APLICACIÓN DE LA TECNOLOGÍA DE ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO CERCANO (NIRS) A LA CLASIFICACIÓN POR CALIDAD DEL CORCHO EN PLANCHA Cristina Prades López, Juan García Olmo, Tomás Romero Prieto, José Luis García de Ceca y Rafael López Luque
ANÁLISIS DISCRIMINATE DE LA PROCEDENCIA GEOGRÁFICA DE PLANCHAS Y TAPONES DE CORCHO NATURAL MEDIANTE ESPECTROSCOPÍA EN EL INFRARROJO CERCANO Cristina Prades López, Isabel Gómez Sánchez, Juan García Olmo y José Ramón González Adrados
E.T.S. Ingenieros Agrónomos y Montes, Unidad de Espectroscopía NIR / MIR (Universidad de Córdoba). ENSOLAR, S.L. (Córdoba). INIA, CIFOR (Madrid). Prinur, S.A. Grupo Sacyr Vallehermoso (Sevilla)
14 de Junio de 2013, Vitoria - Gasteiz
INTRODUCCIÓN El corcho Corteza del alcornoque (Quercus suber L.). Tejido protector de ramas y tronco Formado por células muy pequeñas (alrededor de 40 millones por cm3) de forma hexagonal, huecas y estrechamente unidas. Composición pared celular: suberina, lignina, celulosa, ceras, taninos y otros. Propiedades del corcho: ligero, compresible y elástico, prácticamente impermeable para líquidos y gases, elevada capacidad como aislante térmico y acústico Tipos de corcho: Bornizo Segundero Corcho de reproducción o corcho fábrica
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INTRODUCCIÓN Método tradicional de clasificación del corcho por clases de calidad en la industria del corcho Planchas de Corcho Industria Preparadora: 1ª Clasificación por calidades: Método tradicional
Corcho en plancha preparado y clasificado Industria Transformadora de planchas 2ª Clasificación por calidades: Método tradicional Técnicas de análisis de imagen
Tapones y discos de corcho natural
INTRODUCCIÓN Método tradicional de clasificación del corcho por clases de calidad Calidad Visual o Aspecto 1ª, 2ª, 3ª, 4ª, 5ª, 6ª, 7ª, 8ª (refugo) INHERENTES AL CORCHO Porosidad Color Anillos Estado del vientre Estado de la espalda Verde Leño Tierra Año seco AGENTES BIOTICOS Picao Hormiga Picatroncos Coloraciones DESPUES DE LA COCCIÓN Marmoreado o jaspeado
Calibre >19; 15-19; 13-15; 11-13; < 11 líneas 1 línea = 2,25 mm
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INTRODUCCIÓN Método tradicional de clasificación del corcho por clases de calidad
Corcho terroso
Porosidad Hormiga Aplicación de la Tecnología NIRS a la caracterización del corcho (Q. suber L.) Vitoria-Gasteiz 14 Junio 2013
INTRODUCCIÓN Método tradicional de clasificación del corcho por clases de calidad Calidad Visual o Aspecto – 1ª, 2ª, 3ª, 4ª, 5ª, 6ª, 7ª, 8ª (refugo)
CALIBRE
1ª
2ª
3ª
4ª
5ª
6ª
7ª
8ª
1
15-19 líneas
2
3 9
13-15 líneas
4
11-13 líneas
6 8
CALIDAD
DENOMINACIÓN COMERCIAL
6º↑
1
Grueso o espeso
15-19 5ª↑
2
13-15 5ª↑
4
11-13 5ª↑
6
15-19 6ª
3
13-15 6ª
5
11-13 6ª
7
11↓
8
Delgado
9
Refugo
CLASE
ASPECTO
>19 líneas
19; 15-19; 13-15; 11-13; < 11 líneas
5 7
19↑
4ª↑
Refugo
Método de clasificación subjetivo. Pobre en cuanto a rigor científico. Necesidad de mejorar el método tradicional
Taponable bueno
Taponable flaco
INTRODUCCIÓN Humedad Humedad El contenido de humedad es una variable cuya medición es necesaria en todas las etapas del proceso de transformación, desde campo a industria Método tradicional en estufa, destructivo Determinación muy precisa pero laboriosa
Mh = masa húmeda (masa del corcho para una humedad h%). Mo = masa anhidra (masa del corcho para una humedad 0%).
Higrómetro de resistencia Determinación imprecisa
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INTRODUCCIÓN Procedencia Procedencia El corcho procedente de montes gestionados de manera sostenible y certificados según el criterio establecido en la Conferencia de Lisboa (1998) está siendo demandado por muchas empresas. El mecanismo para el seguimiento del material certificado desde el monte hasta el producto final a través de la cadena de custodia (Wingate y McFarlane, 2005), empezó en el sector del corcho en 2007, basado en los estándares establecidos por FSC (Forest Stewardship Council) (Schepers, 2010) y PEFC (Programme for the Endorsement of Forest Certification). Desde entonces el número de compañías certificadas ha ido en aumento en todo el mundo, especialmente en Europa y Estados Unidos. Es interesante desarrollar una herramienta objetiva que pueda utilizarse para verificar la procedencia geográfica de las planchas de corcho en la industria, asegurando la trazabilidad de los tapones de corcho y mejorando la cadena de custodia de los productos de corcho.
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INTRODUCCIÓN Tecnología de Espectroscopía en el Infrarrojo cercano – NIRS Fundamentos teóricos Espectroscopía: técnica basada en radiaciones Mediciones de la radiación: Reflectancia. Transmitancia Doble trasmitancia Espectro NIR. Representación de los valores de absorbancia para cada longitud de onda Los componentes químicos de una muestra tienen propiedades de absorción en la región NIRS. La asignación de bandas a determinados compuestos es muy teórica y muy compleja, se maneja a nivel global. La suma de la absorción mas la energía dispersa "efecto scatter" (A) determinan el espectro de reflectancia difusa (R) A = log 1/R El espectro de reflectancia difusa proporciona información sobre propiedades químicas, físicas, mecánicas y sensoriales de la muestra.
Región Visible
Longitud de onda (nm) 400-780
Infrarrojo cercano (NIR)
780-2.500
Infrarrojo medio (MIR)
2.500-50.000
Infrarrojo lejano
50.000-1.000.000
INTRODUCCIÓN Tecnología de Espectroscopía en el Infrarrojo cercano – NIRS Quimiometría: Disciplina de la química analítica que mediante el uso de métodos estadísticos, matemáticos y otros de lógica formal, diseña o selecciona procedimientos y experiencias de forma óptima y/o trata de obtener la máxima información química relevante a partir de análisis químico (World, 1972) La Tecnología NIRS necesita métodos quimiométricos para: Reducir los datos espectrales Depurar los datos espectrales: 9 Efecto scatter. 9 Ruido de la señal. 9 Error en la toma de espectros Tipo de variables Cuantitativa: C = f (log 1/R)i Cualitativa: Gi = f (log 1/Ri).
Ejemplo: C = % constituyente Ejemplo: G1, G2, G3….. Clases de calidad
Variable fácil de medir: Variable difícil de medir:
espectro variable de referencia
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INTRODUCCIÓN Tecnología de Espectroscopía en el Infrarrojo cercano – NIRS – Técnicas quimiométricas Análisis Cuantitativo Desarrollo de ecuaciones de calibración Selección del colectivo de calibración Método de referencia. Reducción de datos espectrales (ACP) Detección de anómalos espectrales y químicos. Métodos de calibración: 9 Regresión Lineal Múltiple. 9 Regresión en Componentes Principales. 9 Regresión por mínimos cuadrados parciales. Validación 9 Cruzada 9 Externa
Análisis Cualitativo Desarrollo de modelos de clasificación Selección grupo de aprendizaje Variables de referencia Reducción de datos espectrales Detección anómalos espectrales Métodos 9 Métodos supervisados 9 Métodos no supervisados. Modelización: 9 Análisis discriminante mediante regresión. Validación 9 Cruzada 9 Externa
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INTRODUCCIÓN Tecnología de Espectroscopía en el Infrarrojo cercano – NIRS Evolución tecnología NIRS 1960: Comienza su desarrollo. Se realiza la primera determinación para contenido de humedad % Avances en Instrumentación y Software 1990: Desarrollo múltiples aplicaciones: Sector agrario, Sector forestal: Madera NO EXISTEN ANTECEDENTES O ESTUDIOS PREVIOS CON RESPECTO AL CORCHO
Aplicaciones fundamentales: Control de calidad, Trazabilidad Ventajas:
Rápido Sencillo No destructivo Barato
Inconvenientes
Necesidad técnicas de referencia Influencia de factores no químicos (humedad, textura, granulometría..) Poco conocida La implantación requiere caracterización de la materia prima, instrumentación y formación La mayor dificultad estriba en el desarrollo de los modelos Aplicación de la Tecnología NIRS a la caracterización del corcho (Q. suber L.) Vitoria-Gasteiz 14 Junio 2013
OBJETIVOS El objetivo de este estudio de viabilidad es la puesta a punto de una metodología para la caracterización del corcho en plancha mediante la aplicación de técnicas no destructivas, de bajo coste y fácil implantación industrial como son la tecnología NIRS y el análisis de imagen. Se evalúa el potencial de la tecnología NIRS para Introducir criterios objetivos en la identificación de las distintas calidades de corcho en plancha, estimar la porosidad utilizando como método de referencia el análisis de imagen y determinar el contenido de humedad de las planchas. El análisis de imagen es una técnica contrastada para medir o estimar la porosidad del corcho y se analiza su viabilidad para ser utilizado como método de referencia en la calibración NIRS. Autentificar la procedencia geográfica del corcho en plancha y tapones de corcho, mediante el desarrollo de modelos multivariantes de clasificación utilizando un colectivo muestral formado por planchas y tapones de los países y regiones productores más importantes en el mundo y en España, a escala internacional y nacional.
Estudio de viabilidad: Evaluación del potencial de la tecnología NIRS para la caracterización del corcho
Desarrollar y evaluar ecuaciones de calibración NIRS para la predicción de: 9 Calidad visual del corcho en plancha 9 Porosidad 9 Contenido de humedad
Desarrollar y evaluar modelos de clasificación para determinar: 9 Procedencia de las muestras de corcho
MATERIALES Y MÉTODOS Material Experimental Material Experimental: COLECTIVO A: 176 muestras o calas de corcho crudo de dos procedencias en Andalucía (Córdoba y Málaga) y tamaño variable entre 15x15 y 20x20 cm que se recortaron de planchas de corcho de dimensiones comerciales seleccionadas aleatoriamente en la pila tras su extracción COLECTIVO B (colección CORKASSESS): 479 muestras o calas de corcho cocido procedentes de las principales áreas productoras: Marruecos (60), Portugal (240) y España (179). A su vez las 179 muestras españolas proceden de Cataluña (60), Extremadura (59) y Andalucía (60). Las dimensiones aproximadas de las piezas son de 20x2 cm en las direcciones tangencial y axial, y calibre variable Clasificadas en 8 clases de calidad visual por un único operario según el método tradicional COLECTIVO C: 90 tapones naturales de 24 mm de diámetro y 44 mm de longitud, procedentes Andalucía (45) y Cataluña (45). Clasificados en 3 clases de calidad industrial: buena, media y comercial.
COLECTIVO A
ASPECTO VISUAL POROSIDAD HUMEDAD
COLECTIVO B PROCEDENCIA COLECTIVO C
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MATERIALES Y MÉTODOS Métodos analíticos de referencia Métodos analíticos de referencia Determinación de calidad y calidad visual o aspecto 9 Colectivo A: Preparación y clasificación de las muestras (EGMASA, Junta de Andalucía) – Cocción, Reposo, Recorte: Inmersión de las muestras de corcho en agua pura hirviendo durante 1 hora, dejándolas reposar durante 24 h en ambiente húmedo y con poca luz hasta su estabilización, recortando los bordes irregulares – Clasificación: En ocho clases de aspecto, de primera (1ª) a séptima (7ª) y refugo, por un operario experimentado mediante inspección visual según el método tradicional 9 Colectivo B: En origen 9 Colectivo C: En industria Determinación de humedad: – Norma UNE-56-913-88 Determinación de porosidad. 9 Análisis de imagen. – Imágenes escaneadas de las muestras. – Algoritmo Cluster K-medias Determinación de procedencia 9 En origen
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MATERIALES Y MÉTODOS Análisis NIRS
Análisis NIRS Instrumentación: 9 Espectrofotómetro Foss NIRSystems 6500 SY II con sonda de reflectancia remota 9 Rango de 400 – 2500 nm
Software WINISI v. 1.50. 9 Cálculo de la repetibilidad espectral 9 Obtención de los espectros 9 Tratamiento estadístico 9 Desarrollo de modelos y ecuaciones
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MATERIALES Y MÉTODOS Recogida de espectros Recogida de espectros COLECTIVO A Sección tangencial (vientre) (a): 3 espectros Sección transversal (b): 3 espectros. Plantilla rectangular 4x1 cm
COLECTIVO B Sección transversal (1 a): 2 a 10 espectros por muestra, la mitad en el lado izquierdo y la otra mitad en el derecho, en función del calibre Plantilla rectangular 4x1 cm
COLECTIVO C Bases (Sección transversal) (1a): 2 espectros, uno en cada base Plantilla circular 20 mm de diámetro Costados (Sección tangencial y radial) (1b): 2 espectros, uno en la cara perpendicular a los anillos de crecimiento (sección radial) y otro en la cara paralela (sección tangencial) Plantilla rectangular 4x1 cm
MATERIALES Y MÉTODOS Técnicas quimiométricas
Análisis Cuantitativo
Análisis Cualitativo
Desarrollo de ecuaciones de calibración
Desarrollo de modelos de clasificación
Método de regresión = MPLS Suavizado, corrección scatter Utilización de diferentes rangos del espectro Utilización de diferentes pretratamientos de los datos espectrales Estadísticos utilizados en la evaluación de ecuaciones de calibración: 9 Error típico del método de referencia (ETL) 9 Error típico de calibración (ETC) y de validación cruzada (ETVC) 9 Coeficiente de determinación de la calibración (R2) y de validación cruzada (r2) 9 Coeficiente de variación (CV)
Método de clasificación empleado = Análisis discriminante mediante regresión PLS. Suavizado, corrección scatter Utilización de diferentes rangos del espectro. Utilización de diferentes pretratamientos de los datos espectrales. Estadísticos utilizados en la evaluación de ecuaciones de calibración y modelos de clasificación: 9 Error de clasificación del modelo 9 Error de clasificación de validación externa
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RESULTADOS Caracterización del colectivo de muestras Colectivo A PARÁMETRO Aspecto visual 8 clases Aspecto visual 3 clases CP Transversal (%) CP Tangencial (%) Contenido de humedad (%)
N 170 170 170 170 167
Rango 1-8 1-3 1.39-16.65 5.48-23.56 4.75-14.50
Media 5.62 2.11 8.53 13.38 7.55
DS 1.77 0.65 2.82 3.64 0.91
ETL 0.57 0.27 1.11 0.81 0.14
CV (%) 10.14 12.80 13.01 6.05 1.85
Colectivos B y C Número de muestras PROCEDENCIA GEOGRÁFICA Marruecos Portugal España Andalucía Cataluña Extremadura TOTAL
PLANCHAS Escala internacional Calib. Valid. 40 20 160 80 119 60
319
160
Escala nacional Calib. Valid.
40 40 39 119
20 20 20 60
TAPONES Escala nacional Calib. Valid.
30 30
15 15
60
30
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RESULTADOS Estudio espectral Los espectros presentan las mismas bandas de absorción y su intensidad [log(1/R)] varía COLECTIVO A: PLANCHAS (secciones transversal y tangencial) 9REGION VIS: La intensidad [log(1/R)] es claramente inferior en la sección transversal 9REGION NIR: Las diferencias entre los espectros de ambas secciones son mínimas, los espectros se superponen COLECTIVOS B Y C: PLANCHAS (sección transversal) Y TAPONES (sección transversal y tangencial - radial) 9REGIÓN VIS + NIR: Se observan mínimas diferencias entre espectros, que presentan un perfil similar y las mismas bandas de absorción. Las diferencias entre los picos de absorción de los espectros medios es ≈ ± 2 nm 9El desplazamiento de los espectros medios se relaciona con la superficie de absorción (plantilla) y la sección El espectro medio de las planchas (transversal) se sitúa muy próximo al espectro medio de los costados de los tapones (tangencial – radial). Se obtienen en la misma superficie (4 cm2) pero el desplazamiento puede radicar en la diferente absorción de cada sección. El espectro medio de las bases de los tapones (transversal), muestra las mismas bandas aunque de menor intensidad [log(1/R)] debido a que la superficie de absorbancia (3,14 cm2) es también menor.
Colectivo A
Colectivos B y C
RESULTADOS -Estudio espectral Asignación de bandas de absorción y grupos funcionales a los principales compuestos del corcho REGIÓN DEL VISIBLE (400 a 800 nm): El espectro presenta un máximo de absorción a 450 nm debido al color (Williams & Norris 2001). REGIÓN NIR (800 a 2500 nm): Pueden apreciarse los picos de absorción correspondientes a: 9 Grupos –CH: Bandas alrededor de 1215, 1730, 2146, 2310, 2354 nm Las bandas 1215 y 1730 corresponden a grupos –CH en primer y segundo sobretono respectivamente, asociados a una estructura –CH2. La banda de 2146 está asociada fundamentalmente a las bandas de combinación –CH y C=O (Shenk y Westerhaus, 1995). La región de 2308-2500 nm corresponde a bandas de combinación del grupo –CH en estructuras –CH y-CH2 (Murray y Williams, 1987). 9 Grupos –OH: Bandas alrededor de 1450 y 1930 nm (Shenk et al, 2001) (Prades et al, 2010). Las bandas de 1450 y 1930 corresponden al primer sobretono y bandas de combinación, del grupo –OH, presente mayoritariamente en el agua. Mean absorption band Intervalo (nm) Pico (nm) 1158-1338 1215 1424-1612 1450
Grupo funcional -CH -OH
1718-1822 1882-1960
1730 1930
-CH -OH
1960-2152 2308-2500
2146 2310 2354
-CH -CH -CH
Estructura Primer sobretono y bandas de combinación Primer sobretono Primer sobretono y bandas de combinación Bandas de combinación Bandas de combinación
Compuesto corcho Grupo -CH2 Grupo -OH
Celulosa
Grupo -CH2 Grupo -OH
Celulosa
-CH y C=O -CH y -CH2
Suberina Celulosa
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RESULTADOS Análisis cuantitativo - COLECTIVO A Estadísticos de las mejores ecuaciones NIRS desarrolladas Calidad visual: 8 clases en las secciones transversal y tangencial y 3 clases en la sección transversal Porosidad: en las secciones transversal y tangencial Humedad: en las secciones transversal y tangencial PARÁMETRO SECCIÓN Derivada Rango espectral N Media DS SEC
R2
Aspecto visual 8 Clases 3 Clases Transversal Tangencial Transversal 2,5,5,1 2,5,5,1 2,5,5,1 1100- 2500 1100-2500 1100-2500 153 155 144 5.49 5.71 2.01 1.59 1.62 0.59 0.99 1.51 0.35
Coeficiente de porosidad
Contenido de humedad
Transversal 2,5,5,1 400-2500 152 8.55 2.67 1.27
Tangencial 0,0,1,1 400- 2500 154 13.03 3.28 2.55
Transversal 2,5,5,1 400-2500 154 7.48 0.66 0.38
Tangencial 1,10,5,1 400-2500 144 7.47 0.64 0.30
0.61
0.13
0.65
0.77
0.39
0.66
0.78
1.17
1.56
0.43
1.47
2.61
0.44
0.36
r2
0.45
0.09
0.47
0.69
0.36
0.55
0.68
CV (%)
21.31
27.32
21.39
17.19
20.03
5.88
4.82
ETL
0.57
0.57
0.27
1.11
0.81
0.14
0.14
SECV
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RESULTADOS Análisis cualitativo - COLECTIVO B Modelos de clasificación de procedencia en planchas de corcho a escala internacional y nacional Modelos planchas Procedencia geográfica Nº muestras mal clasificadas Clasifi-cación Parcial (%) Error clasificación Total Nº muestras mal clasificadas Validación Parcial (%) Error validación Total
Internacional(*) Marruecos Portugal España
Andalucía
Nacional(**) Cataluña
Extremadura
0/40
0/160
6/119
3/40
2/40
0/39
0
0
5
7,5
5
0
1,9
4,2
1/20
1/80
1/60
0/20
1/20
0/20
5
1,3
1,7
0
5
0
1,9
1,7
Derivada 2,5,5,1(*)(**); Rango espectral 400-2200 (*)(**); Pre-tratamiento None (*; Pre-tratamiento SNV+DT(**)
Distribución tridimensional de las poblaciones espectrales del corcho en plancha en los modelos seleccionados a escala internacional y nacional
RESULTADOS Análisis cualitativo - COLECTIVO C Modelos de clasificación de procedencia de tapones a escala nacional Modelos planchas Procedencia geográfica Nº muestras mal clasificadas Parcial Clasifi-cación (%) Error clasificación Total Nº muestras mal clasificadas Parcial Validación (%) Error validación Total
Bases Andalucía Cataluña 1/30 1/30 3,3 3,3
Costados Andalucía Cataluña 2/30 2/30 6,67 6,67
3,3
6,67
1/15 3,3
1/80 1,3
10,0
0/15 0,0
3/15 20,0
10,0
Derivada 2,5,5,1(*); Rango espectral 400-2200 (*); Pre-tratamiento SNV+DT(*)
Existe algún componente o característica del corcho que explica la clasificación entre procedencias. Puede deberse a: Composición química: componentes secundarios Características anatómicas Textura: Espesor del anillo Combinación de factores
CONCLUSIONES
Las absorciones producidas proporcionan información sobre los enlaces de tipo C-H de los compuestos químicos orgánicos del corcho Se recomienda utilizar la sección transversal para la aplicación de la tecnología NIRS al corcho La mejor ecuación obtenida para calidad visual se obtiene para tres clases y aunque no aporta una precisión y exactitud suficiente para una clara diferenciación de calidades, los resultados son esperanzadores considerando la heterogeneidad y variabilidad de este producto natural La mejores ecuaciones obtenidas para porosidad y humedad están muy próximas a su consideración como de buena precisión y también a los resultados obtenidos mediante el método de referencia (Shenk & Westerhaus 1995). La tecnología NIRS es capaz de diferenciar muestras de corcho de diferentes procedencias con errores inferiores al 5% para el corcho en plancha y al 10% para los tapones, independientemente de la escala utilizada (nacional o regional) y de la etapa del procesado industrial considerada (corcho en plancha o tapones). No hay ningún otro método publicado capaz de determinar dicho origen. La tecnología NIRS es una técnica de fácil implantación y bajo coste, que puede proporcionar información de manera simultánea sobre todas las variables estudiadas, calidad, porosidad, humedad y procedencia.
Aplicación de la Tecnología NIRS a la caracterización del corcho (Q. suber L.) Vitoria-Gasteiz 14 Junio 2013
Agradecimientos Este estudio ha sido parcialmente financiado por el Proyecto RTA 2006-00119-C02-00. La Empresa de Gestión Medioambiental, S.A. (EGMASA) preparó y clasificó las planchas. Los datos se obtuvieron en la Unidad de Espectroscopía NIR/MIR (SCAI) de la Universidad de Córdoba. Agradecemos a la Profesora Ana Garrido Varo (Universidad de Córdoba) su colaboración en el desarrollo de este trabajo. Cristina Prades López (E.T.S.I.A.M. Universidad de Córdoba) e-mail: cprades @uco.es
