0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Página 91

Cinética química E

S

Q

U

E

M

A

D

E

L

A

U

N

I

D

A

D

1. Velocidad de las reacciones químicas 1.1. Concepto de velocidad de reacción

páginas 175/179

página 176

1.2. Ecuación de velocidad. Ley de velocidades páginas 177/179

2. Mecanismo de reacción páginas 180/181

3. Teorías acerca de las reacciones químicas 3.1. Teoría de las colisiones

2.1. Velocidad de reacción en varias etapas página 181

páginas 182/185

página 182

3.2. Teoría del complejo activado. Estado de transición e intermedio de reacción página 183

3.3. Energía de activación. Diagramas de entalpía páginas 183/185

4. Factores que influyen en la velocidad de una reacción páginas 186/187

4.1. Efecto de la temperatura página 186

4.2. Efecto de la concentración y de la presión página 187

5. Los catalizadores. Catálisis

4.3. Efecto de la naturaleza de los reactivos y de la superficie de contacto

páginas 188/191

página 187

5.1. Catálisis homogénea página 188

5.2. Catálisis heterogénea página 189

5.3. Catálisis enzimática. Biocatalizadores página 190

5.4. Algunas reacciones catalíticas de importancia industrial y medioambiental página 191

5.

Cinética química

91

0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Página 92

SOLUCIONES

DE

LAS

ACTIVIDADES

Cuestiones previas (página 174) 1. ¿Crees que una reacción que sea muy favorable desde el punto de vista energético es necesariamente muy rápida? No es necesariamente rápida. La combustión del carbón es muy favorable desde el punto de vista energético, pero muy lenta, a menos que la iniciemos con una llama.

DEL

LIBRO

DEL

ALUMNO

De las figuras de la página 175 se puede deducir: a) Un descenso de la temperatura retarda la velocidad (véase la figura 5.1). b) Un aumento de la temperatura acelera la velocidad (véase la figura 5.2). c) Una reducción del tamaño de las partículas acelera el proceso (véase la figura 5.3).

2. ¿Es posible medir el avance de una reacción en el tiempo? ¿Cómo lo harías?

Más adelante, en el epígrafe 4, comentaremos con detalle el porqué de estas conclusiones.

Sí es posible. Para ello, se mide la concentración de un reactivo o de un producto en distintos instantes y se calcula la variación de esa concentración por unidad de tiempo.

3 Escribe las expresiones de la velocidad de las siguientes reacciones basándote en cualquiera de las sustancias que participan en ellas:

3. ¿Puede una reacción química retroceder en el tiempo? No puede retroceder. Es posible, eso sí, alterar el equilibrio de la reacción, haciendo que se produzca en el sentido de productos a reactivos. 4. ¿Por qué se lava la ropa sucia con agua caliente? La razón es que la velocidad de la reacción que permite la limpieza de la ropa aumenta con la temperatura. 5. ¿Por qué se cocinan los alimentos? ¿Por qué se congelan? Los alimentos se cocinan para provocar una serie de reacciones de transformación que van más rápido si se aumenta la temperatura. Por el contrario, al reducir la temperatura, disminuye la velocidad de las reacciones, incluidas las que descomponen los alimentos; por eso, se congelan estos para su conservación. 6. ¿Es siempre conveniente que las reacciones químicas transcurran lo más rápido posible? No. En ocasiones interesa, por ejemplo, que las reacciones de descomposición y envejecimiento vayan lo más lento posible.

Actividades (páginas 175/189) 1 Comenta la siguiente afirmación: «Las reacciones exotérmicas (
H < 0) son espontáneas y tienen una velocidad de reacción muy alta». La espontaneidad de una reacción no se mide solo por su carácter exotérmico; depende, según el segundo principio de la termodinámica, de que
Suniverso  0 y, alternativamente, según hemos visto en la unidad anterior, de que
G 
H  T
S  0. Por tanto, no es condición suficiente que
H  0 (para mayor detalle, véase el epígrafe 8 de la UNIDAD 4, página 163 del Libro del alumno). Por otra parte, la espontaneidad y la velocidad no están directamente relacionadas. Una reacción es rápida si su energía de activación es baja (véase el epígrafe 3.3, página 185 del Libro del alumno) y puede ser superada por la energía cinética de las especies reaccionantes. La previsión de la mayor o menor velocidad con que transcurre una reacción depende de las experiencias cinéticas y no es deducible a partir de magnitudes termodinámicas. 2 A la vista de lo que se muestra en las figuras de esta página, indica si los siguientes factores aceleran o retardan la velocidad de los procesos: a) Descenso de la temperatura. b) Aumento de la temperatura. c) Reducción del tamaño de las partículas reaccionantes.

92 Energía y dinámica de las reacciones químicas

a) 4 NH3 (g)  5 O2 (g)
4 NO (g)  6 H2O (g) b) Br2 (aq)  HCOOH (aq)
2 Br (aq)  2 H (aq)  CO2 (g) La velocidad de reacción se define como la variación de una concentración, de reactivo o de producto, dividida por su coeficiente estequiométrico, según las siguientes expresiones: 1 d[R]
Para reactivos: v     nr dt 1 d[P]
Para productos: v     np dt Según ese criterio, y de acuerdo con la ecuación 5.1, tendremos: 1 d[NH3 (g)] 1 d[O (g)] a) v      2  4 dt 5 dt 1 d[NO (g)] 1 d[H2O (g)]          4 dt 6 dt d[Br (aq)] d[HCOOH (aq)] b) v  2     dt dt 1 d[Br (aq)] 1 d[H (aq)] d[CO2 (g)]         2 dt 2 dt dt 4 En un recipiente de 5 L introducimos 2 mol de gas N2 y 3 mol de gas H2. Puestos en condiciones de reaccionar comprobamos que lo hacen a una velocidad de 2  103 (mol/L)/s. ¿A qué velocidad se producirá la reacción cuando queden 1,5 mol de N2? Supón que no han variado el resto de las condiciones del sistema. En esta página del Libro del alumno se ha estudiado la reacción entre el nitrógeno y el hidrógeno:
2 NH3 (g) N2 (g)  3 H2 (g)  Hemos visto que la velocidad de esta reacción viene dada por la siguiente expresión: v  k[N2]2[H2] La estequiometría de la reacción determina que cuando desaparecen 0,5 (2  1,5) mol de N2, se habrán consumido 1,5 (0,5  3) mol de H2; esto determina que quedan 3  1,5  1,5 mol de H2. Planteamos la ecuación de velocidad en los dos momentos y dividimos miembro a miembro: 2 2 3 1,5 2 1,5 2  103  k    ; v2  k    5 5 5 5





 2  10 2 3  
   ⇒ v  5,625  10 (mol/L)/s v 1,5 1,5 3

2

4

2

2

5 PAU La reacción de formación del fosgeno (COCl2): CO (g)  Cl2 (g)
COCl2 (g) tiene esta ecuación de velocidad: v  k [CO] [Cl2]2

0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Página 93

Explica cómo variará la velocidad de reacción en los siguientes casos:

proceso mecánico limita la entrada de vehículos en la fase de pintura e instalación interior, que podría procesar más.

a) Si se duplica la concentración de cloro.

En consecuencia, en cada turno de 8 horas podrán salir 320 vehículos.

b) Si se duplica la concentración de monóxido de carbono. c) Si se duplica la concentración de ambos reactivos. d) Si se reduce a la mitad la concentración de ambos reactivos. De la ecuación de velocidad se deduce que el coeficiente parcial del CO es 1 y el del cloro 2. En consecuencia: a) Al duplicar [Cl2], la velocidad se cuadruplicará, ya que será, por ese efecto, igual a v  v0  22  4v0. b) Al duplicar [CO], se duplicará también la velocidad, ya que ambas magnitudes son directamente proporcionales, es decir, v  v0  2. c) Al duplicar la concentración de ambos, la velocidad se multiplicará por 8, pues v  v0  2  22  8v0. d) Si se reduce a la mitad la concentración de ambos, la velocidad se reducirá a 1/8, dado que tendríamos v  v0  (1/2)  (1/2)2  (1/8)v0. 6 PAU La ecuación de velocidad para el proceso de reducción del HCrO4 con HSO3 en medio ácido es v  k [HCrO4 ] [HSO3 ]2 [H]. Indica los órdenes parciales y totales de reacción, así como las unidades de la constante de velocidad, k. El orden parcial de cada sustancia es su exponente en la ecuación de velocidad. De acuerdo con esto, el orden parcial respecto a [HCrO4 ] es 1; respecto a [HSO3 ] es 2, y respecto a [H] es 1. El orden total es, por tanto, 1  2  1  4. Unidades de k: (mol/L)3  s1 7 Indica la molecularidad, las especies químicas que colisionan y la ecuación de velocidad previsible de cada una de las tres etapas de este proceso: 2 N2O5 (g)
4 NO2 (g)  O2 (g) 1. N2O5 (g)
NO2 (g)  NO3 (g) (etapa lenta) 2. NO2 (g)  NO3 (g)
NO (g)  NO2 (g)  O2 (g) 3. N2O5 (g)  NO (g)
3 NO2 (g) La molecularidad da cuenta del número de especies químicas (moléculas, átomos o iones) que intervienen en una etapa de un mecanismo de reacción. Así, para el mecanismo de la reacción dada, la molecularidad en cada una de las etapas es: 1. Uno. No se trata propiamente de una colisión; es una disociación del óxido de nitrógeno(V). 2. Dos. Una molécula de óxido de nitrógeno(IV) colisiona con otra de óxido de nitrógeno(VI). 3. Dos. Una molécula de óxido de nitrógeno(V) colisiona con otra de óxido de nitrógeno(II). La ecuación de velocidad viene fijada por la etapa más lenta; por consiguiente, es:

9 La siguiente es la reacción entre el dióxido de nitrógeno y el flúor: 2 NO2 (g)  F2 (g)
2 NO2F (g) Se lleva a cabo en dos etapas elementales: 1. NO2 (g)  F2 (g)
NO2F (g)  F (g) 2. NO2 (g)  F (g)
NO2F (g) Experimentalmente se ha obtenido la ecuación de velocidad del proceso: v  k [NO2] [F2] ¿Cuál crees que es la etapa determinante? De la ecuación de velocidad se deduce que esta depende de la concentración de NO2 (g) y de F2 (g): v  k [NO2] [F2] Obsérvese que la primera etapa conlleva, precisamente, el choque de esas dos moléculas; será, por tanto, la etapa determinante. 10 Según la teoría de las colisiones, ¿puede afirmarse que siempre que un choque tenga suficiente energía se obtendrán los productos de la reacción? Según la teoría de las colisiones, en una reacción química se romperán enlaces, por lo que debe haber una energía mínima transferida —en el epígrafe 3.3 se habla de esa energía de activación— y ha de tener lugar la formación de otros enlaces nuevos para dar los productos. Por tanto, es condición necesaria que el choque tenga una energía mínima suficiente, pero también debe darse con la orientación adecuada para poder conformar los enlaces nuevos. 11 ¿Qué condiciones han de cumplirse para que un choque de reactivos dé lugar a los productos previstos? ¿Garantiza su cumplimiento el éxito de la reacción? Como se indicó en el ejercicio anterior, para que un choque de reactivos sea eficaz, ha de producirse con la energía y la orientación adecuadas. No obstante, se debe aclarar que, cumplidas ambas condiciones, se estará en disposición de formar los productos, pero esto no sucederá necesariamente. Puede que, tras el choque, se vuelvan a formar los mismos enlaces que antes de él, en vez de los que llevarían a la formación de productos. Es una situación análoga a la de estar en la cima de una colina: el proceso puede deslizarse a la izquierda, y revertir nuevamente en reactivos, o a la derecha, con lo que se formarían los productos. Nótese la similitud de lo que acabamos de explicar con la teoría del complejo activado (epígrafe 3.2, página 183 del Libro del alumno).

v  k [N2O5] 8 En una empresa de automoción se divide el proceso en dos fases: una mecánica, en la que se troquelan las chapas y montan los elementos de mecánica, y otra de pintura e instalación interior. La capacidad de producción de la empresa es de hasta 40 vehículos cada hora en la fase de mecánica y de hasta 50 vehículos cada hora en la de pintura e instalación interior. ¿Cuántos vehículos completos podrán salir, como máximo, en cada turno de 8 horas?

choque eficaz

revierte en los reactivos

formación de productos

reactivos

La velocidad de un proceso en cadena, sea químico o físico, viene determinada por la etapa más lenta. Por tanto, solo podrán salir 40 vehículos completos cada hora, dado que el

productos

5.

Cinética química

93

0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Página 94

12 PAU Define brevemente los siguientes conceptos en el marco de la teoría del complejo activado: a) Complejo activado.

d) Orientación adecuada.

b) Estado de transición.

e) Energía suficiente.

c) Intermedio de reacción.

f) Choque eficaz.

Complejo activado

Es una estructura inestable que se forma cuando se rompen los enlaces entre los átomos de los reactivos y se forman los nuevos enlaces que se van a dar entre los átomos de los productos.

Sustituyendo los datos y despejando k2, queda lo siguiente:






182  103 k2 1 1 ln  12      
8,31 6,5  10 730 298
k2  8,4  10

31

1

(mol/L)  s

1

16 PAU Se ha determinado la constante de velocidad de una reacción química a dos temperaturas diferentes: T (K)

240

1

k (s )

340

2,50  10

2,07  106

3

Estado de transición

Es el momento de una reacción química en el que se forma el complejo activado.

Calcula su energía de activación.

Intermedio de reacción

Es la especie que se produce en el transcurso de una reacción química y que se transforma inmediatamente en otra. No se puede aislar como producto final.

La ecuación 5.10 recoge la expresión de Arrhenius para la relación entre constantes de velocidad a diferentes temperaturas (tomando R  8,31 J/Kmol):

Orientación adecuada

Se trata de la orientación que permite que las moléculas de los reactivos interaccionen para formar productos. Es la que posibilita que estén enfrentados los átomos de las moléculas de los reactivos que se van a enlazar en los productos.

Energía suficiente

Energía necesaria para alcanzar el estado de transición.

Choque eficaz

Es el choque entre las moléculas de los reactivos del cual se puede derivar la formación de las moléculas de los productos. Para que un choque sea eficaz, debe tener la energía suficiente y la orientación adecuada.

13 PAU ¿Qué le ocurrirá a la velocidad de una reacción si se incrementa la energía de activación? ¿Y si se eleva la temperatura? La velocidad de una reacción depende de la constante de velocidad, cuya expresión es: k  Ae

Ea  RT

14 PAU En una determinada reacción del tipo A  B
productos, la Ea de la reacción directa es 145 kJ/mol, y la
H, 76 kJ/mol. ¿Se trata de una reacción endotérmica o exotérmica? ¿Cuánto valdrá la energía de activación de la reacción inversa? De los diagramas de entalpía vistos en la página 184 sabemos que Ea (directa)  Ea (inversa) 
Hreacción. Por tanto, según lo visto en la UNIDAD 4, se trata de una reacción endotérmica, ya que tiene más entalpía al final que al principio:
H  
Hp  
Hr Por otra parte, sustituyendo los datos del problema en la ecuación que relaciona la entalpía con las energías de activación: Ea (inversa)  Ea (directa) 
Hreacción  145  76  69 kJ/mol 15 PAU Cierta reacción tiene una energía de activación de 182 kJ/mol y una constante de velocidad de 6,5  1012 (mol/L)1  s1 a 730 K. ¿Cuál será el valor de la constante de velocidad a 298 K? La ecuación 5.5 recoge la expresión de Arrhenius para la relación entre constantes de velocidad a diferentes temperaturas (tomando R  8,31 J/Kmol):






Sustituyendo los datos y despejando Ea, se obtiene (tomando R  8,31 J/Kmol):






2,07  106 Ea 1 1 ln 3     
2,50  10 8,31 240 340
Ea  45,6  10 J/mol  45,6 kJ/mol 3

17 PAU Fíjate en la reacción de formación del amoníaco: N2 (g)  3 H2 (g)
2 NH3 (g) Su ecuación de velocidad es: v  k [N2]2 [H2] a) ¿En cuánto aumentará la velocidad de reacción al duplicar la concentración de nitrógeno? b) ¿Y si se duplica la de hidrógeno? Se parte de la ecuación de velocidad:

Si se incrementa la energía de activación, la componente exponencial, que es negativa, se hace mayor, con lo que la constante de velocidad disminuirá y, con ella, la velocidad de reacción. Por el contrario, si aumenta la temperatura, la componente exponencial negativa se hará menor, con lo que aumentará k y la velocidad de la reacción.

k E 1 1 ln 2  a    k1 R T1 T2




k E 1 1 ln 2  a    k1 R T1 T2



94 Energía y dinámica de las reacciones químicas

v  k [N2]2 [H2] a) Como puede comprobarse, se trata de una cinética de segundo orden con respecto al nitrógeno; por tanto, al duplicar [N2], se cuadruplica la velocidad del proceso. b) En relación con el hidrógeno, es una cinética de primer orden; por consiguiente, la velocidad de la reacción cambia de forma directamente proporcional a la concentración de dicho elemento. En consecuencia, al duplicarse esta, se duplicará la velocidad. 18 Determina qué se disuelve antes en agua: la sal de grano grueso o la molida; un terrón de azúcar o azúcar granulado. Uno de los factores que influyen en la velocidad de una reacción es el estado físico de los reactivos, en concreto su grado de división. Cuanto mayor sea este, mayor será la superficie sobre la que puede llevarse a cabo la reacción —por ejemplo, la oxidación de un metal o procesos fisicoquímicos como la disolución de una sal—. La sal en grano y el azúcar granulado presentan mayor superficie, con lo que el proceso de disolución será más rápido. Como ejemplo ilustrativo, puede calcularse, por un lado, la superficie de un cubo de hierro de 1 m de arista (6 m2) y, por otro, la superficie total una vez troceado a la mitad por cada uno de los tres planos (12 m2). En esa misma proporción aumentaría la velocidad de un proceso de oxidación. 19 ¿Qué diferencia existe entre adsorción y absorción? ¿Por qué interesa que un catalizador heterogéneo adsorba los reactivos, pero no los absorba? La adsorción es el proceso de retención superficial de algo, como los reactivos de un proceso. Por su parte, la absorción es el proceso de paso al interior y retención de algo.

0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Página 95

Por ejemplo, una crema de manos hidratante deberá absorberse, pero una grasa aislante debe simplemente adsorberse para, precisamente, evitar el paso al interior (absorción) de otras sustancias, como puede ser el agua. En el caso de un catalizador heterogéneo conviene que se produzca adsorción —dado que así se favorece el contacto entre los reactivos (aumenta el tiempo en que pueden interactuar—, pero no absorción, ya que interesa que, tras la reacción, se desprendan con facilidad los productos; la absorción retendría dichos productos en su interior, anulando en parte la eficacia del catalizador. 20 Dibuja el correspondiente diagrama de entalpía de un proceso endotérmico sin catalizar y catalizado suponiendo que exista un intermedio de reacción y, por tanto, dos etapas elementales. Indica cuáles son los estados de transición, las energías de activación y la entalpía del proceso.

energía

En la figura 5.20 se ilustra un proceso similar, pero exotérmico. Un primer cambio es la propia forma del diagrama de entalpía, ya que los productos se encuentran en un nivel más alto que los reactivos; además, la energía de activación de la reacción directa es mayor que la de la reacción inversa: intermedio de reacción

estados de transición

reacción sin catalizar

Ea (inversa)

Ea (directa)

reacción catalizada productos
Hr > 0

2 ¿Evolucionan en general las reacciones químicas con velocidad constante? Si no es así, ¿por qué? ¿De qué factores depende? La velocidad de una reacción depende de las condiciones bajo las que se desarrolla. Como se ha estudiado en el epígrafe 4 del Libro del alumno, la velocidad de una reacción se eleva si aumenta la temperatura, la concentración de los reactivos y la superficie de contacto. Además, para unas mismas condiciones, la velocidad de la reacción puede cambiar con el tiempo, ya que depende de la concentración de los reactivos y esta va disminuyendo a medida que transcurre la reacción. 3 ¿Qué se entiende por ecuación de velocidad? ¿Qué relación tiene con la variación de las concentraciones de reactivos y productos a lo largo del tiempo? La ecuación de velocidad es una expresión matemática que permite conocer la velocidad de una reacción en función de las concentraciones de las sustancias que reaccionan. En el caso de una reacción irreversible del tipo: aA  bB
productos la ecuación de velocidad es: v  k [A] [B]

En la igualdad anterior, y son los ordenes parciales, que no tienen que coincidir con los coeficientes estequiométricos de A y B en la reacción. Por tanto, en el transcurso de un proceso, la velocidad de reacción va disminuyendo, ya que así lo hacen las concentraciones de los reactivos. También influye la temperatura, pues, al aumentar, hace que se incremente el valor de la constante de velocidad, k, lo que se estudia en el epígrafe 4.1 (página 186 del Libro del alumno). 4 ¿Qué es la molecularidad? ¿Es lo mismo que el orden de reacción?

reactivos avance de la reacción

Cuestiones y problemas (páginas 194/195)

Según vimos en el epígrafe 2 (página 180): «La molecularidad de una reacción o de cada etapa de un mecanismo es el número de especies químicas (moléculas, átomos o iones) que intervienen en la misma como reactivos». Consideramos, por ejemplo, la siguiente reacción: N2O (g)  O2 (g)
N2O3 (g)

Conceptos sobre la velocidad de reacción 1 ¿Qué se entiende por velocidad de reacción? ¿En qué unidades se mide? ¿Son siempre las mismas? En el epígrafe 1.1 (página 176 del Libro del alumno) se vio que la velocidad instantánea, o simplemente la velocidad de una reacción, da cuenta de cómo varían las concentraciones de los reactivos y los productos en un instante determinado. Dado que las concentraciones de los reactivos disminuyen y las de los productos aumentan, y que estas variaciones dependen de sus coeficientes estequiométricos, para que la velocidad sea definida de modo inequívoco, ha de expresarse del siguiente modo: 1 d[R] 1 d[P] v       nr dt np dt En esta expresión, nr y np son los coeficientes estequiométricos de cada reactivo o producto. Las unidades se derivan de la propia definición. Al tratarse de una variación de la concentración con respecto al tiempo, se medirá en (mol  L1)  s1, o, más genéricamente, en la unidad de concentración dividida por la unidad de tiempo. Nota. Las unidades de la velocidad de reacción son siempre las mismas. No lo son, sin embargo, las unidades de la constante de velocidad, ya que dependen de la forma de la ecuación de velocidad: v  k [A] [B]

Aquí, la molecularidad es dos, mientras que el orden de reacción es el coeficiente a que está elevada la concentración de cada especie química en la ecuación de velocidad: v  k [N2O] [O2]

Ambos valores no tienen por qué coincidir, es decir, ni a ni b tienen por qué ser iguales que y . Esto dependerá de cada cinética particular. 5 PAU Define con precisión los siguientes conceptos e indica la relación que existe entre ellos: energía de activación, complejo activado, intermedio de reacción y entalpía de reacción. Energía de activación

Es la diferencia entre la energía de los reactivos y la del complejo activado o el estado de transición.

Complejo activado

Se trata de la estructura inestable que se forma cuando se rompen los enlaces entre los átomos de los reactivos y se forman los nuevos enlaces entre los átomos de los productos.

Intermedio de reacción

Es la especie que se produce en el transcurso de una reacción química y que se transforma inmediatamente en otra. No se puede aislar como producto final.

Entalpía de reacción

Es la diferencia entre la energía de los reactivos y la de los productos de una reacción que tiene lugar a presión constante.

5.

Cinética química

95

0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Página 96

En una reacción reversible hemos de proporcionar una determinada energía para llegar desde los reactivos hasta el estado de transición; esa energía, que se utiliza para romper los enlaces existentes, es la energía de activación de la reacción directa.

Los diagramas correspondientes a una reacción exotérmica serán equivalentes a los anteriores, pero en ellos, como se observa en la figura 5.13 (página 184), la energía de activación de la reacción directa es menor que la de la reacción inversa. Igual que sucede en una reacción endotérmica, cuanto menor sea la loma de la gráfica, más rápida será la reacción. 9 PAU Observa la siguiente figura e indica:

Desde los productos también se requiere cierta energía para llegar a ese mismo estado de transición rompiendo los enlaces de los productos (puede valer la energía desprendida cuando se forman los enlaces nuevos a partir de los átomos del estado de transición). Se trata de la energía de activación de la reacción inversa. La diferencia entre ambas energías, la necesaria para romper los enlaces de los reactivos y la desprendida al formarse los enlaces de los productos, es la entalpía de la reacción (véase el epígrafe 4.7 de la UNIDAD 4, página 152).

a) La energía de activación, directa e inversa, de la reacción sin catalizar.


Hr  Ea (directa)  Ea (inversa)

f) El número de etapas elementales de cada caso.


Hr  
Henlaces rotos  
Henlaces formados 7 PAU En una reacción endotérmica, ¿es mayor la energía de activación de la reacción directa que la de la reacción inversa?

b) La energía de activación, directa e inversa, de la reacción catalizada. d) Los complejos activados.

complejo activado

reactivos

Ea (inversa)

Ea (directa)

energía (kJ)

endotérmica reactivos

avance de la reacción

8 PAU Dibuja los diagramas de entalpía de una reacción endotérmica y de otra exotérmica. Sobre ellos, esboza variantes de reacciones más rápidas y más lentas.

Ea (inversa)

Ea (directa)

energía (kJ)

Las reacciones más rápidas serán aquellas que tengan energías de activación menores. Sobre el diagrama de entalpía, estas reacciones presentarán lomas más suaves, esto es, menos elevadas.

endotérmica

productos
H

reactivos avance de la reacción

96 Energía y dinámica de las reacciones químicas

intermedio de reacción complejos activados


Hr  Ea (directa)  Ea (inversa)


H

avance de la reacción

Los apartados a), b), c), d) y e) aparecen contestados en la siguiente gráfica:

Ea (directa)

productos

productos

e) El intermedio de reacción.

Comentamos en la actividad anterior que la diferencia entre las energías de activación directa e inversa es igual a la variación de la entalpía de la reacción: En una reacción endotérmica,
H es mayor que cero, con lo que hay más energía al final que al principio. Esto implica que la energía de activación de la reacción directa es mayor que la de la reacción inversa, tal como se observa en el siguiente diagrama:

reactivos

c) La entalpía de la reacción.

energía

Puede comprobarse la similitud de esta expresión con la de la termodinámica:

energía

6 PAU ¿Qué representa la diferencia entre las energías de activación de la reacción directa y de la reacción inversa?

Ea (inversa)

reacción catalizada


Hr productos avance de la reacción

f ) El número de etapas elementales es 1 para la reacción sin catalizar y 2 para la reacción catalizada.

Cálculos de velocidad de reacción 10 PAU En determinadas condiciones, el proceso de formación del NH3 tiene esta ecuación de velocidad: v  k [N2]2 [H2]. Indica los órdenes parciales y el orden global de reacción. Determina luego las unidades de k. Si se duplica la concentración de nitrógeno y se reduce a la mitad la de hidrógeno, ¿en cuánto cambiará la velocidad de reacción? Los órdenes parciales son los exponentes a que se encuentran elevadas las concentraciones en la ecuación de velocidad. En esta reacción: v  k [N2]2 [H2] Es decir, el orden parcial del nitrógeno es dos y el del hidrógeno es uno. El orden global es la suma de los órdenes parciales: orden global  órdenes parciales Por tanto, en este caso será tres. La velocidad de una reacción se mide en concentración dividida por tiempo. Normalmente, la concentración es la molaridad, con lo que las unidades de la ecuación de velocidad en la cinética que nos ocupa son: mol/L   [k]  (mol/L)2  (mol/L)  [k]  (mol/L)3
s
[k]  (mol/L)2  s1  mol2  L2  s1 La velocidad se verá duplicada: v (2x)2  (0,5y) 4  0,5  x2  y 2  2   2   2
v2  2v1 v1 (x)  (y) x y

0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Página 97

11 PAU Se ha estudiado una reacción química que obedece al tipo a A  b B
productos. Tras diversos ensayos se sabe que la velocidad se duplica al duplicar la concentración de A y se reduce a la cuarta parte al reducir a la mitad la concentración de B. Calcula el orden de la reacción global. ¿Cómo es su ecuación de velocidad? ¿En cuánto ha de aumentarse la concentración de A para cuadruplicar la velocidad de la reacción? ¿Y la de B para lograr el mismo objetivo? La ecuación de velocidad para una reacción irreversible del tipo aA  bB
productos es: v  k [A] [B]

donde y son los ordenes parciales. Al duplicar [A], se duplica la velocidad; es decir, la velocidad de reacción es función directa de [A], con lo que el orden parcial es uno. Si al dividir [B] por dos la velocidad pasa a ser la cuarta parte, tenemos que la velocidad de reacción dependerá del cuadrado de [B], con lo que el orden parcial será dos. El orden global es la suma de los órdenes parciales: orden global  órdenes parciales  

En este caso, el orden global será 1  2  3. Aplicando la ecuación general antes expuesta, la ecuación de velocidad para este caso concreto es: v  k [A] [B]2 Para cuadruplicar la velocidad, hemos de cuadruplicar [A], ya que depende directamente de dicha concentración. Con respecto a [B], basta con duplicarla, ya que la velocidad depende de su cuadrado. 12 Observa las siguientes reacciones elementales e indica cuál es la molecularidad, cómo son sus ecuaciones de velocidad y cuál es el orden global de la reacción. a) NO2 (g)  CO (g)
NO (g)  CO2 (g) (a alta temperatura) b) 2 H2O2 (aq)
2 H2O (l)  O2 (g) c) CO2 (aq)  OH (aq)
HCO3 (aq) La molecularidad es el número de especies que interaccionan —chocan— en una etapa elemental.

b) v  k[A]1,5 [B]2 La constante k mide la velocidad de la reacción cuando la concentración de cada una de las sustancias es 1 M. c) v’  k(2[A])1,5 [B]2  21,5 k[A]1,5 [B]2  2,83 v v’  k[A]1,5 (3[B])2  32 k[A]1,5 [B]2  9 v 14 PAU En la reacción N2 (g)  3 H2 (g)
2 NH3 (g), el nitrógeno está reaccionando a una velocidad de 0,3 M/min. Calcula la velocidad a la que está desapareciendo el hidrógeno y a la que se está formando el amoníaco. Con los datos de los que dispones, ¿podrías proponer valores adecuados para x e y en la expresión v  [N2]x [H2]y o necesitarías alguna otra información? La velocidad se puede definir en función de cualquiera de las sustancias de la reacción:
[N2] 1
[H2] 1
[NH3] v         
t 3
t 2
t Puesto que conocemos la velocidad a la que desaparece el nitrógeno, podemos determinar la velocidad a la que desaparece el hidrógeno y a la que se forma el amoníaco: M
[H2]
[N2]   3    3  0,3  0,9  min
t
t
[NH3]
[N2] M   2    2  0,3  0,6 
t
t min En estas operaciones hemos tomado valores absolutos, pero no hay que olvidar que las dos primeras velocidades (para el H2 y el N2) son negativas, mientras que la tercera (para el NH3) es positiva. Los exponentes de la concentración de cada sustancia en la ecuación de velocidad no coinciden con los coeficientes estequiométricos. Para conocerlos, necesitamos llevar a cabo experimentos en los que, manteniendo constante la concentración de N2, midamos el valor de la velocidad para distintas concentraciones de H2 y viceversa. 15 PAU Se han obtenido los siguientes datos de la reacción A  B
C a una determinada temperatura:

a) La molecularidad es 2, y la ecuación de velocidad es: v  k [NO2] [CO] El orden global es 2. b) La molecularidad es 2, y la ecuación de velocidad es: v  k [H2O2]2 El orden global es 2. c) La molecularidad es 2, y la ecuación de velocidad es: v  k [CO2] [OH] El orden global es 2.
2 C (g), el or13 Para la reacción exotérmica A (g)  3 B (g)  den de reacción es 1,5 respecto de A y 2 respecto de B. a) Define velocidad de reacción y aplica ese concepto a cada uno de los compuestos que figuran en esa reacción. b) Escribe la ecuación de velocidad de esa reacción e indica el significado de la constante. c) ¿Cómo se modifica la velocidad de reacción si se duplica la concentración de A? ¿Y si se triplica la concentración de B? a) La velocidad de una reacción es la variación en la concentración de una sustancia por unidad de tiempo. Se puede definir para cada una de las sustancias que intervienen en la reacción. En nuestro caso:
[A] 1
[B] 1
[C] v        
t 3
t 2
t

Experimento

[A] inicial (mol  L1)

[B] inicial (mol  L1)

Velocidad inicial (mol  L1  s1)

1

0,2

0,2

8  103

2

0,6

0,2

24  103

3

0,2

0,4

32  103

Determina el orden de reacción respecto de A y B, la ecuación de velocidad y la constante de velocidad (incluyendo las unidades). En las experiencias 1 y 3, [A] se mantiene constante, mientras que [B]: [B] 0,4 3    2 [B]1 0,2 v 32  103 3    4  22 v1 8  103 En las experiencias 1 y 2, [B] se mantiene constante, mientras que [A]: [A] 0,6 2    3 [A]1 0,2 v 24  103 2   3 v1 8  103 Se deduce que la velocidad varía con el cuadrado de la concentración de B, mientras que lo hace linealmente con la concentración de A, es decir, v  k [A] [B]2.

5.

Cinética química

97

0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Página 98

Podemos calcular el valor de k con los datos de una cualquiera de las experiencias: M/s v 8  103 k  2  2  1   1 M2  s1 M3 [A][B] 0,2  0,2 16 Para una reacción del tipo A  B
productos, la ecuación de velocidad es v  k [A]2 [B]. Si k  2,5  105 (mol/L)2  s1, completa la tabla siguiente: Experimento

[A] (M)

1

0,500

2

0,500

[B] (M)

vreacción [(mol/L)/s] 6,25  106

0,500

19 PAU Para la reacción entre el NO y el H2: 2 NO (g)  2 H2 (g)
N2 (g)  2 H2O (l) se ha observado que su ecuación de velocidad es: v  k [NO]2 [H2] y el mecanismo propuesto: 2 NO  H2
N2  H2O2 (lenta) H2O2  H2
2 H2O (rápida)

2,50  10

0,250

3

En consecuencia, la ecuación de velocidad solo es compatible con el mecanismo propuesto en a); la etapa más lenta es la primera, dado que la velocidad global depende únicamente de la concentración de N2O5.

6

Se parte de la ecuación de velocidad, v  k [A]2 [B]; los datos que faltan se obtienen sustituyendo los conocidos y despejando la incógnita correspondiente:

a) Justifica si el mecanismo propuesto es coherente con la ecuación de velocidad. b) Indica la molecularidad de la etapa determinante de la velocidad. c) Indica el orden de reacción de la reacción global.

Experimento

[A] (M)

[B] (M)

vreacción [(mol/L)/s]

1

0,500

1,000

6,25  106

a) Sí, porque los órdenes parciales de cada sustancia coinciden con la molecularidad de la etapa lenta del mecanismo.

2

0,500

0,500

3,12  106

b) La etapa determinante de la velocidad es la etapa lenta, y su molecularidad es 3.

3

0,632

0,250

2,50  106

c) El orden de la reacción global es el orden total de la ecuación de velocidad. Es la suma de los exponentes de las concentraciones en la ecuación de velocidad; en este caso, 3.

17 El valor experimental de la constante de velocidad de una determinada reacción química a 298 K es de 2,25  106 s1. Sabiendo que la energía de activación del proceso es 172 kJ/mol, indica cuánto valdrá el factor de frecuencia. A partir de la relación de Arrhenius: E a

k  Ae RT

podemos despejar el factor de frecuencia, A: k A  E  e RT a

Sustituyendo los datos de esta expresión, se obtiene (tomando R  8,31 J/Kmol): 2,25  106 A    3,29  1024 s1 172  10  e 8,31  298 3

18 PAU Se ha determinado experimentalmente la ecuación de velocidad de la reacción: 2 N2O5 (g)
4 NO2 (g)  O2 (g) y ha resultado ser v  k [N2O5]. ¿Cuál de los siguientes mecanismos es compatible con ella? A continuación, señala la etapa más lenta. a) En dos pasos: 1. N2O5 (g)
NO2 (g)  NO3 (g) 2. N2O5 (g)  NO3 (g)
3 NO2 (g)  O2 (g) b) En tres pasos: 1. N2O5 (g)  N2O5 (g)
2 NO2 (g)  2 NO3 (g) 2. NO2 (g)  NO3 (g)
NO (g)  O2 (g)  NO2 (g) 3. NO (g)  NO3 (g)
2 NO2 (g) Al ser la ecuación de velocidad v  k [N2O5], la reacción es de primer orden con respecto a la concentración de óxido de nitrógeno(V). El mecanismo a) tiene una etapa —la primera— en la que solo interviene el N2O5. El mecanismo b), por su parte, tiene una etapa —también la primera— en la que interviene el N2O5. Obsérvese, sin embargo, que colisionan dos moléculas del óxido; por tanto, se trata de una cinética de segundo orden con respecto al N2O5.

98 Energía y dinámica de las reacciones químicas

Factores que influyen en la velocidad de una reacción. Catálisis química 20 PAU Señala cómo influirá cada uno de los siguientes factores en la reacción de formación del yoduro de hidrógeno a partir de sus elementos: a) La adición de más yodo. b) El aumento de la temperatura. c) La disminución de la presión. d) La reducción del volumen del recipiente. e) La presencia de un catalizador positivo. f) El transcurso del tiempo. La reacción de formación del HI es: 1 1
HI (g)  I2 (g)   H2 (g)  2 2 a) Al añadir más yodo, aumentará la velocidad de reacción, al elevarse la concentración de uno de los reactivos. b) Como la velocidad de reacción depende de la temperatura —según la relación de Arrhenius—, la velocidad aumentará. c) Una disminución de la presión implica una menor concentración, con lo que la velocidad de la reacción también disminuirá, pues habrá un menor número de choques. d) Reducir el volumen a temperatura constante, tratándose de gases, tiene el mismo efecto que aumentar la presión; por tanto, sucede lo contrario que en el caso anterior, es decir, la velocidad aumenta. e) Con un catalizador se altera el mecanismo de la reacción. El equilibrio no se verá alterado, pero sí la velocidad con que se alcance; si el catalizador es positivo, dicha velocidad aumentará. f ) Con el transcurso del tiempo se van agotando los reactivos y, en consecuencia, la velocidad de la reacción directa. Lo contrario ocurrirá con la reacción inversa. Una vez alcanzado el equilibrio, las velocidades directa e inversa permanecen constantes.

0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Página 99

21 PAU Teniendo en cuenta los principios de la cinética química, responde a las siguientes cuestiones: a) Sin utilizar un catalizador ni incrementar la temperatura, explica dos maneras diferentes de aumentar la velocidad de reacción entre el carbonato de calcio sólido y el ácido clorhídrico: 2 CaCO3 (s)  4 HCl (aq)

2 Ca

2

(aq)  4 Cl (aq)  2 CO2 (g)  2 H2O (l)

b) Razona la veracidad o falsedad de la siguiente afirmación: «En una reacción en equilibrio, la incorporación de un catalizador provoca un desplazamiento de la situación de equilibrio hacia la formación de los productos».

Actividades de respuesta múltiple Elige y razona la respuesta correcta en cada caso: 24 La reacción 2A  B
P sigue la siguiente ecuación de velocidad v  k [B]2. En esta reacción se cumple: a) Que la velocidad de formación de P es la mitad que la velocidad de desaparición de B. b) Que la constante de velocidad depende solo de la concentración de B. c) Que la velocidad de formación de P coincide con la velocidad de desaparición de B. d) Que el orden total de la reacción es 3.

c) La reacción irreversible en fase gaseosa A (g)  B (g)

C (g) se produce en un recipiente de volumen variable. Razona el efecto que tendrá sobre la velocidad una reducción del volumen del recipiente.

La respuesta correcta es la c): la estequiometría de la reacción dice que, cada vez que se forma 1 mol de P, desaparece 1 mol de B. En consecuencia, la velocidad a la que aparece P coincide con la velocidad a la que desaparece B.

a) Reduciendo a polvo el carbonato de calcio y aumentando la concentración del ácido clorhídrico.

25 Un catalizador es una sustancia química que interviene en una reacción:

b) El catalizador no altera la composición del equilibrio, solo modifica la velocidad con que se llega al mismo.

a) Modificando los reactivos.

c) Una reducción en el volumen favorece el contacto entre los reactivos y, por tanto, hace que aumente el número de choques entre ellos. Estadísticamente, aumentará el número de choques eficaces y, con ello, la velocidad de la reacción.

c) Rebajando la variación de entalpía de ionización.

22 PAU Para la reacción 2 NO2 (g)
2 NO (g)  O2 (g) se sabe que k  1,60 (mol/L)1  s1 para T  375 K, mientras que k  7,50 (mol/L)1  s1 para T  430 K. a) Calcula la energía de activación. b) A la vista de las unidades de k, indica de qué orden es la reacción. a) Según la ecuación 5.5, que recoge la relación entre constantes de velocidad a diferentes temperaturas (tomando R  8,31 J/Kmol):




k2 Ea 1 1 ln       k1 R T1 T2



Sustituyendo los datos y despejando Ea, resulta:






7,50 Ea 1 1 ln       
Ea  37,6 kJ/mol 1,60 8,31 375 430 b) Las unidades de k son (mol/L)1  s1, lo que corresponde a una cinética de segundo orden, pues proceden de: M/s [v] [k]  2    M1  s1  mol1  L  s1 M2 [A] 23 PAU Sabiendo que la energía de activación de un proceso elemental vale 32,5 kJ/mol a 25 °C y que su constante de velocidad a dicha temperatura es 5,5  107 s1, ¿cuánto valdrá su constante de velocidad a una temperatura de 50 °C? Según la ecuación 5.5, que recoge la relación entre constantes de velocidad a diferentes temperaturas (tomando R  8,31 J/Kmol):




k E 1 1 ln 2  a    k1 R T1 T2



Sustituyendo los datos y despejando k2, resulta:






32 500 k2 1 1 ln 7      
k2  6,66  105 s1 8,31 5,5  10 298 223

b) Rebajando la energía de ionización. d) Proporcionando un mecanismo de reacción alternativo. La respuesta correcta es la d): los catalizadores proporcionan mecanismos de reacción alternativos, lo que modifica la velocidad a la que se produce la reacción. 26 PAU Para la reacción en fase gaseosa A  B
C  D, que es endotérmica y cuya ecuación cinética es v  k [A]2: a) El reactivo A se consume más deprisa que el B. b) Un aumento de presión total produce un aumento de la velocidad de la reacción. c) Una vez iniciada la reacción, la velocidad de reacción es constante si la temperatura no varía. d) Por ser endotérmica, un aumento de temperatura disminuye la velocidad de reacción. La respuesta correcta es la b): un aumento de la presión total significa que, o bien ha aumentado la cantidad de reactivo presente, o bien se ha reducido el volumen del recipiente o bien ha aumentado la temperatura del sistema. Cualquiera de estas acciones hace que aumente el contacto entre las moléculas de los reactivos y, con ello, la velocidad de la reacción. 27 PAU Para una reacción química, en general: a) Cuando se añade un catalizador a la reacción, esta se hace más exotérmica y su velocidad aumenta. b) En general, las reacciones exotérmicas son más rápidas que las endotérmicas. c) Las reacciones químicas entre compuestos iónicos en disolución suelen ser más rápidas que en fase sólida. d) En general, el orden de la reacción coincide con la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactivos. La respuesta correcta es la c): cuando los compuestos iónicos se disuelven, se reduce el tamaño de las partículas de los reactivos a la vez que se dispersan en el disolvente; ambos factores favorecen el contacto entre los reactivos y hacen aumentar la velocidad de la reacción.

5.

Cinética química

99

0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Página 100