1 Die Entdeckung der Supraleitung

Ausgangspunkt f¨ur die Entdeckung der Supraleitung war die Diskussion u¨ber die Temperaturabh¨angigkeit des Widerstandes von Metallen. Die klassische Theorie von Drude und Lorentz beschreibt die Leitf¨ahigkeit σ des Elektronengases u¨ber Streuung der Elektronen an den Atomr¨umpfen: σ = neµ =

ne2 l , m∗ v

(1.1)

wobei µ die Beweglichkeit der Ladungstr¨ager, n die Dichte der freien Elektronen mit Masse m∗ und Ladung e, v die mittlere thermische Geschwindigkeit und l die mittlere freie Wegl¨ange darstellen. Es gibt zwei M¨oglichkeiten, die man f¨ur den Grenzfall T = 0 erwarten konnte:  Die Elektronen kondensieren an den Atomen; dann wird aus dem Metall bei T=0 ein Isolator. √  Es findet√keine Kondensation der Elektronen statt; ρ verschwindet mit T , da v(T ) ∝ T . 1908 gelang die Verfl¨ussigung von Helium durch Kammerlingh-Onnes in Leiden. Nun konnten Versuche zur Temperaturabh¨angigkeit des Widerstandes von Metallen durchgef¨uhrt werden (Gold, Platin). Es zeigte sich, dass keiner der beiden F¨alle eintrat, der Widerstand n¨aherte sich vielmehr einem Restwert ρ0 , der stark von der Verunreini√ gung des Metalls abhing. Auch die T - Abh¨angigkeit von ρ − ρ0 war nicht gegeben. K. Onnes assoziierte die beobachtete Temperaturabh¨angigkeit bereits mit der thermischen Bewegung der Atome. F¨ur sehr reine Proben sollte ρ also gegen Null gehen. 1911 folgten Versuche mit Quecksilber, das damals sehr rein hergestellt werden konnte. Der Widerstand von Hg wurde unter 4.2 K unmessbar klein, die Abnahme des Widerstandes erfolgte jedoch – v¨ollig unerwartet – abrupt. 1913 wurde Kammerlingh Onnes f¨ur diese Entdeckung mit dem Nobelpreis ausgezeichnet. 1

2

KAPITEL 1. DIE ENTDECKUNG DER SUPRALEITUNG

Abbildung 1.1: Elektrischer Widerstand von Platin und Gold in Abh¨angigkeit von der Temperatur.

Abbildung 1.2: Elektrischer Widerstand von Quecksilber: der Phasen¨ ubergang zur Supraleitung.

2 Ph¨ anomene der Supraleitung

2.1

Verschwinden des Widerstandes

Wie gerechtfertigt ist es, vom Verschwinden des Widerstandes zu sprechen? Die Grenzen der Messgenauigkeit waren damals 10−5 ; heute kann man eine Widerstandsabnahme beim Eintritt der Supraleitung um 14 Zehnerpotenzen nachweisen. Gemessen wird das Abklingen eines Stromes in einem geschlossenen supraleitenden Kreis: In einen Ring aus supraleitendem Material wird ein Magnetstab eingef¨uhrt. Durch Abk¨uhlen unter die kritische Temeratur Tc wird der Ring supraleitend. Durch Herausziehen des Magnetstabes wird im Ring ein Strom induziert.

Abbildung 2.1: Erzeugung eines Dauerstromes in einem supraleitenden Ring. Ist der Widerstand exakt 0, muss dieser Strom unge¨andert fließen, f¨ur endlichen Widerstand ρ nimmt der Strom I exponentiell mit der Zeit ab: 3

¨ KAPITEL 2. PHANOMENE DER SUPRALEITUNG

4

I(t) = I0 e

−Rt L

(2.1)

Absch¨ atzung: Nimmt in einem Drahtring von 5 cm Durchmesser und 1 mm Dicke (Selbstinduktionskoeffizient L ca. 1.3 x 10−7 V s/A) innerhalb einer Stunde um weniger als 1 Prozent ab, dann ist der Widerstand kleiner als 4 × 10 −13 ; das bedeutet eine Widerstands¨anderung bei Eintritt der Supraleitung um 8 Zehnerpotenzen. Der Widerstand ρ(T ) wird hervorgerufen durch Streuung der Elektronen untereinander (intrinsischer Anteil, nahezu temperaturunabh¨angig), durch elementare Anregungen wie Gitterschwingungen (stark temperaturabh¨angig) als auch durch Defekte. Warum sollte pl¨otzlich ein Energieaustausch von Elektronen mit dem Gitter (St¨oße zwischen Elektronen und Atomr¨umpfen) verboten sein? Es dauerte fast bis 1930, bis sich die Theorie durchgesetzt hatte, dass Supraleitung ein (makroskopisches!) Quantenph¨anomen sein muss. Festk¨orper, die gute Normalleiter sind (Kupfer, Silber, Gold), werden oft gar nicht supraleitend, w¨ahrend viele schlechte Leiter gute Supraleiter sind. Der Grund daf¨ur liegt in der starken Elektron-Phonon-Streuung, die im normalleitenden Zustand einen großen Widerstand verursacht, im Supraleiter wiederum f¨ur den supraleitenden Mechanismus verantwortlich ist.

2.2

Kritische Stromdichte und kritisches Magnetfeld

Kurz nach Entdeckung der Supraleitung fand man folgende Ph¨anomene: ¨  Bei Uberschreiten einer bestimmten Stromdichte – kritische Stromdichte j c – wird der Widerstand wieder endlich. ¨  Bei Uberschreiten einer bestimmten St¨arke eines angelegten Magnetfeldes – kritisches Magnetfeld Hc – wird der Widerstand wieder endlich. Hc nimmt mit sinkender Temperatur zu. Der Verlauf ist stetig.

2.3

Diamagnetismus und Meissner - Ochsenfeld Effekt

Betrachten wir einen Supraleiter in feldfreier Umgebung und bauen ein Magnetfeld H auf. Nach den Maxwell-Gleichungen wird ein elektrisches Feld induziert, das in einem

2.3. DIAMAGNETISMUS UND MEISSNER - OCHSENFELD - EFFEKT

5

Abbildung 2.2: Kritisches Magnetfeld Hc in Abh¨angigkeit von der Temperatur.

normalen Metall einen Strom zur Folge hat, der wiederum ein Magnetfeld induziert, das dem urpsr¨unglichen Feld entgegenwirkt. Das Feld im Inneren ist B = H + 4πM = H + 4πχH = 0

(2.2)

Die Suszeptibilit¨at χ = −1/4π. Der Supraleiter ist ein perfekter Diamagnet, da das angelegte Feld durch die induzierte Magnetisierung v¨ollig kompensiert wird.1 Das Abstoßen des magnetischen Flusses erh¨oht die freie Energie pro Volumseinheit um ¨ H 2 /8π. Beim Ubergang in den supraleitenden Zustand wird endliche Energie frei, es muss daher ein kritisches Feld Hc geben, bei dem die freie Energie des normalleitenden und des supraleitenden Zustandes gleich sind (Definition von H c ). Meissner-Ochsenfeld-Effekt: Der magnetische Fluss wird aus dem Supraleiter gedr¨angt, und zwar unabh¨angig davon, ob das Magnetfeld im supraleitenden Zustand angelegt wird oder bereits im normalleitenden Zustand. In Abbildung 2.3 ist das unterschiedliche Verhalten von idealem Metall und Supraleiter dargestellt. Zuerst zum idealen Leiter (A): Aus den Maxwellgleichungen folgt, dass sich der magnetische Fluss BF durch eine Fl¨ache F bei verschwindendem Widerstand ρ nicht ¨andern darf, dass also ein Magnetfeld im Inneren des Materials sowohl beim Abk¨uhlen, als auch beim Abschalten eines ¨außeren Feldes bestehen bleibt. Wird also solch ein Leiter im feldfreien Raum (a) unter Tc abgek¨uhlt (b) und wird dann 1

Ein magnetisches Wechselfeld ist im Supraleiter jedoch nicht ausgeschlossen.

6

¨ KAPITEL 2. PHANOMENE DER SUPRALEITUNG

Abbildung 2.3: Magnetisches Verhalten eines idealen Leiters (A) und eines Supraleiters (B): Beim idealen Leiter ist der Endzustand davon abh¨angig, ob die Probe vor oder nach Anlegen eines Magnetfeldes gek¨ uhlt wird.

das ¨außere Feld angelegt (c), muss das Innere wegen ρ = 0 feldfrei bleiben. Nach Abschalten des Feldes im gek¨uhlten Zustand (d) muss das Innere ebenfalls feldfrei bleiben. Schaltet man hingegen das Feld im gek¨uhlten Zustand ab (f), werden aus demselben Grund Dauerstr¨ome induziert, die das Feld im Inneren aufrechterhalten. Dies gilt nat¨urlich auch wieder f¨ur das Abschalten des Magnetfeldes (g). (B): Beim Supraleiter ergeben sich die gleichen Endzust¨ande unabh¨angig davon, ob zuerst abgek¨uhlt oder ein Feld angelegt wird. F¨ur ihn gilt nicht nur dB/dt = 0, sondern auch B = 0, egal, auf welchem Weg der Zustand erreicht wurde.

2.4

Energielu ¨cke

Eine weitere Eigenschaft von Supraleitern ist, dass in ihren elektronischen Anregungsspektren eine Energiel¨ucke existiert. Diese wurde zuerst durch Messung der spezifischen W¨arme c(T ) entdeckt. Im allgemeinen wird diese beschrieben durch

2.5. ISOTOPENEFFEKT

7

Abbildung 2.4: Zum Meissner-Ochsenfeld-Effekt.

c(T ) = γT + βT 3

(2.3)

Der lineare Term kommt von elektronischen, der kubische Term von phononischen Anregungen. Unterhalb Tc fand man jedoch den elektronischen Term von der Form e−∆/kB T , was typisch f¨ur ein System mit einer Energiel¨ucke 2∆ ist. Mit Hilfe von Tunnelexperimenten wurde dieses Gap tats¨achlich gefunden. 2∆ ist ein Beweis f¨ur die Paarbildung im supraleitenden Zustand, worauf wir sp¨ater noch zur¨uckkommen werden.

2.5

Isotopeneffekt

Die Sprungtemperatur Tc ist abh¨angig von der Ionenmasse M : Tc ∝ M −α

α≈

1 2

(2.4)

Dieser Umstand zeigte, dass die Gitterschwingungen eine wichtige Rolle bei der Bildung des supraleitenden Zustandes spielen m¨ussen.

2.6

Flussquantisierung

Wir betrachten einen supraleitendend Ring, in dem ein Dauerstrom induziert wurde. Das System befindet sich in einem stabilen (station¨aren) Zustand. Wir k¨onnen diesem ringf¨ormigen Suprastrom nun die Bohr-Sommerfeldsche Quantisierungsbedingung auferlegen. Die Stromdichte eines Leiters ist gegeben durch die mittlere Ge-

¨ KAPITEL 2. PHANOMENE DER SUPRALEITUNG

8

schwindigkeit v, die Ladungstr¨agerdichte n und die Ladung q: j = nqv

(2.5)

In Anwesenheit eines Magnetfeldes ist j dann  q  nq j= p−A c m

(2.6)

Die Integration von 2.6 u¨ber einen geschlossenen Ring ergibt mit I jds = 0 I Ads = Φ

(2.7) (2.8)

und der Bedingung, dass das geschlossene Wegintegral u¨ber p ein Vielfaches N des Planckschen Wirkungsquants h ist (Quantisierungsbedingung): I pds = N h (2.9) I

jds =

I

q pds − c

I

q 0 = Nh − Φ c

Ads



nq m

(2.10)

(2.11)

Der magnetische Fluss ist also quantisiert mit Φ=

hc q

(2.12)

quantisiert. Wir haben damit eine Quantenbedingung f¨ur ein makroskopisches System gefordert! Die Ladung q stellte sich experimentell als die zweifache Elementarladung heraus, was wiederum auf eine Paarbildung der Elektronen hindeutet.

2.7

Der Josephson-Effekt

Josephson sagte 1962 in einer theoretischen Arbeit voraus, dass bei Tunnelexperimenten ein Durchgang von Cooperpaaren durch eine hinreichend d¨unne – d.h. ca. 10-20 ˚ A breite – Oxidschicht zu erwarten sei. Diese und weitere Voraussagen (die JosephsonEffekte) wurden experimentell best¨atigt. 1973 erhielt Josephson den Nobelpreis f¨ur Physik.

2.7. DER JOSEPHSON-EFFEKT

9

Auch ohne Anlegen einer Spannung (U = 0) fließt ein Suprastrom (Josephson- Gleichstrom). Bei endlichem U tritt zus¨atzlich zum normalen Gleichstrom ein hochfrequenter Wechsel(supra)strom mit der Frequenz ν = 2eU/h auf. Diese Effekte h¨angen entscheidend von den Phasenbeziehungen in und zwischen den Cooperpaaren ab und beweisen die starre Phasenkorrelation im supraleitenden Zustand. Gleichzeitig stellen die Experimente auch eine Best¨atigung der BCS-Theorie dar. Die Josephson-Kontakte sind auch die Voraussetzung daf¨ur, dass in polykristallinem Material ein Suprastrom fließen kann. Eine der wichtigsten Anwendungen der Josephson-Effekte ist das SQUID (Superconducting Quantum Interference Device). Es wird unter anderem zur Messung winzigster Magnetfelder verwendet (z.B. Untersuchungen des menschlichen Gehirns). Der Josephson - Computer ist bis heute noch nicht auf dem Markt.

Abbildung 2.5: Tunnelprozess durch eine isolierende Barriere. Der Tunnelprozess von Elektronen durch eine isolierende Barriere der Dicke d ist in

10

¨ KAPITEL 2. PHANOMENE DER SUPRALEITUNG

den Abbildungen 2.7 und 2.7 dargestellt. Figur 2.7 (a) zeigt das Tunneln von Einzelelektronen zwischen zwei normaleitenden Metallen, wenn eine ¨außere Spannung U angelegt wird. Daneben ist die schematische I − U -Kennlinie zu sehen (b). In Abbildung 2.7 (c) wird der Tunnelkontakt zwischen Supraleiter (links) und Normalleiter (rechts) gezeigt, wobei das Cooperpaar durch die beiden Kreise angedeutet ist. In Figur 2.7 (d) ist dann das Aufbrechen eines Cooperpaares und das Tunneln eines einzelnen Elektrons vom Supraleiter in den Normalleiter dargestellt. Die entsprechende I − U -Kennlinie ist darunter zu sehen. Erst bei einer Spannung U = ∆/e kann ein Cooperpaar aufgebrochen werden und es kommt zum Stromfluss.

Abbildung 2.6: Tunnelprozess zwischen zwei Supraleitern durch eine isolierende Barriere. In Abbildung 2.7 ist der Tunnelprozess zwischen zwei Supraleitern unterschiedlicher Energiel¨ucken (∆1 > ∆2 ) dargestellt, die durch eine isolierende Barriere getrennt sind. Die oberste Figur (a) zeigt den Fall des thermischen Gleichgewichts (U =0). Im Fall (b) ist eine ¨außere Spannung U = (∆1 −∆2 )/e angelegt, so dass bei endlicher Temperatur (0 Hc ) in Bereiche mit abwechselnd supraleitenden und normalleitenden Phasen zerf¨allt. Die supraleitenden Bereiche k¨onnten – wenn sie gen¨ugen klein sind – ein wesentlich h¨oheres Feld aushalten, ohne instabil zu werden. Bei Supraleitern 1. Art passiert das nicht, weil die Schaffung von Grenzfl¨achen Energie kostet. Bei Supraleitern 2. Art (Typ II) wird beim Aufbau solcher Grenzfl¨achen Energie gewonnen.

Abbildung 4.1: Magnetisierungskurven f¨ ur Typ-I- und Typ-II-Supraleiter. 15

16

KAPITEL 4. TYPEN DER SUPRALEITUNG

Der Unterschied zu Supraleitern 1. Art zeigt sich deutlich in der Magnetisierungskurve: Ab einer bestimmten Feldst¨arke – Hc1 – beginnt ein Magnetfeld einzudringen, erst bei einer Feldst¨arke von Hc2 bricht die Supraleitung vollst¨andig zusammen. Hc1 und Hc2 sind wie Hc im Supraleiter 1. Art temperaturabh¨angig. Unter Hc1 haben wir die supraleitende Meissner-Phase, u¨ber Hc2 die normalleitende Phase, dazwischen stellt sich ein gemischter Zustand (Shubnikov-Phase) ein, bei dem abwechselnd supraleitende und normalleitende Bezirke aneinandergrenzen. Welche L¨angen sind f¨ur Typ-II-Supraleiter charakteristisch? Betrachten wir ein Cooperpaar. Wenn wir die Wellenfunktion im supraleitenden Zustand modulieren wollen, k¨onnen wir das nur im Rahmen von kB Tc um die Fermienergie. F¨ur freie Elektronen bedeutet das eine Energie ∆E von ∆E ≈ kB Tc = ∆p vF und damit ∆p ≈

kB Tc . vF

(4.1)

(4.2)

Mit der Unsch¨arferelation erhalten wir ∆x ≡ ξ0 = C

~ vF . kB Tc

(4.3)

ξ0 bezeichnet man als Koh¨arenzl¨ange. Sie stellt die effektive Gr¨oße eines Cooperpaares dar. Soll sich die Wellenfunktion innerhalb einer L¨ange ¨andern, die kleiner ist als ξ0 , so wird das viel Energie kosten. Die Koh¨arenzl¨ange h¨angt auch von der freien Wegl¨ange l der Elektronen im normalleitenden Zustand ab: 1 1 1 = + ξ ξ0 l

(4.4)

Dabei sind ξ0 die intrinsische und ξ die effektive Koh¨arenzl¨ange. In sauberen Systemen (clean limit) mit großem l sind ξ und ξ0 etwa gleich groß, w¨ahrend in schmutzigen Systemen (dirty limit), in denen die freie Wegl¨ange klein ist, ξ viel kleiner als ξ0 wird. Die Koh¨arenzl¨ange ist eine fundamentale Gr¨oße unabh¨angig von der Eindringtiefe λL . Das Verh¨altnis dieser beiden Gr¨oßen κ=

λL ξ

(4.5)

wird als Ginzburg-Landau-Parameter bezeichnet und spielt in der gleichnamigen Theorie eine wesentliche Rolle. In einem reinen Supraleiter ist ξ typischerweise ein paar tausend ˚ A, w¨ahrend λL ca. 500 ˚ A ist. Es kostet zuviel Energie, die Wellenfunktion innerhalb einer L¨ange von λL zu modifizieren. Wir haben daher eine perfekte

17 Meissner-Phase. Ist jedoch ξ < λL , kann der supraleitende Zustand leicht modifiziert werden, und ein Feld kann daher ungleichm¨aßig eindringen. Wir haben bereits gesehen, dass der magnetische Fluss nur ein ganzzahliges Vielfaches des Flussquants Φ annehmen kann. In der Ginzburg-Landua-Theorie l¨asst sich zeigen, dass in der Shubnikov-Phase der Supraleiter von Flussschl¨auchen durchsetzt ist, die jeweils ein elementares Flussquant umfassen. Jedes Flussquant besteht aus einem System von Ringstr¨omen, die in der folgenden Abbildung dargestellt sind. H¨ohere (niedrigere) Dichte an supraleitenden Elektronen spiegeln sich in einer h¨oheren (niedrigeren) Dichte an Flussschl¨auchen wider. Mit wachsendem Magnetfeld werden die Abst¨ande zwischen den Schl¨auchen kleiner.

Abbildung 4.2: Schematische Darstellung der Shubnikov-Phase eines Supraleiters 2. Art. Jeder der Flussschl¨auche ist von Ringstr¨omen umgeben, die jeweils ein Flussquant einschließen.

Abbildung 4.3: Schematische Darstellung der Shubnikov-Phase eines Supraleiters 2. Art. Jeder der Flussschl¨auche ist von Ringstr¨omen umgeben, die jeweils ein Flussquant einschließen.

18

KAPITEL 4. TYPEN DER SUPRALEITUNG

Da zwischen den Schl¨auchen eine abstoßende Wechselwirkung existiert, ergibt sich eine Anordnung im zweidimensionalen hexagonalen Gitter. Diese Anordnung wurde auch experimentell gefunden. Abbildung 4.3 zeigt die elektronenmikroskopische Aufnahme eines Flussquantengitters von Niob in der Shubnikov-Phase. Die Flussschl¨auche sind im Idealfall frei verschiebbar. Durch Versetzungen, Fehlstellen usw. gibt es jedoch energetisch bevorzugte Pl¨atze, die zu einem r¨aumlichen Pinning der Flusswirbel f¨uhren. Das hat Hysterese-Effekte bei der Magnetisierung zur Folge, aber auch technische Vorteile: Das Wandern von Flussschl¨auchen w¨urde bei einem Transportstrom (Lorentzkraft) Energieverluste mit sich bringen, die durch Pinning herabgesetzt werden k¨onnen. Das magnetische Feld ist groß in der Mitte des Vortex und nimmt nach außen hin ab. Daraus kann man Hc1 und Hc2 absch¨atzen:

Φ πλ2L Φ Hc2 ≈ 2 πξ

Hc1 ≈

(4.6)

Außerdem kann man einen Zusammenhang mit dem thermodynamischen Feld H c berechnen:

Hc Hc1 ≈ √ 2κ √ Hc2 ≈ Hc 2κ

(4.7)

Damit erhalten wir Hc1 Hc2 ≈ Hc2

(4.8)

√ ¨ F¨ur κ = 1/ 2 sind die beiden Felder gleich. Wir haben damit den Ubergang von Typ I zu Typ II mit Hilfe der kritischen L¨angen definiert. Supraleiter 1. Art k¨onnen durch Verunreinigungen leicht in Typ-II-Supraleiter u¨bergef¨uhrt werden.

5 Die BCS - Theorie

Bardeen, Cooper und Schrieffer gelang es (1957), eine Theorie – die BCS-Theorie – zu entwickeln, die alle Ph¨anomene der Supraleitung zufriedenstellend beschreiben konnte. Sie erhielten daf¨ur 1972 den Nobelpreis f¨ur Physik. Nachfolgend ist eine kurze Zusammenfassung gegeben: Verantwortlich f¨ur den Suprastrom sind nicht Elektronen, sondern Elektronenpaare, die sogenannten Cooperpaare, die durch die Elektron-Phonon-Wechselwirkung zustande kommen. Diese kann als eine zus¨atzliche Elektron-Elektron-Wechselwirkung folgendermaßen interpretiert werden: Die Emission eines virtuellen Phonons durch ein Elektron bedeutet eine Auslenkung des Ions und damit eine Polarisation des Gitters in der Umgebung des Elektrons. Kommt nun ein zweites Elektron in den Bereich dieser Polarisationswolke (siehe Abbildung 5), so erf¨ahrt es eine Kraft, die unabh¨angig von der Coulombwechselwirkung der beiden Elektronen ist. Diese Kraft kann anziehend ¨ sein. Uberwiegt die Anziehung u¨ber die abstoßende Coulombkraft, kommt es zur Bildung von Elektronenpaaren (Elektronen mit gleichem Impuls und entgegengesetztem Spin). Der Effekt der Paarbildung ist nicht statisch, sondern dynamisch, d.h. es ist entscheidend, wie rasch das Gitter der polarisierenden Wirkung der Elektronen folgen kann. Das bedeutet wiederum, dass es auf die Eigenfrequenzen ankommt. Und damit ist auch klar, dass die Ionenmassen eine Rolle spielen (Isotopeneffekt). Die Energie eines Elektronenpaares ist E = 2EF − ~ωD e

2 − λZ(E

F)

,

(5.1)

wobei ~ωD die Frequenz der Phononen1 , λ die Elektron-Phonon-Kopplungskonstante und Z(EF ) die Zustandsdichte an der Fermikante darstellen. Die Energie ist also gegen¨uber dem normalleitenden Zustand aufgrund der Paarbildung abgesenkt. Die Herleitung dieser Formel setzt voraus, dass der normalleitende Grundzustand der Elektronen durch eine isotrope Fermikugel beschrieben werden kann. Aus dieser Kugel 1

Die Debye-Frequenz ist die h¨ ochste Frequenz des Phononenzweiges.

19

20

KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE

Abbildung 5.1: Polarisation des Gitters durch die Elektronen

k¨onnen Elektronen in einer Schale der Dicke ~ωD angeregt werden, die zur Cooperpaarbildung f¨uhren. Dies erkl¨art gleichzeitig die Energiel¨ucke im Anregungsspektrum. Durch dieselben Gr¨oßen ist auch die kritische Temperatur gegeben: Tc = 1.13

1 ~ωD − λZ(E F) e kB

(5.2)

Die BCS-Theorie ben¨otigt also nur drei Parameter, um die wesentlichen Gr¨oßen der Supraleitung auszudr¨ucken. Diese sind Z(EF ), ωD und λ, die charakteristischen Eckpunkte des elektronischen Subsystems, des Gitters und der Kopplung der beiden. Wir wollen uns nun aber die Theorie etwas genauer ansehen. Zu diesem Zweck sind im folgenden Einschub die wichtigsten Spielregeln – d.h. Operatoren und ihre Vertauschungsrelationen – zusammengefasst.

5.1. DIE ELEKTRON-PHONON-WECHSELWIRKUNG

21

Einschub 5.1: Fermionen: c+ i ci c+ i ci = N i c c+ = 1 − N i i i +  ci , cj + = δij  +  ci , c + j + = [ci , cj ]+ = 0

erzeugt ein Fermion vernichtet ein Fermion

Bosonen:

a+ i ai a+ i ai = N i a a+ = 1 + N i  i i + a ,a = δ  i+ j+  ij ai , aj = [ai , aj ] = 0

5.1

erzeugt ein Boson vernichtet ein Boson

Die Elektron-Phonon-Wechselwirkung

Abbildung 5.2: Graphen der Elektron-Phonon-Wechselwirkung: PhononEmission (links) und Phonon-Absorption (rechts) + + + Die Phonon-Emission wird beschrieben durch a+ q ck−q ck bzw. a−q ck+q ck , die Absorption durch aq c+ k+q ck . Die entsprechenden Graphen dieser Prozesse sind in Abbildung 5.2 dargestellt. Der Hamiltonoperator der Elektron-Phonon-Wechselwirkung l¨asst sich somit folgend ausdr¨ucken:

22

KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE

He−ph =

X kq


+ Mkq a+ −q + aq ck+q ck .

(5.3)

Dazu ist noch zu bemerken, dass wir uns den Spin-Index in den Index k hineingezogen denken. Außerdem ber¨ucksichtigt dieser Ansatz nur die Kopplung von longitudinalakustische Phononen; Umklapp-Prozesse sind ausgeschlossen.

Abbildung 5.3: Effektive Elektron-Elektron-Wechselwirkung durch Austausch eines virtuellen Phonons. Wir wollen nun die Elektron-Phonon-Wechselwirkung in eine effektive Elektron-ElektronWechselwirkung umschreiben. Diese ist in Abbildung 5.3 veranschaulicht. Dabei kann von den beiden Elektronen mit Anfangsimpulsen k und ein k0 ein virtuelles Phonon mit Impuls q oder −q ausgetauscht werden. Mit dem Wechselwirkungsanteil 5.3 nimmt der Hamiltonoperator die Gestalt X X X
+ + H = E(k)c+ c + ~ω a a + Mq a+ q q q −q + aq ck+q ck k k |

k

≡ H0 + He−ph

{z

H0

q

}

kq

|

{z

He−ph

}

(5.4)

(5.5)

an. Dabei h¨angt das Matrixelement der Elektron-Phonon-Wechselwirkung nur von q ab, da wir von freien Elektronen ausgehen. Um H in eine Form zu bringen, die eine effektive Elektron-Elektron-Wechselwirkung enth¨alt, unterwerfen wir ihn einer kanonischen Transformation: Hs = e−s Hes (5.6)

5.1. DIE ELEKTRON-PHONON-WECHSELWIRKUNG

23

Entwickelt man e−s und es in Potenzreihen, so erh¨alt man     1 2 1 2 Hs = 1 − s + s + ... H 1 + s + s + ... 2 2 1 1 = H − sH + Hs + s2 H − sHs + Hs2 + . . . 2 2  1 = H + [H, s ] + [H, s] , s + . . . 2  1 = H0 + He−ph + [ H0 , s ] + [He−ph , s ] + [ H0 , s ] , s . . . 2 1 1 = H0 + (He−ph + [ H0 , s ]) + [(He−ph + [ H0 , s ]) , s] + [He−ph , s ] 2 2 (5.7) Die vernachl¨assigten Terme sind von der Gr¨oßenordnung He−ph s2 . Wenn wir nun fordern, dass He−ph + [ H0 , s ] = 0

(5.8)

und damit 1 [He−ph , s ] , (5.9) 2 k¨onnen wir s bestimmen. Wir w¨ahlen einen Ansatz, sodass die Form ¨ahnlich wie die des Wechselwirkungsoperators ist: X
+ s= Mq αa+ + βa ck+q ck . (5.10) q −q Hs = H0 +

kq

Durch Einsetzen von 5.10 in 5.8 erh¨alt man f¨ur α und β: α=

1 E(k) − E(k + q) − ~ωq

(5.11)

β=

1 E(k) − E(k + q) + ~ωq

(5.12)

Der Beweis ist im Appendix (A.1) zu finden. Setzt man nun s in Hs ein, so erh¨alt man, wie ebenfalls im Appendix gezeigt wird, n
+
1X 2 + αa+ a+ |Mq | Hs = H0 + q + βa−q ck+q ck ck0 −q ck0 −q + aq 2 kk0 q o
+
+ + + − αaq + βa−q a−q + aq ck0 −q ck0 ck+q ck = H0 +

1X + |Mq |2 (α − β) c+ k+q ck0 −q ck0 ck 2 kk0 q

(5.13)

24

KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE

Dabei haben wir nur jene Prozesse ber¨ucksichtigt, f¨ur die q0 = −q ist, da alle anderen Terme nichts zu einer effektiven Elektron-Elektron-Wechselwirkung beitragen. Im transformierten Hamiltonoperator treten nun zwei Terme auf, die frei von Phononenoperatoren sind; mit diesen wollen wir uns weiter besch¨aftigen: Hs =

X k

5.2

E(k)c+ k ck +

X

kk0 q

|Mq |2

~ωq + + 0 2 2 ck+q ck0 −q ck ck (E(k) − E(k + q)) − (~ωq )

(5.14)

Cooper-Paare

Um diese neue Wechselwirkung zu untersuchen, betrachten wir den idealisierten Fall eines wechselwirkungsfreien Elektronengases, wobei alle Zust¨ande unter EF , kF besetzt, alle Zust¨ande dar¨uber unbesetzt sein sollen (gef¨ullte Fermikugel). Zu diesem System wollen wir zwei Elektronen mit (k1 , E(k1 ) ) und (k2 , E(k2 ) ) dazuf¨ugen, wobei nat¨urlich |k1 |, |k2 | > kF und E1 , E2 > EF gilt. Wechselwirkungsprozesse und Phononenaustausch sollen nur f¨ur |E(k + q) − E(k)| ≤ ~ωq

(5.15)

erfolgen. Die Elektron-Elektron-Wechselwirkung ist nach 5.14 Vkk0 q = 2 |Mq |2

~ωq (E(k) − E(k + q))2 − (~ωq )2

(5.16)

Die Wellenfunktion des Elektronenpaares erhalten wir durch Anwendung zweier Erzeugungsoperatoren auf den Grundzustand und Summation u¨ber alle m¨oglichen k1 und k2 und u¨ber die Elektronenspins σ: X + (5.17) aσ1 σ2 (k1 k2 ) c+ ψ12 = k1 σ1 ck2 σ2 |G > k 1 k 2 σ1 σ2

Um einen Zustand mit definiertem Gesamtimpuls zu bekommen, f¨uhren wir die Summation unter der Nebenbedingung K = k1 + k2 = const aus. Die Energie des Elektronenpaars setzt sich zusammen aus den Einzelenergien der Elektronen und der Wechselwirkungsenergie ∆E. Diese wollen wir nun berechnen. Sie ist am gr¨oßten, wenn wir K = 0, d.h. k2 = −k1 w¨ahlen. Man kann dies graphisch veranschaulichen:

5.2. COOPER-PAARE

25

Abbildung 5.4: Zur Bestimmung der k-Vektoren zweier wechselwirkender Elektronen, f¨ ur die folgendes gelten soll: ki > kF , EF < Ei < EF + ~ωq (i=1,2) und K = k1 + k2 . Die Bereiche, f¨ ur die diese Bedingungn zutreffen, sind schraffiert dargestellt. Die Schnittfigur ist umso gr¨oßer, je kleiner K ist und maximal f¨ ur K = 0.

F¨ur antiparallele Spins wird aus 5.17 die Wellenfunktion: ψ12 =

X k

+ a(k) c+ k↑ c−k↓ |G >

(5.18)

Wir werden im Folgenden die Spin-Indizes nicht mehr explizit schreiben, sondern mit k und −k immer Spin-up und Spin-down assoziieren. Um die Durchrechnung des Problems zu erm¨oglichen, m¨ussen wir noch eine N¨aherung machen: Wir setzen die Matrixelemente Vkk0 q im Bereich der anziehenden Wechselwirkung als konstant an, d.h. Vkk0 q = −V , wobei V nur im Energieintervall |E(k + q) − E(k)| ≤ ~ωq ungleich 0 ist. Der Hamiltonoperator 5.14 nimmt damit die folgende Form an: H =

X k

E(k)c+ k ck −

V X + + c c c−k ck 2 kq k+q −k−q

(5.19)

Wir berechnen nun die Energie des Elektronenpaares: E = hΨ|H|Ψi X X = 2 E(k)|a(k)|2 − V a∗ (k + q)a(k) k

kq

Die Details der Berechnung zu 5.20 befinden sich im Appendix.

(5.20)

26

KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE

Die Koeffizienten a(k) bestimmt man, indem man E unter der Nebenbedingung X |a(k)|2 = 1 k

variiiert: ∂ ∂a∗ (k0 ) ∂ ∂a∗ (k0 )

E−λ 2

X k

k00

|a(k00 )|2

!

=0

E(k)|a(k)|2 − V

2E(k0 )a(k0 ) − V 

X

X q

X kq

(5.21)

a∗ (k + q)a(k) − λ

X k00

|a(k00 )|2

!

=0

a(k0 − q) − λa(k0 ) = 0

 X 2E(k) − λ a(k) = V a(k − q)

(5.22)

q

Da V nur in einem eingeschr¨ankten Energiebereich ungleich 0 ist, sind auch nur bestimmte a(k) 6= 0. Damit ist die Summe auf der rechten Seite endlich, wir nennen diese C. a(k) = X

a(k) = C =

k

VC 2E(k) − λ X VC k

(5.23)

2E(k) − λ

Die Summe l¨auft u¨ber alle E(k) zwischen EF und EF + ~ωq . Gehen wir nun zur¨uck zu Gleichung 5.22. Durch Multiplikation der komplex konjugierten Gleichung mit a(k) und Summation u¨ber k erhalten wir: X k

X k

2

X k



2E(k) − λ a∗ (k)a(k) = V 

2E(k) − λ |a(k)|2 = V

E(k)|a(k)|2 − V

X kk0

X

X

a∗ (k0 )a(k)

kk0

a∗ (k0 )a(k)

kk0

a∗ (k0 )a(k) = λ

X k

|a(k)|2 = λ

(5.24)

Diese Gleichung ist identisch mit 5.1 f¨ur λ = E. Damit haben wir den Lagrangeparameter λ bestimmt. Gleichung 5.24 wird dann unter Einf¨uhrung der Zustandsdichte

5.2. COOPER-PAARE

27

Z(ε):

1=

X

E(k)

V → V 2E(k) − E

EFZ+~ωq EF

dε Z(ε) 2ε − E

(5.25)

Da der Integrationsbereich klein ist, k¨onnen wir Z(ε) ≈ Z(EF ) annehmen. Dann l¨aßt sich das Integral analytisch ausf¨uhren und wir erhalten: E ≈ 2EF − 2~ωq e

2 − V Z(E

(5.26)

F)

Beispiel 5.1:

Leiten Sie Gleichung 5.26 her. L¨ osung: 1 V

=

EFZ+~ωq EF

1 V

Z(ε)dε = Z(EF ) 2ε − E

e 

EF

dε 2ε − E

  1 E E − ln EF − = Z(EF ) ln EF + ~ωq − 2 2 2

EF + ~ωq − 2 = ln V Z(EF ) EF − E2 2 V Z(EF )

EFZ+~ωq

EF + ~ωq − = EF − E2

E 2

E 2

 2 E E EF − e V Z(EF ) = EF + ~ωq − 2 2    2 2 E = EF 1 − e V Z(EF ) + ~ωq 1 − e V Z(EF ) 2   2 EF 1 − e V Z(EF ) + ~ωq E = 2 2 1 − e V Z(EF ) E = 2EF + 2~ωq

1

2

1 − e V Z(EF )

E ≈ 2EF − 2~ωq e

2 − V Z(E

F)

28

KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE

Die Energie eines Elektronenpaares ist also abgesenkt gegen¨uber dem Zustand ohne Wechselwirkung. Wir haben einen gebundenen Zustand bekommen. Ein solches gebundenes Paar von Elektronen bezeichnet man als Cooper-Paar. Das Elektronengas ist instabil, ein Energiegewinn durch Ausbildung von Cooper-Paaren ist m¨oglich. Alle anderen L¨osungen der Gleichung 5.1 liefern Energien, die gr¨oßer 2EF sind. ¨ Anmerkung: Beim Ubergang von Gleichung 5.23 in Gleichung 5.25 wurde vorausgesetzt, dass die beiden Elektronen antiparallele Spins haben. F¨ur parallele Spins w¨are wegen der Antisymmetrie des Ortsanteils der Wellenfunktion die Konstante C Null geworden.

5.3

Der supraleitende Grundzustand

Wir betrachten ein Elektronengas, das durch den Hamiltonoperator 5.19 beschrieben wird. V nehmen wir wieder als konstant an, und wir beschr¨anken die Wechselwirkung auf einen kleinen Bereich um die Fermifl¨ache. Angeregte Zust¨ande sind durch Bildung von Elektron-Loch-Paaren m¨oglich, wobei Elektronen nur außerhalb, L¨ocher nur innerhalb der Fermikugel erzeugt werden k¨onnen. Wegen der Erhaltung der Teilchenzahl k¨onnen Elektronen und L¨ocher immer nur paarweise entstehen und verschwinden. Wir wollen dennoch eine getrennte Erzeugung und Vernichtung von Elektronen und L¨ochern erlauben. Beide bedeuten eine elmentare Anregung. Wir m¨ussen beachten, dass eine Erzeugung eines Elektrons (k ↑) außerhalb der Fermikugel und die Vernichtung eines Elektrons (−k ↓) innerhalb der Fermikugel ¨aquivalent sind. Daher k¨onnen wir eine Kombination von c−k und c+ ur eine elemenk zu einem Erzeugungsoperator f¨ tare Anregung kombinieren. Mit der Vereinbarung, k¨unftig wieder den Zustand (k ↑) als (k und −k ↓) als −k zu schreiben, definieren wir: α k = u k ck − v k c+ −k

α−k = uk c−k + vk c+ k αk+ = uk c+ k − vk c−k

+ α−k = u k c+ −k + vk ck

mit



uk = vk = und



1 0

k > kF k < kF

0 1

k > kF k < kF

u2k + vk2 = 1.

(5.27)

(5.28)

(5.29)

5.3. DER SUPRALEITENDE GRUNDZUSTAND

29

Die Wahl der Vorzeichen und Gleichung 5.29 sorgen daf¨ur, dass die gleichen Vertauschungsrelationen gelten wie f¨ur die ck :  



+ αk , αk+0 + = uk ck − vk c+ u k 0 c+ u k ck − v k c+ −k −k k0 − vk0 c−k0 + uk0 ck0 − vk0 c−k0

+ + + = u k u k 0 ck c+ k0 + ck0 ck + vk vk0 c−k c−k0 + c−k0 c−k = uk uk0 δkk0 + vk vk0 δkk0 = δkk0



+ α−k , α−k 0



+

=

uk c−k + vk c+ k

= uk uk0 c−k c+ −k0

(5.30)




+ uk c−k + vk c+ u k 0 c+ k −k0 + vk0 ck0 + uk0 c−k0 + vk0 ck0

+ + + c+ −k0 c−k + vk vk0 ck ck0 + ck0 ck




= uk uk0 δkk0 + vk vk0 δkk0 = δkk0

(5.31)

Alle anderen Relationen k¨onnen analog berechnet werden. Beispiel 5.2: Berechnen Sie die restlichen Vertauschungsrelationen. + Wir wollen nun ck , c+ ucken: k durch αk , αk ausdr¨ 2 + + = uk vk ck − vk2 c+ vk αk − uk α−k −k − uk c−k − uk vk ck
+ = − u2k + vk2 c+ −k = −c−k

(5.32)

Auf diese Weise erh¨alt man: + c+ −k = uk α−k − vk αk

c−k = uk α−k − vk αk+ + ck = uk αk + vk α−k + c+ k = uk αk + vk α−k

(5.33)

Kehren wir nun zur¨uck zum Hamilton-Operator f¨ur den Grundzustand. Wir wollen den ersten Term auf die neuen Operatoren umschreiben:

H (1) =

X kσ

E(k)c+ kσ ckσ =

X k

+ E(k) c+ k ck + c−k c−k




30

KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE =

n

X

E(k)

X

n

+ + + αk αk+ E(k) u2k αk+ αk + α−k α−k + vk2 α−k α−k

k

uk αk+ + vk α−k + uk α−k − v k αk

+ =

k

+ uk vk αk+ α−k

+ =

X k

uk α−k − vk αk+

+ α−k αk −





o

+ α−k αk+

− αk α−k

+ + + α−k αk − α−k αk+ − αk α−k uk vk αk+ α−k

X

E(k)

k

=




+ uk αk + vk α−k


o

n

+ + E(k) u2k αk+ αk + α−k α−k + vk2 1 − α−k α−k + 1 − αk+ αk

+ =




X

kkF

Wir wollen noch eine Umformung einf¨uhren: Da diese Operatoren die Teilchenzahl ¨andern, ist es zweckm¨aßig, von der Energie auf das chemische Potenzial u¨berzugehen. Wir ziehen das Produkt aus chemischem Potenzial und Teilchenzahl ab und erhalten (1) so den reduzierten Hamiltonoperator Hred : X
(1) + c+ Hred = H (1) − EF Nop = H (1) − EF k ck + c−k c−k k

=

X k

=

+ (E(k) − EF ) c+ k ck + c−k c−k

X

kkF

ε(k) +

k 0 f¨ur k > kF konnten wir auch die beiden Summen zusammenziehen. Nun m¨ussen wir noch den Wechselwirkungsterm durch die αk ausr¨ucken. Man nennt diese Transformation die Bogoljubov-Valatin-Transformation, die folgendes Ergebnis liefert: H (2) = − − V + +

V X + + c 0 c 0 c−k ck = 2 kk0 k −k Xn kk0

+ uk vk uk0 vk0 1 − αk+0 αk0 − α−k 0 α−k0




+ 1 − αk+ αk − α−k α−k




+ + α−k αk + αk+ α−k u2k − vk2 uk0 vk0 1 − αk+0 αk0 − α−k 0 α−k0
o
2 + + + u2k α−k αk − vk2 αk+ α−k uk0 αk0 α−k0 − vk2 α−k0 αk0




(5.36)

Die Produkte aus uk und vk d¨urfen wir nicht weglassen, da wir neue Bedingungen f¨ur diese herleiten wollen. Der Grund daf¨ur ist folgender: Die alten Bedingungen haben die gemischten Terme zum Verschwinden gebracht haben. Nun treten aber neue Nichtdiagonalterme auf, sodass die Bedingungen 5.28 nicht mehr sinnvoll sind. Zuvor wollen wir aber noch 5.36 vereinfachen, indem wir die Terme 4. Ordnung vernachl¨assigen:   Xn + + 0 uk vk uk0 vk0 1 − αk+ αk − α−k H (2) = −V α−k − αk+0 αk0 − α−k α 0 −k kk0

+

o 
+ u2k − vk2 uk0 vk0 α−k αk + αk+ α−k

= −V

X kk0


+ uk vk uk0 vk0 + u2k − vk2 uk0 vk0 αk+ α−k

(5.37)

Die unterstrichenen Terme ergeben bei der Anwendung auf den Grundzustand Null, k¨onnen also ebenfalls vernachl¨assigt werden, da wir nur am Grundzustand interessiert sind. Der reduzierte Hamilton Hred nimmt daher folgende Gestalt an: X X + Hred = 2 ε(k)vk2 + 2 ε(k)uk vk αk+ α−k k

− V = 2

k

X kk0

X k


+ uk vk uk0 vk0 + u2k − vk2 uk0 vk0 αk+ α−k

ε(k)vk2 − V

X kk0

uk vk uk0 vk0

32

KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE +

X k

(


2

2ε(k)uk vk − u2k − vk V

X

uk0 vk0

k0

)

+ αk+ α−k

(5.38)

Nun ist – wie vorhin schon besprochen – noch die Wahl der Nebenbedingungen f¨ur uk und vk offen. Wir fordern wieder, dass die Nichtdiagonalterme verschwinden, d.h. die zweite Zeile von 5.38 Null ist:
X 2ε(k)uk vk − u2k − vk2 V uk0 vk0 = 0 (5.39) k0

Setzen wir analog zu 5.23

X

uk0 vk0 = const. =

k0

∆ V

(5.40)

ergibt sich 5.39 zu
2ε(k)uk vk − ∆ u2k − vk2 = 0

(5.41)

Da weiterhin u2k + vk2 = 1 erf¨ullt sein muß, erhalten wir: q
2 ε(k)uk 1 − u2k = ∆ 2u2k − 1

4 ε(k)2 u2k 1 − u2k

4 ε(k)2 u2k − u4k







= ∆2 2u2k − 1


= ∆2 4u4k − 4u2k + ∆2

ε(k)2 = −∆2 + 4u4k − 4u2k +

∆2 = 0 4 (ε(k)2 + ∆2 )

Mit ξk =

s


2

ε(k)2 ε(k)2 + ∆2

∆2 4u2k − 4u4k

(5.42)

(5.43)

folgt aus der L¨osung der quadratischen Gleichung 5.42: 1 (1 ± ξk ) 2 1 (1 ∓ ξk ) = 2

u2k = vk2 Beispiel 5.3:

(5.44)

5.3. DER SUPRALEITENDE GRUNDZUSTAND

33

Zeigen Sie, dass die Bedingungen 5.44 f¨ur den Spezialfall V = 0 in die Gleichungen 5.28 u¨bergehen. ¨ der uk und vk im Bereich um kF konMit der Wechselwirkung erfolgt der Ubergang tinuierlich zwischen 1 und 0. Die durch die Operatoren αk beschriebenen Anregungen sind weder Elektronen noch L¨ocher, sondern komplizierte Mischformen. Setzen wir in 5.44 in Gleichung 5.40 ein, k¨onnen wir ∆ berechnen: q X V X V X ∆ p uk vk = ∆=V 1 − ξk2 = 2 k 2 k ε(k)2 ) + ∆2 k

(5.45)

Da wir uns nur f¨ur nicht verschwindende Wechselwirkung interessieren, k¨onnen wir durch ∆ dividieren: 1=

1 V X p 2 k ε(k)2 ) + ∆2

(5.46)

Wir ersetzen die Summe durch eine Integration u¨ber die Zustandsdichte Z, wobei die Integrationsgrenzen die Werte sind, f¨ur die V verschwindet. Dabei ist zu beachten, dass wir nur u¨ber eine Spinrichtung integrieren – wir haben ja die Summation explizit f¨ur +k und −k angeschrieben. Wir nehmen also Z(ε)/2: V 1= 4

Z~ωq

−~ωq

V Z(EF ) Z(ε)dε √ ≈ 4 ε2 + ∆2

Z~ωq

−~ωq

√

dε ε2 + ∆2

(5.47)

und erhalten f¨ur ∆: −2

(5.48)

∆ = 2~ωq e V Z(EF ) ∆ stimmt also mit der Bindungsenergie des Cooperpaares u¨berein.

Die Energie des Grundzustandes ergibt sich aus der Differenz der Hamiltonoperatoren mit und ohne Wechselwirkung:

Hred = 2

X k

0 Hred = 2

ε(k)vk2 − V

X

ε(k)

k k

k

=

Y

k

(5.52)

¨ 5.4. ANGEREGTE ZUSTANDE

35

(b) Wechselwirkendes Elektronengas: Dieser Fall ist analog zu (a), wir brauchen nur die andere Bedeutung der u k und vk zu ber¨ucksichtigen: Y Y

+ 2 + + αk α−k |vac > = u2k ck c−k + uk vk ck c+ k − c−k c−k a + vk ck c−k |vac > k

k

=

Y k


+ uk vk + vk2 c+ k c−k |vac >

Die normierte Wellenfunktion lautet: Y
+ u k + v k c+ |0 >= k c−k |vac >

(5.53)

(5.54)

k

Im Grundzustand gibt es also nur Cooperpaare (k ↑, −k ↓). vk2 (u2k ) ist die Wahrscheinlichkeit, dass ein Paar besetzt (unbesetzt) ist. Beispiel 5.4: Berechnen Sie die Norm der Wellenfunktion f¨ur das wechselwirkende System. Wir k¨onnten auch 5.54 als Ansatz f¨ur die Wellenfunktion nehmen und uk und vk durch Variation so bestimmen, dass die Energie ein Minimum wird. Das ist der von Bardeen, Cooper und Schrieffer urspr¨unglich begangene Weg. Da 5.54 kein Zustand mit definierter Teilchenzahl ist, muß dabei die Nebenbedingung der Teilchenzahlerhaltung eigef¨uhrt werden. Dies f¨uhrt auf die schon bekannten Resultate. Als Lagrangeparameter ergibt sich das chemische Potenzial (die Fermienergiei E F ).

5.4 5.4.1

Angeregte Zust¨ ande T=0

Die niedrigsten angeregten Zust¨ande werden durch Quasiteilchen beschrieben, die durch die Operatoren αk+ und αk erzeugt und vernichtet werden. Diese Quasiteilchen werden auch als Bogolonen bezeichnet. F¨ur Energien E  EF + ~ωq sind es Elektronen im Zustand (k ↑), f¨ur E  ~ωq L¨ocher im Zustand (−k ↓), dazwischen Mischformen.

36

KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE

Die Energie dieser Quasiteilchen k¨onnen wir aus den Gleichungen 5.37 und 5.34 berechnen. Diese beiden Gleichungen enthalten neben den Termen, die wir zur Berechnung der Grundzustandsenergie verwendet haben, und den Termen 4. Ordnung, + die wir bereits vernachl¨assigt haben, auch Terme der Form αk+ αk + α−k α−k , also Teilchenzahloperatoren f¨ur die Quasiteilchen. Wir wollen nun die Energiedifferenz zwischen angeregtem Zustand und Grundzustand berechen. Die Differenz zwischen den entsprechenden reduzierten Hamiltonoperatoren enth¨alt folgende Terme: # " X X

∆Hred = (k) u2k − vk2 + 2V uk vk uk0 vk0 αk+ αk ++ α−k k0

k

(5.55)

Die Energiedifferenz zwischen dem angeregten Zustand und dem Grundzustand ist daher # " X X
uk vk uk0 vk0 (nk↑ + n−k↓ ) E − E0 = (k) u2k − vk2 + 2V k0

k

(5.56)

und mit X

uk0 vk0 =

k0

E − E0 =

X k

∆ V


 (k) u2k − vk2 + 2∆uk vk (nk↑ + n−k↓ )

(5.57)

Setzen wir f¨ur uk und vk ein, so erhalten wir: (k)

u2k

−

vk2




+ 2∆uk vk

1 = (k) (1 + ξk − 1 + ξk ) + ∆ 2 q = (k)ξk + ∆ 1 − ξk2 = (k) p

=

ε(k)

ε(k)2

+

p ε(k)2 + ∆2

∆2

q

1 − ξk2

∆ + ∆p ε(k)2 + ∆2 (5.58)

Die Energiedifferenz wird damit zu: E − E0 =

Xp ε(k)2 + ∆2 nk k

(5.59)

¨ 5.4. ANGEREGTE ZUSTANDE

37

Die Energie eines einzelnen Quasiteilchens ist also

ε¯(k) =

p ε(k)2 + ∆2

(5.60)

Das heißt, f¨ur eine Anregung u¨ber den Grundzustand ist die Mindestenergie ¯ notwendig. Grundzustand und erster angeregter Zustand sind also durch eine Energiel¨ucke getrennt. Da bei einem Streuprozess nie ein Teilchen allein angeregt wird, sondern immer Paare, ist die Mindestenergie einer Anregung aus dem Grundzustand 2∆! In Abbildung 5.4.1 ist die Energie zur Anregung eines Quasiteilchens dargestellt: Das

Abbildung 5.5: Energie der Quasiteilchen des supraleitenden Elektronengases im angeregten Zustand Anlegen eines elektrischen Feldes bewirkt ein Verschieben der Fermikugel im k-Raum, was in Abbildung 5.4.1 zu sehen ist. δk =

m m j δv = , ~ ~ en

(5.61)

wobei wir ~k = mv und j = enδv verwendet haben. Nach Abschalten des Feldes wird der Gleichgewichtszustand durch Streuprozesse wieder hergestellt, bei denen unter Emission und Absorption von Phononen die Elektronen in die urspr¨ungliche Fermikugel zur¨uckgestreut werden. Elektronen aus dem schraffierten Bereich k¨onnen nur zur¨uckgestreut werden, wenn

 ~2  (kF + δk)2 − (kF − δk)2 ≥ 2∆ 2m

(5.62)

Diesen Umstand k¨onnen wir dazu verwenden, die kritische Stromdichte zu berechnen.

38

KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE

Abbildung 5.6: Verschiebung der Fermikugel bei Anlegen eines elektrischen Feldes

Beispiel 5.5: Berechnen Sie die kritische Stromdichte, wenn die Elektronendichte n = 3 × 1022 pro cm3 , die Energiel¨ucke ∆ = 10−23 J und der Fermivektor kF = 108 cm−1 sind. L¨ osung: 107 A/cm2

Unterhalb dieser Stromdichte fließt der Strom widerstandsfrei. Zum Aufbrechen eines Cooperpaares ist die Mindestenergie 2∆ n¨otig. Im angeregten Zustand sind neben den Cooperpaaren – die den Stom widerstandsfrei leiten – auch einzelne Quasiteilchen vorhanden, die gestreut werden. Man spricht daher von einem Zwei-Fl¨ussigkeits-Modell.

5.4.2

Angeregte Zust¨ ande bei h¨ oheren Temperaturen

Wir haben die Energiel¨ucke ∆ bei T= 0 berechnet. Wollen wir h¨ohere Temperaturen ber¨ucksichtigen, m¨ussen wir die statistische Besetzung der Zust¨ande (k ↑) und (−k ↓) beachten. Die Besetzungszahlen sind dann durch die statistischen Mittelwerte zu ersetzen:

nk −→ < nk >≡ fk =

1 e

 ¯(k) kB T

(5.63) +1

¨ 5.4. ANGEREGTE ZUSTANDE

39

Statt 5.40 und 5.41 nehmen wir X k0

uk0 vk0 (1 − 2fk0 ) =

∆ V

(5.64)

und 2ε(k)uk vk − V u2k − vk2


X k0

uk0 vk0 (1 − 2fk0 ) = 0.

(5.65)

Statt 5.47 erhalten wir folgende Gleichung zur Berechnung von ∆:

V Z(EF ) 1= 4

Z~ωq

−~ωq

dε

p ε2 + ∆(T )2

1 − 2f

p

ε(k)2 + ∆(T )2 kB T

!!

(5.66)

Eine geschlossene L¨osung ist nicht m¨oglich. Mit wachsender Temperatur wird ∆(T ) kleiner, bei der Sprungtemperatur Tc ist ∆(Tc ) = 0. Dar¨uber m¨ussen wir ∆ = 0 setzen. Das k¨onnen wir tun, da dies eine L¨osung der urspr¨unglichen Gleichung ist. Um eine L¨osung f¨ur ∆(T ) zu erhalten, formen wir 5.66 zun¨achst um:

4 − V Z(EF )

Z~ωq

−~ωq

dε √ = −2 ε2 + ∆2

Z~ωq

√

−~ωq

dε f ε2 + ∆2

(5.67)

Der erste Term von 5.67 liefert mit

∆(0) = 2~ωq e ln

F )V

2 ∆(0) = − 2~ωq Z(EF )V

4 Z(EF )V Der zweiter Term ergibt:

− Z(E2

= 2 ln

2~ωq ∆(0)

(5.68)

40

KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE

Z~ωq

−~ωq

√ ~ω 1 dε ε2 + ∆2 + ε q √ = ln √ 2 ε2 + ∆2 ε2 + ∆2 − ε −~ωq

p (~ωq )2 + ∆2 + ~ωq = ln p (~ωq )2 + ∆2 − ~ωq

(5.69)

F¨ur ∆  ~ωq kann man die Wurzel entwickeln: √

1 ε2 + ∆2 ≈ ε 1 + 2



∆ ε

2 !

≈ε+

1 ∆2 2 ε

(5.70)

und man erh¨alt aus 5.69

ln

∆2 2~ωq ∆2 2~ωq

2~ωq + 0+

= ln 1 +



2~ωq ∆

2 !

≈ ln



2~ωq ∆

2

= 2 ln

2~ωq ∆

(5.71)

Die linke Seite von 5.67 ergibt mit 5.68 und 5.71

2 ln

2~ωq 2~ωq ∆(T ) − 2 ln = 2 ln ∆(0) ∆(T ) ∆(0)

(5.72)

Nun ist noch die rechte Seite von 5.67 zu berechnen. Wir f¨uhren dazu folgende Variablensubstitution ein:

x=

ε =⇒ dε = ∆(T )dx ∆(T )

(5.73)

Daraus ergibt sich p √ ε2 + ∆(T )2 = ∆(T ) x2 + 1

p √ ε2 + ∆2 (T ) ∆(T ) √ 2 ∆(T ) ∆(0) = = x +1 x2 + 1 kB T kB T ∆(0) kB T dx dε p = √ 2 2 x2 + 1 ε + ∆ (T )

(5.74)

¨ 5.4. ANGEREGTE ZUSTANDE

41

und die Integrationsgrenzen werden zu

ε = ±~ωq =⇒ x = ±

~ωq ∆(0)

(5.75)

Die rechte Seite von Gleichung 5.67 liefert damit

−4

Z∞ 0

dx √ f x2 + 1

√

∆(T ) x2 + 1 ∆(0)



kB T ∆(0)

−1 !

(5.76)

und die gesamte Gleichung wird zu:

∆(T ) = g ln ∆(0)



∆(T ) kB T , ∆(0) ∆(0)



(5.77)

In dieser Gleichung sind nur noch die reduzierte Energiel¨ucke ∆(T )/∆(0) und die reduzierte Temperatur kB T /∆(0) enthalten. Aus der Bedingung ∆(Tc ) = 0 folgt die lineare Abh¨angigkeit der Sprungtemperatur von ∆(0). Numerische Integration liefert kB Tc ≈ 0.57∆(0)

(5.78)

2∆(0) ≈ 3.5 kB Tc

(5.79)

oder

In den Tabellen 5.4.2 und 5.4.2 sind die kritische Temperatur T c , sowie das Verh¨altnis 2∆(0)/kB Tc f¨ur verschiedene supraleitdende Elemente und Verbindungen zu finden. Wie man sieht, ist die von der BCS-Theorie vorhergesagte Relation in den meisten F¨allen sehr gut erf¨ullt.

42

KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE

Element Tc [K] 2∆(0)/kB Tc Sn In Tl Ta Nb Hg Pb

3.72 3.4 2.39 4.29 9.2 4.15 7.2

3.5 3.5 3.6 3.5 3.6 4.6 4.3

Tabelle 5.1: Kritische Temperaturen und Energiel¨ ucken f¨ ur verschiedene supraleitende Elemente.

5.5

Der Meissner-Ochsenfeld-Effekt

Wir betrachten ein supraleitendes Elektronengas im Magnetfeld, das durch das Vektorpotential A mit der Eichung ∇A = 0 beschrieben werden soll. Den Hamilton m¨ussen wir mit einem Zusatzterm erg¨anzen: 1  1 2∼ e e 2 H = p = (pA + Ap) p+ A − 2m c 2m 2mc 0

(5.80)

Dabei haben wir, da wir nur schwache Magnetfelder behandeln wollen, den A 2 -Term vernachl¨assigt. Die durch das Magnetfeld induzierte Stromdichte j erh¨alt man aus

j=

e2 ie~ ∗ (Ψ ∇Ψ − (∇Ψ∗ )Ψ) − AΨ∗ Ψ 2m mc

(5.81)

Wir wollen nun die beiden Ausdr¨ucke in die Teilchenzahldarstellung umschreiben. Wir m¨ussen daf¨ur die Wellenfunktion durch Feldoperatoren ersetzen: 1 X ik0 r Ψ → p e ck 0 σ 0 V g k0 σ 0

1 X −ikr + e ckσ Ψ∗ → p Vg kσ

(5.82)

5.5. DER MEISSNER-OCHSENFELD-EFFEKT

43

Abbildung 5.7: Temperatutrabh¨angigkeit der Energiel¨ ucke von Tantal nach der BCS-Theorie im Vergleich zum Experiment (offene Symbole).

Die Operatoren c+ ur k und ck sind dabei Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren f¨ Elektronen. Der Stromdichteoperator wird damit zu

j =

i X ie~ 1 h −ikr + 0 ik0 r −ikr + ik0 r e ckσ (ik )e ck0 σ0 − e ckσ (−ik)e ck0 σ0 2m Vg 0 0

kk σσ

X 1 e2 0 A ei(k −k)r c+ kσ ck0 σ 0 mc kk0 σσ0 Vg  X  e2 A i(k0 −k)r + e~ 0 i(k0 −k)r + (k + k )e ckσ ck0 σ0 − e ckσ ck0 σ0 j = − 2mV mcV g g 0 0 kk σσ  X  e2 A e~ 0 0 (k + k ) − ei(k −k)r c+ (5.83) j = − kσ ck0 σ 0 . 2mVg mcVg kk0 σσ 0 −

Mit k0 − k = q bzw. k = k0 − q wird daraus j

=

X q

e

iqr

X

k0 σσ 0

e~ e2 A − (2k0 − q) − 2mVg mcVg



0 0 c+ (k0 −q)σ ck σ

44

KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE

Verbindung

Tc [K]

Nb3 Sn NbN MgB2 Rb3 C60 ErRh4 B4 PbMo6 S3 YNi2 B2 C NbS2 BaPb0.75 Bi0.25 O3 Ba0.6 K0.4 O3

18 13 40 29.5 8.5 12 15.5 7 11.5 25-30

2∆(0) [meV] 2∆(0)/kB Tc 6.55 4.6 3.6- 15 10-13 2.7 - 3 4-5 4.7 2.2 3.5 8

4.2 4.1 1.1 - 4.5 4.0 - 5.1 3.8 - 4.2 4-5 3.5 3.7 3.5 3.5

Tabelle 5.2: Kritische Temperaturen und Enerrgiel¨ ucken f¨ ur verschiedene supraleitende Verbindungen. X

k0 ↔k

=

e

iqr

X

kσσ 0

q

e~ e2 A − (2k − q) − 2mVg mcVg



0 c+ (k−q)σ ckσ =

X

eiqr jq

q

(5.84)

Die Summe kann als die Fourierzerlegeung des Operators aufgefasst werden. Da wir nur Produkte mit gleichen Spins brauchen, k¨onnen wir die Doppelsumme u¨ber σ in einer Summe zusammenfassen. Die Umformung von H wird mittels

F→

X

fij c+ i cj

ij

mit

fij =

Z

Ψ∗i (ξ) F Ψj (ξ) dξ

(5.85)

durchgef¨uhrt und ergibt:

H

0

Z ie~ X 0 ei(k −k)r A i (k + k0 ) dr c+ = − kσ ck0 σ 0 2mcVg kk0 σσ0 X X Z e~ 0 ei(k −k)r Aq eiqr (k + k0 ) dr c+ = kσ ck0 σ 0 2mcVg kk0 σσ0 q

Man erh¨alt weiters mit σ = σ 0 und k0 = k − q:

(5.86)

5.5. DER MEISSNER-OCHSENFELD-EFFEKT

H0 =

45

e~ X Aq (2k − q) c+ kσ c(k−q)σ 2mc kqσ

(5.87)

Nun wollen wir den Erwartungswert der Stromdichte j berechnen. Dazu wird zuerst der zweite Teil aus Gleichung 5.84 unter Verwendung des Teilchenzahloperators zu:

e2 A hj2 i = − mcVg

*

e2 A mcVg

*

= −

X X + iqr e c(k−q)σ ck Ψ Ψ q

kσ

X Ψ c+ c k kσ Ψ kσ

+

=−

+

q=0

e2 A n mc

(5.88)

Bemerkung: Das Matrixelelent ergibt die Teilchenzahl unabh¨angig davon, ob Ψ ein Zustand eines Normalleiters (c-Operatoren) oder eines Supraleiters (Umwandlung in α-Operatoren) ist. Der erste Teil von Gleichung 5.84 wird auf die α-Operatoren umgeformt:  X
e~ + iqr j1 = − c+ c + c c (2k − q)e k↑ k↓ k−q↑ k−q↓ 2mVg kq

(5.89)

Setzt man in der zweiten Summe k − q = −k und q − k = k, so erh¨alt man  X
e~ iqr + j1 = − (2k − q)e c+ k−q ck − c−k c−(k−q) 2mVg kq

j1

(5.90)

 X e~ iqr (2k − q)e = − 2mVg kq

−

h

+ + (uk−q αk−q + vk−q α−k+q )(uk αk + vk α−k ) i
+ + uk α−k − vk αk (uk−q α−k+q − vk−q αk−q )

Die eckige Klammer (zweite Zeile) ergibt (siehe Appendix)

(5.91)

46

KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE h

...

i

+ + = (uk−q uk + vk−q vk ) αk−q αk − α−k α−(k−q)




+ + + (uk−q vk − uk vk−q ) αk−q α−k + α−k α−(k−q)




(5.92)

Da wir den Grenzfall q = 0 untersuchen wollen, setzen wir uk−q = uk und vk−q = vk . Damit wird der zweite Summand gleich Null, alle anderen q lassen wir aber noch stehen.

j1 =

X kq

=

X kq

e~ − (2k − q)eiqr 2mcVg e~ − (2k − q)eiqr 2mVg





u2k + vk2




+ + αk−q αk − α−k α−(k−q)

+ + αk−q αk − α−k α−(k−q)





(5.93)

Diese Gleichung unterscheidet sich von 5.90 nur in den Operatoren. Die analoge Vorgangsweise f¨ur H 0 liefert:

H0 =

  e~ X + Aq (2k − q) c+ c − c c k k−q −(k−q) −k mc kq

  e~ X + + Aq (2k − q) αk αk−q − α−(k−q) α−k H ≈ mc kq 0

(5.94)

(5.95)

Nun m¨ussen wir noch den Erwartungswert von j1 bilden. Wir berechnen zuerst die Wellenfunktion des durch das Magnetfeld gest¨orten Systems:

ψn(1) = ψn(0) +

(0) (0) X < ψm | H 0 | ψn > (0) ψm + · · · E n − Em m6=0

(5.96)

Die ersten nicht verschwindenden Beitr¨age zu < j1 > liefern die in A linearen Terme: (0) (0) (0) X < ψn(0) | j1 | ψm >< ψm | H 0 | ψn > < j1 > = En − E m m6=0

X < ψn(0) | H 0 | ψ (0)0 >< ψ (0)0 | j1 | ψn(0) > m m + 0 E − E n m m0 6=0

(5.97)

5.5. DER MEISSNER-OCHSENFELD-EFFEKT

47

Daraus ergibt sich f¨ur die q-te Fourierkomponente:

hj1q i =

X k

e 2 ~2 − 2 2m cVg



Aq (k − q)(2k − q) 2

nk−q − nk ε(k − q) − ε(k)

(5.98)

Zum Ermitteln der Temperaturabh¨angigkeit werden die Besetzungszahlen nk durch die Besetzungswahrscheinlichkeiten fk ersetzt. Wir betrachten den Grenzfall q → 0:   Z 1 X ∂fk 2e2 ~2 A0 ∂fk e2 ~ hj10 i = k 2 dk = − 2 A0 k 4k 2 3 Vg k 2m c ∂ε 3m c (2π) ∂ε

(5.99)

hjq=0 i setzt sich aus den Beitr¨agen hj10 i und hj20 i zusammen, wof¨ur man schließlich folgendes Ergebnis erh¨alt (siehe Appendix).

< jq=0 >=< j10 > + < j20

   Z ∂fk e2 n 2EF ∞ 4 k dk − >= − A0 1 − 5 mc kF 0 ∂ε (5.100)

Zwei Sonderf¨alle lassen sich leicht daraus ableiten. Dies sind das normalleitende Elektronengas und der Grenzfall T = 0: a) Normalleitendes Elektronengas:

∂fk = −δ(E − EF ) ∂E    Z ∂fk 2EF 4 k dk − =0 1− 5 kF ∂ε

ε = E − EF →

(5.101)

b) T = 0

∂fk =0 ∂ε    Z 2EF ∂fk 4 1− 5 =1 k dk − kF ∂ε

ε 6= 0 →

(5.102)

48

KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE

Gleichung 5.100 zeigt eine lineare Beziehung zwischen der Stromdichte und dem Vektorpotenzial: j=−

c A 4πλ2L

(5.103)

Man kann leicht zeigen, dass sie mit der zweiten Londonschen Gleichung identisch ist, die in der ph¨anomenologischen Theorie der Supraleitung die Maxwellgleichungen erg¨anzt. Gleichung 5.103 wird zun¨achst durch Anwenden des Rotors zu ∇×j = −

c B 4πλ2L

(5.104)

und mit Gleichung 3.6 und den schon verwendeten Umformungen erhalten wir Gleichung 3.11: 1 j λ2L

∇2 j =

Die Temperaturabh¨angigkeit der Londonschen Eindringtiefe λL , wird mit Hilfe von 5.100 und 5.103 berechnet. Bei T = 0 folgt aus 5.100 e2 n A0 j0 = − mc

(5.105)

und kann andererseits mit der rechten Seite von 5.103 gleichgesetzt werden. Daraus ergibt sich f¨ur λL (T = 0): λL (0) = Bei T 6= 0 folgt

c2 m 4πe2 n



2EF j0 (T ) = j0 (0) 1 − 5 kF

Z

∞ 0

(5.106)





(5.107)

− 12

(5.108)

∂f k dk − ∂ 4

oder 

2EF λ(T ) = λ(0) 1 − 5 kF

Z

∞ 0



∂f k dk − ∂ 4

Numerische Integration best¨atigt das empirisches Gesetz: s  4 T λ(0) ≈ 1− λ(T ) Tc

6 Supraleitende Materialien

Abbildung 6.1: Entwicklung der kritischen Temperatur seit Entdeckung der Supraleitung. Seit der Entdeckung der Supraleitung sind Tausende von supraleitenden Substanzen gefunden worden. Die gr¨oßte Motivation in der Supraleitungsforschung ist sicher die Hoffnung, eines Tages Supraleitung bei Raumtemperatur zu finden. Figur 6.1 zeigt, ¨ wie hoch die Ubergangstemperaturen in den letzten Jahren gestiegen sind. Aber nicht nur die H¨ohe der kritischen Temperatur ist ausreichend genug, sich mit diesen Materialien zu besch¨aftigen. Es gibt auch viele Verbindungen, die interessante, zum Teil unverstandene Ph¨anomene zeigen. Diese werden oft als unkonventionelle Supraleiter eingestuft. Wir wollen im Folgenden eine Reihe von supraleitenden Elementen und 49

50

KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN

Verbindungen besprechen.

6.1

Elemente

Supraleitung ist eine recht h¨aufige Eigenschaft bei Metallen, wie der Blick auf das Periodensystem zeigt, das in Abbildung 6.2 zu sehen ist. Dabei sind die unter Normaldruck supraleitenden Elemente hellgrau unterlegt; solche, die unter Druck zu Supraleitern werden, sind an der dunkelgrauen F¨arbung zu erkennen.

Abbildung 6.2: Supraleitende Elemente und ihre Sprungtemperaturen in Kelvin. Sie sind durch den grauen Hintergrund gekennzeichnet. Elemente, die unter Druck zu Supraleitern werden, sind an der dunklen F¨arbung zu erkennen. Neben den Nicht¨ubergangsmetallen, zu denen auch die meisten Hochdruckphasen ¨ geh¨oren, werden die Ubergangsmetalle h¨aufig zu Supraleitern. Bei den letzteren wird mit wachsender Ordnungszahl eine innere Schale (3d, 4d, 5d, 4f, 5f) aufgef¨ullt. Ob alle Metalle im Prinzip supraleitend werden, kann nat¨urlich nicht beantwortet werden. Es besteht eigentlich kein Grund daf¨ur, andererseits k¨onnen sehr kleine kritische Temperaturen aber nur schwer gemessen werden. Insbesondere k¨onnen kleinste Verunreinugungen oder Magnetfelder die Supraleitung bereits unterdr¨ucken. Ein Beispiel

6.2. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN

51

f¨ur die Unsicherheit ist Gold, bei dem kein Phasen¨ubergang gefunden wurde. Man hat aber aus verd¨unnten Legierungen darauf geschlossen, dass reines Gold bei 0.2 mK supraleitend werden sollte. Analog ergaben sich f¨ur Silber und Kupfer Werte von 10−6 mK. Auch die Anordnung der Atome ist von großer Bedeutung. So zeigen verschiedene Modifikationen ein und desselben Metalls entweder unterschiedliche Sprungtemperaturen – wie etwa im Falle von Wismuth (Bi) – w¨ahrend eine der Phasen gar nicht supraleitend wird. Aber auch bei amorphen Proben konnte bereits Supraleitung nachgewiesen werden. Auch der Zusammenhang zwischen Atomvolumen und kritischer Temperatur wurde untersucht: Es zeigte sich, dass kleine Volumina bevorzugt werden. Dies geht mit der Tatsache Hand in Hand, dass viele Substanzen unter Druck zu Supraleitern werden. Man muss hier allerdings ber¨ucksichtigen, dass es unter Druck zu Phasenumwandlugen kommen kann, sodass sich die Anordnung der Atome und damit andere Parameter ¨andern k¨onnen. Regeln f¨ur das Auffinden von Supraleitung wurden von Matthias aufgestellt (Matthias rules). Es wurde festgestellt, dass die mittlere Valenzelektronenzahl – das arithmetische Mittel u¨ber alle Valenzelektronen – eine entscheidende Gr¨oße darstellt. Besonders f¨ur Legierungen haben sich Vorhersagen als erfolgreich erwiesen. Im Periodensystem der Elemente sind auch halbleitende Substanzen zu finden. Man beachte hier, dass diese nur unter Druck supraleitend werden, nachdem sie eine metallische Phase angenommen haben.

6.2

Supraleitende Legierungen und Verbindungen

Unter den supraleitenden Verbindungen findet man auch solche, deren Komponenten selbst nicht supraleitend sind: z.B. CuS zeigt eine Sprungtemperautr von 1.6 K.

6.2.1

A-15 - Verbindungen

Die sogenannten A-15 - Struktur stellt eine wichtige Klasse von Typ-II-Supraleitern dar, die kritische Temperaturen von mehr als 20 K und kritische Magnetfelder von u¨ber 20 Tesla erreichen. Einer ihrer Vertreter, Nb3 Ge hielt mit 23.2 K f¨ur mehr als zehn Jahre den Weltrekord an Tc . Technologisch wichtiger ist Nb3 Sn, da es f¨ur supraleitende Magnete verwendet wird. Ihr kristallographischer Aufbau ist in Abbildung 6.3 zu sehen. Der Gittertyp wird auch β-Wolfram-Struktur genannt. Diese Struktur ist offensichtlich g¨unstig f¨ur die Supraleitung, wie an den recht hohen kritischen Temperaturen

52

KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN

Abbildung 6.3: Elementarzelle der A-15 - Verbindungen

in Tabelle 6.2.1 abzulesen ist. In der speziellen Anordnung der A-Atome in Form von Ketten parallel zu den Kristallachsen haben diese einen kleineren Abstand zu einander als z.B. in reinem Nb selbst. Diese Ketten sind auch f¨ur die hohen Zustandsdichten an der Fermikante verantwortlich. Zugleich kann die hohe Sprungtemperatur nur dann erzielt werden, wenn diese auch tats¨achlich einen hohen Ordnungsgrad aufweisen. Verbindung V3 Ge V3 Ga V3 Si Nb3 Sn Nb3 Ge

Tc [K]

λL [nm]

Hc2 [T]

6.0 14.2 - 14.6 17.1 18.0 23.3

65 65 70 80 80

23 23 24 38

Tabelle 6.1: Kritische Temperatur, Eindringtiefe und oberes kritisches Magnetfeld f¨ ur diverse A-15 - Strukturen.

6.2.2

MgB2

Anfang 2001 fand man heraus, dass MgB2 bei knapp 40 K supraleitend wird. Da intermetallische Verbindungen bereits eingehend untersucht waren und auch MgB 2 bekannt und kommerziell erh¨altlich war, war das besonders u¨berraschend. Wie in Abbildung 6.4 zu sehen ist, kristallisiert MgB2 in einem hexagonalen Gitter, in dem sich Schichten aus Bor und Magnesium abwechseln. Das obere kritische Feld

6.2. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN

53

Abbildung 6.4: Kristallstruktur von MgB2

ist stark anisotrop, d.h. ca 2-5 T parallel zur c-Achse und 15-20 T senkrecht dazu. Auch die Werte f¨ur die Londonsche Eindringtiefe schwanken noch (3.7 - 12 nm). Die Supraleitung ist konventionell, d. h. durch Phononen induziert. Allerdings tragen dazu Elektronen aus zwei verschiedene B¨andern bei, was auch zwei unterschiedliche Energiel¨ucken zur Folge hat. Die Werte daf¨ur liegen bei ca. 2 meV und 7.5 meV. MgB2 ist interessant f¨ur technische Anwendungen, da davon gut d¨unne Filme herstellbar sind. Ein Grund, daf¨ur, in Systemen mit leichten Atomen nach Supraleitung zu suchen, sind die hohen Schwingungsfrequenzen.

6.2.3

Metall-Wasserstoff-Systeme

1972 wurde Supraleitung in Palladium-Wasserstoff gefunden, wobei der Wasserstoff auf Zwischengitterpl¨atzen sitzt. Durch Erh¨ohung der H-Konzentration gelang es, die kritische Temperatur zu erh¨ohen. Der Maximalwert erreichte 9 K. Unerwartet stellte sich heraus, dass das Ersetzten von Wasserstoff durch Deuterium T c nicht - wie erwartet - erniedrigte, sondern auf 11 K erh¨ohte. Dieser anomale Isotopeneffekt zeigt, dass durch den Einbau von Deuterium auch das Wirtsgitter ¨andert. Noch h¨ohere Sprungtemperaturen konnte man bei der Implantation von Wasserrstoff in Pd-Edelmetalllegierungen erzielen. In Pd-Cu wurde ein T c von 17 K messen. Die Erkl¨arung der Supraleitung in solchen Verbindungen ist folgende: Der Wasserstoff bewirkt zus¨atzliche Gitterschwingungen, die die Elektron-Phonon-Wechselwirkung verst¨arken und so die Supraleitung erm¨oglichen.

54

6.2.4

KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN

Fulleride

Abbildung 6.5: Aufbau des Fullerenes C60

Das 1985 entdeckte Fulleren – nach dem Architekten Buckminster Fuller auch Bucky Ball genannt – besteht aus 60 Kohlenstoffatomen, die fußball¨ahnlich aufgebaut sind. Diese Molek¨ule bilden eine eigene Substanzklasse, die in verschiedenster Hinsicht Anwendung finden k¨onnten. C60 l¨asst sich in kristalliner Form gut dotieren, wobei die Molek¨ule ein fl¨achenzentriertes Gitter bilden, mit Alkaliatomen auf Zwischengitterpl¨atzen. Die Gitterkonstanten betragen 1.42 nm. K3 C60 weist eine kritische Temperatur von 20 K auf, Rb3 C60 29.5 K, Cs3 C60 erzielt unter Druck sogar 40 K. Fulleride scheinen konventionelle Supraleiter zu sein, wobei die intramolekularen Gitterschwingungen eine wichtige Rolle spielen. Bemerkenswert ist doch, dass in den letzten Jahren Phononen-Supraleiter mit Sprungtemperaturen u¨ber 30 K gefunden wurden. Technisch sind Fulleride wegen ihrere hohen oberen kritischen Magnetfelder interessant, die zum Teil u¨ber 50 Tesla liegen.

6.2.5

Chevrel-Phasen

Die sogenannten Chevrel-Phasen haben die Summenformel MMo6 X8 , wobei M f¨ur ein Metall (z.B Sn, Pb) oder eine Seltenerd-Atom (z.B. Dy, Tb, Gd) steht und X f¨ur S oder Se. Dei rhomboedrische Kristallstruktur ist in Abbildung 6.6 dargestellt. Die M-Atome formen dabei ein nahezu kubisches Gitter, in das die Mo 6 X8 -Einheit eingelagert ist.

6.2. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN

55

Abbildung 6.6: Kristallstruktur der Chevrel-Phasen

Die charkateristischen Gr¨oßen verschiedener Chevrel-Phasen sind in Tabelle 6.2.5 aufgelistet. Die Sprungtemperaturen reichen von 1 bis 15 K, die oberen kritischen Felder von 0.2 bis 60 T. Letzeres ist ein besonderes Merkmal dieser Substanzen. Das sehr hohe kritische Feld von PbMo6 S8 macht es f¨ur den Bau von supraleitenden Magneten sehr interessant. Allerdings sind diese Materialien so spr¨ode, dass es schwer ist, daraus Dr¨ahte zu formen. Verbindung PbMo6 S8 SnMo6 S8 LaMo6 S8 TbMo6 S8 PbMo6 Se8 LaMo6 Se8

Tc [K] λL [nm] 15 12 7 1.65 3.6 11

240 240

Hc2 [T] 60 34 45 0.2 3.8 5

Tabelle 6.2: Kritische Temperatur, Eindringtiefe und oberes kritisches Magnetfeld f¨ ur diverse Chevrel-Phasen. Die zweite Besonderheit dieser Verbindungen ist, dass bei den Vertretern, wo SeltenerdAtome eingebaut sind (Er, Gd, Tb) neben der Supraleitung antiferromagnetische Ordnung auftritt, was die Supraleitung zwar abschw¨acht, aber nicht zerst¨ort. Die

56

KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN

Koexistenz von Supraleitung und Magnetismus ist bei konventionellen Supraleitern ungew¨ohnlich. Im Normalfall wird die Supraleitung bereits durch wenige magnetische Fremdatome zerst¨ort. In HoMo6 S8 tritt unterhalb von 0.6 K ein ferromagnetischer Zustand auf, der die Supraleitung zum Verschwinden bringt.

6.2.6

Borkarbide

Abbildung 6.7: Kristallstruktur des Borkarbids LuNi 2 B2 C

Verbindung

Tc [K]

YPd2 B2 C LuPd2 B2 C YNi2 B2 C TmNi2 B2 C ErNi2 B2 C HoNi2 B2 C

23 16.6 15.5 11 10.5 7.5

λL [nm]

Hc2 [T]

70 - 130 120 - 350

7 6.5

750

1.4

Tabelle 6.3: Kritische Temperatur, Eindringtiefe und oberes kritisches Magnetfeld f¨ ur diverse Borkarbide.

Die Borkarbide sind Verbindungen der Form RM2 B2 C, wobei R f¨ur ein SeltenerdAtom (Tm, Er, Ho) steht und M f¨ur Ni oder Pd. Die tetragonale Kristallstruktur ist in Abbildung 6.7 dargestellt. Einige dieser Substanzen haben kritische Temperaturen

6.2. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN

57

u¨ber 15K, wie aus Tabelle 6.2.6 ersichtlich ist. Auch in dieser Klasse von Verbindungen treten Antiferromagnetismus sowie reentrante Supraleitung auf.

6.2.7

Schwere-Fermionen-Supraleiter

Abbildung 6.8: Kristallstruktur des Schwere-Fermionen-Supraleiters UPt 3

In CeCu2 Si2 wurde in den 1970er-Jahren Supraleitung gefunden. Die kritische Temperatur ist dabei zwar sehr niedrig – 0.5 K – erstaunlich bei diesen Verbindungen sind aber die enormen effektiven Elektronenmassen von einigen hundert bis tausend Mal der freien Elektronenmasse. Diese effektiven Massen sind gleichbedeutend mit extrem hohen Zustandsdichten an der Fermienergie. Diese wiederum kommt von der Wechselwirkung der freien Elektronen mit an den Gitterpl¨atzen lokalisierten magnetischen Momenten.

Verbindung URu2 Si CeCu2 Si UPt3 UBe13 UNi2 Al3 UPd2 Al3

Tc [K]

λL [nm]

Hc2 [T]

m/me

1.5 1.5 1.5 0.85 1 2

1000 500 ¿ 1500 1100 330 400

8 1.5 - 2.5 1.5 10 ¡1 2.5 - 3

140 380 180 260 48 66

Tabelle 6.4: Kritische Temperatur, Eindringtiefe, oberes kritisches Magnetfeld und effektive Masse f¨ ur diverse Schwere-Fermion-Supraleiter.

58

KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN

Diese Substanzen stellen eine ungew¨ohnliche Art der Cooperpaarung dar: Hier ist die magnetische Wechselwirkung einerseits f¨ur die hohen effektiven Massen verantwortlich, gleichzeitig aber bilden genau diese Ladungstr¨ager – im Falle der Uranverbindungen die 5f-Zust¨ande – die Cooperpaare. Zumindest in UPd2 Al3 scheint gesichert, dass diese nicht aufgrund der Elektron-Phonon-Kopplung, sondern durch magnetische Wechselwirkung zustande kommt. Die am besten untersuchte Verbindung ist UPt3 , deren hexagonale Kristallstruktur in Abbildung 6.8 zu sehen ist. Diese Substanz ist unterhalb von 5 k antiferromagnetisch und weiter darunter – unter 1.5 K – supraleitend. Es zeigt sich, dass es drei verschiedene supraleitende Phasen gibt. Sowohl in UPt3 als auch f¨ur UNi2 Al3 wird Triplett-Supraleitung diskutiert. D.h. dass der Gesamtspin nicht, wie bei den konventionellen Supraleitern S=0 ist, sondern S=1 ist. Der Gesamtdrehimpuls ist dann ungerade. Man spricht dann von p- (L=1) oder f -Wellensupraleitung (L=3).

6.2.8

Hochtemperatursupraleiter

Noch vor wenigen Jahren w¨are es nicht m¨oglich gewesen, einen Supraleiter mit fl¨ussigem Stickstoff als K¨uhlmittel in die supraleitenden Phase zu bringen. 1986 gelang es Bednorz und M¨uller supraleitende keramische Oxide (La2−x Bax CuO4 ) herzustellen, deren Sprungtemperatur (ca. 30-40 K) u¨ber den bisher erreichten kritischen Temperaturen lag. Seit der darauffolgenden Entdeckung, dass YBa2 Cu3 O7 ein Tc von 93 K aufweist, ist Supraleitung nicht nur bei der Temperatur von fl¨ussigem Helium (4.2 K), sondern bei fl¨ussigem Stickstoff (77 K) m¨oglich, was Anwendungen erheblich billiger werden l¨aßt. Inzwischen liegt der Rekord von Tc bei ca. 160 K. 1987 wurden Bednorz und M¨uller mit dem Nobelpreis f¨ur Physik ausgezeichnet. Leider ist der Mechanismus der Hochtemperatur-Supraleitung bisher noch immer nicht gekl¨art. Fest steht, dass es sich um Cooperpaare handelt. Sehr unwahrscheinlich ist es, dass Phononen (zumindest alleine) die Austauschteilchen sind. Die BCS-Theorie ist auf diese Verbindungen aus verschiedenen Gr¨unden nicht anwendbar. Kristallstrukturen Alle Vertreter der neuen Supraleiter haben gemeinsame Strukturelemente. Es sind dies Netzwerke aus Kupfer- und Sauerstoffatomen. Diese k¨onnen eindimensional (CuO-Ketten), zweidimensional (Cu-O-Rauten) oder dreidimensional (Pyramiden, Oktaeder) sein. Die Zahl der Sauerstoffatome pro Kupferatom ist demanch 2, 4, 5 oder 6. Die u¨brigen Atome werden als L¨ uckenf¨ uller betrachtet, d.h. sie tragen zur Ladungsbilanz bei und stabilisieren die Struktur. Da die Eigenschaften eines Festk¨orpers unmittelbar von seinem Aufbau abh¨angen, wollen wir die einzelnen Gittertypen n¨aher betrachten. Dazu ist es g¨unstig, sich mit der Struktur zu besch¨aftigen, von der alle

6.2. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN

59

Abbildung 6.9: Perovskitstruktur

Hoch-Tc -Substanzen abgeleitet werden, n¨amlich der Perovskitstruktur. Die Perovskitstruktur Der Perovskit mit der Summenformel ABX3 ist in seiner idealisierten Struktur kubisch mit der Raumgruppe Pm3m. Das Atom B (A) sitzt im Zentrum eines kubischen Gitters aus A (B) - Atomen. B ist von einem Oktaeder aus X-Atomen umgeben. Die hohe Symmetrie des Gitters l¨asst nur bestimmte Kombinationen von Atomen A, B und X zu. Bestimmend dabei ist die Gr¨oße der Atome u¨ber den Ionenradius. Diese Radien rA , rB und rX sind voneinander folgendermaßen abh¨angig: 2 (rB + rX )2 = 2rX (rA + rX )2 = √ rB = 2 − 1 ≈ 0.414 rX = rA rX

a2 2

Daraus folgt f¨ur den Idealfall: rA + r X =

√ 2(rB + rX )

(6.1)

In der Praxis stellt sich heraus, dass die Perovskitstruktur unter folgender Bedingung existiert: 0.75 ≤ √

rA + r X ≤ 1.0 2(rB + rX )

(6.2)

Verzerrungen dieser Struktur verringern die Symmetrie und f¨uhren zu tetragonalen, trigonalen oder orthorhombischen Perovskitstrukturen. Das Kation A ist kleiner als

60

KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN

das Kation B, w¨ahrend A und X ann¨ahernd gleich groß sind, was zu dicht gepackten Schichten AX3 f¨uhrt, die in der (111) - Ebene liegen. X hat 4 Nachbarionen vom Typ A und 2 vom Typ B. Danach folgen 8 X-Ionen. Der Perovskit ist Kalziumtitanat (CaTiO3 ). Die Zusammensetzung ist aber nicht auf 3- und 4-wertige Atome beschr¨ankt. So haben z.B. KNbO3 und LaAlO3 dieselbe Struktur. Die Gr¨oße der Ionen spielt die wichtigere Rolle als die Wertigkeit. Auch k¨onnen A und B zur H¨alfte durch andere Atome ersetzt werden (z.B. Sr(Ga0.5 Nb0.5 )O3 , (Ba0.5 K0.5 )(Ti0.5 Nb0.5 )O3 oder ein Teil der A-Pl¨atze kann auch leer bleiben (z.B. NaxWO3 , x ≤ 1). Das (Ba, Pb, Bi, O) - System BaPb1−x BixO3 war das erste supraleitende keramische Oxid (1975). Strukturuntersuchungen wurden von x = 0 bis x = 1 durchgef¨uhrt und zeigten folgendes Ergebnis: 0.00 ≤ x ≤ 0.05 0.05 ≤ x ≤ 0.35 0.35 ≤ x ≤ 0.90 0.90 ≤ x ≤ 1.00

orthorhombisch tetragonal orthorhombisch monoklin

Supraleitung kommt nur in der tetragonalen Phase vor, also f¨ur x zwischen 0.05 und 0.35. Die Sprungtemperatur nimmt mit zunehmendem x bis x=0.25 auf T c =13 K zu und f¨allt danach wieder ab. Bei x=0.35 wird das Material halbleitend. Reines BaBiO3 ist monoklin mit der Raumgruppe I2/m. Die Einheitszelle ist in xRichtung verdoppelt. Außerdem sind die beiden Oktaeder gegeneinander um die [110]¨ Achse der urspr¨unglichen (kubischen) Zelle verdreht, was den Ubergang von der orthorhombischen zur monoklinen Struktur ausmacht. Die beiden Bi-Atome sind nicht - wie im idealen Perovskit - gleichwertig, sie sind abwechselnd von einem großem und einem kleinen Sauerstoffoktaeder umgeben (Peierls-Verzerrung). Die Abst¨ande zwischen Bi und O sind 2.283 und 2.126 ˚ A. Daraus schloss man, dass Bi einmal 3-wertig und einmal 5-wertig vorliegen muß. Die Elektronendichteunterschiede sind allerding sehr gering, so dass diese Formulierung nur vorsichtig verwendet werden sollte. Die Ladungsdichte¨anderung von einem Baustein zum n¨achsten wird als Ladungsdichtewelle oder charge density wave bezeichnet, die zugeh¨orige Phononmode als breathing mode. Auch Dotierung mit Kalium statt Blei f¨uhrt zu supraleitenden Phasen. Das (La, Sr, Ba, Cu, O) - System La2−x Srx CuO4 war der erste Hochtemperatursupraleiter, der 1986 von Bednorz und M¨uller bei IBM in Z¨urich gefunden wurde. Die beiden wurden 1987 mit dem Nobelpreis ausgezeichnet. Reines La2 CuO4 (214) ist ein antiferromagnetischer Isolator. Wird das dreiwertige

6.2. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN

61

Abbildung 6.10: Kristallstruktur von La2−x Bax CuO4 .

La durch zweiwertiges Sr oder Ba ersetzt, wird ein Elektronen aus der CuO 2 -Schicht abgezogen, d.h. diese Ebene mit L¨ochern dotiert. Dies f¨uhrt zu einer metallischen bzw. supraleitenden Phase. Die kritische Temperatur von La2−x Mx CuO4 (M = Ba, Sr) ist maximal bei xBa = 0.35 mit ca. 35 K bzw. xSr = 0.15 mit ca. 40 K. Die Struktur ist vom K2 NiF4 -Typ (tetragonal raumzentriert, I4/mmm), den man sich als ¨ Uberlagerung von Schichten aus einem Perovskit und einem Natriumchloridgitter auf¨ gebaut denken kann: Bei geringen Anderungen der Zusammensetzung kommt es in ¨ Abh¨angigkeit von der Temperatur zu verschiedenen Uberg¨ angen zwischen tetragonalen, orthorohombischen und sogar monoklinen Phasen.

Abbildung 6.11: Phasendiagramm von La2−x Srx CuO4 .

62

KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN

Die tetragonale Hochtemperaturphase (HTT) ist in Fig. 6.10 dargestellt. Denkt man sich die Oktaeder gegeneinander verkippt, so entsteht daraus die orthorohombische Phase Bmab (LTO, low temperature orthorhombic), deren Einheitszelle gegen¨uber der tetragonalen verdoppelt ist (neue Kristallachsen in der Ebene entlang der Diagonalen). Die oktaederartige Umgebung des Kupferatoms mit Sauerstoffatomen ist stark verzerrt. Die Kupfer-Sauerstoff-Abst¨ande sind in der Ebene deutlich geringer als in der c-Achse (Jahn-Teller-Effekt). Das Phasendiagramm scheint noch immer nicht vollst¨andig verstanden, vor allem, was den Einflußder Struktur auf die Supraleitung betrifft. So macht La2−x Bax CuO4 bei x=0.12 unter 60 K durch abwechselndes Verkippen der Sauerstoffoktaeder entlang der urspr¨unglichen x- bzw. y-Achse einen Phasen¨ubergang von der orthorhombischen Tieftemperaturphase zu einer tetragonalen Tieftemperaturphase (LTT, P42/ncm) durch, durch den die Supraleitung stark unterdr¨uckt wird. Der Jahn-Teller-Effekt ist ein Zeichen starker Elektron-Phonon-Wechselwirkung und war daher der Beweggrund f¨ur Bednorz und M¨uller, in diesen Substanzen nach Supraleitung zu suchen. Das Y-Ba-Cu-O - System

Abbildung 6.12: Kristallstruktur von YBa2 Cu3 O7 .

YBa2 Cu3 O7−δ war der erste Supraleiter, der mit fl¨ussigem Stickstoff gek¨uhlt weden konnte. Seine Sprungtemperatur ist maximal 93 K f¨ur eine Sauerstoffkonzentration nahe an δ=0 (YBa2 Cu3 O7 ). Wesentliche Strukturelemente sind neben den KupferSauerstoffketten in der Basalebene je zwei Kupfer-Sauerstoffebenen pro Formeleinheit, die durch Schichten aus Yttrium voneinander getrennt sind. Damit sind die

6.2. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN

63

Kupferatome nicht – wie im idealen Perovskit oder im La2 CuO4 – oktaedrisch von Sauerstoffatomen umgeben, sondern von Sauerstoffpyramiden. Die Kupferatome der Ketten haben eine Vierfachkoordination von Sauerstoffatomen. F¨ur die Supraleitung verantwortlich sind zwar die Cu-O-Ebenen, geht jedoch Sauerstoff verloren - und das passiert in den Cu-O-Ketten - sinkt die Sprungtemperatur, und bei δ ≈ 0.55 geht die Supraleitung u¨berhaupt verloren. Das Material wird zum antiferromagnetischen Isolator. Die Raumgruppe von YBa2 Cu3 O7 ist orthorhombisch (Pmmm), die von YBa2 Cu3 O6 tetragonal (P4/mmm). Dazwischen existieren mehrere verschiede¨ ne Phasen, abh¨angig von der entstehenden Uberstruktur bei Sauerstoffverlust (siehe Abbildung 6.13). Mit zunehmender Sauerstoffkonzentration wird der zwischen den CuO-Ketten und CuO2 -Ebenen sitzende Br¨uckensauerstoff (Spitze der Pyramide) in Richtung der Ebenen verschoben. Es ist daher naheliegend dass der Ladungstr¨agertransfer zwischen Ebenen und Ketten f¨ur die Supraleitung eine wichtige Rolle spielt.

Abbildung 6.13: Kritische Temperatur von YBa2 Cu3 O6+x als Funktion der Sauerstoffkonzentration x.

Yttrium kann nahezu beliebig durch andere Selten-Erd-Elemente ersetzt werden, ohne die supraleitenden Eigenschaften zu ver¨andern, so z.B. durch Yb, Eu oder sogar durch magnetische Elemente wie Gd. Ausnahmen sind Pr, Sm. Eine weitere interssante Variation zu YBa2 Cu3 O7 (123) ist YBa2 Cu4 O8 (124). Im Gegensatz zu YBa2 Cu3 O7 hat es eine zweite Cu-O-Kette pro Formeleinheit, die um eine halbe Gitterkonstante b versetzt ist. Dieses Material hat eine Sprungtemperatur von ca. 80 K, das unter Druck noch erheblich ansteigt (0.55 K pro kbar). Der Br¨uckensau¨ erstoff wandert dabei nach oben, wie wir es schon beim Ubergang von YBa2 Cu3 O6 zu YBa2 Cu3 O7 kennengelernt haben. YBa2 Cu4 O8 ist wesentlich stabiler gegen¨uber Sauerstoffverlust als YBa2 Cu3 O7 , da der Kettensauerstoff durch die 3-fache Kupferkoordination – in 123 hat er nur 2 Kupfernachbarn – st¨arker gebunden ist als in 123. Diese Eigenschaft macht 124 f¨ur Anwendungen interessanter.

64

KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN

Das (Bi, Sr, Ca, Cu, O) - System

Abbildung 6.14: Kristallstruktur von Bi2 Sr2 CaCu2 O8 . Diese Klasse von Verbindungen war die erste ohne Seltene Erden. Die allgemeine chemische Formel f¨ur diese Substanzen lautet: Bi2 Sr2 Can−1 Cun Oi2n+4+δ mit n= 1, 2, 3, 0 ≤ δ ≤ 2. Die Sprungtemperatur ist abh¨angig von n, d.h. von der Zahl der aufeinanderfolgenden CuO2 -Lagen pro Elementarzelle. Diese Kupfer-SauerstoffEbenen sind durch Schichten aus Kalzium und BiSrO2 -Bl¨ocke voneinander separiert. Die Strukturen f¨ur n=2 undi δ=0, Bi2 Sr2 CaCu2 O8 , ist in Abbildung 6.14 dargestellt und wird mit 2212 bezeichnet. Die kritischen Temperaturen f¨ur 2201, 2212 und 2223 liegen bei 10, 85 und 110 K. Das (Tl, Ba, Ca, Cu, O) - System ist mit dem Bi-System verwandten. Die h¨ochste kritische Temperatur wurde bisher mit 125 K in Tl2 Ba2 Ca2 Cu3 O10 gemessen. Tl2 Ba2 CuO6 wird bei 20 K supraleitend, ¨ Tl2 Ba2 CaCu2 O8 bei 108 K. Da mit der Zahl der CuO2 -Schichten die Ubergangstemperatur steigt, war der Versuch naheliegend, die Zahl der Lagen pro Elementarzelle noch zu erh¨ohen. Leider nimmer Tc aber ab der 4. Schicht wieder ab. Da Thalliumoxid hochgiftig ist, wird von vielen Labors eine etwas tiefere kritische Temperatur in Kauf genommen und mit dem Wismuth-System gearbeitet. Das (Hg, Ba, Ca, Cu, O) - System Die Quecksilberverbindungen mit der Summenformel HgBa2 Can−1 Cun O2n+2 halten ¨ seit mehr als 10 Jahren den Weltrekord der supraleitenden Ubergangstemperatur. Hg-1201 ist der Einschichter mit der h¨ochsten kritischen Temperatur. F¨ur n=3 erreicht Tc unter hohem Druck (ca. 15-25 GPa) sogar mehr als 160 K. Auch hier nimmt

6.2. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN

65

Abbildung 6.15: Kristallstrukturen von Hg-1201, Hg-1212, Hg-1223 und Hg-1234. die Sprungtemperatur wieder ab, wenn man die Zahl der CuO2 -Lagen weiter erh¨oht. In Abbildung 6.2.8 ist Tc als Funktion von Druck und Zahl der CuO2 -Schichten dargestellt. Man beachte, dass auch f¨ur die Quecksilber-Verbindungen eine optimale Dotierkonzentration wichtig ist. Die Dotierung erfolgt in diesem System u¨ber Sauerstoffatomne, die sich zwischen den Hg-Pl¨atzen in der Basalebene aufhalten.

Abbildung 6.16: Sprungtemperatur f¨ ur Hg-1201, Hg-1212 unf Hg-1223 als Funktion von Druck.

66

KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN

Strukturelle Instabilit¨ aten Wie bereits bemerkt, war die Tendenz der Perovskitstrukturen zu strukturellen Instabilit¨aten der Grund, in den keramischen Oxiden nach Supraleitung zu suchen. Wir wollen daher zwei M¨oglichkeiten daf¨ur kennenlernen. Unter dem Jahn-Teller-Effekt versteht man die Verschiebung eines Atoms aus einer hochsymmetrischen Lage beim Einbau in ein Wirtsgitter. Die Entartung der Zust¨ande wird dabei aufgehoben, wobei insgesamt Energie gewonnen wird. Eine solche Verzerrung haben wir in La2 CuO4 kennengelernt, wo die oktaedrische Umgebung des Cu-Atoms gegen¨uber der Perovskitstruktur so ge¨andert ist, dass die Abst¨ande in der Ebene geringer sind als zu den Apexsauerstoffen. Ein starker Jahn-Teller-Effekt ist mit einer starken Elektron-Phonon-Wechselwirkung verbunden. ¨ Ahnliche Auswirkungen hat auch eine Peierls-Verzerrung: So kann etwa durch Verdopplung von Einheitszellen u¨ber die zugeh¨orige Bandaufspaltung Energie gewonnen werden, wenn die Fermienergie in die entstehende Energiel¨ucke f¨allt. Ein Beispiel daf¨ar w¨are die Breathing-Verzerrung im BaBiOi3 . Mit der Peierls-Verzerrung verbunden ist die Kohn-Anomalie: Durch Einfrieren einer Gitterschwingung (z.B. Breathing-Mode) beim Phasen¨ubergang muß die Frequenz am (alten) Zonenrand gegen Null gehen. Man beobachtet dann im Phononenspektrum in der N¨ahe der kritischen Temperatur eines Phasen¨uberganges ein Abknicken der Phononmode. Wichtige Merkmale der Hoch-Tc -Kuprate Die komplizierten Kristallstrukturen und die damit verbundenen oft sehr ungew¨ohnlichen Eigenschaften der Hoch-Tc -Kuprate machen es nicht leicht, jene Merkmale herauszufiltern, die die supraleitenden Eigenschaften pr¨agen. Daher sollen an dieser Stelle ein paar charakteristische Eigenschaften zusammengefasst werden: • Alle Kuprate sind im undotierten Zustand antiferromagnetische Isolatoren. • Durch Dotierung werden sie metallisch und so zu Supraleitern. • Es gibt eine optimale Dotierkonzentration. Im u¨berdotierten Bereich sinkt Tc wieder (siehe Figur 6.2.8). • Die Ladungstr¨ager der meisten Hochtemperatursupraleiter sind L¨ocher. • Gemeinsame Strukturelemente sind CuO2 -Ebenen. • Diese Ebenen sind vorwiegend f¨ur den Suprastrom verantwortlich. • Die kritische Temperatur steigt mit der Zahl dieser CuO2 -Lagen, nimmt jedoch dann wieder ab.

6.2. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN

67

Abbildung 6.17: Sprungtemperatur f¨ ur verschiedene Hochtemperatursupraleiter als Funktion der L¨ocherkonzentration.

Obwohl man den Mechnaismus der Supraleitung noch immer nicht versteht, k¨onnen doch ein paar Charakteristka des supraleitenden Zustandes angegeben werden: • Die Landungstr¨ager bilden Spin-Singletts (S=0). • Die Energiel¨ucke zeigt d-Wellen-Symmetrie (L=2). • Es gibt einen Isotopeneffekt; er h¨angt stark von der Dotierung ab. • Dieser Effekt der Phononen auf die Supraleitung ist wahrscheinlich indirekt; d.h. es kann nicht daraus geschlossen werden, dass Gitterschwingungen f¨ur solch hohe kritische Temperaturen verantwortlich sind. • Mechanismus der Supraleitung: ? Um auf eine einheitliche Erkl¨arung der supraleitenden Eigenschaften zu kommen, werden u¨blicherweise die einfachsten Bausteine zur Modellbildung herangezogen. Diese sind die Orbitale in den CuO2 -Ebenen, d.h. der h¨ochste unbesetzte Cu-Zustand (Cudx2 −y2 ) und die p-Zust¨ande der benachbarten Sauerstoffe (px , py ). Das Dreiband-Hubbardmodell, das alle Wechselwirkungen zwischen diesen Zust¨anden beschreibt, kann aber in der Praxis nicht gel¨ost werden. Daher berechnet man stattdessen ein effektives Einband-Modell, in dem explizit nur die Kupferatome betrachtet werden. (Der Einfluss der Sauerstoffe wird in den Parametern des Modells ber¨ucksichtigt.) Die Ladungstr¨ager k¨onnen zwischen diesen Pl¨atzen h¨upfen. Charakteristisch daf¨ur ist das Hopping-Matrixelement t. Delokalisierung der Orbitale senkt die kinetische Energie. Großes t bedeutet starke Delokalisierung, die mit einer großen Bandbreite verbunden ist. Andererseits aber kostet es die Enerige U , ein zweites Elektron

68

KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN

Abbildung 6.18: Orbitale der CuO2 -Ebene.

auf denselben Gitterplatz zu setzen. Großes U ist gleichbedeutend mit lokalisierten Zust¨anden. Das Wechselspiel der beiden konkurrierenden Effekte dominiert die Physik dieser Substanzen (Abbildung 6.2.8 links).

Abbildung 6.19: Antiferromagnetische Ordnung der Kupferpl¨atze in der CuO2 -Ebene (links) und effektive Wechselwirkungsparameter im EinbandHubbardmodell (rechts).

Im undotierten Zustand sind, wie schon bemerkt, die Hoch-Tc -Kuprate antiferromagnetische Isolatoren. In einem quadratischen Gitter tendieren Elektronen an benachbarten Pl¨atzen zur antiferromagnetischen Ordnung, um delokalisieren zu k¨onnen (Abbildung 6.2.8 rechts). Aufgrund der starken Coulomb-Korrelationen – großes U – spaltet das an der Fermienergie liegende halb gef¨ullte Band in zwei Subb¨ander auf, die durch die Energie U getrennt sind. In Figur 6.2.8 ist die Zustandsdichte der entsprechenden B¨ander schematisch dargestellt. Bei Dotierung mit L¨ochern (Elektronen) wird die Fermienergie nach unten (oben) verschoben und so ein metallischer Zustand erreicht.

6.2. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN

69

Abbildung 6.20: Zustandsdichte f¨ ur ein stark delokalisiertes Band, d.h. t > U , (links) und f¨ ur den stark korrelierten Fall, d.h. t  U (rechts).

Dadurch wird auch die antiferromagnetische Ordnung zerst¨ort. Dennoch existieren magnetische Fluktuationen noch im supraleitenden Zustand, wie in Neutronenstreuexperimenten nachgewiesen wurde. Auf diesen basieren m¨ogliche Modelle der supraleitenden Paarung. So ist es auch denkbar, dass der Mechanismus der Hochtemperatursupraleitung alleine aus der Elektron-Elektron-Wechselwirkung heraus zu verstehen ist: Entfernt man ein Elektron aus der CuO2 -Ebene, so bricht man die antiferromagnetische Wechselwirkung zu vier n¨achsten Nachbarn. Ein zweites Loch w¨urde – w¨are es unabh¨angig vom ersten – ebenfalls die Wechselwirkung zu vier Nachbarn zerst¨oren. Sind die beiden L¨ocher jedoch korreliert, d.h. die Elektronen auf benachbarten Pl¨atzen, so wird insgesamt nur die Wechselwirkung von 7 statt 8 n¨achster Nachbarn gest¨ort. Dies bringt einen energetischen Vorteil, der ¨ahnlich ist der Situation der phononischen Supraleitung.1 Allerdings w¨urde dieser Umstand alleine – d.h. das statische Bild – nur zur Ansammlung von L¨ochern und noch nicht zur Paarbildung f¨uhren. Stellt man sich vor, dass sich das erste Loch durch das antiferromagnetische Gitter bewegt, so hinterl¨asst es eine Art ferromagnetischer Spur. Die Bewegung erfolgt daduch, dass ein benachbartes Elektron auf den unbesetzten Platz nachr¨uckt. Diese Elektron hat aber die falsche Spinorienrtierung, d.h. parallel zu den Nachbarn, was energetisch ung¨unstig ist. Bewegt sich jedoch ein zweites Loch auf der Spur des ersten, so wird diese ferromagnetische Ordnung wieder zur antiferromagnetischen Ordnung umgewandelt. Da die magentische Wechelwirkung sehr kurzreichweitig ist, erkl¨art dieses Modell auch die extrem kurzen Koh¨arenzl¨angen der Hochtemperatursupraleiter. Auch der Umstand der d-Wellensymmetrie ist damit erkl¨arbar: Da die L¨ocher einander stark abstoßen, sollte die Paarwellenfunktion eine kleine Aufenthaltswahrscheinlichkeit zweier Elek1

Betrachtet man Elektronen als Kugeln und das Gitter als Ebene aus Gummi, so deformiert eine Kugel die Umgebung. Gibt man eine zweite Kugeln hinzu, so ist die elastische Energie kleiner, wenn die beiden Kugeln nicht unabh¨angig voneinander das Gitter deformieren. Also wird eine zweite Kugel durch die Deformation der ersten angezogen.

70

KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN

tronen auf demselben Platz haben. Dies ist f¨ur L = 0 nicht gew¨ahrleistet, jedoch f¨ur L = 2. Zusammenfassend muß jedoch gesagt werden, dass dieses Modell – wie alle anderen Versuche, den Supraleitungemechanismus in diesen Substanzen zu verstehen – bislang keine quantitative Erkl¨arung der mit der Supraleitung verbundenen Ph¨anomene geliefert hat.

A Appendix

A.1

Beweis zu 5.11 und 5.12

Es sind die Koeffizienten α und β so zu bestimmen, so dass Gleichung 5.8 erf¨ullt ist: 0 = He−ph + [ H0 , s ] X
+ = Mq a+ −q + aq ck+q ck kq

+

X

E k c+ k ck +

−

k0 q0

~ωq a+ q aq

q

k

X

X

!




X k0 q0

+ Mq0 αa+ −q0 + βaq0 ck0 +q0 ck0

!




+ Mq0 αa+ −q0 + βaq0 ck0 +q0 ck0

X k

E k c+ k ck +

X

~ωq a+ q aq

q

!

!

(A.1)

Fassen wir die Terme entsprechend den Operatoren zusammen, erhalten wir: 0 =

X kq

+

X


+ Mq a+ −q + aq ck+q ck

kk0 q0

+

X

qk0 q0

− −

X

kk0 q0

X

qk0 q0


+ + 0 c ck c 0 Ek Mq0 αa+ + βa 0 q k −q k +q0 ck0


+ + ~ωq Mq0 a+ q aq αa−q0 + βaq0 ck0 +q0 ck0
+ + Mq0 Ek αa+ −q0 + βaq0 ck0 +q0 ck0 ck ck


+ + 0 a aq c 0 + βa Mq0 ~ωq αa+ 0 q q −q k +q0 ck0 71

(A.2)

72

ANHANG A. APPENDIX 0 =

X kq

+

X


+ Mq a+ −q + aq ck+q ck

kk0 q0

+

X

Ek Mq0 αa+ −q0 + βaq0 ~ωq Mq0

qk0 q0






 + c+ k ck , ck0 +q0 ck0 | {z } (K1)



+ βaq0 c+ k0 +q0 ck0 {z }

+ a+ q aq , αa−q0

|

(K2)

(A.3)

Wir k¨onnen nun die beiden Kommutatoren (K1) und (K2) ausrechnen:  +  + + + ck ck , c + = c+ k ck ck0 +q0 ck0 − ck0 +q0 ck0 ck ck k0 +q0 ck0
+ + + = c+ k ck ck0 +q0 ck0 − ck0 +q0 δkk0 − ck ck0 ck + + + + = c+ k ck ck0 +q0 ck0 − δkk0 ck0 +q0 ck + ck0 +q0 ck ck0 ck + + + + = c+ k ck ck0 +q0 ck0 − δkk0 ck0 +q0 ck + ck ck0 +q0 ck ck0


+ + + + = c+ k ck ck0 +q0 ck0 − δkk0 ck0 +q0 ck + ck δkk0 +q0 − ck ck0 +q0 ck0

+ + + + + = c+ k ck ck0 +q0 ck0 − δkk0 ck0 +q0 ck + δkk0 +q0 ck ck0 − ck ck ck0 +q0 ck0

+ = −δkk0 c+ k0 +q0 ck + δkk0 +q0 ck ck0



+ a+ q aq , αa−q0 + βaq0

(A.4)



+ + + + + = αa+ q aq a−q0 + βaq aq aq0 − αa−q0 aq aq − βaq0 aq aq

+ + + + + 0 + a 0 a q − a q0 a a q a {δ a } − a a a = α a+ + β a 0 0 q q−q q q q q q −q −q q     + + + + + + + 0 0 0 = α aq δq−q + aq a−q0 aq − a−q0 aq aq + β aq aq aq − aq aq aq     + + + + + + 0 + a 0a 0 }aq − aq0 a aq = α a+ δ a + β {a a − a a a − δ 0 0 q−q q q q qq q q q −q q −q q

= αa+ q δq−q0 − βaq δqq0

Einsetzen von A.4 und A.5 in A.3 liefert: X
+ 0 = Mq a+ −q + aq ck+q ck kq

+

X

kk0 q0

+

X

qk0 q0

Ek Mq0 αa+ −q0 + βaq0

(A.5)




+ −δkk0 c+ k0 +q0 ck + δkk0 +q0 ck ck0


+ ~ωq Mq0 αa+ q δq−q0 − βaq δqq0 ck0 +q0 ck0


(A.6)

A.1. BEWEIS ZU 5.11 UND 5.12 0 =

X kq

+

X

X

+ + Ek Mq0 αa+ c c − + a Mq a+ q −q k+q k −q0 + βaq0 δkk0 ck0 +q0 ck

kk0 q0

+

X

qk0 q0

0 =

kk0 q0

+ ~ωq Mq0 αa+ q δq−q0 ck0 +q0 ck0 −

X

X k0 q0

+




+ Ek Mq0 αa+ −q0 + βaq0 δkk0 +q0 ck ck0

kq

+

73

X k0 q0

X

~ωq Mq0 βaq δqq0 c+ k0 +q0 ck0

qk0 q0

(A.7)

X
+
+ Mq a+ Ek0 Mq0 αa+ −q + aq ck+q ck − −q0 + βaq0 ck0 +q0 ck0 k0 q0




+ Ek0 +q0 Mq0 αa+ −q0 + βaq0 ck0 +q0 ck0 + ~ω−q0 Mq0 αa+ −q0 ck0 +q0 ck0 −

X

~ωq0 Mq0 βaq0 c+ k0 +q0 ck0

k0 q0

(A.8)

Ersetzt man k0 durch k und q0 durch q und ber¨ucksichtigt, dass ω−q = ωq , erh¨alt man: Xn
0 = Mq a+ −q + aq kq



+ + Ek+q Mq αa+ −q + βaq − Ek Mq αa−q + βaq
o + ck+q ck − βa + ~ωq Mq αa+ q −q

Nun fasst man die Terme mit a+ −q bzw. aq zusammen 0 =

Xn kq

+

Xn kq

(A.9)

o

1 + αEk+q − αEk + α~ωq Mq a+ −q o

1 + βEk+q − βEk − β~ωq Mq aq

(A.10)

und fordert, dass die beiden Klammerausdr¨ucke unabh¨angig voneinander 0 sein m¨ussen, 1 + α (Ek+q − Ek + ~ωq ) = 0 1 + β (Ek+q − Ek − ~ωq ) = 0 um f¨ur α und β die Ausdr¨ucke 5.11 und 5.12 zu bekommen.

(A.11)

74

ANHANG A. APPENDIX

A.2

Beweis zu Gleichung 5.13

Wir gehen von Gleichung 5.9 Hs = H0 +

1 [He−ph , s ] 2

aus, setzen den Elektron-Phonon-Operator 5.3 X
+ He−ph = Mq a+ −q + aq ck+q ck kq

und f¨ur s den Ausdruck 5.10 ein X
+ s= Mq αa+ −q + βaq ck+q ck kq

und erhalten: Hs

1 = H0 + 2



X kq

− = H0 +

1 2



X k0 q0

X

kqk0 q0

−

Mq a+ −q

X

+




a q c+ k+q ck

X

Mq0 Mq αa+ −q0




αa+ −q0

M q0

k0 q0

+ Mq0 αa+ −q0 + βaq0 ck0 +q0 ck0

M q M q0 a + −q + aq

kqk0 q0




!

!

X kq

+ βaq0




−

Hs = H0 +

kqk0

|Mq |

2

n 1X |Mq |2 2 kk0 q

αa+ q


+ + αa+ −q0 + βaq0 ck+q ck ck0 +q0 ck0

+ βaq0

+ βa−q

a+ −q + aq







a+ −q

+







a+ −q




+ a q c+ k0 +q0 ck0 ck+q ck

+




+ a q c+ k0 −q ck0 ck+q ck






+ + αa+ q + βa−q ck+q ck ck0 −q ck0

− αa+ q + βa−q




!

+ Mq a+ −q + aq ck+q ck

Ber¨ucksichtigt man nur q0 = −q, so vereinfacht sich die Gleichung zu  X
+
1 + αa+ |Mq |2 a+ = H0 + q + βa−q ck+q ck ck0 −q ck0 −q + aq 2 kqk0 X

c+ k0 +q0 ck0

o
+ + 0 a+ + a c c c c 0 q −q k −q k k+q k

(A.12)

!

A.2. BEWEIS ZU GLEICHUNG 5.13

75

Der n¨achste Schritt ist, die Elektronen-Operatoren der ersten und zweiten Zeile in die gleiche Reihenfolge zu bringen.
+ + + c+ k+q ck ck0 −q ck0 = ck+q δkk0 −q − ck0 −q ck ck0 + + = c+ k+q ck0 δkk0 −q − ck+q ck0 −q ck ck0

+ + = c+ k+q ck0 δkk0 −q + ck+q ck0 −q ck0 ck

(A.13)


+ + + c+ k0 −q ck0 ck+q ck = ck0 −q δk+qk0 − ck+q ck0 ck

+ + = c+ k0 −q ck δk+qk0 − ck0 −q ck+q ck0 ck

+ + = c+ k0 −q ck δk+qk0 + ck+q ck0 −q ck0 ck

(A.14)

Einsetzen von A.13 und A.14 in den Klammerausdruck von Gleichung A.12 liefert:

+
+ 0 ck a+ αa+ ck+q ck0 δkk0 −q + c+ c c 0 k −q + aq q + βa−q k+q k −q


+ + c+ a+ − αa+ −q + aq q + βa−q k0 −q ck δk+qk0 + ck+q ck0 −q ck0 ck



+ + + + + δkk0 −q c+ = α a+ −q aq + aq aq + β a−q a−q + aq a−q k+q ck0 + ck+q ck0 −q ck0 ck



+ + + + + δk+qk0 c+ − α a+ q a−q + aq aq + β a−q a−q + a−q aq k0 −q ck + ck+q ck0 −q ck0 ck

(A.15)

Gleichung A.12 nimmt dann folgende Gestalt an: n 1X + + + + + |Mq |2 α( a+ Hs = H0 + −q aq − aq a−q + aq aq − aq aq ) 2 kk0 q | {z } | {z } 0 1 o + + + + β( a−q a−q − a−q a−q + aq a−q − a−q aq ) c+ k+q ck0 −q ck0 ck {z } | {z } | +

−

1X 2

k0 q

1X

2

kq

−1

0


 +
+ + + ck 0 ck 0 a + a a + β a a + a a |Mq |2 α a+ q −q q −q −q q q −q 


 +
+ + + ck ck + β a a + a a a + a a |Mq |2 α a+ −q −q −q q q −q q q

(A.16)

Nach Umbenennen von k0 in k in der vorletzten Zeile, kann man die beiden letzten Zeilen zusammenziehen und weiter umformen: 1X + |Mq |2 {α − β} c+ Hs = H0 + k+q ck0 −q ck0 ck 2 kk0 q

76

ANHANG A. APPENDIX 

+ 1X + + + a + a a |Mq |2 α a+ + β a a + a a ck ck q −q q −q −q q q −q 2 kq
+
 1X + + + − ck ck |Mq |2 α a+ q a−q + aq aq + β a−q a−q + a−q aq 2 kq +

1X + |Mq |2 {α − β} c+ k+q ck0 −q ck0 ck 2 kk0 q n 1X + |Mq |2 α( a+ a+ − a+ a+ +aq a+ + q − a q aq ) 2 kq | −q q {z q −q} | {z } = H0 +

0

+

= H0 + +

β( a+ −q a−q |

− {z

−1

1

o + aq a−q − a−q aq ) c+ k ck {z } } |

a−q a+ −q

1X + |Mq |2 {α − β} c+ k+q ck0 −q ck0 ck 2 kk0 q n o 1X 2 |Mq | α − β c+ k ck 2 kq

0

(A.17)

A.3. BEWEIS ZU GLEICHUNG 5.20

A.3

Beweis zu Gleichung 5.20

E = hΨ12 |H|Ψ12 i =

* a∗ (k0 )a(k00 ) G c−k0 ck0 00

X

kk0 k

=

77

X

E D   + + + a (k )a(k ) G c−k0 ck0 E(k)ck ck ck00 c−k00 G ∗

kk0 k00

+ ! X V + + + + c c c c c c E(k)c+ c − −k k k k k00 −k00 G 2 q k+q −k−q

0

00

* V X ∗ 0 00 − a (k )a(k ) G c−k0 ck0 2 0 00 kk k

= I−

X q

+ c+ k+q c−k−q c−k ck

!

V II 2

I =

X

kk0 k00

+ + + ck00 c−k00 G

E   D + + c c c a∗ (k0 )a(k00 ) G c−k0 ck0 E(k)c+ 00 00 k k k −k G

(A.19)

Umordnen der Operatoren:
+ + + + + c+ k ck ck00 c−k00 |G > = ck δkk00 − ck00 ck c−k00 |G >

+ + + + = δkk00 c+ k c−k00 |G > − ck ck00 ck c−k00 |G >

+ + + + = δkk00 c+ k c−k00 |G > + ck00 ck ck c−k00 |G >   + + + + 00 δ − c = δkk00 c+ c |G > + c c c k−k k −k00 −k00 k |G > k00 k
+ + + + + + = δkk00 c+ k c−k00 |G > + δk−k00 ck00 ck + ck00 c−k00 ck ck |G > + + + = δkk00 c+ k c−k00 |G > + δk−k00 ck00 ck |G >

(A.20)

Einsetzen von A.20 in A.19 ergibt

I =

X

kk0 k00

=

X kk0

   + + + a∗ (k0 )a(k00 ) G c−k0 ck0 E(k) δkk00 c+ G k c−k00 + δk−k00 ck00 ck



+ a∗ (k0 )a(k) G c−k0 ck0 E(k)c+ k c−k G

(A.18)

78

ANHANG A. APPENDIX +

X kk00

= 2



+ a∗ (k0 )a(k00 ) G c−k0 ck0 E(−k00 )c+ k00 c−k00 G

X kk0

= 2

X kk0

= 2

X kk



+ a∗ (k0 )a(k) G c−k0 ck0 E(k)c+ k c−k G



+ E(k)a∗ (k0 )a(k) G c−k0 ck0 c+ k c−k G

E(k)a∗ (k0 )a(k)δkk0 = 2

0

X k

E(k) |a(k)|2

(A.21)

Analog l¨asst sich Ausdruck II berechnen, sodass wir schließlich Gleichung 5.1 erhalten: X X E= 2 E(k)|a(k)|2 − V a∗ (k + q)a(k) k

kq

A.4. BEWEIS ZU GLEICHUNG 5.92

A.4

79

Beweis zu Gleichung 5.92
+ + + + (uk−q αk−q + vk−q α−k+q )(uk αk + vk α−k ) − uk α−k − vk αk (uk−q α−k+q − vk−q αk−q )

+ + + + = uk−q uk αk−q αk + vk−q uk α−k+q αk + uk−q vk αk−q α−k + vk−q vk α−k+q α−k

+ + + + α−k+q + vk uk−q αk α−k+q + uk vk−q α−k αk−q − vk vk−q αk αk−q − uk uk−q α−k + + + + = uk−q uk (αk−q αk − α−k α−k+q ) + vk−q vk (α−k+q α−k − αk αk−q )+ + + + + + uk−q vk (αk−q α−k + αk α−k+q ) + uk vk−q (α−k+q αk + α−k αk−q )= + + = uk−q uk (αk−q αk − α−k α−k+q )


+ + + vk−q vk δk(k−q) − α−k α−k+q − δk(k−q) + αk−q αk

+ + + + α−k α−k + αk α−k+q + uk vk−q −αk α−k+q − αk−q + uk−q vk αk−q + + = (uk−q uk + vk−q vk ) αk−q αk − α−k α−k+q

+ + + (uk−q vk − uk vk−q ) αk−q α−k + αk α−k+q







80

A.5

ANHANG A. APPENDIX

Beweis zu Gleichung 5.100 e2 n 2e2 ~2 A0 < j0 > = − A0 + mc 3m2 c (2π)3

Z

e2 2~2 A0 e2 n A0 + = − mc mc 3m (2π)3 = = = = = = =

k 2 dk Z

∂f ∂ε

k 2 dk

∂f ∂ε

Z e2 n e 2 n 1 ~2 4 1 ∂f 2 − A0 + A0 k dk mc mc n 2m 3 8π 3 ∂ε   Z e2 n ∂f ~2 1 1 1 − k 2 dk A0 1 − 3 mc 2m n 3 2π ∂ε   Z e2 n EF 1 1 1 ∂f 2 − k dk A0 1 − 2 mc kF n 3 2π 3 ∂ε   Z ∂f e2 n EF 1 1 kF3 2 k dk − A0 1 − 2 mc kF 3n 2π 3 kF3 ∂ε   Z e2 n ∂f 2EF 1 1 3nπ 2 2 − k dk A0 1 − 2 mc kF 3n 4π 3 kF3 ∂ε   Z 2EF 1 ∂f e2 n k 2 dk A0 1 − 5 − mc kF 4π ∂ε    Z e2 n ∂f 2EF ∞ 4 − k dk − A0 1 − 5 mc kF 0 ∂ε

(A.22)

Dabei haben wir folgende Bezeihungen aus dem Elektronengas gen¨utzt:

N=

3 (2π)3 N 4π 3 2Vg 3 = kF ⇒ k = 3nπ 2 F 3 3 (2π) 4π 2 Vg

2 ~2 ~2 2 ~2 kF = (2π 2 n) 3 = EF = 2m 2m 2m



N 3π 2 Vg

 23

(A.23)

(A.24)