Opel Ampera
Atomaufbau II.
Atom
Elementarteilchen
Proton (p) Neutron (n) Elektron (e -)
Masse (u)
Ladung (e)
1 1 0,0005
+1 0 -1
m(e-) . 1/2000 m(p) Atomare Masseneinheit u:
1u = 1,66@10-24 g
Elementarladung e -: 1e = 1,60@10-19 A@s (kleinster in der Natur vorkommender Ladungsbetrag)
Atomaufbau III. Protonen + Neutronen Nukleonen
Elektronen
Atomkern (r - 10-15 m)
Elektronen- (r - 10-10 m) hülle
Ordnungs-Zahl (Z) (Protonen-Zahl)
+
Neutronen-Zahl (N)
= Massen-Zahl (M) (Nukleonen-Zahl)
Atommasse, Molmasse, rel. Atommasse Nuklid 12C: Bezugsnuklid! Massenzahl und Massen stimmen numerisch per definitionem überein.
Nuklid 16O:
Atommasse m = 12,00 u/Atom
Atommasse m = 15,99 u/Atom
Molmasse M
Molmasse M
= 12,00 g/mol
rel. Atommasse = 12,00
= 15,99 g/mol
rel. Atommasse = 15,99
Elektronenhülle der Atome I. Ionisierungspotential und Elektronenaffinität: Atom
Atom
+E1
Atom+ + e- ; Kat-Ion (positiv)
+
e
E1: Ionisierungs-Potential
±E2
-
Atom- ; E2: Elektronen-Affinität An-Ion (negativ)
Gang von Ionisierungspotentialen (Energie in eV): 9 18 154 (!) + 2+ 3+ Be Be Be Be 4 5
B
8
B
+
25
B
2+
38
B
3+
259 (!)
B4+
Erste Ionisierungspotentiale
Elektronenhülle der Atome II. Merksätze: Die Elektronen eines Atoms sind unterschiedlich fest gebunden.
Die Elektronen besetzen Niveaus “diskreten” EnergieInhalts.
Weitere Experimentelle Befunde zum Aufbau der Elektronenhülle Bei Einwirkung von Lichtenergie (E = h@í; í = 1/l) auf Atome, die zu deren Ionisation nicht ausreicht, wird nur Licht exakt definierter Wellenlänge (l) aufgenommen (Bildung elektronisch angeregter Atome). Licht-Absorption Elektronisch angeregte Atome können die absorbierte Energie in Form von Licht exakt gleicher Wellenlänge wieder abgeben. Licht-Emission Schlußfolgerungen: a) Elektronen eines Atoms besetzen verschiedene Niveaus mit jeweils exakt definiertem Energie-Inhalt. b) Die Energie-Differenzen zwischen verschiedenen Niveaus müssen daher ebenfalls exakt determiniert sein.
Exp. Nachweis der EnergieQuantelung Atomspektroskopie: Beobachtet werden Spektren mit diskreten (”sehr scharfen”) Linien genau definierter Energie (Linienspektren, Atomspektren). Entsprechende Absorptionsbanden im Sonnenlicht wurden von Fraunhofer entdeckt ( Atom-Absorptions-Spektroskopie) E DE = E2 - E1 = n @ h @ í = n @
n@h@c l = DE
Absorption
Emission
E2
h@c l
E1
(n = 1, 2, 3, .....) +n@h@í -n@h@í
Licht und Spektroskopie
Übersicht “Elektromagnetische Strahlung” und Spektrale Zerlegung
Abb. aus C. E. Mortimer, “Chemie”, Thieme Verlag (1996).
Ergebnisse der Atomspektroskopie Fraunhofer’sche Linien im Sonnenspektrum folgen aus Lichtabsorption an HAtomen
Abb. aus C. E. Mortimer, “Chemie”, Thieme Verlag (1996).
Ergebnisse der Atomspektroskopie Atom-Spektrum / Linien-Spektrum Jede Atomsorte und damit auch jedes Element hat ein charakteristisches Linienspektrum Atom-Absorptionsspektroskopie (AAS): Qualitativer und Quantitativer, sehr selektiver Nachweis von Elementen (Nachweisgrenze: 1g in 1 000 000 kg) Nach den durch spektroskopische Untersuchungen erhaltenen Daten, erfordert die vollständige energetische Charakterisierung eines Elektrons in einem Atom einen Satz von
Vier Quantenzahlen
Energie-Inhalte von Elektronen eines Atoms Die vollständige energetische Charakterisierung eines Elektrons erfordert einen Satz von vier Quantenzahlen Anzahl der Werte
Quantenzahl (QZ)
mögliche Werte der QZ
Hierarchien der Quantenzahlen
1. Haupt-QZ (n)
1, 2, 3, ... n
n
HQZ: bestimmt die Werte der NQZ
2. Neben-QZ ( l)
0, 1, 2, ... (n - 1)
n
NQZ: bestimmt die Werte der MQZ
3. Magnet-QZ (m)
-l, ..., 0, ..., + l
4. Spin-QZ (s)
+1/2, -1/2
2l + 1 2
*) Es werden nur die Zahlenwerte angegeben, die jeweiligen Maßeinheiten werden weggelassen.
Stern - Gerlach - Experiment
Auftrennung eines Strahls von Silberatomen in zwei Teile; Nachweis des Elektronenspins Abb. aus C. E. Mortimer, “Chemie”, Thieme Verlag (1996).
Elektronenhülle der Atome Die Elektronen eines Atoms besetzen Zustände diskreten Energie- Inhalts. Die vollständige energetische Charakterisierung dieser Zustände erfordert einen Satz von vier Quantenzahlen: 1. Hauptquantenzahl (n) 2. Nebenquantenzahl (l ) 3. Magnetquantenzahl (m) 4. Spinquantenzahl (s) Zwischen den drei QZ n, l und m besteht eine Hierarchie-Beziehung: a) Die HQZ n bestimmt die möglichen Werte der NQZ l b) Die NQZ l bestimmt die möglichen Werte der MQZ m Pauli-Prinzip (Verbot): Zwei Elektronen eines Atoms dürfen nicht in allen vier Quantenzahlen übereinstimmen.
Konventionen zur Kennzeichnung von Energieniveaus und Elektronen Hauptquantenzahl n: Nebenquantenzahl
l:
1, 2, 3, 4, ..... K L M N 0, 1, 2, 3, 4, ..... s p d f g
Beispiele: 2 s - Niveau: 3 d - Elektron:
Zustand mit n = 2 und l = 0
(insges. 2 Elektronen)
Zustand mit n = 3 und l = 2 (insges. 10 Elektronen)
Elektronenverteilung in der Elektronenhülle von Atomen Die Elektronen eines Atoms verteilen sich nach bestimmten Gesetzmäßigkeiten. Die wichtigsten Gesetzmäßigkeiten sind:
Pauli - Prinzip (Pauli - Verbot) Die Elektronen eines Atoms dürfen nicht in vier Qantenzahlen übereinstimmen. Ein durch vier Quantenzahlen definiertes Energie-Niveau ist maximal mit einem Elektron besetzbar.
Hund’sche Regeln Prinzip der höchsten Multiplizität (Reihenfolge: S, L, J)
Atommodelle I. Rutherford (1911): ”Planetenmodell” 1. Elektronen rotieren um einen Atomkern. 2. Zentrifugalkraft und elektrostatische Anziehung kompensieren einander.
+
-
FZ
Fel
Mängel: a) Die Ursache der Quantelung des Energie-Inhalts des Elektrons bleibt unklar. b) Ein Elektron als beschleunigt bewegtes Teilchen sollte Energie in Form von Licht aussenden ( “Kernsturz”). Bohr (1913): Beseitigung der Widersprüche durch zwei “ad-hoc-Postulate”.
Atommodelle II. Die Bohrschen Postulate: 1. Die Elektronen umkreisen den Atomkern auf definierten, bestimmten Energie-Inhalten des Elektrons entsprechenden Kreis-Bahnen. Rotationen auf diesen “erlaubten Bahnen” entsprechen “stationären Zuständen” und erfolgen daher strahlungsfrei. 2. Erlaubt sind nur solche Kreisbahnen, bei denen das Produkt aus Impuls des Elektrons (m El @ vEl) und dem Bahnumfang (2ðr) einem ganzzahligen Vielfachen des Planckschen Wirkungsquantums entspricht.
Atommodelle III. DE = n @ h @ í
(n = 1, 2, ..., n)
+ DE
! DE
-
+
E1 Grundzustand
E2 angeregter Zustand
Atommodelle IV. Vorteile des Bohrschen Modells: 1. Anschaulichkeit 2. Spektrum des Wasserstoffatoms kann berechnet werden.
Nachteile des Bohrschen Modells: 1. Spektren von Atomen mit mehr als einem Elektron sind nicht interpretierbar. 2. Quantelung des Drehimpulses ist in der klassischen Mechanik unbekannt. 3. Strahlungslose Rotation eines elektr. Ladungsträgers widerspricht den Gesetzen der Elektrodynamik 4. Ignorierung der Heisenbergschen Unschärferelation
Unschärfe - Relation I. Heisenberg (1927) Impuls (P) und Ort (X) eines Teilchens sind nicht gleichzeitig mit beliebiger Genauigkeit bestimmbar, da das Produkt der Fehler aus Impulsmessung (DP) und Ortsbestimmung (DX) mindestens von der Größe des Planckschen Wirkungsquantums ist: DP @ DX > h Konsequenzen: Die prinzipielle Ungenauigkeit im Bereich atomarer Systeme führt dazu, dass ihre Beschreibung nur durch WahrscheinlichkeitsAussagen möglich ist. An die Stelle des streng an einem Punkt lokalisierten Teilchens tritt die Angabe seiner Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Unschärfe - Relation II. Das Bohrsche Atommodell mit der Vorstellung von Elektronen mit einem exakt definierten Impuls auf einer exakt definierten Kreisbahn steht im Widerspruch zur Unschärferelation.
Vermeidung des Widerspruchs: Beschreibung des physikalischen Vorgangs der Elektronenbewegung als Wellenvorgang (Welle - Teilchen - Dualismus). Wellenmechanisches Modell
Wellenmechanisches Atommodell I. de Broglie, (1924) 1. Bewegte Masse-Teilchen (z. B. Elektronen) sind durch Wellenvorgänge beschreibbar. 2. Die Wellenlänge l des Wellenvorgangs ist dem Impuls des Teilchens umgekehrt proportional: l = h / (m @ v)
(de Broglie -Beziehung)
Ableitung: E = h @í (Planck) E = m @ c2 (Einstein) c= ë@í í= c/ë
m@v
E = h @í = m @ c2 E = h @ c / ë = m @ c2 ë =
h / (m @ c)
Vorteile des wellenmechanischen Atommodells Die Quantelung des Drehimpulses des Elektrons braucht nicht postuliert werden, sondern folgt zwangsläufig. Veranschaulichung: Die Beschreibung eines Elektrons erfolgt über einen ein- dimensionalen, kreisförmig geschlossenen Wellenvorgang. Eine stehende Welle (”stationärer Zustand”) kann sich nur dann ausbilden, wenn der Umfang der Kreisbahn einem ganzzahligen Vielfachen der Wellenlänge entspricht: ë = h / (m @ v) (de Broglie) 2 p r = n @ ë = n @ h / (m @ v) m @ v @ r = n @ h / (2 p) (n = 1, 2, 3, ....)
Drehimpuls
Beschreibung des sich auf einer Kreisbahn bewegenden Elektrons als eindimensionale Welle 2pr = 5 @ l stationärer Zustand “erlaubte” Kreisbahn stehende Welle
2pr = 4 1/3 @ l nicht-stationärer Zustand “verbotene” Kreisbahn keine stehende Welle
l
l n=5
n = 4 1/3 (4,33333)
Schrödinger-Gleichung I. (zeitunabhängige Wellenfunktion; 1926) Die vollständige (dreidimensionale) mathematische Behandlung des Elektrons als Welle erfolgt analog anderen Wellenvorgängen, z. B. Schwingung einer Saite (1-D) oder Membran (2-D) durch DifferentialGleichungen.
d2ø dx2
d2 ø +
ø (x, y, z) E m(e) U
dy2 = = = =
d2 ø +
dz2
8ð2@m(e) +
h2
@ (E -U) @ ø = 0
ortsabhängige Wellenfunktion Gesamtenergie des Systems Masse des Elektrons potentielle Energie des Elektrons
Schrödinger-Gleichung II. 1) Die S.-Gl. verknüpft die das Elektron beschreibende Wellenfunktion ø mit den energetischen Größen E und U des Elektrons. 2) Durch Festlegung physikalisch sinnvoller Bedingungen (Randbedingungen) wird die beliebige Zahl möglicher Funktionen ø, die der Schrödinger-Gleichung gehorchen, begrenzt. 3) Die Rechnung zeigt dann, dass die Gesamtenergie des Elektrons nur exakt definierte Werte annehmen kann, die durch die Wellenfunktion ø festgelegt sind. 4) Die Quantelung der Energie-Inhalte folgt dann zwangsläufig als mathematische Bedingung und braucht nicht postuliert werden.
Schrödinger-Gleichung III. Wellenfunktion ø und Randbedingungen ø muß eine stetige Funktion sein, die überall im Raum einen endlichen Wert besitzt. Wäre ø an einem Ort im Raum unendlich, wäre die Wahrscheinlichkeit das Elektron dort anzutreffen W = 1, das heißt Gewißheit! Widerspruch zur Unschärferelation Merksatz: Grundsätzlich ist es nicht die Schrödinger-Gleichung, aus der die Quantelung der Energie-Inhalte folgt, sondern es sind die Randbedingungen für physikalisch sinnvolle Lösungen! Beispiel: Bei einer schwingenden Saite wird sich nur dann eine stehende Welle ausbilden, wenn die Länge der Saite (= Randbedingung entsprechend festgelegt ist.
Wellenmechanisches Atommodell 1) Die Wellenfunktion ø(x, y, z) eines Elektrons oder deren Graph wird als Atomorbital (AO) bezeichnet. 2) Das Quadrat der Wellenfunktion ø2(x, y, z) ist ein Maß für die Wahrscheinlichkeit, das Elektron am Ort (x, y, z,) anzutreffen. 3) Die graphische Darstellung von Atomorbitalen erfolgt in einem dreidimensionalen, rechtwinkligen Koordinatensystem, in dem die Konturflächen angegeben werden, auf denen die Wellenfunktion ø(x, y, z) ihr Maximum erreicht. 4) Alternativ werden auch Darstellungen von Konturflächen gewählt, die einen Raum mit bestimmter Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons umschließen.
Graphische Darstellung von Atomorbitalen z
z y x
y x
1s AO (n = 1; l = 0; m = 0)
2pz AO (n = 2; l = 1; m = +1)
z
z y
x 2py AO (n = 2; l = 1; m = 0)
y x 2px AO (n = 2; l = 1; m = -1)
Programm “ORBITAL VIEWER”, D. Manthey; http://www.albany.net/~cprimus/orb/ov.htm
Benennung von Atomorbitalen Die Kennzeichnung von Atomorbitalen erfolgt mit der Ziffer n der Hauptquantenzahl und dem Buchstabensymbol der Nebenquantenzahl l. Informationen zur räumlichen Orientierung des Orbitals werden als Index nachgestellt. Beispiele: 1s-AO: n = 1; l = 0 ; räumlich isotrop 2p-AO: n = 2; l = 1 (p); m = +1 (z), 0 (y), -1 (x) Die Nebenquantenzahl gibt die Anzahl der Knotenflächen an. Bestimmte AO’s entsprechen bestimmten Energie-Inhalten des Elektrons. Sprachgebrauch: Das Elektron “besetzt” ein Orbital oder es “befindet sich in” einem Orbital.
Bedeutung der Quantenzahlen für die Eigenschaften von AO’s 1. 2. 3. 4.
HQZ: Bestimmt die Größe NQZ: Bestimmt die Symmetrie (Anzahl der Knotenflächen) MQZ: Bestimmt die räumliche Orientierung SQZ: Bestimmt den Eigendreh-Impuls des Elektrons (ohne Einfluß auf die Gestalt des AO)
AO-Energie: Definiert durch drei Quantenzahlen: HQZ, NQZ und MQZ AO-Besetzung: Maximal 2 e ! pro AO (s = +1/2 und !1/2)
Chemische Eigenschaften und Struktur der Elektronenhülle Die chemischen Eigenschaften von Elementen beruhen auf der charakteristischen Struktur von deren Elektronenhülle. es muß daher ein Zusammenhang bestehen zwischen den Eigenschaften der Elemente und Gesetzen, die für den Bau ihrer Elektronenhülle gelten Den charakteristischen Aufbau der Elektronenhülle eines Elements (oder Ions) bezeichnet man
Elektronen-Konfiguration
Periodensystem der Elemente (PSE) (1) Perioden Horizontale Anordnung von Elementen nach steigender Ordnungszahl (Elektronenzahl) (2) Gruppen Vertikale Anordnung von Elementen mit ähnlichen chemischen Eigenschaften
Element-Eigenschaften Abhängig von der Zahl und Anordnung der Elektronen
Elektronen-Konfiguration
Elektronenzahl als Ordnungsprinzip
Hell unterlegte Elemente waren bei Erstellung des PSE noch unbekannt. Meyer & Mendelejew: Ordnung nach chem. Verhalten und Atommasse Heute: Ordnung nach Elektronenbzw. Protonenzahl
Elektronen-Konfiguration Regeln zum Aufbau der Elektronenkonfiguration: 1) Elektronen besetzen den Grundzustand (die energetisch am tiefsten liegenden Orbitale) 2) Elektronen eines Atoms (Ions) dürfen nicht in allen 4 Quantenzahlen übereinstimmen. 3) Die maximale Besetzung pro AO beträgt 2 Elektronen 4) Die maximale Besetzung pro HQZ (Schale) beträgt 2n 2 Elektronen Bedingung (4) folgt aus der Hierarchie-Beziehung der Quantenzahlen Hierarchie: HQZ = 1, 2, 3, ..., n NQZ = 0, 1, 2, ..., n!1 MQZ = ! l, ..., 0, ..., +l
n=1 l = 0; m = 0 n=2 l = 0; m = 0 l = 1; m = -1, 0, +1
Verteilung von Elektronen auf Schalen und Unterschalen eines Atoms
n
l
m
s
1
0
0
±1/2
2
0
0
±1/2
2
1
!1
0
0
1
!1
0
+1
2
!2
!1
0
2
3
0
Óe
3 @ ±1/2 6
+1
±1/2 +2
= 2 (= 2@12) = 8 (= 2@22)
2
3 @ ±1/2 6 +1
(= 2@n2)
5 @ ±1/2 10
= 18 (= 2@32)
Reihenfolge der AO-Besetzung (HQZ = 1 bis 5) Energie
5p 5s 4p 4s 3s
2s
1s
3p
2p
4f 4d 3d
Jedes Kästchen entspricht einem Atomorbital. Die Besetzung der Orbitale (Energiezustände) erfolgt entlang der Verbindungslinie. Jedes Orbital kann maximal von zwei Elektronen besetzt werden.
Reihenfolge der AO-Besetzung Atomorbitale werden nach steigendem Energie-Inhalt besetzt, d. h. ein AO wird erst dann besetzt, wenn alle energetisch tiefer liegenden AO die unter Beachtung des Pauli-Prinzips maximal mögliche Elektronenzahl aufgenommen haben. Der Energie-Inhalt eines Atomorbitals hängt ab von:
Beachte:
1)
Haupt-Quantenzahl (n)
2)
Neben-Quantenzahl ( l)
3)
Elektronenzahl des Atoms
Die relative Energie der 3d- und 4s-Orbitale ändert sich mit der Gesamtelektronenzahl eines Atoms (E(3d) > E(4s) bis 20 Elektronen; vgl. 20Ca und 21 Sc)
Kennzeichnung der ElektronenKonfiguration 1) HQZ (n): Als Ziffer (1, 2, 3 ......) NQZ (l): Als Symbol (s, p, d, ....) der HQZ nachgestellt e!-Zahl: Als Hochzahl am Symbol der NQZ Beispiele: 2 ! He: 1s (2e ); lies: “Eins-s-zwei” (nicht eins-s-Quadrat!) 2 2 2 3 ! N: 1s ; 2s 2p (7e ); lies: “Eins-s-zwei; zwei-s-zwei, zwei-p-drei” 7 “Kästchenschreibweise”: 4Kennzeichnung der durch HQZ, NQZ und MQZ definierten Atomorbitale durch Kästchen. Die Besetzung der AO (Kästchen) mit Elektronen wird durch Pfeile angegeben. Jeder Pfeil bedeutet ein Elektron; gleichsinnige Pfeilrichtungen bedeuten identische SQZ (z. B. +1/2).
Beispiele zur Anwendung der Kästchenschreibweise 6
7
8
C:
N:
O:
1s:
2s:
2p:
m = ±0
m = ±0
m = !1 ±0 +1
1s:
2s:
2p:
m = ±0
m = ±0
m = !1 ±0 +1
1s:
2s:
2p:
m = ±0
m = ±0
m = !1 ±0 +1
Hund-Regel: Atomorbitale verschiedener MQZ werden mit Elektronen gleicher SQZ besetzt, wenn hierbei das Pauli-Verbot nicht verletzt wird.
Elektronen-Konfiguration und Stellung der Elemente im PSE Valenz-Elektronen:
Elektronen auf dem Niveau der höchsten HQZ; bestimmen die Eigenschaften eines Elements
Valenz-Elektronenzahl:
Entspricht im Regelfall der GruppenNr. im Periodensystem
Hauptgruppen-Elemente: 1 bis 8 s-/p-Elektronen auf dem Niveau der höchsten HQZ (n) Nebengruppen-Elemente: Im Regelfall 2 s-Elektronen auf dem Niveau der höchsten HQZ n sowie 1 bis 10 d-Elektronen auf dem Niveau der nächst-tieferen HQZ (n-1)
Reihenfolge der AO-Besetzung (HQZ = 1 bis 5) Energie
5p 5s 4p 4s 3s
2s
1s
3p
2p
4f 4d 3d
Jedes Kästchen entspricht einem Atomorbital. Die Besetzung der Orbitale (Energiezustände) erfolgt entlang der Verbindungslinie. Jedes Orbital kann maximal von zwei Elektronen besetzt werden.
Oxidation und Reduktion I. Oxidation: Vereinigung mit Sauerstoff (Oxygenium) C(s) + O2(g) CO2(g) S(s) + O2(g) SO2(g) 2 Fe(s) + 3/2 O2(g) Fe2O3(s) Reduktion: Umkehrung der Ox.; Entzug von Sauerstoff 2 HgO(s) 2 Hg(l) + O2(g) 2 KNO3(s) 2 KNO2(s) + O2(g) CuO(s) + H2(g) Cu(s) + H2O(g) Allgemeine (moderne) Definition von Oxidation und Reduktion: Oxidations- und Reduktions-Reaktionen stellen Elektronenübertragungsreaktionen dar, bei denen sich die Oxidationszahlen der Reaktionspartner verändern. Beide Rk. können nur gekoppelt auftreten.
Oxidation und Reduktion III. Vergleich zwischen RedOx- und Säure-Base-Reaktionen Säure-Base-Reaktionen:
Redox-Reaktionen:
Konkurrenz-Reaktionen um H +
Konkurrenz-Reaktionen um e !
Protonen-Transfer-Reaktionen
Elektronen-Transfer-Reaktionen
“Freie” Protonen treten nicht auf.
“Freie” Elektronen treten nicht auf.
HA + B
HB+
korrespondierende Säure-Base-Paare
+
A!
A@ + B
A+
korrespondierende Redox-Paare
+
B!
Redox-Reaktionen IV. Oxidation:
Abgabe von Elektronen
Erhöhung der Ox.-Zahl
Reduktion:
Aufnahme von Elektronen
Erniedrigung der Ox.-Zahl
Ox.-Mittel:
Nimmt Elektronen auf
wird reduziert wird oxidiert
Red.-Mittel: Gibt Elektronen ab
Korrespondierendes Redox-Paar (Beispiel): +2e! Cu2+ + Zn0
Cu0
+
Zn2+
!2e! Cu2+ wird reduziert, es ist ein Oxidationsmittel. Zn0 wird oxidiert, es ist ein Reduktionsmittel.
Aufstellung von Redoxgleichungen Bedingung: Neben dem Gesetz von der Erhaltung der Masse muß auch das elektrische Neutralitäts-Prinzip gewahrt sein, d. h. elektrische Ladungen in Form von Elektronen dürfen weder im Nichts verschwinden noch aus dem Nichts entstehen! Übliches Lösungsverfahren: 1) Vorgabe von Edukten und Produkten 2) Aufstellung von Teil-Gleichungen für den Oxidations- und Reduktions-Schritt 3) Zusammenfassen der Teil-Gleichungen nach “Normierung” zur Gesamt-Gleichung
Schema zum Lösen von Redoxgleichungen Typ:
a A + b B + m H+
c C + d D + n H 2O
1) Korrespondierende Redox-Paare untereinander schreiben 2) Ermittlung der Oxidationszahlen 3) Stoffbilanz I: korresp. Redoxpaare 4) Elektronenbilanz und kleinste gemeinsame Vielfache 5) Ionenbilanz: +H + oder +OH! 6) Stoffbilanz II: +H2O
Formulierung von Redoxgleichungen Vollständige Reaktionsgleichung +2 +7 +3 +2 5 FeCl2 + KMnO4 + 8 HCl 5 FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4 H2O
Vereinfachte Reaktionsgleichung +2
+7
5 Fe2+ + MnO4! + 8 H+
+3
+2
5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
Elektrochemie II. Galvanisches Element
Elektrochemie III. Elektromotorische Kräfte, Potentialdifferenzen DE E2
E1
DE = E1 ! E2
Volt
!1
0
+1
+2
Mit galvanischen Elementen sind elektrische Potentialdifferenzen bestimmbar, jedoch keine Absolutbeträge des elektrischen Potentials. Eine Potential-Skala mit absoluten Werten wird erhalten, indem man das Potential eines korrespondierenden Redoxpaares (Halbelement) wilkürlich gleich Null setzt (vgl. Celsius-Skala; Meereshöhe ”Normal- Null”).
Elektrochemie IV. Normal-Wasserstoff-Elektrode als Bezugssystem Aufbau: Pt-Blech in 1-molarer H3O+-Lösung, umströmt von H2Gas unter Standard-Bedingungen (298 K; 1,013 bar) H2
2 H+
+
2e!
Das Potential der NWE wird gleich Null gesetzt. Die Beträge anderer Potentiale ergeben sich dann aus Messungen, die Vorzeichen anhand von Konventionen.
Elektrochemie V. Konventionen zur Festlegung der Vorzeichen von Potentialen Das Normalpotential E 0 eines Halbelements erhält ein negatives Vorzeichen, wenn es Elektronen an die Normal-WasserstoffElektrode abgibt: Zn Zn2+ + 2e! (E0 = !0,76 V) 2 H+
+
2e!
H2
Das Normalpotential E 0 eines Halbelements erhält ein positives Vorzeichen, wenn es Elektronen von der Normal-WasserstoffElektrode aufnimmt: H2 2 H+ + 2e! Cu2+
+
2e!
Cu
Unterscheidung von edlen und unedlen Metallen
(E0 = +0,34 V)
Elektrochemie VI. Zur Richtung des Elektronentransports (Redoxprozesses) 1) Allgemein: Halbelemente mit negativem E 0 liefern Elektronen an Halbelemente mit positivem E 0. 2) Normiert auf NWE (E 0 = Null): a) Halbelemente mit negativem E 0 liefern Elektronen an die Normalwasserstoffelektrode ab, sie werden durch H + oxidiert. b) Halbelemente mit positivem E 0 geben keine Elektronen an die Normalwasserstoffelektrode ab, sie werden nicht durch H+ oxidiert. Die Ordnung von Halbelementen nach steigendem E 0 wird als Elektrochemische Spannungsreihe bezeichnet.
Elektrochemie VII. Elektrochemische Spannungsreihe (Auswahl) Halb-
Na+ Mg2+ Zn2+ Fe2+ Pb2+ H+ Cu2+ Ag+
Hg22+ Au3+
element
Na
Hg
E0 [V]
-2,7 -2,3 -0,76 -0,44 -0,18 0 +0,34 +0,80 +0,85 +1,40
Mg
Zn
Fe
Pb
H2 Cu
unedel Zn + 2 H+
Zn2+ + H2
löslich in Salzsäure
Ag
Au
edel Cu + 2 H+
keine Reakt.
unlöslich in Salzsäure
Elektrochemie IX. Galvanisches Element (exergonischer Redox-Prozeß)
1,11 [V]
Elektrochemie X. Elektrolyse (endergonischer Redox-Prozeß) !
+
> 1,11 [V] Kathode
Anode
Nernst-Gleichung I. Anwendungen
P Konzentrationsabhängigkeit der EMK P Gleichgewichtskonstanten K c von RedoxReaktionen P EMK galvanischer Elemente (Batterien) P Sättigungskonzentrationen und Löslichkeitsprodukte von Elektrolytlösungen P pH-Wert aus der EMK und umgekehrt
Nernst-Gleichung II. Konzentrationszellen
Kupfer
Kupfer
Oxidation
Reduktion
Cu
2+
[Cu2+] = 0,01 mol/l
SO
2! 4
Cu2+ [Cu2+] = 1,00 mol/l
Nernst-Gleichung III. Konzentrationsabhängigkeit des Halbzellenpotentials E = E0 + (0,059/z) @ log [M z+] [Ox] E = E + (0,059/z) @ log [Red] 0
(Metallelektrode M / M z+) (korrespondierendes RedoxPaar in homogener Lösung, z. B.: Fe2+ / Fe3+)
Allgemeine (qualitative) Aussagen: 1) Das Halbzellenpotential wird positiver (”edler”) wenn die Konzentration [M z+] steigt bzw. das Verhältnis [Ox] / [Red] zunimmt. 2) Das Halbzellenpotential wird negativer (”unedler”) wenn die Konzentration [M z+] sinkt bzw. das Verhältnis [Ox] / [Red] abnimmt. 3) Beachte: Die EMK ergibt sich als Differenz von zwei Halbzellenpotentialen DE = E1 !E2
Opel Ampera
Li-Ionen-Batterien: Anwendungen Aktuell
Zukunft
Energiespeicher
Elektrofahrzeuge (?)
für mobile Geräte
Elektroenergieausgleich (?)
Handy
PDA
1-3
3-5
Laptop
20-50
Elektrogeräte
50-90
eBike
100-300
Elektroauto
>8000
Energieverbrauch [Wh]
Maximal akzeptables Gewicht für Autobatterien ca. 100 kg!
3
Akkumulatoren – Übersicht Pb-PbO2
Ni-Cd
Ni-MH
Li-Ion *
Energiedichte (W·h·kg-1)
40
45 - 60
80
120 - 200
Lebensdauer (Zyklen)
200 - 300
1000 - 1500
300 - 500
500 - 1000
Temperaturbereich / °C
-20 bis 60
-40 bis 60
-20 bis 60
-20 bis 60
Selbstentladung (% / Monat)
5
20
30
5
C-Rate (Leistungsdichte)
sehr hoch
sehr hoch
hoch
niedrig
Nominalspannung / V
2.0
1.2
1.2
3.6
Ladezeit
2.3 – 2.6 V; 20 h
C/10; 11h
C/4; 5h
4.2 V; 3h
Spannung (entladen) / V
1.7 – 1.8
1.0
1.0
3.0
Vorteile
billig, einfach Herstellung
zuverlässig; hohe Leistung
Energiedichte
Energiedichte
Nachteile
Gewicht, Volumen
Memory-Effekt; Energiedichte; ökologisch problematisch
teuer; Betriebstemperatur
Sicherheit
*) Kathode: LiCoO2; Anode: Graphit A. Vezzini, Phys. Unserer Zeit, 2010, 41, 36.
5
Lithiumionen-Akku
Sandwich-Bauweise
Quelle: Wikipedia
Elektroden und Elektrolyte Interkalationsverbindungen für Li+-Ionen Redox-aktive Materialien reversible, topotaktische Inter- und De-Interkalation von Li+-Ionen
positive Elektrode
Anodenmaterialien: Kohlenstoff (Graphit), Sn,
_6 V_ _5 V_
Si/C, LiTiO, ÜM-Oxide/Chalkogenide, Legierungen und intermetallische Vebindungen von Li (z. B.:
_4 V_
Al, Si) _3 V_
Kathodenmaterialien: ÜM-Oxide, Phosphate Elektrolyte: flüssige Elektrolyte mit LiPF6 oder
_2 V_
LiBF4; feste Elektrolytes (z. B.: Li4-xGe1-xPxS4 mit x = 0,75); Polymerelektrolyte, (Polymermatrix PEO mit Leitsalz)
LiMn2O4 LiCoO2 LiFePO4
negative Elektrode
_1 V_ _0 V_
Li4Ti5O12 MoO2 Graphit Li 10
Wie funktioniert ein Li-Ionen-Akkumulator? Anode:
Laden
Entladen
LixC6 ⇌ C6 + xLi+ + xeKathode: Li1-xMO2 + xe- + xLi+ ⇌ LiMO2 (M = Co, Ni, Mn)
Elektrolyt: Leitsalz (e. g. LiPF6) in aprotischen Lösungsmitteln (Ethyl-carbonate, Di-methylcarbonate) Separator: Mikroporöse Polymermembrane (PP/PE)
Reaktion: Li1-xM O2 + LixC(Graphit)
⇌
LiM O2 + C(Graphit) 6
D. J. Sollmann, Nachrichten aus der Chemie, 2007, 55, 979.
Kathodenmaterialien: State of the Art Spezifische Ladung
Spezifische Energie
[A·h·kg-1]
[W·h·kg-1]
E vs. Li/Li+ [V]
Vor- und Nachteile
+ hohe spez. Energie LiCoO2
137
110-190
3,9
– teuer, toxisch – elektrochemisch und thermisch instabil + preiswert
LiMn2O4
148
100-135
4,0
+ umweltfreundlich – instabile Struktur
NMC Li(NixMnyCoz)O2 (x + y + z =1)
200
95-130
3,7
+ thermisch stabil + hohe spez. Ladung + elektrochemisch und
LiFePO4
102
95-140
3,45
thermisch sehr stabil – niedrige elektronische Leitfähigkeit
T. Ohzuku, R. J. Brodd, Journal of Power Sources, 2007, 174, 449. A. Vezzini, Phys. Unserer Zeit, 2010, 41, 36.
12
Lithiumionen–Akkumulatoren Technische, ökologische und ökonomische Anforderungen Hohe Spannung (Wahl des Elektrodenmaterials; E > 3,6 V) Hohe spezifische Energie (> 150 W·h·kg–1) Lange Lebensdauer (> 1000 Zyklen) Schnelles Laden und Entladen Niedrige Herstellungskosten Umweltfreundlich Hohe Betriebssicherheit Primärbatterie: „Batterie“, Sekundärbaterie: „Akkumulator“ (wiederaufladbar)
7
LiCoO2 (Schichtoxide) topotaktisch verlaufender Austausch von Lithium: LiCoIIIO2
CoIVO2
Li+ [CoO6] Li+ [CoO6]
Vorteile: sehr gute Li+-Beweglichkeit gute elektronische Leitfähigkeit hohe Energiedichte
Nachteile: Cobalt ist teuer und toxisch kritisches Ladeverhalten (Oxidation von O2– zu O2 und nicht Co3+ zu Co4+!)
„Ideal und trotzdem problematisch“ Lithiumionen–Akkumulatoren - Überhitzung - Überladung/ -entladung - mechanische Instabilität
thermische Zersetzung durch entzündliche Komponenten Zerstörung von Anode oder Kathode Anode: Kurzschluß durch Bildung von Li-Dendriten an der Graphitoberfläche Kathode: stark oxidierende Oxide oder Phosphate; z. B. „CoO2“ (LiCoO2), „
MPO4“ (LiFePO4, LiCoPO4) P. G. Balakrishnan, R. Ramesh, T. Prem Kumar, Journal of Power Sources, 2006, 155, 401. D. J. Sollmann, Nachrichten aus der Chemie, 2007, 55, 979.
9
LiM PO4 (Phosphate mit Olivinstruktur) [PO4]
[MO6]
Li+
M2+: Mn, Fe, Co, Ni
Nachteile: Vorteile:
Synthese problematisch,
preiswert, nicht-toxisch (Fe, Mn)
schlechte elektronische
hohe Stabilität, Sicherheit
Leitfähigkeit
Kathodenmaterialien: Aktuelle Forschung
A. Panchenko, Battery School, Gießen, 11.01.2010.
11
Forschungsansatz Li-Cr- und Li-Mn-phosphate z.B.: Li3MIII2(PO4)3, LiMIIIP2O7, LiMIIPO4
„Hybrid-Strukturen“ aus LiMIIIO2 und LiMIIPO4 (Oxid-phosphate)
Fluorid-phosphate z. B.: Li5VIIIF2(PO4)2 (E ≈ 4,5 V vs. Li/Li+)
Li3V2(PO4)3 (E = 4,1 V vs. Li/Li+)
– höhere Spannung als Phosphate (?) – Bessere Li+-Beweglichkeit durch offenere Netzwerke; PO4 Tetraeder und [M OxFy] Oktaeder LiVP O7 (E = 4,2 V vs. Li/Li+)
2 S.-C. Yin, H. Grondey, P. Strobel, M. Anne, L. F. Nazar, JACS, 2003, 125, 10402. P. Fu, Y. Zhao, Y. Dong, X. Hou, Journal of Physics und Chemistryy Solids, 2010, 71, 394. S.-C. Yin, P. Subramanya Herle, A. Higgins, N. J. Taylor, Y. Makimura, L. F. Nazar, Chem. Mat., 2006, 18, 1745.
16
Hochtemperatursynthesen
Synthese eines Vorprodukt
isothermes Erhitzen
Edukte: Cr(NO3)3· 9 H2O, (NH4)2HPO4 und Li2CO3
Eindampfen bei ϑ max = 120°C ϑ = 550-800°C, 4d an Luft Tiegel aus Kieselglas oder Platin Röntgenbeugung am Pulver (Guinier-Methode)
17
Die „Landkarte“ Li / CrIII / P / O
Emma Mosymow, Teil der geplanten Dissertation, Uni Bonn.
18
Elektrochemische Charakterisierung: Li3Cr2(PO4)3
E ~ 4,8 V; spezifische Kapazität: Q = 15,7 mAh/g; eingeschränkte Reversibilität
Li3CrIII2(PO4)3
Li2,63CrIII1,63CrIV0,37 (PO4)3
19
Li3Cr2(PO4)3 im Elektronenmikroskop Problem: Teilchen mit charakteristischer Mikrostruktur ⇒Verlust elektrischer Kontakte ⇒Barriere für Diffusion der Li+-Ionen ⇒Geringe Reversibilität Lösung: kleinere Teilchengrößen (Nano-Teilchen)
20
Fluorid-Phosphat Li5CrIIIF2(PO4)2 Synthese Li3PO4,s + CrPO4,s + 2 LiFs → Li5CrIIIF2(PO4)2 ⇒ isothermes Erhitzen bei 750°C, 7d
Kristallstruktur isotyp zu Li5VIIIF2(PO4)2 (RG: P 21/c) a = 6,3135(2) Å, b = 10,7731(2) Å, c = 10,4050(2) Å, β = 89.914(3)°, Z = 4
Elektrochemische Charakterisierung: Redoxpotential bei ca. 4,6 V (vgl.: Li3Cr2(PO4)3: 4,8 V) S.- C. Yin, P. Subramanya Herle, A. Higgins, N. J. Taylor, Y. Makimura, L. F. Nazar, Chem. Mater., 2006, 18, 1745.
21
Phasenumwandlungen
II.
Gasförmig
Schmelzwärme erstarren Fest
Flüssig schmelzen
Massenwirkungs-Gesetz MWG, Guldberg und Waage, 1867 Das Produkt der molaren Konzentrationen der Reaktionsprodukte dividiert durch das Produkt der molaren Konzentrationen der Edukte ist konstant. Gültigkeit: konstante Temperatur, geschlossene Systeme mA Kc =
+
nB
c(C)x @ c(D)y c(A)m @ c(B)n
xC + yD Stöchiometrische Faktoren treten im MWG als Exponenten auf!!!
Chemische Reaktionen
V.
Einteilung / Unterteilung chemischer Reaktionen Organische Chemie:
Mechanismus chemischer Reaktionen z. B.: 1) Additions-Reaktionen 2) Substitutions-Reaktionen 3) Eliminierungs-Reaktionen
Anorganische Chemie: Verhaltensweise (Funktionalität) der Stoffe z. B.: 1) Säure-Base-Reaktionen 2) Redox-Reaktionen 3) Komplexbildungs-Reaktionen
Säure-Base-Gleichgewichte I. Definitionen Säure (S) = Protonen-Donator Base (B) = Protonen-Akzeptor
Brönsted (1923):
Säure-Dissoziation: HA H+ + A! (Anion) Säure Proton korrepon. Base Voraussetzung für die Dissoziation ist die Anwesenheit eines Teilchens, welches das Proton bindet, d. h. als Base reagiert. Paar 1 Protolyse:
HA
+
HB+
B
+
A!
Paar 2 Säure-Reaktionen sind keine reinen Dissoziations-Prozesse in Proton und Säure-Anion, sondern Protonen-Übertragungs-Reaktionen!
Säure-Base-Gleichgewichte II. Säure-Base-Reaktionen des Wassers Autoprotolyse:
H 2O
+
H2O
H 3O +
+
OH !
Als Ampholyt bezeichnet man einen Stoff, der sowohl als Säure wie auch als Base reagieren kann (amphoter, grch. = beides). MWG und Ionenprodukt des Wassers: c(H3O+) @ c(OH!) 1000 [g/l] -17,5 Kc = = 10 ; c(H2O) = = 55,5 mol/l 2 c (H2O) 18 [g/mol] c(H3O+) @ c(OH!) -17,5 Kc = = 10 55,52 Kw = c(H 3O+) @ c(OH !) = 10!14 (23°C) In neutraler Lsg.: c(H3O+) = c(OH!)
c(H3O+) = 10!7 mol/l
Säure-Base-Gleichgewichte III. [H3O+] und pH-Wert (Sörensen, 1909) Jargon :
”Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der H3O+ Konzentration” pH
= !log c(H3O+)
/
!log c(H+)
Korrekt: pH
=
!log
c(H 3O+) c0(H3O+)
c(H3O+) = aktuelle Konzentration (x mol / l) c0(H3O+) = Standard-Konzentration (1 mol / l) (Logarithmen sind immer dimensionslos!)
Ionenkonzentrationen in Wasser Wasser, H 2O
!log X
p(X)-Werte
c(H +) = 10!7 [mol/l]
!log 10!7
pH = 7
c(OH!) = 10!7 [mol/l]
!log 10!7
pOH = 7
Kw = c(H+) @ c(OH!) = 10!14 [mol2/l2]
!log 10
!14
pKw = pH + pOH = 14
Säure-Base-Gleichgewichte IV. Wässerige Lösungen von Säuren (S, HA) und Basen (B) Kw pKw
= =
c(H3O+) @ c(OH!) pH + pOH
Säure HA:
HA
+
= = H 2O
10!14 (23°C) 14 H 3O +
+
A!
Oxonium-Ion H 2O
Base B:
+
B
HB+
+ OH! HydroxidIon
c(H 3O+)
>
c(OH!)
saure Lösung
c(OH!)
>
c(H3O+)
basische (alkalische) Lösung
Säure-Base-Gleichgewichte V. MWG, Säurekonstante KS und Basenkonstante KB HA + H2O Kc =
H 3O + + A !
c(H 3O+) @ c(A!) c(HA) @ c(H2O)
c(H 2O) . konst. (verd. Lsg.) KS = Kc @ c(H2O) KS =
c(H 3O+) @ c(A!) c(HA)
Säurekonstante
H 2O + B
HB+ + OH! c(HB +) @ c(OH!)
Kc =
c(B) @ c(H2O)
c(H 2O) . konst. (verd. Lsg.) KB = Kc @ c(H2O) c(HB +) @ c(OH !) KB =
c(B)
Basenkonstante
Wichtige Säuren und Basen Säuren
Formel
KS
pK S
Salzsäure
HClaq
103
!3
Oxonium-Ion
H 3O +
55,5
!1,7
Essigsäure
H3CCOOH (HAc)
10!5
5
Ammonium-Ion
NH4+
10!9
9
Basen
Formel
KB
pK B
Hydroxid-Ion
OH!
55,5
!1,7
Ammoniak
NH3,aq
10!5
5
Acetat
H3COO! (Ac!)
10!9
9
Säure-Base-Gleichgewichte VI. Stärke von Säuren und Basen Maßzahlen :
KS/B-Werte bzw. pKS/B-Werte pKS = !log KS; pKB = !log KB
Große K S/B:
Starke Säure / Base und v. v.
Großer pK S/B:
Schwache Säure / Base und v. v.
Säure / Base
KS/B
pK S/B
stark
>
1
10!1 mol/l)
Bildung von Ionenaggregaten; die Zahl unabhängig in der Lsg. befindlicher Teilchen verringert sich und die Lsg. erscheint geringer konzentriert
“Aktivitäten”
Puffersysteme I. Physiologische Reaktionsbedingungen: pH-Konstanz ist eine wesentliche Voraussetzung für das Ablaufen chemischer Reaktionen im menschlichen Organismus. Problem: Reaktionen “erzeugen” oder “verbrauchen” Protonen! Lösung:
Puffersysteme 1) Puffersysteme halten den pH von Lösungen bei Zugabe von Säure oder Base ebenso wie beim Verdünnen konstant. 2) Puffersysteme bestehen immer aus einer schwachen Säure und der korrepondierenden Base ; Bsp.: HAc + Ac! (als NaAc)
Puffersysteme II. 3) Wirkungsweise von Puffersystemen: a) Puffer plus starke Säure (HCl):
H+ + Ac!
HAc
OH! + HAc
H2O + Ac!
b) Puffer plus starke Base (NaOH):
4) pH-Werte von Puffersystemen: c(H+) @ c(A!) KS = c(HA) c(A!) pHS = pKS + log c(HA) (Henderson-Hasselbalch-Gl.)
+
c(H ) = KS @
c(HA) c(A!)
Puffersysteme III. Biologisch relevante Puffersysteme Pufferwirkung im “physiologischen” Bereich von pH = 6,9 bis pH = 7,4. Säure (S)
korrespond. Base (B)
1)
H2CO3 Kohlensäure
HCO3! Hydrogencarbonat
2)
H2PO4! Dihydrogenphosphat
HPO42! Hydrogenphosphat
3)
Aminosäuren (Ampholyte)
Säure-Base-Gleichgewichte VIII. Bestimmung der Stoffmengen und Konzentrationen von S/B pH-Messung:
1) Gegeben: 1 Liter HClaq; pH-Wert = 1 c(H+) = c(HCl) = [0,1 mol/l] 2) Gegeben: 1 Liter HAcaq; pH-Wert = 4 c(H+) = 10!4; KS = 10!5 c(H +) = s KS @ c(HA) c(HA) = 10!3 [mol / l]
Die Messung des pH-Werts kann mit Universalindikator oder (genauer) mit einer Glaselektrode erfolgen.
Glaselektrode zur pH-Messung pH-Anzeige
Funktion: Je nach unbekanntem pH und dem pH des Puffers werden an der inneren und äußeren Oberfläche der Glasmembran unterschiedliche Mengen an Protonen gebunden. Die Ladungsdifferenz entspricht einem elektrochemischen Potential.
[Volt]
KClLösung
Diaphragma BezugsElektrode Ag / AgCl
Ableitelektrode +
[H ]x Lösung mit unbekanntem pH-Wert
Pufferlsg. Glasmembran
Gleichung: [H+]außen DE = !0,059 @ log [H+]innen
Säure-Base-Titrationen III. Aussehen der Titrationskurve HCl + NaOH 14
Beispiel einer Titration einer starken Säure mit einer starken Base
12 10
c(HCl) = 1 mol / l
8
N
N: Neutral-Punkt, pH = 7 (= Äquivalenzpunkt)
6 4
Großer pH-Sprung am Äquivalenzpunkt!
2 0 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Titrationsgrad [t]
Säure-Base-Titrationen IV. 1. Aussehen der Titrationskurve HAc + NaOH 14
Beispiel einer Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base
12 10
C
8
c0(HAc) = 1 mol / l KS(HAc) = 10!5 KB(Ac!) = 10!9
6
B 4 2
A
0 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Titrationsgrad [t]
Säure-Base-Titrationen V. 2. Interpretation der Titrationskurve HAc + NaOH A) pH-Wert der Essigsäure
c(H +) = 10!5 @ 1 pH = 2,5
= 10!2,5
B) pH-Wert am Punkt der “halben Titration” (Pufferbereich) c(H +) = 10!5 @ (0,5/0,5) = 10!5 pH = 5 C) pH-Wert am Äquivalenzpunkt (= NaAc-Lösung) c(OH!) = 10!9 @ 1 pH = 9,5
= 10!4,5
Säure-Base-Titrationen VI. Formeln zur Berechnung von [H +] und [OH !] 1) Schwache Säure HA:
c(H +)
2) Schwache Base B:
c(OH!)
+
KS @ c(HA)
= =
KB @ c(B) c(HA)
3) Puffer-Gleichung:
c(H ) = KS @
4) Ionenprodukt des Wassers:
c(H +) @ c(OH!) = 10!14
c(A!)
Säure-Base-Titrationen VII. Experimentelle Bestimmung von Äquivalenzpunkten pH-Indikatoren:
Beispiel:
schwache organische Säuren, die in der protonierten Form eine andere Farbe besitzen als in der unprotonierten Form. H+
HInd rot
c(H +) @ c(Ind!) KS = c(HInd) Umschlagspunkt: Umschlagsintervall:
+
+
c(H ) = KS @
Ind! blau c(HInd) c(Ind!)
c(HInd) = c(Ind!) pH = pKS (beobachtet wird die Mischfarbe) D(pH) = pKS ± 1 (Farbreinheit!)
Säure- Base-Indikatoren (Auswahl) Indikator
Umschlagsbereich pH Farbwechsel
Methylrot
4,4 - 6,2
rot
-
Lackmus
5,0 - 8,0
rot
-
Phenolphthalein
8,4 - 10
farblos
gelb blauviolett -
pink
pH-Werte wäßeriger Salzlösungen Salz
Säure
Base
NaCl
stark
stark
=
7
NH4Cl
stark
schwach
7
NH4Ac
schwach
schwach
.
7
pH
Hydrolyse: Salze starker Säuren mit schwachen Basen reagieren sauer. Salze starker Basen mit schwachen Säuren reagieren basisch.
Glaselektrode zur pH-Messung pH-Anzeige
Funktion: Je nach unbekanntem pH und dem pH des Puffers werden an der inneren und äußeren Oberfläche der Glasmembran unterschiedliche Mengen an Protonen gebunden. Die Ladungsdifferenz entspricht einem elektrochemischen Potential.
[Volt]
KClLösung
Diaphragma BezugsElektrode Ag / AgCl
Ableitelektrode +
[H ]x Lösung mit unbekanntem pH-Wert
Pufferlsg. Glasmembran
Gleichung: [H+]außen DE = !0,059 @ log [H+]innen
