de la tabla (ver Tabla 1). ©2012 Universidad Simón Bolívar

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pISSN: 0255-6952 | eISSN: 2244-7113 Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2012; 32 (2): 299-304

Instrucciones para el Autor www.rlmm.org

Se prefiere el uso del sistema de unidades SI. Si el texto es escrito en español o portugués, usar como separador decimal la “coma” y no el “punto”. Cuidar la resolución de las figuras u objetos para garantizar su calidad al visualizar en pantalla e imprimir. Para las fotos se recomienda una resolución igual o superior a 300 dpi, y que las mismas sean insertadas a partir de archivos de imágenes con los siguientes formatos JPG, GIF o TIF (evitar el formato BMP). En las figuras se debe cuidar el grosor de los ejes y trazados de curvas (superior a 0,5 ptos), así como tamaño de los símbolos (igual o superior a 7 ptos). Se debe evitar la presentación de figuras obtenidas por digitalización vía escáner, ya que puede traer problemas de calidad. Colocar las figuras, fotos u otros objetos desvinculados de los programas que le dieron origen, lo cual permite un archivo con un menor tamaño y minimizar los riesgos de alguna modificación involuntaria de su contenido. En la elaboración de figuras o ilustraciones es recomendable no editar usando las opciones de dibujo que ofrece el MS-Word. Si se hace, se sugiere al final agrupar todos los elementos que forman la figura y hacer un “copiado y pegado especial” como imagen en el mismo programa y colocar en “línea con el texto” lo cual evita que la figura flote y se desplace del lugar deseado en el texto (para esto último, hacer clic en la figura y seleccionar en el menú Formato, la opción “Imagen…” e ingresar a la ficha “Diseño”). De no seguirse las recomendaciones anteriores, no hay garantía de conservar la edición realizada a la figura, durante los ajuste finales de formato que requiera realizar el equipo de trabajo de la revista. En caso de que las figuras contengan elementos a color, sólo se garantizan los mismos en la visualización digital del artículo, más no en la reproducción del número impreso cuando salga en circulación, por lo que se recomienda usar colores que sean emulados en una escala de grises que permita su distinción al imprimir en calidad láser en blanco y negro. 3.2.- Ecuaciones y estructuras químicas Las estructuras químicas deben ser editadas con el uso de algún programa adecuado de dibujo para tales fines. 3.2.1.- Ecuaciones Van centradas en la columna, identificadas con un número entre paréntesis numerando de forma correlativa desde 1 a medida que aparecen en el texto: F=m.a

(1)

Se debe definir con claridad el nombre de cada una de las variables que constituyen la ecuación y se prefiere el uso de exponentes fraccionarios para evitar el símbolo de raíz. Cuidar que el tamaño de las letras y símbolo no sea superior a 11 ptos. 4.- CONCLUSIONES Ingresar las conclusiones del trabajo en formato de párrafos. Evitar conclusiones largas y el uso de viñetas. 5.- AGRADECIMIENTOS Colocar agradecimiento de ser necesario. Esta sección es opcional. 6.- REFERENCIAS Cuando la cita implique la conveniencia de mencionar el nombre del autor o autores, indicar con un número arábigo entre corchete en línea con el texto antecedido por el apellido o apellido según los casos siguientes: Un autor (Ej. Pérez [1] evaluó los…) Dos autores (Ej. Liu y Gómez [2] evaluaron los…) Más de dos autores: Indicar sólo el apellido del primer autor seguido de término latín “et al.” en itálica (Ej. Pérez et al. [3] evaluaron los…). ©2012 Universidad Simón Bolívar

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Instrucciones para el Autor www.rlmm.org

Cuando la cita corresponde a un concepto general, fundamento, planteamiento, etc., que no requiere la mención al autor o autores, la cita se hace usando sólo el número entre corchete al final de la idea (típicamente al final de una oración o párrafo). En el caso de una figura tomada sin modificación alguna de un trabajo ya publicado, no es suficiente con citar una referencia, ya que se puede estar violando “Derechos de Autor” (este es particularmente importante en caso de que la fuente bibliográfica sea un artículo científico). Es necesario que el título de la figura haga mención al “permiso de reproducción” otorgado por la editorial responsable de la publicación de donde se ha tomado la cita, permiso el cual debió ser oportunamente gestionado por los autores del manuscrito a ser remitido a la RLMM. Seguir el formato indicado a continuación de acuerdo al tipo de referencia a: [1]. [2]. [3].

[4].

[5]. [6].

[7]. [8].

Fillon B, Wittman JC, Lotz B, Thierry A. J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 1993; 31 (10): 1383-1393. Brydson JA. Plastics Materials, 7ma Ed. Oxford (Inglaterra): Butterworth Heinemann Ltd., 1999, p. 151159 (o Cap. 1, según convenga). Yoshimura M, Suda H, “Hydrothermal Proccesing of Hydroxyapatite: Past, Present, and Future”. En: Brown PW, Constantz B (eds.), Hydroxyapatite and Related Compounds. Boca Raton (EE.UU.): CRC Press Inc., 1994, p. 45-72. Zhang M, Huang J, Lynch DT, Wanke S, “Calibration of Fractionated Differential Scanning Calorimetry Through Temperature Rising Elution Fraction”. En: Proceedings del 56th Annual SPE Technical Conference (ANTEC) 1998. Georgia (EE.UU.): Society of Plastics Engineers, 1998, p. 2000-2003. Santana OO. Estudio de las Fractura de Mezclas de Policarbonato con Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno, Tesis Ph.D. Barcelona (España): Universitat Politècnica de Catalunya, 1997. Norma ASTM D 790-02, Standard Test Methods for Flexural Properties of Unreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials, Vol. 8.01, Filadelfia (EE.UU.): American Society for Testing and Materials, 2003. Takahashi M, Adachi K, Menchavez RL, Fuji M, J, Mat. Sci. 2006 [On-Line]; 41 (7): 1965 – 1972 [citado 10-May-2006]. ISSN (on-line): 1573-4803 Othmer K. Encyclopedia of Chemical Technology [en línea]. 3rd ed. New York: John Wiley, 1984 [citado 3-ene-1990]. Disponible a través de: DIALOG Information Services, Palo Alto (California, USA).

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pISSN: 0255-6952 | eISSN: 2244-7113 Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2012; 32 (2): 299-304

Instrucciones para el Autor www.rlmm.org

Resumen Gráfico (Graphical Abstract) Para la versión online de la RLMM, se les pide a los autores que incorporen un Resumen Gráfico (Graphical Abstract) de su trabajo. Este resumen gráfico debe ser: una figura original (no utilizada en su totalidad en la escritura del manuscrito), a color, cuyo tamaño horizontal esté entre 300 a 350px (7.9 a 9.3cm), y con una tamaño vertical entre 200 a 250px (5.3 a 6.6cm). Se les invita a los autores a visitar los últimos números de la RLMM, donde podrán observar diferentes tipos y modelos de resúmenes gráficos.

Abstract Gráfico (Graphical Abstract) Tamaño Máximo: Ancho: 9.3cm (350px) Alto: 6.6cm (250px)

ENVÍO DEL MANUSCRITO Para la versión sometida a arbitraje, el Autor de Correspondencia DEBERÁ remitir vía la página web: www.rlmm.org (previo registro como usuario) su manuscrito en formato .PDF (siguiendo las instrucciones según esta plantilla). Adicionalmente es OBLIGATORIO que el Autor ingrese todos los autores del manuscrito (llenando todos los campos requeridos por el sistema por cada autor adicional), y que de igual forma anexe la lista de sugerencias de posibles árbitros para su trabajo como “Archivo Adicional” utilizando la planilla titulada “RLMM-PostulacionArbitros.doc”, que puede ser descarga de la página web de la revista. Mientras el proceso de Arbitraje esté en curso, todas las versiones corregidas del manuscrito deberán ser enviadas en formato .PDF; sí el manuscrito es aceptado para su publicación en la RLMM, el Editor o el Editor de Sección de turno se comunicará con el Autor de Correspondencia para pedirle la versión final aceptada del manuscrito en formato .DOC (la cual será utilizada para el proceso de diagramación final) y cualquier otro archivo adicional, tal como la planilla de "Transferencia de Copyright". Con respecto al tamaño de los archivos subidos, los Autores deberán trabajar con manuscritos cuyo tamaño no exceda los 6 MB. DERECHOS DE AUTOR Y PERMISOS DE REPRODUCCIÓN El autor que representa el trabajo remitido (autor de correspondencia) debe remitir al Comité Editorial una comunicación de conformidad debidamente firmada, en donde hace transferencia a la RLMM de los "Derechos de Autor" (Copyright) del trabajo remitido una vez que éste es aceptado por la RLMM. Para ello, debe descargar, del sitio WEB de la RLMM la planilla de "Transferencia de Derechos de Autor" y subirla como “Archivo Adicional” en el sistema online en formato PDF o formato de imagen (JPG o TIFF). La reproducción de cualquier material publicado por la RLMM se puede realizar, siempre y cuando se haya solicitado el permiso correspondiente a la revista. ©2012 Universidad Simón Bolívar

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Información sobre la Revista www.rlmm.org

INFORMACIÓN SOBRE LA REVISTA 1.

TEMÁTICA Y ALCANCE

En el momento de enviar su artículo, el autor de correspondencia también deberá enviar una planilla (cuyo formato se encuentra en las normas para autores) con una lista de sugerencias de posibles árbitros para su trabajo.

La Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, RLMM (LatinAmerican Journal of Metallurgy and Materials), es una publicación científica, dedicada al campo de la Ciencia e Ingeniería de Materiales. La RLMM fue creada en el año 1981 ante la necesidad de mantener informados a los investigadores, profesionales y estudiantes de los avances científicos básicos y tecnológicos alcanzados en Iberoamérica en Ciencia e Ingeniería de Materiales. Su principal interés es la publicación de trabajos arbitrados originales de investigación y desarrollo en ciencia e ingeniería de los materiales (metales, polímeros, cerámicas, biomateriales, nuevos materiales y procesos y materiales compuestos).

Si el trabajo es aceptado, éste no debe ser publicado en otra revista en la misma forma, ni en cualquier otro idioma diferente al usado en la preparación del artículo, sin la expresa autorización de la RLMM. El Comité Editorial de la RLMM hace lo posible para que la fase de arbitraje no supere (salvo en casos excepcionales) un lapso de seis (6) meses para notificar a los autores de la aceptación o no de sus artículos remitidos. Si se establece que se requiere una revisión del manuscrito remitido, se le brindará a los autores un lapso de tres (3) meses a partir de la fecha en la cual reciban los comentarios de los árbitros, para realizar la revisión del manuscrito y concretar su re-envío a la RLMM para su consideración final. Un manuscrito revisado pero remitido por los autores luego de los tres (3) meses establecidos, será considerado como un nuevo artículo.

a. Artículos Regulares: Son contribuciones libres por parte de autores que desean divulgar los resultados de sus investigaciones y desarrollos en la RLMM. Estos artículos son arbitrados por pares (ver Proceso de Revisión por Pares). b. Artículos invitados: Son artículos que escriben reconocidos expertos iberoaméricanos por invitación especial del Comité Editorial de la RLMM. Estos artículos también son arbitrados por pares (ver Proceso de Revisión por Pares).

Asimismo, es importante para el Comité Editorial de la RLMM reducir el tiempo dedicado a las actividades de edición (formato) del manuscrito. Por esta razón es necesario que los autores hagan uso de las instrucciones de formato indicadas en la siguiente sub-sección, a fin de poder difundir en versión electrónica el artículo en su versión final (revisada) en un plazo de tres (3) meses, a partir de la fecha de envío a los autores de las observaciones realizadas por los árbitros y por el propio Comité Editorial.

c. Artículos publicados en números especiales de la RLMM denominados SUPLEMENTOS y que son dedicados a publicar proceedings de congresos específicos. Estos artículos son arbitrados por comisiones "ad hoc" nombradas por los organizadores de dichos eventos. 2.

PROCESO DE REVISIÓN POR PARES

Los trabajos remitidos a la RLMM son manejados bajo estricta confidencialidad durante su revisión, y deben ser trabajos de investigación "originales" que no hayan sido publicados previamente y que no se encuentren en un proceso de revisión por alguna otra revista. Los trabajos son enviados a un mínimo de tres árbitros cuyas instituciones de adscripción sean diferentes a las de todos los autores del artículo. ©2012 Universidad Simón Bolívar

Completado este proceso, los autores recibirán la carta/e-mail de aceptación definitiva donde se podrá indicar el volumen en el cual será publicado su trabajo, realizándose primeramente una publicación "on-line" del trabajo antes de su aparición en la versión impresa de la revista.

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pISSN: 0255-6952 | eISSN: 2244-7113 Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2012; 32 (2): 305-306

Información sobre la Revista www.rlmm.org

3.

INDEXACIÓN

de Revistas Tecnología.

La RLMM se encuentra indexada en las siguientes bases de datos e índices bibliográficos: •

Scopus (Elsevier)

•

CSA Engineering Research Database: Incluída en los siguientes índices: o CSA

/ ASCE Abstracts

Civil

•

Engineering

o Earthquake Engineering Abstracts o Mechanical

& Engineering Abstracts

•

and

Information

•

Systems

Abstracts o Electronics

•

de

Ciencia

y

SciELO Venezuela: Scientific Electronic Library Online - Venezuela. Ingresada a la Colección ScieLo Venezuela certificada el 30 de junio de 2008. Acceso disponible a través de las web: "SciELO Venezuela", para ver las versiones completas de los artículos publicados en los números 1 y 2 de los volúmenes 22 al 29 y el número 2 del volumen 21, en formato HTML.

De interés para investigadores venezolanos:

Transportation

CSA High Technology Research Database with Aerospace: Incluída en los siguiente índices: o Aerospace & High Technology Database o Computer

Venezolanas

and Communications Abstracts o Solid State and Superconductivity Abstracts CSA Materials Research Database with METADEX: Incluída en los siguiente índices:

Desde el año 2007, la RLMM es clasificada por el Observatorio Nacional de Ciencia, Tecnología e Innovación (ONCTI) como una Publicación Tipo"A" al estar indexada en el Catálogo Latindex, en SciELO- Revistas Certificadas y por obtener un puntaje de 78,3 en la Evaluación de Mérito del año 2007 realizada por el FONACIT, puntaje que supera apreciablemente el mínimo de 55,0 puntos exigidos.

o Aluminium Industries Abtracts o Ceramic Abstracts / World Ceramic

Abstracts o Copper Data Center Database o Corrosion Abstracts o Engineered

Materials Abstracts: Indexada en los siguientes sub-índices
Advanced Polymer Abtracts
Composite Industry Abstracts
Engineered Materials Abstracts,

Ceramics

o Materials Business File o Metals Abstracts/METADEX •

Catálogo LATINDEX: Sistema Regional de Información en Línea para Revistas Científicas de América Latina, el Caribe, España y Portugal

•

PERIÓDICA: Índice Latioamericanas en Ciencias

•

REVENCYT: Índice y Biblioteca Electrónica

©2012 Universidad Simón Bolívar

de

Revistas

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