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2. KINETIK UND MECHANISMUS CHEMISCHER REAKTIONEN (16) Die Thermodynamik (vgl. Kapitel Error! Reference source not found.) erlaubt exakte Aussagen über die Stabilität (oder Instabilität) eines gegebenen Zustandes und die Triebkraft einer Zustandsänderung (= chemische Reaktion). Die Reaktionskinetik beschäftigt sich mit der Geschwindigkeit, mit der die thermodynamisch voraussagbaren Zustandsänderungen erfolgen. Im allgemeinen besteht zwischen der Triebkraft einer Zustandsänderung und der Geschwindigkeit, mit der sie verläuft, kein Zusammenhang: Die Thermodynamik operiert mit Zustandsfunktionen, die definitionsgemäss unabhängig sind vom Weg, auf dem ein bestimmter Zustand erreicht wird, während die Reaktionsgeschwindigkeit eben gerade vom Reaktionsweg abhängt. Damit ist aber auch angedeutet, dass man aus der gemessenen Reaktionsgeschwindigkeit auf den Reaktionsweg (= Reaktionsmecha-nismus) schliessen kann. Man hüte sich, die folgenden Begriffe zu verwechseln: thermodynamische stabiles System kinetisch stabiles (= reaktionsträges) System thermodynamische instabiles System

kinetisch labiles (= reaktionsfähiges) System

Unter Reaktionskinetik versteht man also die Bestimmung von Reaktionsgeschwindigkeiten und die Ermittlung von Geschwindigkeitsgesetzen und –konstanten. Letztere sind unbestreitbare experimentelle Tatsachen. Reaktionsmechanismus bedeutet die anschauliche Zerlegung eines chemischen Prozesses in Elementarschritte. Hierbei handelt es sich nun nicht mehr um wirklich objektive Versuchsergebnisse, denn die Natur der Elementarschritte wird aus den kinetischen Resultaten hergeleitet und diese lassen oft verschiedene mechanistische Interpretationen zu. 2.1. Der Begriff "Reaktionsgeschwindigkeit" Gegeben sei eine Reaktion: aA + bB cC + dD Für die zugehörige Reaktionsgeschwindigkeit v gilt dann

v Zum Beispiel:

–

1 dA  1 dB 1 dC 1 dD    a dt b dt c dt d dt +

2 CrO42 + 2 H

–

Cr2O72 + H2O

1 d[CrO 24 ] 1 d[H  ] d[Cr2 O 72 ] d[H 2 O]    v 2 dt 2 dt dt dt Bei Gasreaktionen verwendet man anstelle der Konzentrationen die entsprechenden Partialdrucke: H2(g) + Br2(g)

2 HBr(g)

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v

d(p H2 ) dt



d(p Br2 ) dt



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1 d(p HBr ) 2 dt

2.2. Das Kollisionsmodell

Wie kommt eine Reaktion zustande? Chemische Reaktionen treten ein, wenn die an der Reaktion beteiligten Teilchen zusammenstossen. In homogenen Systemen (d.h. in der Gas- oder Lösungsphase) lässt sich die Zusammenstosswahrscheinlichkeit berechnen. Für zwei Reaktionspartner A und 11 B, die in der Konzentration 1 M vorliegen, beträgt die Kollisionszahl ca. 10 pro Sekunde. Sie variiert nur wenig mit der Temperatur und der Molekülgrösse. Falls jeder Zusammenstoss zwischen A und B zur Reaktion und damit zum Produkt P führt, wäre die Reaktionsgeschwindigkeit für beliebige Konzentrationen an A und B 11

v = d[P] / dt = 10 11

[A] [B]

–1 –1

und 10 M s wäre die maximale Geschwindigkeitskonstante kmax. In Wirklichkeit ist k meist kleiner als kmax, da nicht alle Kollisionen erfolgreich sind: (a) Die beiden Partner erfahren zunächst Abstossungskräfte: Eine Energieschwelle muss überwunden werden (= Aktivierungsenergie EA). Nur Teilchen mit einer –E / RT genügend grossen kinetischen Energie (Boltzmann-Verteilung: N = N · e A ) –EA / RT können miteinander reagieren. Der Faktor e erklärt die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur (vgl. auch Abschnitt 2.4). (b) Eine bestimmte räumliche Orientierung von A und B beim Zusammenstoss ist notwendig: Sterischer Faktor: P < 1. Unter Berücksichtigung von (a) und (b) findet man für die Geschwindigkeitskonstante: –EA / RT

k = P · kmax · e

(= Arrhenius-Gleichung)

Wenn EA 0 und P = 1 (d.h. keine sterische Hinderung) erreicht k den theoretisch –1 –1 höchsten Wert kmax (ca. 1011 M s ). Solche Reaktionen (z.B. Protonierungen) bezeichnet man als diffusionskontrolliert.

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2.3.

Zeitgesetze

Wie in Abschnitt 2.2 diskutiert, treten chemische Reaktionen ein, wenn die an der Reaktion beteiligten Teilchen zusammenstossen. Die Reaktionsgeschwindigkeit muss deshalb generell von den Konzentrationen der Reaktionspartner abhängig sein. Bei Zerfallsreaktionen erübrigt sich ein Zusammenstoss, aber auch in diesem Fall ist die Zahl der pro Zeiteinheit beobachtbaren Zerfälle proportional der Konzentration der zerfallbaren Teilchen. Wir betrachten zunächst die Zeitgesetze, die sich für bestimmte Reaktionsschritte (= Elementarprozesse bzw. -schritte) ergeben. 2.3.1.

Monomolekulare Reaktionen

AB

A + B

v

dAB  kAB dt

Dieses Geschwindigkeitsgesetz ist 1. Ordnung. Allgemein gilt, dass monomolekulare Reaktionen relativ selten sind; sie beruhen auf dem spontanen Zerfall eines Moleküls, oder auf einer spontanen Umlagerung. Integration des obigen Zeitgesetzes: Es sei c die Konzentration von AB zur Zeit t, und co die entsprechende Anfangskonzentration bei t = 0, damit folgt:  c

dc  k c dt t

1 c c dc  k 0 dt 0

ln

c  k  (t  0) co

ln c = ln co – k t co 1  c t Reaktionsgeschwindigkeit gibt

c = co · e–k t bzw. k  ln

Zur Charakterisierung der man Halbwertszeit  ( = t bei der c = 0.5·co ) an. Für diese gilt dann: ln



co  k 0 .5  c o

ln 2 2.3  log 2 2.3  0.3   k k k

oft

auch

die

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

  1/ k

d.h. ganz grob gilt: 2.3.2.

0.69 k

Bimolekulare Reaktionen

A + B v

AB

dA  dB   kA B dt dt

Dies ist ein Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung, d.h. die Geschwindigkeit hängt von zwei Konzentrationen ab; man bezeichnet deshalb eine solche Reaktion auch als bimolekular. Tatsächlich laufen die meisten chemischen Reaktionen bimolekular ab. Für die Integration dieses Zeitgesetzes sei c = [A] = [B] zur Zeit t und co = [A]o = [B]o zur Zeit t = 0: c

t

dc c c 2  k 0 dt 0 

1  1      k  t c  c o 

1 1 kt  c co c

co 1 co  k  t

1 1  1 c c bzw. k       o  c co  t c  co  t

Hieraus folgt, dass die Halbwertszeit von der Anfangskonzentration co abhängig ist:  1 1 1    1  2 co co  k

2.3.3.





1 k  co

Reaktionsordnung und Reaktionsmechanismus

Chemische Reaktionen setzen sich oft – wie bereits angedeutet – aus mehreren aufeinanderfolgenden Elementarschritten zusammen. Dementsprechend sind die experimentell ermittelten Zeitgesetze oft recht kompliziert. Die experimentell gefundene Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Ordnung der Reaktion charakterisiert: Reaktionsschema:

A + B

Experimentelles Zeitgesetz:

v

C + D

d[A]  k[A] x [B] y dt

Ordnung der Reaktion = (x + y) Falls x = 1 und y = 1 ist die Reaktion 2. Ordnung, und

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falls x = 1 und y = 2 ist die Reaktion 3. Ordnung, oder auch 1. Ordnung in A und 2. Ordnung in B. Es sei nochmals wiederholt, dass die Reaktionskinetik das an einer Reaktion ermittelte Tatsachenmaterial umfasst, während man unter dem Mechanismus die molekulare Interpretation der kinetischen Beobachtungen versteht. Reaktionsmechanismen sind demnach im Gegensatz zur Kinetik nicht sicher beweisbare Tatsachen, sondern Deutungen und Hypothesen. Es zeigt sich – wie bereits gesagt – dass die meisten chemischen Reaktionen aus mehreren Schritten, d.h. aus monomolekularen und bimolekularen Elementarschritten bestehen. So verläuft z.B. die Redoxreaktion 2+ 3+ 4+ 2+ Sn + 2 Fe Sn + 2 Fe nicht termolekular (d.h. beruht auf einer "Dreierkollision"), sondern spielt sich in zwei aufeinander folgenden bimolekularen Schritten ab. Häufig ist einer der Teilschritte mit Abstand langsamer als die anderen. Er bestimmt dann die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion und der kinetische Ausdruck entspricht nicht mehr der Stöchiometrie der Reaktion. –

z.B.:

–

+

–

ClO + 2 I + 2 H Cl + I2 + H2O – – + v = d[I2] / dt = k [ClO ] [I ] [H ]

Für Substitutionsreaktionen (z.B. Hydrolysen, vgl. Abschnitt Error! Reference source not found.) gibt es verschiedene mögliche Mechanismen, die oft aufgrund kinetischer Beobachtungen allein nicht sichergestellt werden können. Die Hydrolyse +

RCl + H2O kann nach (a), (b) oder (c) verlaufen: (a)

–

R–OH + H + Cl

dissoziativer Mechanismus: +

R–Cl + – R + OH

–

R + Cl ROH

(b)

assoziativer Mechanismus mit Zwischenprodukt: – – R–Cl + OH (HO)R(Cl) – – (HO)R(Cl) ROH + Cl

(c)

bimolekularer Mechanismus ohne Zwischenprodukt: Gleichzeitige Bildung der neuen Bindung und Zerfall der alten Bindung: – [HO····R····Cl] (= Übergangszustand). –

–

Die Reaktion CH3Cl + OH CH3OH + Cl ist tatsächlich weder assoziativ noch dissoziativ, d.h. im Übergangszustand (= transition – – state) wechseln OH und Cl den Platz gleichzeitig. 2.3.4.

Weitere Beispiele

a) Für die Hydrolyse von NCl3 (Reaktionsgleichung?) wird experimentell Folgendes

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kinetisches Gesetz gefunden: v

d[NCl 3 ] d[NH 3 ]   k [NCl 3 ] dt dt

Obwohl die Reaktion eigentlich bimolekular ist, fehlt der Ausdruck [H2O] im Geschwindigkeitsgesetz, da in wässriger Lösung die Wasserkonzentration eben eine konstante Grösse ist, d.h. die Reaktion ist – wie wir sagen – pseudo-1. Ordnung. b) Einfache Rechnung: 3+

Fe

wird durch ein Reduktionsmittel R, das nicht näher bezeichnet wird, reduziert: 3+

Fe

+ R

3+

–3

2+

Fe

+ Rox –1

Bei Reaktionsbeginn ist [Fe ] = 10 M; das Reduktionsmittel R liegt mit [R] = 10 M im Überschuss vor. Die Reaktion verläuft bimolekular, und während der ersten 10 3+ Sekunden wird 1% des Fe reduziert: (i) Wie gross ist die Geschwindigkeit bei Reaktionsbeginn? (ii) Wie gross ist die Geschwindigkeitskonstante der bimolekularen Reaktion? 2.4. Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

Es wird häufig beobachtet, dass eine thermodynamisch mögliche Reaktion (d.h. ΔG < 0) nicht oder nur mit kleiner Geschwindigkeit abläuft. Auf dem Weg zur niedrigeren potentiellen Energie existiert also ein Widerstand, d.h. eine Energiebarriere, die sogenannte Aktivierungsenergie. Dies ist verständlich, wenn man bedenkt, das bei der Bildung neuer Substanzen in der Regel Bindungen in den Ausgangsstoffen gelöst und wieder neu geknüpft werden müssen. Gleichzeitig ändert sich während der Reaktion der "Ordnungszustand" des reagierenden Systems. Untersucht man die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit, so stellt man fest, dass diese meist mit zunehmender Temperatur wächst. Diese Zusammenhänge sind in einer von Arrhenius 1889 angegeben Gleichung miteinander verknüpft (vgl. auch Abschnitt 2.2): k  A  e EA / RT

ln k  ln A  k A EA R T

EA RT

= Geschwindigkeitskonstante = Proportionalitätsfaktor oder Frequenzfaktor ( kmax·P, vgl. Abschnitt 2.2) = Aktivierungsenergie = allgemeine Gaskonstante = absolute Temperatur

Nach der Arrhenius-Gleichung bestehen zwischen k, EA und T die folgenden Beziehungen: (i)

Je grösser die Aktivierungsenergie EA ist, desto kleiner wird k und damit auch die Reaktionsgeschwindigkeit v.

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(ii)

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Steigende Temperatur T führt dazu, dass der Ausdruck EA/RT kleiner wird, dadurch werden k und v grösser.

Faustregel: Die Geschwindigkeitskonstante k einer Reaktion (und damit deren Geschwindigkeit) verdoppelt sich bei einer Temperaturerhöhung um 10°C (falls die –1 Aktivierungsenergie EA der Reaktion bei ca. 50-60 kJ · mol liegt). Ausserdem ist

festzuhalten, dass sich die Grösse der Aktivierungsenergie EA und damit die Geschwindigkeit einer Reaktion durch Zusatz sogenannter Katalysatoren beeinflussen lässt (vgl. Abschnitt 2.5). 2.5. Katalyse

Man spricht von Katalyse, wenn ein in kleiner Konzentration zugesetzter Stoff die Geschwindigkeit einer Reaktion erhöht, ohne deren thermodynamische Grössen ΔH und ΔG zu verändern. Hingegen wird die Aktivierungsenergie EA erniedrigt. Dieser Stoff (= Katalysator) nimmt an bestimmten Teilschritten der Reaktion teil, geht aber unverändert aus dem Reaktionsgemisch hervor. (Stoffe, welche die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzen, heissen Inhibitoren). Die Wirkung eines Katalysators (K) auf ein Substrat (A) kann schematisch wie folgt formuliert werden: A + K AK AK + B AB + K A + B AB In der Chemie der Katalysatoren und in der Enzymkinetik – Enzyme sind ja Katalysatoren – spielen die folgenden Begriffe eine grosse Rolle: Die Sättigungs-Konzentration ist dann erreicht, wenn praktisch sämtlicher Katalysator in Form des reaktiven Adduktes AK vorliegt, d.h. z.B. wenn praktisch sämtliche Enzymmoleküle (= E) mit dem Substrat (= S) das Addukt ES gebildet haben. Man sagt auch, der Katalysator ist gesättigt. Die Geschwindigkeit der Reaktion ist unter diesen Bedingungen maximal, man spricht von vmax. Unter der Wechselzahl (= "turnover number") versteht man die maximale Anzahl Substratmoleküle, die von einem Katalysatormolekül pro Sekunde umgesetzt werden können. Katalysierte Reaktionen werden häufig unterteilt in homogene und heterogene Reaktionen: (a) Homogene Katalyse: Katalysator und Substrat (= katalysiertes System = Reaktionsedukte) bilden eine Phase. Ein grosser Teil der enzymkatalysierten Stoffwechselvorgänge gehört in diese Kategorie. (b) Heterogene Katalyse: Der Katalysator liegt als Festkörper vor und die Reaktion (in Gas- oder Lösungsphase) spielt sich an der Festkörperoberfläche ab. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist proportional zur Katalysatoroberfläche. Anders

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ausgedrückt, bei einer Reaktion zwischen einem Festkörper und einem Gas oder einer Flüssigkeit kann die Anzahl von Zusammenstössen pro Zeiteinheit durch Pulverisieren des Festkörpers erhöht werden. Falls sich das System rühren lässt, kann die Geschwindigkeit hierdurch weiter erhöht werden, da die reaktive Oberfläche durch das Rühren ständig dem angreifenden Agenz ausgesetzt ist. Ausserdem ist eine Unterteilung noch nach Art der katalysierten Reaktion möglich; man unterscheidet dabei im Wesentlichen zwei Fälle: Polare Reaktionen (Abspaltung oder – Übertragung von Gruppen) und Redox-reaktionen (e -Übertragungen, d.h. Wertigkeitswechsel). Es sei je ein Beispiel kurz skizziert:

a) Polare Reaktionen Decarboxylierung von Acetondicarboxylat

(je nach Metallion genügt bereits die Protonenkonzentration des Wassers, um einen neuen Zyklus in Gang zu setzen) Der Übergangszustand dieser Metallionen-katalysierten Reaktion weist eine Malonatkomplex-ähnliche Struktur auf. Tatsächlich findet man einen Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeit der Decarboxylierung und der Stabilität der MetallionMalonat-Komplexe. In ähnlicher Weise wird z.B. auch die Hydrolyse von Polyphosphaten beschleunigt. b) Redoxreaktionen Die Disproportionierung von H2O2 Katalysator

2 H2O2

O2 + 2 H2O